JP7168714B2

JP7168714B2 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP7168714B2
Application number: JP2021053952A
Authority: JP
Inventors: 亮太高橋; 秀明鈴木; 邦紘平田
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2021-03-26
Publication date: 2022-11-09
Anticipated expiration: 2041-03-26
Also published as: WO2022202096A1; JP2022151055A

Description

本発明は、繊維状充填材を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。

熱可塑性樹脂は、成形性、機械特性、又は耐候性等の性能に優れることから、射出成形用途を中心として、各種自動車部品、電気・電子部品などの用途に広く使用されている。一般に、熱可塑性樹脂において上記のような性能を更に向上させたり、熱可塑性樹脂の短所を補ったりするため、種々の添加剤を添加して樹脂組成物として用いられる。

例えば、樹脂組成物又はその成形品の機械強度の向上を図るために、ガラス繊維等の繊維状充填材が添加される。繊維状充填材を含有するペレットを作製する場合、通常、熱可塑性樹脂と、複数本の繊維状充填材を一つの束にして、数ｍｍの長さでカットしたもの（チョップドストランドとも呼ばれる）とを押出機で溶融混練して作製する。そして、溶融混練時に複数本の繊維状充填材のそれぞれが分散された状態（繊維状充填材の束が解繊された状態）となる。

ところが、繊維状充填材の束の中には解繊が不十分な状態で残存する場合がある。解繊が不十分な状態の束状として存在する繊維状充填材は射出成形の際にノズルの詰まりの原因となったり、成形品としたときに強度低下を招いたりする等の悪影響が危惧されるため、繊維状充填材の束は十分に解繊されることが望まれる。

押出機内での溶融混練時に繊維状充填材の束が解繊されるのは、押出機内で発生するせん断流動に由来する応力が寄与していると考えられる。そこで、本出願人は、その点に着目し、ガラス繊維束を十分に解繊し得る、樹脂組成物ペレットの製造方法を提案した（特許文献１参照）。より具体的には、押出機の押出条件（Ｑ（吐出量）とＮｓ（スクリュー回転数））とスクリューデザインの組み合わせの最適化を行い、最小せん断応力履歴値Ｔｍｉｎを制御することで、ガラス繊維束を十分に解繊するものである。

特開２０１２－４５８６５号公報

しかしながら、押出機のスクリュー回転に伴い生じる応力による繊維状充填材の束の解繊は、次のような課題がある。繊維状充填材の全量に対し、くまなく解繊に必要な応力が付加されなかった場合、未解繊物が生じる。特に、製造効率を上げるために高い吐出量を設定した場合、この不良が生じやすい。繊維状充填材の束を十分に解繊するには、例えば、押出機におけるスクリューの有効長（Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリューの長さ、Ｄ：スクリューの直径））を大きくすることが考えられる。しかし、そのようにすると、押出機が大型化し、清掃やメンテナンス等、装置管理上の労力を要したり、広大な設置スペースが必要となったりする。或いは、高いスクリュー回転数に設定することで、発生応力を高めるようとすると、樹脂へのせん断発熱負荷が過大となり、樹脂分解を引き起こす。すなわち、スクリュー回転による応力により繊維状充填材の束を十分に解繊することは可能ではあるものの、これのみにて未解繊不良を抑制しようとすると押出機の制約や樹脂分解が課題となりうるため、これら以外による方策が望まれる。

本発明は、繊維状充填材を含む熱可塑性樹脂組成物における未解繊の束状の繊維状充填材を、簡便に低減し得る熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
（１）熱可塑性樹脂と繊維状充填材とを、ダイを備える押出機にて溶融混練する際に、前記押出機のスクリューと前記ダイとの間の樹脂流路途中に、それぞれの開口面積が３８．４７ｍｍ^２未満の複数の流路であって、前記複数の流路の開口の合計面積が前記樹脂流路内における、前記複数の流路の開口が属する面の面積の４０％未満である複数の流路を設ける、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（２）前記繊維状充填材がガラス繊維である、前記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、繊維状充填材を含む熱可塑性樹脂組成物における未解繊の繊維状充填材を、簡便に低減し得る熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において用いる二軸押出機の構成を示す概念図である。（ａ）ブレーカープレートと、（ｂ）ブレーカープレートに、孔径が７ｍｍ未満の孔を複数有するプレートを装着した状態を示す斜視図である。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂と繊維状充填材とを、ダイを備える押出機にて溶融混練する際に、押出機のスクリューと前記ダイとの間の樹脂流路途中に、それぞれの開口面積が３８．４７ｍｍ^２未満の複数の流路であって、複数の流路の開口の合計面積が、樹脂流路内における、複数の流路の開口が属する面の面積の４０％未満である複数の流路を設けることを特徴としている。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において使用する押出機の一例について、図１を参照して説明する。図１に示す押出機１０は、熱可塑性樹脂を投入するためのホッパー１２を備える第１供給口１４、可塑化ゾーン１６、第２供給口１８、及び混練ゾーン２０に分画されるシリンダーを備え、シリンダーの内部には、第１供給口１４から混練ゾーン２０にわたって延在するスクリュー（不図示）が回転駆動可能に支持されている。また、混練ゾーン２０の下流側外部には、ダイ２２が接続されている。第１供給口１４に投入される粒状の熱可塑性樹脂は、可塑化ゾーン１６に固体搬送され溶融されて第２供給口１８へ搬送される。熱可塑性樹脂の大部分の溶融が見込まれれば可塑化ゾーン１６のエレメント構成に制限はない。
第２供給口１８は、例えば、サイドフィーダースクリューを有し、ここから繊維状充填材を押出機１０へ供給することができる。
混練ゾーン２０は、第２供給口１８の下流側に位置し、可塑化を終えた熱可塑性樹脂と繊維状充填材とを溶融混練するゾーンである。溶融混練された樹脂組成物はダイ２２に設けられたノズルから吐出される。
なお、本実施形態においては、押出機としては、単軸押出機、二軸押出機等の多軸押出機を使用することができる。

本実施形態においては、上記のような押出機１０において、スクリューとダイ２２との間の樹脂流路途中に、それぞれの開口面積が３８．４７ｍｍ^２未満の複数の流路であって、複数の流路の開口の合計面積が、樹脂流路内における、複数の流路の開口が属する面の面積の４０％未満である複数の流路が設けられる。

本実施形態において、スクリューとダイ２２との間に設けられる上記複数の流路は、せん断応力に加え、積極的に伸長応力を発生させるためのものである。繊維状充填材を含んだ樹脂の全量が、もれなくこの流路を通過するため、取りこぼしなく解繊に必要な応力を受けることとなる。従って、スクリュー回転によるせん断流動を発生させる場合とは異なり、スクリューの有効長（Ｌ／Ｄ）を大きくすることなく、繊維状充填材の束を十分に解繊することができる。

本実施形態において、スクリューとダイ２２との間に設けられる複数の流路は、それぞれの開口面積が３８．４７ｍｍ^２未満の複数の流路であるが、それぞれの流路の開口面積が３８．４７ｍｍ^２を超えると、繊維状充填材の束を十分に解繊する程度の応力が発生しない。１つの流路の開口面積は、０．７６～３８．４７ｍｍ^２が好ましく、３．１４～２８．２６ｍｍ^２がより好ましい。なお、開口面積が３８．４７ｍｍ^２未満の流路であれば、面積が異なる複数の流路が混在してもよい。例えば、複数の流路のうち、半数の流路の面積が１９．６３ｍｍ^２で、残りの流路の面積が６．９８ｍｍ^２のようにしてもよい。

スクリューとダイ２２との間に設けられる複数の流路の開口の形状は、円形、楕円形、長円形、多角形とすることができる。円形の場合、開口面積が３８．４７ｍｍ^２の流路は、直径７ｍｍの開口を有する流路である。そして、直径が７ｍｍ未満の円形開口の流路であれば、直径が異なる複数の流路が混在してもよい。例えば、複数の流路のうち、半数の流路の直径が５ｍｍで、残りの流路の直径が３ｍｍのようにしてもよい。
また、複数の流路の長さは、２～１５ｍｍとすることが好ましい。

また、本実施形態において、複数の流路の開口の合計面積は、樹脂流路内における、複数の流路の開口が属する面の面積の４０％未満であるが、複数の流路の開口の合計面積が４０％を超えると、繊維状充填材の束を十分に解繊する程度の応力が発生しない。複数の流路の開口の合計面積は、樹脂流路内における、複数の流路の開口が属する面の面積の１～４０％が好ましく、２～３５％がより好ましい。

複数の流路の個数としては、それぞれの流路の開口面積と、樹脂流路内における複数の流路の開口が属する面の全面積とにより変動するため、それぞれの開口面積が３８．４７ｍｍ^２未満の複数の流路であり、かつ、流路の開口の合計面積が、樹脂流路内における複数の流路の開口が属する面の全面積の４０％未満であることを満たすように決定することが好ましい。
また、熱可塑性樹脂の溶融粘度が大きいと押出時に負荷がかかるため、押出に支障がないように、溶融粘度に応じて流路の個数を決定することが好ましい。

以上のような複数の流路は、例えば、複数の流路に相当する孔が設けられた、所定の厚さを有するプレートを、スクリューとダイ２２との間に挿入して固定することにより設けることができる。

一方、スクリューとダイ２２との間にブレーカープレートが存在する場合、当該ブレーカープレートのスクリュー側に、上記のような、複数の流路に相当する孔（開口）が設けられたプレートを装着してもよい。そのような形態について図２を参照して説明する。図２（ａ）は、複数の孔４２を有するブレーカープレート４０を示す斜視図である。また、図２（ｂ）は、複数の流路に相当する、開口面積が３８．４７ｍｍ^２未満の孔４６が設けられたプレート４４が、ボルト４８によりブレーカープレート４０に装着された状態を示す斜視図である。なお、図２（ｂ）において、ブレーカープレート４０に設けられた孔４２の直上にプレート４４の孔４６が位置している（ただし、ボルト４８が設けられた孔を除く。）。つまり、プレート４４が装着されたブレーカープレート４０を垂直方向上方から目視したとき、孔４２の中心と孔４６の中心は一致している。
図２（ａ）に示すブレーカープレート４０が、スクリューとダイ２２との間に設けられた場合、ブレーカープレート４０の孔４２は開口面積が大きいため応力は十分に発生しない。それに対して、ブレーカープレート４０にプレート４４を装着した場合、プレート４４に形成された複数の孔４６により、すなわち複数の流路により繊維状充填材の束を解繊するのに十分な応力が発生する。

以下に、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に用いられる各成分について説明する。

［熱可塑性樹脂］
本実施形態において、熱可塑性樹脂としては汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチックを使用することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）等のポリアリーレンサルファイド樹脂（ＰＡＳ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、液晶性ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）等が挙げられる。

［繊維状充填材］
繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ウオラストナイト等が挙げられる。中でも、ガラス繊維を用いた場合、本実施形態の製造方法の効果が顕著である。

［他の成分］
本実施形態においては、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば、滑剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、又は、有機高分子材料、無機若しくは有機の粉体状、板状の充填材等を１種又は２種以上添加することができる。

以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１～８、比較例１～８］
各実施例・比較例において、以下に示す二軸押出機（押出機Ａ又はＢ）に、第一投入部からポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂Ａ又はＢ）１００質量部と、第二投入部からガラス繊維（繊維状充填材）６６．７質量部とを投入して、以下の押出条件にて溶融混練し、樹脂ペレットを得た。なお、使用した二軸押出機には、スクリューとダイとの間に設けられたブレーカープレートのスクリュー側に、所定の開口面積を有する複数の流路に相当する孔が設けられたプレート（厚さ：５ｍｍ）を装着して用いた。各実施例・比較例における、当該プレートにおける孔数、孔径（直径）及び開口面積を表１～２に示す。また、樹脂流路内における、複数の流路の開口が属する面の面積に対する複数の流路の開口の合計面積を開口率として表１～２に示す。開口率は、以下の式により求めた。
開口率＝｛（各孔の面積）×（孔数）｝÷｛２×１／２×（シリンダーの断面積）＋（スクリュー間隔）×（シリンダー径）｝
上記式中、「スクリュー間隔」は、一対のスクリューの回転中心間の距離を意味する。

（押出機）
押出機Ａ：日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ３０α（シリンダー径：３２ｍｍ、スクリュー間隔：２４ｍｍ）
押出機Ｂ：日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ４４α（シリンダー径：４７ｍｍ、スクリュー間隔：３８．５ｍｍ）

（押出条件）
・サンプル押出量：１０ｋｇ
・シリンダー温度：３２０℃
・単位時間当たりの吐出量：表１～２に示す
・スクリュー回転数：表１～２に示す

また、使用した各成分の詳細は以下の通りである。

（１）ポリフェニレンサルファイド樹脂
ＰＰＳ樹脂Ａ：（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ（溶融粘度：３０Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２００ｓｅｃ^－１、３１０℃））
ＰＰＳ樹脂Ｂ：（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ（溶融粘度：１３０Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２００ｓｅｃ^－１、３１０℃））
（ＰＰＳ樹脂の溶融粘度の測定）
上記ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は以下のようにして測定した。
（株）東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして口径：１ｍｍ、長さ：２０ｍｍのフラットダイを使用し、シリンダー温度３１０℃、せん断速度１２００ｓｅｃ^－１での溶融粘度を測定した。
（２）ガラス繊維
日本電気硝子（株）製、ガラス繊維、ＥＣＳ０３Ｔ－６５１Ｇ（繊維径１０．０μｍのガラス繊維の長さ３ｍｍのチョップドストランド）

［ガラス繊維の未解繊数評価］
各実施例・比較例で得られたペレット状の樹脂組成物に対し、以下のＸ線ＣＴ装置（コムスキャンテクノ（株）製、ＳｃａｎＸｍａｔｅ－Ｄ０９０ＳＳ２７０）を用い、以下の測定条件にて未解繊のガラス繊維の個数を計数した。具体的には、各樹脂ペレット９ｇをサンプルセルに入れ、Ｘ線ＣＴ透過像を撮影し、輝度が高く映る未解繊のガラス繊維束の個数を計数した。計数結果を表１～２に示す。
（測定条件）
管電圧：５２ｋＶ
管電流：１５７μＡ
ボクセルサイズ：２６μｍ

表１～２より、孔径と開口率とを異ならせ、それら以外の条件を同じとした実施例１及び比較例１、実施例２及び比較例２の比較から、スクリューとダイとの間の複数の流路の開口面積及び開口率を所定の範囲内とするとガラス繊維束の未解繊数を低減できることが分かる。また、孔径と開口率とを異ならせ、それら以外の条件を同じとした実施例３及び４、実施例６及び７の比較から、スクリューとダイとの間の複数の流路の開口面積及び開口率が小さいほどガラス繊維の未解繊数をより低減できることが分かる。
同様に、孔径と開口率とを異ならせ、それら以外の条件を同じとした、実施例５及び比較例３、実施例６及び比較例４、実施例７及び比較例５、実施例８及び比較例６の比較から、スクリューとダイとの間の複数の流路の開口面積及び開口率を所定の範囲内とするとガラス繊維束の未解繊数を低減できることが分かる。

Claims

熱可塑性樹脂と繊維状充填材とを、ダイを備える押出機にて溶融混練する際に、前記押出機のスクリューと前記ダイとの間の樹脂流路途中に、それぞれの開口面積が０．７６ｍｍ ^２以上３８．４７ｍｍ^２未満の複数の流路であって、前記複数の流路の開口の合計面積が、前記樹脂流路内における、前記複数の流路の開口が属する面の面積の１％以上４０％未満である複数の流路を設ける、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
前記繊維状充填材がガラス繊維である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。