KR100419990B1 - 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 100 중량부,B) 티타늄계 가교제 0.1 내지 0.4 중량부,C) 탄산칼슘 50 내지 75 중량부, D) 유리섬유 75 내지 125 중량부로 이루어지는 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 혼합물을 온도가 280 내지 330 ℃ 이고, 그 길이가 3 내지 20 D 인 이축 압출기의 제 1 영역에 투입시키고, 이어서 상기 제 1 영역 내의 혼합물이 냉각되지 않은 상태에서 상기 (C) 성분을 온도가 310 내지 330 ℃이고, 길이가 5 내지 20 D 인 이축 압출기의 제 2 영역에 투입시킨 다음, 제 2 영역 내의 혼합물이 냉각되지 않은 상태에서 상기 (D) 성분을 온도가 310 내지 340℃이고, 길이가 5 내지 20 D인 이중 압출기의 제 3 영역에 투입시키는 단계로 구성되는 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따라서, 폴리페닐렌 설파이드, 유리섬유 및 탄산칼슘 조성물의 개선을 위해 가교제를 이용하고, 작업성을 향상시키기 위한 방법으로 원부 원료가 압출기에 공급되는 과정에 이르는 적절한 제조공정을 이용하여 작업성, 성형 수축성, 기계적 물성, 내열성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 폴리페닐렌 설파이드를 기재로 하고, 유리섬유, 탄산칼슘 및 가교제를 포함하는 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드 수지와 유리섬유의 조성물은 내열성, 내약품성, 난연성 등이 탁월하고, 기계적 물성이 우수하여 자동차, 전기, 전자 및 기계 등의 여러 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 다량의 유리섬유가 첨가되고, 또한 수지 특성상 분말 형태로 되어 있어 작업성과 성형 수축률에 큰 단점이 있다. 따라서, 이를 보완하기 위한 방법으로 폴리페닐렌 설파이드와 유리섬유에 다른 무기질을 컴파운딩 하는 연구가 많이 진행되었다. 이러한 무기질의 대표적인 예로 탄산칼슘이 있다. 이 무기질은 입자 크기가 작으면서도, 가격이 저렴하며, 또한 폴리페닐렌 설파이드 수지와의 접착성이 뛰어난 것으로 알려져 있다.
그러나 폴리페닐렌 설파이드 수지와 유리섬유에 탄산칼슘의 단순한 컴파운딩은 작업성의 저하를 초래하며, 성형 수축률이 크게 개선되지 못하는 문제점이 있다. 따라서 성형 수축률에 관한 연구가 많이 진행되고 있다.
미국특허 제 4,365,037호에는 폴리페닐렌 설파이드 수지 30 내지 95 중량%, 유리섬유 5 내지 70 중량%로 구성된 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우 유리섬유의 존재로 인하여 성형 수축률이 증가되는 단점이 있다. 또, 미국특허 제 4,528,310호 및 제 4,992,497호에는 폴리페닐렌 설파이드 수지와 유리섬유 및 다른 첨가제를 사용하고 있으나, 성형 수축률이 증가하는 단점이 있다. 상기 특허에 기재된 방법 이외에도 유리섬유 및 무기질을 포함하는 폴리페닐렌 설파이드계 수지 조성물의 성형 수축률을 저하시키기 위한 연구가 계속 진행되고 있다.
국내공개특허공보 제 95-18305호에는 폴리아릴렌 설파이드 수지 30 내지 60 중량%에 섬유상 충진제로서 유리섬유 30 내지 50 중량%, 무기 보강제 1 내지 40중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 0.5 내지 10 중량% 및 힌더드 페놀계 열안정제 0.3 내지 2 중량%로 이루어진 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 경우 다량의 유리섬유와 무기 보강제에 의해 작업성이 저하되고, 성형 수축성이 개선되지 않는 단점이있다.
이에 본 발명자들은 폴리페닐렌 설파이드 수지를 기재로 하고, 유리섬유 보강재와 탄산칼슘 및 성형 수축률 개선에 사용된 가교제를 포함하는 수지 조성물로서 성형 수축성이 개선된 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 압출기를 개략적으로 나타낸 도면이다.
{도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명}
10 ---- 압출기 11,12,13 ---- 사이드 피더
14,15 ---- 호퍼 16 ---- 다이
본 발명은
A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 100 중량부,
B) 티타늄계 가교제 0.1 내지 0.4 중량부,
C) 탄산칼슘 50 내지 75 중량부,
D) 유리섬유 75 내지 125 중량부로 이루어지는 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 혼합물을 온도가 280 내지 330℃ 이고, 그 길이가 3 내지 20D 인 이축 압출기의 제 1 영역에 투입시키고, 이어서 상기 제 1 영역 내의 혼합물이 냉각되지 않은 상태에서 상기 (C) 성분을 온도가 310 내지 330℃이고, 길이가 5 내지 20D 인 이축 압출기의 제 2 영역에 투입시킨 다음, 제 2 영역 내의 혼합물이 냉각되지 않은 상태에서 상기 (D) 성분을 온도가 310 내지 330℃이고, 길이가 5 내지 20D인 이축 압출기의 제 3 영역에 투입시키는 단계로 구성되는 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물의 제조방법인 것이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
(A) 폴리페닐렌 설파이드 수지
본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌 설파이드 수지는 p-페닐렌 설파이드 반복 단위가 80몰% 이상으로 이루어진 중합체를 사용한다. 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 열 안정성이나 작업성을 고려하여, 용융 지수(MI:Melt Index)가 305℃, 2160g의 하중에서 10 내지 300g/10분 이상인 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 용융 지수가 300을 초과하는 경우 강도 저하의 문제가 있고, 10 미만일 경우 무기물과의 혼합이 불균일하여 압출 및 사출성형시 어려움이 따른다.
(B) 가교제
본 발명에서 사용된 가교제는 티타늄계 분말형으로 케브리치 페트로케미칼스사(Kebrich Petrochemicals)의 Lica 97 제품을 사용한다. 이 가교제는 수지 조성물 제조시 흐름성을 개선시켜 압출 속도를 증대시켜 생산성을 항샹시키게 되며, 탄산칼슘이나 탄소재료와 같은 무기재료와 컴파운딩되어 기계적인 물성의 증가와 치수 안정성을 유도하는 것으로 알려져 있다. 상기 가교제는 0.1 내지 0.4 중량부로 사용되고, 특히 0.2 내지 0,3 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 이 가교제의 양이 0.1 중량부 미만이면 본 발명의 수지 조성물의 치수 안정성을 향상시키는 효과가 거의 없고, 반대로 0.4 중량부를 초과할 경우에는 작업성 및 수지 조성물의 물성을 저하시키게 된다.
(C) 탄산칼슘
본 발명에서는 입자 평균 직경(평균 1.7 미크론)이 유리섬유(직경 10미크론)보다 작고, 미세 분말로 된 탄산칼슘을 사용한다. 상기 탄산칼슘은 가교제와의 상호작용에 의해 성형물의 치수 안정성을 개선시킨다. 탄산칼슘은 50 내지 75 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
(D) 유리섬유
본 발명에서 사용되는 강화재로서 유리섬유는 이 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것으로, 그 길이가 3.0㎜이며, 그 직경은 약 10㎛이다. 유리섬유의 길이와 직경의 애스펙트의 비가 상당히 크면 성형물의 흐름 방향에 대한 수직과 수평의 수축률이 서로 다르게 되어 이방성 수축이 큰 결과를 초래하게 된다. 이 특성이 성형물의 변형을 가져오게 되어, VTR 부품이나 LDP 부품 같은 정밀함을 요구하는 수지 조성물의 성형물로 적합하지 않게 된다. 유리섬유는 75 내지 125 중량부로 사용되는 것이 바람직하다
상기와 같은 (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지, (B) 가교제, (C) 탄산칼슘 및 (D) 유리섬유로 다음에 기재된 이축 압출기를 사용하여 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 압출기는 도 1에 나타낸 것과 같이, 3가지 영역으로 나뉘어져 있는 이축 압출기를 사용한다. 상기 이축 압출기는 수지의 압출기 내에서의 체류 시간과 재료의 균일화 등을 고려하면, 동방향 회전 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 압출기는 배럴에 온도 조절이 가능하도록 자켓이 설치되어 있으며, 압출기의 스큐류는 3가지 영역으로 나뉘어져 있고, 투입구 또한 3 부분으로 나뉘어져 있다. 스큐류 각 영역은 이송, 니딩, 믹싱 엘리먼트와 균일한 혼합을 유도하기 위해 역방향 이송 엘리먼트를 사용함이 바람직하다. 스큐류의 제 1 영역은 이송 니딩, 역방향 이송 엘리먼트, 제 2 영역은 이송, 니딩, 믹싱, 역방향 이송 엘리먼트, 제 3 영역은 이송, 믹싱, 이송으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 수지 조성물을 제조하는 압출기는 측부에 유리섬유를 투입하는 사이드 피더 외에도 제 1, 제 2 투입구에도 사이드 피더를 설치할 수 있다. 폴리페닐렌 설파이드와 탄산칼슘은 특성상 파우더 형태로 생산되므로 사이드 피더를 사용함으로써 투입 불량 즉 적재되어 이송되지 못하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 첨부된 도면에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명의 폴리페닐렌 설파이드 수지(A)와 가교제(B)의 혼합물은 이축 압출기의 제 1 사이드 피더(11)에 공급하여, 제 1 영역을 통해 혼합물을 형성한다. 상기 이축 압출기(10)의 제 1 영역의 온도는 280 내지 300℃인 것이 바람직하다. 또, 이축 압출기(10)의 제 1 영역의 길이는 3 내지 20 D(D는 압출기 스큐류의 지름)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 18 D인 것이다.
이어서 이축 압출기의 제 2 영역에서, 냉각되지 않은 상태의 상기 제 1 영역 내의 혼합물에 탄산칼슘(C)을 제 2사이드 피더(12)를 통해 투입하여 혼합한다. 상기 이축 압출기(10)의 제 2 영역의 온도는 310 내지 330℃인 것이 바람직하고, 상기 제 2 영역의 길이는 5 내지 20 D인 것이 바람직하다.
상기 이축 압출기(10)의 제 1 영역 및 제 2영역의 사이드 피더(11,12)의 호퍼(14)는 입구가 크고 기울기가 가파른 호퍼를 갖는 사이드 피더(11,12)를 사용하는 것이 바람직하다.
계속해서 이축 압출기(10)의 제 3 영역에서, 냉각되지 않은 상태의 상기 제 2 영역내의 혼합물에 유리섬유(D)를 제 3사이드 피더(13)를 통해서 투입하여 혼합된다. 상기 제 3 영역의 온도는 310 내지 340℃인 것이 바람직하고, 제 3 영역의 길이는 5 내지 20 D 인 것이 바람직하다. 그리고 상기 제 3 영역에서는 휘발 물질을 제거하기 위하여 벤트 부분이 설치될 수도 있다.
상기 이축 압출기(10)에서 토출된 스트랜드는 폴리페닐렌 설파이드의 2차 전이점(Tg) 이상에서 퀀칭하여 스트랜드가 열변형 온도 이하로 내려가지 않도록 함이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 용도에 따라 색소를 첨가할 수도 있고, 이 색소는 이축 압출기의 제 1 영역의 사이드 피더(11)를 통해 공급될 수 있다.
도 1에서 미설명 부호 15는 제 3사이드 피더의 호터이며, 16은 다이이다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하겠지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(A) 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 수지
본 발명의 실시예에 사용된 폴리페닐렌 설파이드 수지의 종류와 제조회사를 다음 표 1에 요약하였다.
| 제조회사 | 제품명 |
| TONEN | LR-03G |
| T-4 | |
| TORAY | M2588 |
| DIC | L-305 |
(B) 가교제
본 발명의 실시예에서 사용된 가교제는 켄리치 페트로케미칼스제의 티타늄계 분말형 가교제를 사용하였다.
(C) 탄산칼슘
본 발명의 실시예에서는 오미야(OMYA)사제의 제품인 1을 사용하였다. 탄산칼슘의 입자는 평균 1.7 미크론인 것을 사용하였다.
(D) 유리섬유
본 발명의 실시예에 사용된 보강재는 베트로텍스사(Vetrotex)제의 GF-5252로 길이 3㎜, 지름 10 미크론인 것을 사용하였다.
이외의 컴파운딩 공정에서는 카본블랙을 넣어 블랙 제품을 만들 수 있다.
실시예 1
상기 표 1에 나타낸 바와 같은 폴리페닐렌 설파이드 수지 100 중량부 및 가교제 0.2 중량부를 측부의 사이드 피더를 통해 온도가 300℃ 이고, 그 길이가 11 D 인 압출기의 제 1 영역에 투입시켜 혼합한 다음, 상기 혼합물이 냉각되지 않은 상태에서 탄산칼슘 62.5 중량부를 측부의 사이드 피더를 통해 온도가 320℃이고, 길이가 18 D인 압출기의 제 2 영역에 투입시켜 혼합한 다음, 상기 제 2 영역 내의 혼합물이 냉각되지 않은 상태에서 유리섬유 40 중량부를 온도가 320℃이고, 길이가14 D인 압출기의 제 3 영역에 투입시켜 혼합하는 것에 의해 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지를 제조하였다(표 2 참조).
실시예 2
가교제를 0.3 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지를 제조하였다(표 2 참조).
실시예 3
가교제를 0.4 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지를 제조하였다(표 2 참조).
| 실시예 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 |
| 폴리페닐렌 설파이드(종류) | 100(LR-1G) | 100(T-4) | 100(M-2588) |
| 탄산칼슘 | 62.5 | 62.5 | 62.5 |
| 유리섬유 | 100 | 100 | 100 |
| 가교제* | 0.2 | 0.3 | 0.4 |
*이 수치는 상기의 폴리페닐렌 설파이드에 대한 중량부 값임.
실시예 4 내지 6
본 발명의 작업성과 생산성 향상을 위해 가장 미세한 폴리페닐렌 설파이드 수지를 사용하여 폴리페닐렌 설파이드 수지와 가교제의 혼합한 것을 제 1사이드 피더를 통해 공급하였다.
실시예 2의 재료와 동일한 구성비로 하였고, 사용 수지는 LR-1G, L-305 및M-2588을 사용하였다.
수지 조성물의 공급 속도를 5, 8, 12 kg/hr의 속도로 공급하여 수지 공급 속도에 따른 작업성과 생산성 향상을 비교하였다.
| 실시예 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 |
| 혼합물의공급 속도(㎏/hr) | 5 | 8 | 12 |
| 사용수지 | LR-1G | L-305 | M-2588 |
비교예 1
가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지를 제조하였다(표 4 참조).
비교예 2
가교제 0.6 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리페닐렌 설파이드 열가소성 수지를 제조하였다(표 4 참조).
| 비교예 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 폴리페닐렌 설파이드(종류) | 100(LG-1G) | 100(T-4) |
| 탄산칼슘 | 62.5 | 62.5 |
| 유리섬유 | 100 | 100 |
| 가교제 | 0 | 0.6 |
비교예 3 내지 5
본 발명의 작업성을 향상시키기 위한 비교예 1 내지 2의 조건을 아래 표 4와 같이 하여 실시하였다. 위의 비교예에서는 폴리페닐렌 설파이드와 가교제와의 혼합물을 사이드 피더를 통하여 공급하였으나, 본 비교예 3 내지 5에서는 호퍼를 통하여 공급되도록 하였다. 투입속도를 3.5, 5.0, 8.0㎏/hr로 다르게 하여 1시간 동안 공급하면서 작업성을 비교하였다.
| 비교예 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 |
| 혼합물의공급 속도(㎏/hr) | 3.5 | 5.0 | 8.0 |
| 사용 수지 | T-4 | LR-03G | LR-1G |
시험예
성형 수축률 실험 및 평가
1) 샘플 제조
사출기 : BA 750 CDPLUS
사출 조건 :
실린더 온도 : 330, 290, 290, 280℃
사 출 압 : 50bar
사출 스트록 : 제 1차 3, 제 2차 15. 제 3차 40
사출 스피드 : 제 1차 4, 제 2차 8, 제 3차 5
냉 각 시 간 : 10초
금 형 온 도 : 110℃
2) 측정 방법
사출 후 40 시간 이상 방치 후 사출 시편에 대해 아래와 같은 방법에 의해흐름 방향(M)과 수직 방향(T)에 대한 성형 수축률을 측정하였다.
3) 결과
위의 실시예와 비교예의 측정 방법에 따른 결과가 표 6 및 표 7에 나타냈으며, 각 평균치를 구하여 평가할 때 본 발명의 실시예 1 내지 3의 샘플이 그 성형 수축률이 작음을 알 수 있고, 그 중에서도 실시예 3이 가장 양호함을 알 수 있다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||||||
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | ||||||
| *M | *T | M | T | M | T | M | T | M | T | |
| 12345678910 | 0.180.230.250.200.170.210.190.200.180.18 | 0.220.250.200.230.270.260.240.250.300.28 | 0.130.130.130.120.150.140.130.130.150.17 | 0.190.230.200.180.230.220.240.200.220.22 | 0.180.140.130.120.130.160.180.230.200.24 | 0.230.250.200.220.230.190.180.230.200.24 | 0.310.320.290.280.270.330.320.280.290.32 | 0.440.480.470.460.470.430.420.410.430.45 | 0.330.320.330.300.290.340.290.300.350.32 | 0.410.430.410.450.420.440.450.420.450.43 |
| 평균 | 0.20 | 0.25 | 0.14 | 0.21 | 0.15 | 0.22 | 0.30 | 0.45 | 0.32 | 0.43 |
*M은 사출시 수지의 흐름 방향
*T는 수지 흐름에 대한 역방향
작업성과 생산성의 향상을 위한 실시예와 비교예의 비교에서도 아래의 결과와 같이 실시예에서 작업 중단이 전혀 없으나, 비교예에서는 투입 속도에 따라 작업 중단 횟수가 증가함을 알 수 있다.
| 구분 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 |
| 작업중단 횟수(시간당) | 0 | 0 | 0 | 1 | 3 | 5회 이상 |
본 발명에 따라서, 폴리페닐렌 설파이드, 유리섬유 및 탄산칼슘 조성물의 개선을 위해 가교제를 이용하고, 작업성을 향상시키기 위한 방법으로 원부 원료가 압출기에 공급되는 과정에 이르는 적절한 제조공정을 이용하여 작업성, 성형 수축성, 기계적 물성, 내열성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
Claims (8)
- A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 100 중량부, B) 틴계 가교제 0.1 내지 0.4 중량부,C) 탄산칼슘 50 내지 75 중량부,D) 유리섬유 75 내지 125 중량부로 이루어지는 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어, 상기 (A)성분 및 (B)성분을 혼합물 온도가 280 내지 300℃ 이고, 그 길이가 3 내지 20D 인 이축 압출기(10)의 제 1영역에 투입시키고, 이어서 상기 제 1영역 내의 혼합물이 냉각되지 않은 상태에서 상기 (C)성분을 온도가 310 내지 330℃이고, 길이가 5 내지 20D 인 이축 압출기(10)의 제 2영역에 투입시킨 다음, 제 2영역 내의 혼합물이 냉각되지 않은 상태에서 상기 (D)성분을 온도가 310 내지 340℃이고, 길이가 5 내지 20D인 이중 압출기(10)의 제 3 영역에 투입시키는 단계로 구성되는 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 p-페닐렌 설파이드 반복 단위가 80몰% 이상이고, 용융 지수가 305℃, 2160g의 하중에서 10 내지 300g/10분인 것인 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 탄산칼슘은 1.7 미크론의 평균 입경을 갖는 것인 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 혼합물은 이중 압출기의 제 1 영역의 투입구에서 분사 투입시켜 압출시키는 것인 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 (C) 성분은 이중 압출기의 제 2 영역의 투입구에서 분사 투입시켜 압출시키는 것인 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 (D) 성분은 이중 압출기의 제 3 영역의 투입구에 분사 투입시켜 압출시키는 것인 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 혼합물을 이중 압출기(10)의 측부에 사이드 피더(11,12)를 설치하여 공급하는 것인 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 상기 제 1항 또는 제 6항에 있어서, 상기 (D) 성분은 이중 압출기의 측부에 사이드 피더(13)를 설치하여 공급하는 것인 폴리페닐렌 설파이드계 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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