WO2023234220A1 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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thermoplastic resin
barrel
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resin composition
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和史 中沢
大 石田
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ポリプラスチックス株式会社
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition containing a fibrous filler.
  • Thermoplastic resins have excellent performance such as moldability, mechanical properties, and weather resistance, so they are widely used for injection molding, various automobile parts, electric/electronic parts, etc.
  • various additives are added and used as resin compositions. For example, fibrous fillers such as glass fibers are added to improve mechanical strength.
  • thermoplastic resin composition containing a dispersed fibrous filler such as glass fiber
  • the thermoplastic resin and the fibrous filler are generally melt-kneaded using a twin-screw extruder.
  • Fibrous fillers are usually made into bundles (also called chopped strands) by applying a surface treatment agent or a sizing agent, converging a large number of fibers, and then cutting them into lengths of several mm. It is put into a twin-screw extruder in this condition. Then, during melt-kneading, the bundle of fibrous filler is defibrated, so that the fibrous filler can be dispersed in the thermoplastic resin (see Patent Document 1).
  • Fibrous fillers that exist in an undefibrated state may cause nozzle clogging during injection molding or cause a decrease in strength when formed into molded products. It is desired that the bundle is sufficiently defibrated.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is to provide a method for producing a thermoplastic resin composition that can sufficiently defibrate bundles of fibrous filler. It is in.
  • thermoplastic resin composition comprising a kneading step of melt-kneading a thermoplastic resin and a fibrous filler bundle in a barrel using a twin-screw extruder having a pair of screws in the barrel.
  • a manufacturing method Before the kneading step, a preliminary kneading step of melt-kneading the thermoplastic resin and the aggregate of the fibrous filler in the barrel, Performing the pre-kneading step in a pre-kneading zone located upstream of the kneading zone in which the kneading step is performed, A kneading disk is attached to the pair of screws in the pre-kneading zone, A method for producing a thermoplastic resin composition, wherein the maximum distance between the tip of the kneading disk and the opposing position of the tip of the kneading disk on the inner wall of the barrel is 1.00 to 4.00 mm. .
  • thermoplastic resin composition according to (1) above, wherein the thermoplastic resin is a polyarylene sulfide resin or a polybutylene terephthalate resin.
  • thermoplastic resin composition according to (1) or (2) above, wherein the kneading disk in the pre-kneading zone is an eccentric three-row kneading disk.
  • thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the length of the pre-kneading zone is 0.5D to 5.0D.
  • thermoplastic resin composition in which a bundle of fibrous fillers can be sufficiently defibrated.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing the configuration of a twin-screw extruder used in the method for producing a thermoplastic resin composition of this embodiment.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing an example of the arrangement of kneading disks (two stripes) in the barrel of the preliminary kneading zone.
  • FIG. 3 is a partial sectional view showing an example of the arrangement of the kneading disks (three eccentric stripes) in the barrel of the pre-kneading zone.
  • the method for producing a thermoplastic resin composition of the present embodiment involves melt-kneading a thermoplastic resin and a fibrous filler bundle in a barrel using a twin-screw extruder having a pair of screws in the barrel.
  • a method for producing a thermoplastic resin composition including the steps. And, before the kneading step, a preliminary kneading step is included in which the thermoplastic resin and the bundle of fibrous filler are melt-kneaded in advance in a barrel. Further, the pre-kneading step is performed in a pre-kneading zone located upstream of the kneading zone in which the kneading step is performed.
  • kneading disks are attached to the pair of screws in the pre-kneading zone, and the maximum value of the distance between the tip of the kneading disk and the opposing position of the tip of the kneading disk on the inner wall of the barrel is 1. 00 to 4.00 mm.
  • a twin-screw extruder is used to melt and knead a thermoplastic resin and a bundle of fibrous filler.
  • Examples of the twin-screw extruder include one having the configuration shown in FIG. 1.
  • the twin-screw extruder 10 shown in FIG. 1 includes a first supply port 14 including a hopper 12 for charging thermoplastic resin, a plasticization zone 16, a second supply port 18, a pre-kneading zone 20, a kneading zone 22, and A die portion 24 is provided.
  • the granular thermoplastic resin fed into the first supply port 14 from the hopper 12 is solidly transported to the plasticization zone 16 and melted.
  • plasticization zone 16 there is no limit to the element configuration of the plasticization zone 16 as long as most of the thermoplastic resin is expected to be melted.
  • One set can be combined to form a plasticization zone.
  • the second supply port 18 has, for example, a side feeder screw, from which a bundle of fibrous filler such as a glass fiber bundle can be supplied to the twin-screw extruder 10.
  • the pre-kneading zone 20 is located upstream of the kneading zone 22 and is a zone where a composition containing a thermoplastic resin and a fibrous filler aggregate is preliminarily melt-kneaded before being kneaded in the kneading zone 22. .
  • Pre-kneading is performed in the kneading zone 22 by actively mixing the molten or unmelted thermoplastic resin and the fibrous filler bundle before melt-kneading the molten resin and the fibrous filler bundle. This is carried out in order to bring the fibrous filler into contact with (wet) and disperse the fibrous filler bundle to a certain degree of uniformity.
  • the preliminary kneading zone 20 serves to disperse the fiber bundles of the fibrous filler in the molten thermoplastic resin, and to facilitate the fibrillation of the fiber bundles in the kneading zone 22 located on the downstream side.
  • the kneading zone 22 is located downstream of the pre-kneading zone 20, and is a zone for melt-kneading a composition containing a thermoplastic resin and a fibrous filler aggregate that has been pre-kneaded.
  • the fiber bundles of the fibrous filler are defibrated and the fiber length is also controlled.
  • the fiber bundles of the fibrous filler are dispersed in the thermoplastic resin by melt-kneading in the preliminary kneading zone 20 as described above, they are easily defibrated in the kneading zone 22.
  • the kneading step is performed in a kneading zone within the barrel of a twin-screw extruder.
  • the pre-kneading step is performed in a pre-kneading zone located upstream of the kneading zone within the barrel of the twin-screw extruder.
  • the "upstream side" of the twin-screw extruder refers to the side where the thermoplastic resin is introduced.
  • the kneading disks are disposed at the tip of the kneading disks and on the inner wall of the barrel.
  • the maximum value of the distance between the tip and the opposing position is 1.00 to 4.00 mm. If the maximum value of the distance is less than 1.00 mm, the amount of the kneaded material of the aggregate of the molten resin and fibrous filler to which stress is applied is limited, and good dispersibility cannot be ensured in the entire kneaded material. It disappears.
  • the maximum value of the distance exceeds 4.00 mm, the amount of the kneaded mixture of molten resin and fibrous filler bundle to which stress is applied increases, but the stress applied becomes low, so the fibrous filler Defibration of the agent bundle becomes insufficient.
  • the maximum value of the distance is preferably 2.00 to 4.00 mm.
  • FIG. 2 shows the arrangement of kneading discs 34 and 36 attached to a pair of screws (not shown) within the barrel 32.
  • the barrel 32 has a shape in which two cylindrical bodies are partially overlapped, and a screw is arranged in each of the two cylindrical bodies.
  • the pair of screws are rotated in the same or opposite directions within the barrel 32 by a driving means, and the axis of their rotational axes coincides with the center O of the circle when the cross section of the cylindrical body is viewed as a circle. .
  • the kneading disks 34, 36 have the same shape, and have an asymmetric shape with respect to the axis of rotation (the center of the inner walls 38, 40 of the barrel 32, respectively, when viewed as a circle). More specifically, in the case of the kneading disk 34 located on the left side of FIG. 2, the distance between the upper tip and the opposing position of the upper tip on the inner wall 38 of the barrel 32 is d1. The maximum value of the distance d1 is 1.00 to 4.00 mm. On the other hand, the distance between the lower tip of the kneading disk 34 and the opposing position of the lower tip on the inner wall of the barrel 32 is shorter than the distance d1 , for example, 0.50 mm or less.
  • the tip of the kneading disk 34 is located at a distance d1 from the inner wall 38 of the barrel 32, it is possible to apply stress uniformly or nearly uniformly to the entire bundle of fibrous filler.
  • the lower tip is close to the inner wall 38 of the barrel 32 and has the function of cleaning the inner wall 38 of the barrel 32 as the kneading disk 34 rotates.
  • the kneading disc 36 on the right side of FIG. 2 is also similar to the kneading disc 34 on the left side. It should be noted that the entire tip of the kneading disk may be spaced apart from the opposing position of the inner wall of the barrel.
  • FIG. 3 shows the arrangement of kneading discs 44, 46 attached to a pair of screws (not shown) within the barrel.
  • the kneading disks 44 and 46 have a substantially equilateral triangular shape with three-fold rotational symmetry, and the center of symmetry is point b.
  • the rotation axis of the screw that is, the rotation center of the kneading disks 44 and 46 is at point a, which is different from the position of point b, which is the center of symmetry. That is, the kneading disks 44 and 46 are mounted so as to rotate eccentrically with respect to the rotation axis of the screw. Therefore, in the case of the kneading disk 44, the distance d2 between the tip and the opposing position of each tip on the inner wall 48 of the barrel is constant regardless of the rotation of the screw. The maximum value of the distance d2 is 1.00 to 4.00 mm. Similarly to the kneading disk 44 on the left side of FIG. 3, the distance between the opposing positions of each tip on the inner wall 50 of the barrel is constant regardless of the rotation of the screw.
  • the present embodiment is not limited to the form shown in FIGS. 2 and 3. That is, there is no particular limitation as long as the maximum distance between the tip of the kneading disk and the inner wall of the barrel in the pre-kneading zone 20 can be maintained at 1.00 to 4.00 mm. Any one of a normal kneading disc, a shoulder cut kneading disc, an eccentric kneading disc, etc. may be used.
  • the thickness of the kneading disk in the preliminary kneading zone 20 is preferably 0.1D to 0.5D, more preferably 0.15D to 0.4D.
  • D means the inner diameter of the barrel.
  • the thickness of the kneading disk is described as 0.5D, it means that the thickness is 0.5 times the inner diameter of the barrel.
  • the length of the pre-kneading zone 20 is preferably 0.5D to 5.0D, more preferably 1.0D to 4.0D, even more preferably 1.5D to 4.0D.
  • the length of the pre-kneading zone 20 is 0.5D to 5.0D, the aggregate of the fibrous filler can be sufficiently dispersed in the thermoplastic resin, and the length of the screw is excessively long. This makes it easier to secure other zones. Note that as long as the total zone length is 0.5D to 5.0D, the kneading zone may exist singly or may be divided into a plurality of zones.
  • the kneading disk in the pre-kneading zone 20 may be any one of a forward kneading disk, a reverse kneading disk, and an orthogonal kneading disk, but the forward kneading disk is preferable in terms of residence time and heat generation.
  • kneading disk in the pre-kneading zone 20 Preferred specific examples of the kneading disk in the pre-kneading zone 20 are shown below, but if the maximum distance between the tip of the kneading disk and the inner wall of the barrel is within a predetermined range, it may differ from the example shown below. may be used. Further, the following kneading disks may be used alone or in combination.
  • the distance between the tip of the kneading disk and the opposing position of the tip of the kneading disk on the inner wall of the barrel is referred to as "distance between the tip and the inner wall of the barrel.”
  • One set of two-thread kneading disc elements with a length of 1.0D (3) 1.0D in which the distance between the tip and the inner wall of the barrel is 0.90mm, 3.80mm, and 3.80mm on each side (Disc thickness 0.2D x 5 discs, shift angle 45°)
  • Three sets of progressive eccentric three-thread elements are used to make a length of 3.0D (4) The distance between the tip and the inner wall of the barrel is 0 on each side. .90mm, 3.80mm, 3.80mm 1.0D (disc thickness 0.2D x 5 discs, shift angle 45°) progressive eccentric three-thread elements are used to create a length of 1.0D.
  • Q/Ns is 0. It is preferably from .5 to 4.0, more preferably from 0.6 to 3.0. Further, from the same viewpoint, the inner diameter of the barrel is preferably 40 to 85 mm.
  • the kneading zone 22 is not particularly limited as long as it has a commonly used element having a kneading disk effective for defibrating bundles of fibrous filler.
  • the kneading disks in the kneading zone 22 may be any of forward kneading disks, reverse kneading disks, and orthogonal kneading disks.
  • Specific examples of the elements in the kneading zone 22 include a two-thread kneading disk, an eccentric three-thread kneading disk, and a reverse feed screw element having a single flight section in which a plurality of notches are formed.
  • thermoplastic resin composition of this embodiment Each component used in the method for producing the thermoplastic resin composition of this embodiment will be described below.
  • thermoplastic resin In this embodiment, general-purpose plastics and engineering plastics can be used as the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resins include polyarylene sulfide resins (PAS) such as polyphenylene sulfide resin (PPS), polybutylene terephthalate resin (PBT), polyacetal resin (POM), liquid crystal polymer (LCP), polyethylene terephthalate resin (PET), Examples include polypropylene (PP) and polyamide resin (PA).
  • PPS polyarylene sulfide resin
  • PBT polybutylene terephthalate resin
  • POM polyacetal resin
  • LCP liquid crystal polymer
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • PA polypropylene
  • polyamide resin PA
  • Fibrous filler examples include glass fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, silicon carbide whisker, silicon nitride whisker, potassium titanate whisker, and wollastonite. Among these, when glass fiber is used, the effect of the manufacturing method of this embodiment is remarkable.
  • thermoplastic resins such as lubricants, mold release agents, antistatic agents, surfactants, flame retardants, organic polymer materials, inorganic or organic
  • lubricants such as lubricants, mold release agents, antistatic agents, surfactants, flame retardants, organic polymer materials, inorganic or organic
  • Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 5 In each of the Examples and Comparative Examples, 100 parts by mass of polyphenylene sulfide resin was added to the twin-screw extruder (extruder A or B) shown in Tables 1 and 2 from the first input part, and glass fiber (fibrous 66.7 parts by mass of filler) were added and melt-kneaded under the extrusion conditions (conditions 1 to 4) shown in Table 1 to obtain resin pellets.
  • the twin-screw extruder used was a twin-screw extruder having the configuration shown in FIG.
  • the preliminary kneading zone 20 and the kneading zone 22 had the configurations shown in Tables 1 and 2.
  • the preliminary kneading zone 20 was not provided, and in Comparative Example 5, the kneading zone 22 was not provided. That is, in Comparative Examples 1 and 5, the kneading element was not provided at the pre-kneading zone 20 and the kneading zone 22, but a feeding element was used instead.
  • the details of the eccentric three-row or two-row kneading disk (two-row KD) in the pre-kneading zone 20 and a or b in the kneading zone 22 are as described below.
  • Extruder Extruder
  • Extruder A Japan Steel Works, Ltd., TEX44 ⁇ II (cylinder diameter: 47mm)
  • Extruder B Japan Steel Works, Ltd., TEX65 ⁇ II (cylinder diameter: 69mm)
  • Condition 1 ⁇ Cylinder temperature: 300°C ⁇ Discharge amount per unit time: 150kg/hr ⁇ Screw rotation speed: 220 rpm (2)
  • Condition 2 ⁇ Cylinder temperature: 300°C ⁇ Discharge amount per unit time: 230kg/hr ⁇ Screw rotation speed: 338 rpm (3)
  • Condition 3 ⁇ Cylinder temperature: 300°C ⁇ Discharge amount per unit time: 230kg/hr ⁇ Screw rotation speed: 298 rpm (4)
  • Condition 4 ⁇ Cylinder temperature: 300°C ⁇ Discharge amount per unit time: 400kg/hr ⁇ Screw rotation speed: 187 rpm
  • Gap between three one-sided tips and barrel 0.90 mm each, maximum clearance in the table, maximum clearance in the table Element length: 1.0D (disc thickness 0.2D x 5 discs, shift angle 45°) ⁇ Nijo kneading disc (Nijo KD)
  • One or more progressive two-row kneading elements having the following shapes were used so that the preliminary kneading section was 3.0D.
  • FK, CK, and BK are screw elements consisting of five double-thread kneading disks with a thickness of 0.2D, FK has a forward feed shift angle of 45 degrees, CK has a shift angle of 90 degrees, and BK has a reverse feed shift angle. It is 45 degrees.
  • BMS indicates a reverse feed screw element having a single flight portion in which 13 arc-shaped notches are formed. Further, the numerical value in parentheses for each element indicates the thickness.
  • Polyarylene sulfide resin PPS resin manufactured by Kureha Co., Ltd., Fortron KPS (melt viscosity: 130 Pa ⁇ s (shear rate: 1200 sec -1 , 310°C)) (Measurement of melt viscosity of PPS resin)
  • the melt viscosity of the above PPS resin was measured as follows. The melt viscosity was measured using a Capillograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. using a flat die with a diameter of 1 mm and a length of 20 mm as a capillary at a cylinder temperature of 310° C. and a shear rate of 1200 sec -1 .
  • Examples 12 to 18, Comparative Examples 6 to 9 In each example and comparative example, the PPS resin was changed to the polybutylene terephthalate resin shown below, and 43 parts by mass of glass fiber (fibrous filler) was added to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin.
  • Resin pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the extrusion conditions, pre-kneading element, maximum clearance, length of the pre-kneading zone, and kneading element were as shown in Tables 3 and 4. Further, using the obtained resin pellets, the number of undefinated glass fibers was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • PBT resin manufactured by Polyplastics Co., Ltd., PBT resin (intrinsic viscosity (measured in o-chlorophenol at a temperature of 35°C): 0.8 dL/g))

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Abstract

一対のスクリューをバレル内に有する二軸押出機を用いて、熱可塑性樹脂と繊維状充填剤の集束体とをバレル内において溶融混練する混練工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、混練工程の前に、熱可塑性樹脂と繊維状充填剤の集束体とを、バレル内において予め溶融混練する予備混練工程を含み、予備混練工程を、混練工程を実行する混練ゾーンの上流側に位置する予備混練ゾーンにおいて実行し、予備混練ゾーン内の一対のスクリューにニーディングディスクが装着され、ニーディングディスクの先端部と、バレルの内壁における、ニーディングディスクの先端部の対向位置との距離の最大値が１．００～４．００ｍｍである熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。

Description

熱可塑性樹脂組成物の製造方法
　本発明は、繊維状充填剤を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
　熱可塑性樹脂は、成形性、機械特性、又は耐候性等の性能に優れることから、射出成形用途を中心として、各種自動車部品、電気・電子部品などの用途に広く使用されている。　一般に、熱可塑性樹脂において上記のような性能を更に向上させたり、熱可塑性樹脂の短所を補ったりするため、種々の添加剤を添加して樹脂組成物として用いられる。例えば、機械強度の向上のためには、ガラス繊維等の繊維状充填剤が添加される。
　ガラス繊維等の繊維状充填剤が分散された状態で含む熱可塑性樹脂組成物を製造する場合、熱可塑性樹脂と繊維状充填剤とを二軸押出機で溶融混練するのが一般的である。繊維状充填剤は、通常、充填剤となる繊維を、表面処理剤や集束剤等を塗布した後に多数本収束させたのちに数ｍｍの長さでカットして集束体（チョップドストランドとも呼ばれる）の状態で二軸押出機に投入される。そして、溶融混練時に、繊維状充填剤の集束体が解繊されることにより、熱可塑性樹脂中に繊維状充填剤が分散された状態とすることができる（特許文献１参照）。
　ところが、繊維状充填剤の集束体の中には未解繊の状態で残存する場合がある。未解繊状態で存在する繊維状充填剤は射出成形の際にノズルの詰まりの原因となったり、成形品としたときに強度低下を招いたりする等の悪影響が危惧されるため、繊維状充填剤の集束体は十分に解繊されることが望まれる。
　そこで、繊維状充填剤の集束体を十分に解繊するための技術として、種々の提案がなされている。具体的には、二軸押出機内において、熱可塑性樹脂と繊維状充填剤の集束体とを混練する混練ゾーンに、強化したエレメントを使用すること、混練ゾーンにせん断力を付与するエレメントを追加すること、又はスクリュー回転数をＮｓとし、熱可塑性樹脂組成物の吐出量をＱとしたときに、Ｑ／Ｎｓを変更すること、等の提案がなされている（特許文献２～４参照）。
特開２０２２－６９３１号公報 特許第５６３２２３５号公報 特許第５５３６７０４号公報 特許第５５３６７０５号公報
　特許文献２～４のいずれも、熱可塑性樹脂と繊維状充填剤の集束体とを溶融混練する、二軸押出機内の混練ゾーンにおいて種々の手段を講ずることで未解繊の繊維状充填剤の集束体の低減を図っている。すなわち、従来においては、繊維状充填剤の集束体を十分に解繊するための技術としては、混練ゾーンに特化したものである。
　本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、繊維状充填剤の集束体を十分に解繊することが可能な熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
　前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
（１）一対のスクリューをバレル内に有する二軸押出機を用いて、熱可塑性樹脂と繊維状充填剤の集束体とを前記バレル内において溶融混練する混練工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
　前記混練工程の前に、前記熱可塑性樹脂と前記繊維状充填剤の集束体とを、前記バレル内において予め溶融混練する予備混練工程を含み、
　前記予備混練工程を、前記混練工程を実行する混練ゾーンの上流側に位置する予備混練ゾーンにおいて実行し、
　前記予備混練ゾーン内の前記一対のスクリューにニーディングディスクが装着され、
　前記ニーディングディスクの先端部と、前記バレルの内壁における、前記ニーディングディスクの先端部の対向位置との距離の最大値が１．００～４．００ｍｍである、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（２）前記熱可塑性樹脂が、ポリアリーレンサルファイド樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂である、前記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（３）前記予備混練ゾーンのニーディングディスクが、偏心三条ニーディングディスクである、前記（１）又は（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（４）前記予備混練ゾーンの長さが、０．５Ｄ～５．０Ｄである、前記（１）～（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
　本発明によれば、繊維状充填剤の集束体を十分に解繊することが可能な熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
図１は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において用いる二軸押出機の構成を示す概念図である。 図２は、予備混練ゾーンのバレル内におけるニーディングディスク（二条）の配置態様の一例を示す部分断面図である。 図３は、予備混練ゾーンのバレル内におけるニーディングディスク（偏心三条）の配置態様の一例を示す部分断面図である。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、一対のスクリューをバレル内に有する二軸押出機を用いて、熱可塑性樹脂と繊維状充填剤の集束体とをバレル内において溶融混練する混練工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。そして、混練工程の前に、熱可塑性樹脂と繊維状充填剤の集束体とを、バレル内において予め溶融混練する予備混練工程を含む。また、予備混練工程を、混練工程を実行する混練ゾーンの上流側に位置する予備混練ゾーンにおいて実行する。さらに、予備混練ゾーン内の前記一対のスクリューにニーディングディスクが装着され、ニーディングディスクの先端部と、バレルの内壁における、ニーディングディスクの先端部の対向位置との距離の最大値が１．００～４．００ｍｍである。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、二軸押出機を用い、熱可塑性樹脂と繊維状充填剤の集束体とを溶融混練する。二軸押出機としては、例えば、図１に示す構成のものが挙げられる。図１に示す二軸押出機１０は、熱可塑性樹脂を投入するためのホッパー１２を備える第１供給口１４、可塑化ゾーン１６、第２供給口１８、予備混練ゾーン２０、混練ゾーン２２、及びダイ部２４を備える。ホッパー１２から第１供給口１４に投入される粒状の熱可塑性樹脂は、可塑化ゾーン１６に固体輸送され溶融される。熱可塑性樹脂の大部分の溶融が見込まれれば可塑化ゾーン１６のエレメント構成に制限はない。例えば、片側のニーディングディスクの先端部とバレルの内壁との距離が０．４０ｍｍである１．０Ｄ（ディスク厚み０．２Ｄ×５枚、ずらし角４５°）の順送り二条ニーディングディスクエレメントを２組と、片側のニーディングディスクの先端部とバレルの内壁との距離が０．４０ｍｍである１．０Ｄ（ディスク厚み０．２Ｄ×５枚、ずらし角４５°）の逆送り二条ニーディングディスクエレメント１組とを組み合わせて可塑化ゾーンとすることができる。
　第２供給口１８は、例えば、サイドフィーダースクリューを有し、ここからガラス繊維束等の繊維状充填剤の集束体を二軸押出機１０へ供給することができる。
　予備混練ゾーン２０は、混練ゾーン２２の上流側に位置し、熱可塑性樹脂と繊維状充填剤の集束体とを含む組成物を混練ゾーン２２で混練する前に予備的に溶融混練するゾーンである。予備混練は、混練ゾーン２２において行われる、溶融樹脂と繊維状充填剤の集束体との溶融混練前に、溶融又は未溶融の状態の熱可塑性樹脂と繊維状充填剤の集束体とを積極的に接触（濡れ）させ、繊維状充填剤の集束体をある程度均一になるように分散させるために実施する。換言すると、予備混練ゾーン２０においては、溶融した熱可塑性樹脂中に繊維状充填剤の繊維束を分散させ、下流側に位置する混練ゾーン２２において当該繊維束を解繊させやすくする役割を果たす。
　混練ゾーン２２は、予備混練ゾーン２０の下流側に位置し、予備混練を終えた、熱可塑性樹脂と繊維状充填剤の集束体とを含む組成物を溶融混練するゾーンである。混練ゾーン２２において、繊維状充填剤の繊維束が解繊されるとともに繊維長も制御される。このとき、繊維状充填剤の繊維束は、上記の通り、予備混練ゾーン２０における溶融混練により熱可塑性樹脂中に分散しているため、混練ゾーン２２において解繊しやすい。
　本実施形態において、混練工程は、二軸押出機のバレル内の混練ゾーンにおいて実行される。また、予備混練工程は、二軸押出機のバレル内の、混練ゾーンの上流側に位置する予備混練ゾーンにおいて実行される。なお、二軸押出機における「上流側」とは、熱可塑性樹脂が投入される側をいう。
　本実施形態においては、ニーディングディスクが装着された一対のスクリューをバレル内に有する二軸押出機１０の予備混練ゾーン２０において、ニーディングディスクの先端部と、バレルの内壁における、ニーディングディスクの先端部の対向位置との距離の最大値が１．００～４．００ｍｍである。当該距離の最大値が１．００ｍｍ未満であると、応力が与えられる溶融樹脂と繊維状充填剤の集束体の混練物の量が限られ、混練物全体に対して良好な分散性を確保できなくなる。また、当該距離の最大値が４．００ｍｍを超えると、応力が与えられる溶融樹脂と繊維状充填剤の集束体の混練物の量が多くなるものの、与えられる応力が低くなるため、繊維状充填剤集束体の解繊が不十分となる。当該距離の最大値は、２．００～４．００ｍｍであることが好ましい。
　予備混練ゾーン２０におけるニーディングディスクについて、図２を参照して説明する。図２は、バレル３２内において、一対のスクリュー（図示しない）に装着されたニーディングディスク３４、３６の配置態様を示している。バレル３２は、２つの筒状体の一部が重なりあった形状であり、当該２つの筒状体のそれぞれにスクリューが配置されている。一対のスクリューは、バレル３２内において、駆動手段により互いに同方向又は逆方向に回転するが、その回転軸の軸心は筒状体の断面を円として見た場合の円の中心Ｏと一致する。ニーディングディスク３４、３６はいずれも同じ形状であり、回転軸（それぞれ、バレル３２の内壁３８、４０を円として見た場合の中心）に対して非対称の形状を有する。より具体的には、図２の左側に位置するニーディングディスク３４の場合、上側先端部と、バレル３２の内壁３８における、上側先端部の対向位置との距離はｄ１離間している。当該距離ｄ１の最大値が１．００～４．００ｍｍである。一方、ニーディングディスク３４の下側先端部と、バレル３２の内壁における、下側先端部の対向位置との距離は距離ｄ１よりも短く、例えば０．５０ｍｍ以下である。このように、ニーディングディスク３４の先端部はバレル３２の内壁３８から距離ｄ１離間することで、繊維状充填剤の集束体の全体に均一又は均一に近い状態で応力を与えることができる。逆に、下側先端部はバレル３２の内壁３８と近接しており、ニーディングディスク３４が回転することで、バレル３２の内壁３８をクリーニングする機能を有する。図２の右側のニーディングディスク３６も、左側のニーディングディスク３４と同様である。なお、ニーディングディスクの先端部すべてが、バレルの内壁の対向位置と離間している構成としてもよい。
　次いで、予備混練ゾーン２０におけるニーディングディスクの別の形態（偏心三条ニーディングディスク）について説明する。図３に示す形態は、ニーディングディスクの形状において図２の形態とは異なる。図３は、バレル内において、一対のスクリュー（図示しない）に装着されたニーディングディスク４４、４６の配置態様を示している。ニーディングディスク４４、４６は、３回回転対称の略正三角形状を有し、対称中心は点ｂである。一方、スクリューの回転軸、すなわちニーディングディスク４４、４６の回転中心は点ａであり、それぞれ、対称中心である点ｂの位置とは異なる。すなわち、ニーディングディスク４４、４６は、スクリューの回転軸に対して偏心回転するように装着されている。
　従って、ニーディングディスク４４の場合、先端部と、バレルの内壁４８における、各先端部の対向位置との距離ｄ２は、スクリューの回転によらず一定である。そして、当該距離ｄ２の最大値が１．００～４．００ｍｍである。図３の右側のニーディングディスク４６も、左側のニーディングディスク４４と同様にバレルの内壁５０における、各先端部の対向位置との距離は、スクリューの回転によらず一定である
　以上、図２及び図３を参照して、予備混練ゾーン２０におけるニーディングディスクの形態について説明したが、本実施形態においては図２及び図３の形態に限定されることはない。すなわち、予備混練ゾーン２０におけるニーディングディスクの先端部とバレルの内壁との距離の最大値が１．００～４．００ｍｍを確保できれば特に限定されることはない。通常のニーディングディスク、ショルダーカットニーディングディスク、偏心ニーディングディスクなどいずれでもよい。
　予備混練ゾーン２０におけるニーディングディスクの厚みは、０．１Ｄ～０．５Ｄが好ましく、０．１５Ｄ～０．４Ｄがより好ましい。当該厚みが０．１Ｄ～０．５Ｄであると、強度や耐久性が十分であるとともに、通過する熱可塑性樹脂に対して十分な応力を与えることができる。
　なお、本明細書において、Ｄはバレルの内径を意味する。例えば、ニーディングディスクの厚みが０．５Ｄと表記された場合、当該厚みはバレルの内径の０．５倍であることを意味する。
　予備混練ゾーン２０の長さは、０．５Ｄ～５．０Ｄが好ましく、１．０Ｄ～４．０Ｄ　がより好ましく、１．５Ｄ～４．０Ｄがさらに好ましい。予備混練ゾーン２０の長さが０．５Ｄ～５．０Ｄであると、熱可塑性樹脂に対して繊維状充填剤の集束体を十分に分散することができるとともに、スクリューの長さが過度に長くならず、他のゾーンの確保が容易となる。なお、ゾーン長さの合計が０．５Ｄ～５．０Ｄであれば、混練ゾーンは単独存在していても、複数に分割して存在してもよい。
　予備混練ゾーン２０におけるニーディングディスクは、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスクのいずれでもよいが、滞留時間や発熱の点から、順送りニーディングディスクが好ましい。
　予備混練ゾーン２０におけるニーディングディスクの好ましい具体例について以下に示すが、ニーディングディスクの先端部とバレルの内壁との距離の最大値が所定範囲のものであれば、以下に示す例と異なるものを使用してもよい。また、以下のニーディングディスクは単独で使用してもよいし、複数を組合せて使用してもよい。なお、以下においては、ニーディングディスクの先端部と、バレルの内壁における、ニーディングディスクの先端部の対向位置との距離を「先端部とバレル内壁との距離」と表記している。
（１）先端部とバレル内壁との距離がいずれの側も２．００ｍｍである１．０Ｄ（ディスク厚み０．２Ｄ　×　５枚、ずらし角４５°）の順送り二条ニーディングディスクエレメントを４組用いて４．０Ｄの長さとしたもの
（２）先端部とバレル内壁との距離がいずれの側も２．００ｍｍである１．０Ｄ（ディスク厚み０．２Ｄ　×　５枚、ずらし角４５°）の順送り二条ニーディングディスクエレメントを１組用いて１．０Ｄの長さとしたもの
（３）先端部とバレル内壁との距離が各々の側において０．９０ｍｍ、３．８０ｍｍ、３．８０ｍｍである１．０Ｄ（ディスク厚み０．２Ｄ　×　５枚、ずらし角４５°）の順送り偏心三条エレメントを３組用いて３．０Ｄの長さとしたもの
（４）先端部とバレル内壁との距離が各々の側において０．９０ｍｍ、３．８０ｍｍ、３．８０ｍｍである１．０Ｄ（ディスク厚み０．２Ｄ　×　５枚、ずらし角４５°）の順送り偏心三条エレメントを１組用いて１．０Ｄの長さとしたもの
　本実施形態において、繊維状充填剤の集束体の分散性をより良好にする観点から、スクリュー回転数をＮｓとし、熱可塑性樹脂組成物の吐出量をＱとしたときに、Ｑ／Ｎｓは０．５～４．０であることが好ましく、０．６～３．０であることがより好ましい。また、同様の観点から、バレルの内径は４０～８５ｍｍであることが好ましい。
　一方、混練ゾーン２２については、一般に使用されている、繊維状充填剤の集束体の解繊に有効なニーディングディスクを有するエレメントを有するものであれば特に限定はない。混練ゾーン２２におけるニーディングディスクは、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスクのいずれでもよい。
　混練ゾーン２２におけるエレメントの具体例としては、二条のニーディングディスク、偏心三条ニーディングディスク、複数の切り欠きが形成された一条のフライト部を有する逆送りスクリューエレメント等が挙げられる。
　以下に、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に用いられる各成分について説明する。
［熱可塑性樹脂］
　本実施形態において、熱可塑性樹脂としては汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチックを使用することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）等のポリアリーレンサルファイド樹脂（ＰＡＳ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、液晶性ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）等が挙げられる。本実施形態においては、特に、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好適に使用することができる。
［繊維状充填剤］
　繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ウオラストナイト等が挙げられる。中でも、ガラス繊維を用いた場合、本実施形態の製造方法の効果が顕著である。
［他の成分］
　本実施形態においては、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば、滑剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、又は、有機高分子材料、無機若しくは有機の粉体状、板状の充填剤等を１種又は２種以上添加することができる。
　以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１～１１、比較例１～５］
　各実施例・比較例において、表１～２に示す二軸押出機（押出機Ａ又はＢ）に、第一投入部からポリフェニレンサルファイド樹脂１００質量部と、第二投入部からガラス繊維（繊維状充填剤）６６．７質量部とを投入して、表１に示す押出条件（条件１～４）にて溶融混練し、樹脂ペレットを得た。なお、使用した二軸押出機は図１に示す構成の二軸押出機であり、各実施例・比較例において、予備混練ゾーン２０及び混練ゾーン２２は表１～２に示す形態とした。ただし、比較例１においては予備混練ゾーン２０を、比較例５においては混練ゾーン２２を設けていない。すなわち、比較例１及び５においては、それぞれ、予備混練ゾーン２０、混練ゾーン２２の位置には、ニーディングエレメントを設けず送りエレメントとした。なお、予備混練ゾーン２０における偏心三条又は二条ニーディングディスク（二条ＫＤ）、及び混練ゾーン２２におけるａ又はｂの詳細は後記の通りである。
（押出機）
　押出機Ａ：日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ４４αＩＩ（シリンダー径：４７ｍｍ）
　押出機Ｂ：日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ６５αＩＩ（シリンダー径：６９ｍｍ）
（押出条件）
（１）条件１
　・シリンダー温度：３００℃
　・単位時間当たりの吐出量：１５０ｋｇ／ｈｒ
　・スクリュー回転数：２２０ｒｐｍ
（２）条件２
　・シリンダー温度：３００℃
　・単位時間当たりの吐出量：２３０ｋｇ／ｈｒ
　・スクリュー回転数：３３８ｒｐｍ
（３）条件３
　・シリンダー温度：３００℃
　・単位時間当たりの吐出量：２３０ｋｇ／ｈｒ
　・スクリュー回転数：２９８ｒｐｍ
（４）条件４
　・シリンダー温度：３００℃
　・単位時間当たりの吐出量：４００ｋｇ／ｈｒ
　・スクリュー回転数：１８７ｒｐｍ
（予備混練ゾーン）
　・偏心三条ニーディングディスク
　以下の形状の順送り偏心三条エレメントを、予備混練部長さが３．０Ｄとなるように１つまたは複数使用した。なお、偏心三条ニーディングディスクの先端部と、バレルの内壁における、偏心三条ニーディングディスクの先端部の対向位置との距離の最大値を「最大クリアランス」と呼ぶ。二条ニーディングディスクにおいても同様である。
　３つの片側チップとバレルとの空隙：それぞれ、０．９０ｍｍ、表中の最大クリアランス、表中の最大クリアランス
　エレメントの長さ：１．０Ｄ（ディスク厚み０．２Ｄ　×　５枚、ずらし角４５°）・二条ニーディングディスク（二条ＫＤ）
　以下の形状の順送り二条ニーディングエレメントを、予備混練部長さが３．０Ｄとなるように１つまたは複数使用した。
　チップ先端とバレルの空隙：二つとも表中の最大クリアランス
　エレメントの厚さ：１．０Ｄ（０．２Ｄ　×　５枚、ずらし角４５°）
（混練ゾーン）
　ａ：ＦＫ（１．０Ｄ）－ＣＫ（１．０Ｄ）－ＢＫ（１．０Ｄ） 
　ｂ：ＦＫ（１．０Ｄ）－ＢＭＳ（２．０Ｄ）
　なお、ＦＫ、ＣＫ、ＢＫは、厚さ０．２Ｄの二条ニーディングディスク５枚からなるスクリューエレメントであり、ＦＫは順送りずらし角４５度、ＣＫはずらし角９０度、そしてＢＫは逆送りずらし角４５度である。ＢＭＳは、円弧状の切り欠きが１３個形成された一条のフライト部を有する逆送りスクリューエレメントを示す。また、各エレメントの括弧内の数値は厚さを示す。
　また、使用した各成分の詳細は以下の通りである。
（１）ポリアリーレンサルファイド樹脂
　ＰＰＳ樹脂：（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ（溶融粘度：１３０Ｐａ・ｓ（せん断速度：１２００ｓｅｃ－１、３１０℃））
（ＰＰＳ樹脂の溶融粘度の測定）
　上記ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は以下のようにして測定した。
　（株）東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして口径：１ｍｍ、長さ：２０ｍｍのフラットダイを使用し、シリンダー温度３１０℃、せん断速度１２００ｓｅｃ－１での溶融粘度を測定した。
（２）ガラス繊維
　繊維径１０．５μｍのガラス繊維の長さ３．０ｍｍのチョップドストランド
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［評価］
《ガラス繊維の未解繊数評価》
　各実施例・比較例で得られたペレット状の樹脂組成物に対し、以下のＸ線ＣＴ装置（コムスキャンテクノ（株）製、ＳｃａｎＸｍａｔｅ－Ｄ０９０ＳＳ２７０）を用い、以下の測定条件にて未解繊のガラス繊維の個数を計数した。具体的には、各樹脂ペレット９ｇをサンプルセルに入れ、Ｘ線ＣＴ透過像を撮影し、輝度が高く映る未解繊のガラス繊維束の個数を計数した。計数結果を表１～２に示す。
（測定条件）
　管電圧：５２ｋＶ
　管電流：１５４μＡ
　解像度：２６μｍ／ピクセル
　表１～２より、実施例１～９においては未解繊のガラス繊維束数が０又は３個であり、ガラス繊維束が良好に解繊されたことが分かる。
　一方、予備混練ゾーンを設けていない点のみにおいて実施例１～５と異なる比較例１は未解繊のガラス繊維束数が過多であり、解繊が不十分であった。また、最大クリアランスが過小である比較例２及び３、並びに最大クリアランスが過大である比較例４のいずれも未解繊のガラス繊維束数が過多であり、解繊が不十分であった。さらに、混練ゾーンを設けていない比較例５は当然ながら未解繊のガラス繊維束数が過多であり、解繊が不十分であった。
［実施例１２～１８、比較例６～９］
　各実施例・比較例において、ＰＰＳ樹脂を、以下に示すポリブチレンテレフタレート樹脂に変更したこと、ガラス繊維（繊維状充填剤）を、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して４３質量部を投入したこと、並びに押出条件、予備混練エレメント、最大クリアランス、予備混練ゾーンの長さ、及び混練エレメントを、表３、４のようにした以外は、実施例１と同様にして樹脂ペレットを得た。また、得られた樹脂ペレットを用い、実施例１と同様に、ガラス繊維の未解繊数評価を行った。評価結果を表３、４に示す。
　（３）ポリブチレンテレフタレート樹脂
　ＰＢＴ樹脂：ポリプラスチックス（株）製、ＰＢＴ樹脂（固有粘度（ｏ－クロロフェノール中において温度３５℃で測定）：０．８ｄＬ／ｇ））
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３～４より、実施例１２～１８においては未解繊のガラス繊維束数が０～８個であり、ガラス繊維束が良好に解繊されたことが分かる。
　一方、予備混練ゾーンを設けていない点のみにおいて実施例１２～１６と異なる比較例６は未解繊のガラス繊維束数が過多であり、解繊が不十分であった。また、最大クリアランスが過小である比較例７、並びに最大クリアランスが過大である比較例８のいずれも未解繊のガラス繊維束数が過多であり、解繊が不十分であった。さらに、混練ゾーンを設けていない比較例９は当然ながら未解繊のガラス繊維束数が過多であり、解繊が不十分であった。
１０　二軸押出機
１２　ホッパー
１４　第１供給口
１６　可塑化ゾーン
１８　第２供給口
２０　予備混練ゾーン
２２　混練ゾーン
２４　ダイ部
３２　バレル
３４　３６　４４　４６　ニーディングディスク
３８　４０　５０　内壁

Claims (4)

  1. 　一対のスクリューをバレル内に有する二軸押出機を用いて、熱可塑性樹脂と繊維状充填剤の集束体とを前記バレル内において溶融混練する混練工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
    　前記混練工程の前に、前記熱可塑性樹脂と前記繊維状充填剤の集束体とを、前記バレル内において予め溶融混練する予備混練工程を含み、
    　前記予備混練工程を、前記混練工程を実行する混練ゾーンの上流側に位置する予備混練ゾーンにおいて実行し、
    　前記予備混練ゾーン内の前記一対のスクリューにニーディングディスクが装着され、
    　前記ニーディングディスクの先端部と、前記バレルの内壁における、前記ニーディングディスクの先端部の対向位置との距離の最大値が１．００～４．００ｍｍである、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  2. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリアリーレンサルファイド樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  3. 　前記予備混練ゾーンのニーディングディスクが、偏心三条ニーディングディスクである、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  4. 　前記予備混練ゾーンの長さが、０．５Ｄ～５．０Ｄである、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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