JPS63130638A - 結晶化温度の低いポリアリーレンサルフアイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶化温度の低いポリアリーレンサルファイド
の製造方法に関連する。

ポリアリーレンサルファイドおよびその合成方法は公知
である（たとえば米国特許２，５１３．１８８号）。

ポリアリーレンサルファイドは熱可塑性ではあるが加熱
時の寸法安定性の優れた部分的に結晶性のポリマーであ
る。このポリマーは耐薬品性も大変優れている。

熔融したポリマーの結晶化が遅れて開始することは、あ
る種の目的、たとえばポリマーを複雑な金型中へ射出成
型する時に熔融したポリマーの流動先端の早期硬化を避
けたいような場合、に有利である。

従って本発明は、 ａ）　次式 式中、Ｘはお互いにバラ−位にある塩素又は臭素の如き
ハロゲンを示し、そして Ｒ１は同一であってもお互いに異なっていてもよく、水
素、０１〜Ｃ４のアルキル、０５〜Ｃｏｏのシクロアル
キル、Ｃｍ〜Ｃ１゜のアリール、Ｃｔ〜Ｃ８のアルキル
アリール、Ｃ１〜Ｃ１４のアリールアルキルであるか、
または相互にオルト位の２つのＲ１がそれらが結合して
いる環中の炭素原子と一緒になって、お互いに結合して
５〜６員の芳香族環または複素環を形成することができ
、そして３個以内の炭素原子が０、ＳまたはＮで置き換
っていてもよい、 によってあられされるジハロゲノ芳香族化合物７５〜９
９．５モル％、 ｂ）　次式 ％式％（） 式中、Ａｒは６〜１４個の炭素原子をもつ芳香族基、ま
たは６〜１４個の炭素原子をもちそのうち４個以内の炭
素原子がＮ、０またはＳなどのへテロ原子で置き換って
いてもよい複素環基を示し、 Ｘは塩素や臭素の如きハロゲンを示し、そして ｎは３または４の数を示す、 によってあられされるトリーまたはテトラハロゲノ芳香
族化合物を式ｌのジハロゲノ芳香族化合物に対して０〜
５モル％、好ましくは０〜１，２５モル％ Ｃ）　通常の連鎖停止剤、 ｄ）　場合によっては触媒又はその他の助剤の溶液と一
緒に、その水和物あるいは水性混合物の形のアルカリ金
属水素サルファイドを伴うアルカリ金属サルファイドお
よびｅ）　コモノマーまたは２種以上のコモノマーの混
合物０．５〜２５モル％、 とを１〜５０バールの圧力下で反応させることによって
、結晶化温度の低い、高結晶性の枝分かれしていてもよ
いポリアリーレンサルファイドを製造する方法であって
、該コモノマーが３，４−ジクロロジフェニルスルフォ
ン、３．４−ジクロロベンゾフェノン、Ｎ−（３，４−
ジクロロフェニル）−フタルイミド、４．４′　−ジク
ロロトリフェニルアミン、Ｎ−フェニル−４，５−ジク
ロロフタルイミド、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）
−ヘキサハイドロフタルイミド、２．４−ジクロロ−６
−フェニルトリアジン（１，３，５）、２．３−ジクロ
ロキノキサリン、２，３−ジクロロ−６−メチル−キノ
キサリン、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−３，４
−ジフェニル−ジカルボキシルイミドおよび／または２
．６−ジクロロベンゾチアゾールから選ばれることを特
徴とする方法。

次の化合物は本発明において使用される式（１）のジハ
ロゲノ芳香族化合物の例である：１．４−ジクロロベン
ゼン、１．４−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−ク
ロロ−ベンゼン、２゜５−ジクロロトルエン、２．５−
ジクロロキシレン、１．４−ジクロロ−２−エチルベン
ゼン、１゜４−ジブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブ
ロモ−４−クロロエチルベンゼン、１，４−ジクロロ−
２，３，５，６−チトラメチルベンゼン、１．４−ジク
ロロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１．４−、ジクロ
ロ−２−ヘキシルベンゼン、２．５−ジクロロジフェニ
ル、２−ベンジル−１，４−ジクロロベンゼン、２．５
−ジブロモジフェニル、２．５−ジクロロ−４′　−メ
チル−ジフェニル、および２゜４−ジブロモ−４′−メ
チル−ジフェニル。これらの化合物は単独で用いること
も、あるいは２種以上の混合物として用いることもでき
る。

°１，４−ジクロロベンゼンおよび／または１，４−ジ
ブロモベンゼンがとくに好ましい。

たとえばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン
、Ｎ−イソプロピルピロリドン、Ｎ−メチルピペリドン
、Ｎ−メチル−カプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラク
タム、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルイミダゾリジノン、１−
メチル−１−オキソフォスフオラン、またはそれらの混
合物などのようなＮ−アラキルラクタムをはじめ、ラク
タム類などの極性有機溶媒を用いるのが好ましい。

その溶媒の沸点は２００〜３５０℃の範囲にあるべきで
ある。

通常使用される連鎖停止剤は次の化合物である：１）　
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、４−り四ロトルエン
、４−ブロモ−トルエン、４クロロビフエニル、４−ク
ロロビフェニルスルフォンなどのモノハロゲノ芳香族化
合物； ２〉　フェノール、バラクレゾール、オルトクレゾール
、メタクレゾールなどのフェノール類； ３）　チオフェノール、ｎ−メチルチオフェノール、３
−メチルチオフェノール、４−メルカプトビフェニルな
どのチオフェノール類。

アルカリ金属のフルオライド、アルカリ金属の硫酸塩、
アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属の亜硫酸塩、ア
ルカリ金属の酢酸塩などは、触媒として用いられる。

その反応はいろいろな方法によって実施することができ
る： アルカリ金属サルファイドおよび／またはアルカリ金属
水素サルファイドは、それらの水和物、水性混合物また
は水溶液の形で用いられるのが好ましい。その反応混合
物は部分的に、あるいは、好ましくは、完全に脱水され
る、無水のサルファイドを用いることもできる０反応混
合物中に存在する水は、直接に、あるいは水と共沸混合
物をつくる物質、好ましくは式（Ｉ）のジハロゲノ芳香
族化合物、とともに蒸留によって除去される。脱水のた
めに、すべての反応物は一緒に混合され、それから混合
物全体が脱水される。あるいは、アルカリ金属サルファ
イド、および／またはアルカリ金属水素サルファイドが
反応物の一部とともにまたはそれ自身で別個に脱水され
ることもある。

反応の一つの具体例において、反応物は極性溶媒の存在
下で、場合によっては反応促進剤または反応促進剤混合
物の存在下において、連続的に混合され、そしてそれと
同時に水が除去される。この方法によると、反応の進行
は反応物が導入される速度によってコントロールされる
。この方法によると系内に水が長時間存在するのを避け
ることができる。

反応混合物が完全に脱水されると、圧力は自然と約１０
バール、好ましくは３バール、付近の圧力まで低下して
反応を実施することができる。溶媒もしくは溶媒とジハ
ロゲノおよびポリハロゲノ芳香族化合物との混合物の沸
点以上の、高い温度で反応させるためには、５０バール
までの高い圧力をかけることもできる。

その反応は連続的に実施するとことも、不連続的に実施
することもできる１反応時間は広範囲に変えることがで
きる。それは１〜４８時間、好ましくは１〜１８時間続
けられる０反応温度は１５０〜３００℃、このましくは
１７０〜２８０℃、の範囲である。

コモノマーおよび連鎖停止剤は、脱水前、または脱水中
、あるいは脱水が完了後に添加される。

これらの物質は反応のある時期にある時間に亘って、例
えば反応の初めの３時間に、少しずつ加えることもでき
るし、あるいは反応のある時期に計算量の全景を直接加
えることもできる。

反応混合物の処理とポリアリーレンサルファイドの分離
は公知の方法によってなされる。

ポリアリーレンサルファイドはたとえばろ別や遠心分離
などのような方法によって、直接にもしくは水や薄い酸
の添加後学法に従って反応液から分離される。ポリアリ
ーレンサルファイドは一般に分離後水洗されるが、その
後さらに他の溶媒で洗浄または抽出されることもある。

ポリアリーレンサルファイドは前述の洗浄工程の後、た
とえば蒸留による溶媒の除去によって、得られる。

ポリアリーレンサルファイドは、たとえばエタノール、
メタノール、１−プロパツールまたは２−プロバノール
などのアルコールや、アセトンまたはメチルエチルケト
ンなどのような、有機溶媒中へ注入することによって沈
澱させ、不純物を除去される。

生成物の処理は連続的にあるいはバッチ式で実施される
。

本発明の方法によって合成されるポリアリーレンサルフ
ァイドは、結晶化開始温度が低い（約１５０〜２５０℃
）がその結晶性は実質的に変らずその熔融特性も本質的
に不変である点で優れている。従ってこれらのポリアリ
ーレンサルファイドは、たとえば箔やフィルム、繊維お
よび流動長が長（断面積の小さな射出成型部品などに、
より容易に加工される。

本発明によって得られるポリアリーレンサルファイドは
他のポリマーや、グラファイト、金属粉、ガラス粉、石
英粉、溶融石英、ガラス繊維およびカーボン繊維などの
顔料および充填剤、あるいはポリアリーレンサルファイ
ド用の通常の離型剤や安定剤と混合することができる。

ポリアリーレンサルファイドの熔融特性は通常ＡＳＴＭ
１２３８−７０に従って、３１６℃に於いて５Ｊｙの加
重をかけて測定され、９７１０分によってあられされる
。

しかしこの熔融流蓋値が高い場合には、この測定方法は
、その溶融ポリマーの流出速度が大きいための困難を生
ずる。

そこで熔融ポリマーの熔融粘度（Ｐａ−ｓ）の３０６℃
におけるせん断ひずみ（Ｐａ）依存性は、インストロン
ローテーション（Ｉ　ｎ５ｔｒｏｎ　　Ｒｏｔａｔｉｏ
ｎ）粘度計を用いて測定される。

この方法によって、熔融粘度が１０１〜１０’Ｐａ−５
のきわめて広い範囲にわたって測定可能である。インス
トロンレオメータ−（１ｎｓｔｒｏｎＲｈｅｏｍｅｔｅ
ｒ）中において、ポリマーは固定板と回転可能なコーン
の間で熔融しそのコーンのトルクが測定される。熔融粘
度のせん断ひずみ依存性は、トルク、角速度および装置
定数から計算される。

インストロンレオメータ−３２５０型が使用された。

熔融粘度の値は、せん断ひずみτ＝１０２Ｐａ。

で測定された値である。

熔融および結晶化温度（”Ｃ）は、市販の装置を用いて
昇温および降温速度２０に／ｗｉｎで、ＤＳＣ（示差熱
分析）によって測定された。

本発明によるポリアリーレンサルファイドは、一般に０
．１ｘｌＯ１〜５Ｘ１０’Ｐａ　−ｓ、好ましくは０．
１Ｘ１０１〜１，５ＸＩＯ３Ｐａ　−ｓの熔融粘度を、
反応混合物から分離直後に、もっている。

それらは、押し出し、押し出しブローイング、射出また
はその他の通常の成型方法によって、直接フィルム、繊
維または成型品に加工される。これらの製品は、たとえ
ば自動車用部品や搭載物や付属品、スイッチや電子パネ
ルや電子部品などの電気器具、ポンプ室および羽根車や
エツチング容器やシール用リングやオフィス用機器部品
や遠距離通信用装置などの耐化学薬品性ならびに耐候性
の部品や装置、家庭用具など、通常の目的に広く用いら
れる。

実施例　１　（比較例） 温度計、かきまぜぜ機、冷却カラム、留出物分流器、還
流コンデンサーおよび２つの滴下ロートを備えた５！の
反応容器にＮ−メチルカプロラクタム２６９３．０１Ｆ
、１．４−ジクロロベンゼン６０８．７ｇおよびフェノ
ール２７．３ｇを入れ、加熱還流させる。ナトリウムサ
ルファイド水和物１１４７．５＃、水酸化ナトリウム４
．４ｇおよびカプロラクタム１４１．１ｇを含む溶液を
滴下して加えるが、その速度は１．４−ジクロロベンゼ
ンとの共沸によって水が留出される速度と同一とする。

同時にさらに６０８．７ｇの１．４−ジクロロベンゼン
をその反応混合物に連続的に加える。

化学量論的な、割合を維持するために、留出した１、４
ジクロロベンゼンは水と分離してから反応混合物に戻す
、すべての成分を加えて脱水が完了した時、そのカラム
を還流用にセットし、その反応混合物をさらに１０時間
加熱還流し、そして最後に生成物を常法に従って分離す
る（ＤＳＣの測定は表参照）。

実施例　２ フェノールを用いずに実施例１をくりかえす。

その化１，４−ジクロロベンゼンは５６６．１ｇだけ反
応容器に入れる。その後、３．４−ジクロロ−ジフェニ
ルスルフォン ジフェニルスルフォン６３．０ｇとを追加する。

実施例　３ ４−クロロ−ジフェニルスルフォンの代りにフェノール
３５．１ｇを用いて実施例２をくりかえす。

実施例　４ ３、４−ジクロロジフェニルスルフォンの代りに、脱水
後Ｎ−（３．４−ジクロロフェニル）ーフタルイミド４
８．５ｇを添加して実施例３をくりかえず。

実施例　５ フェノールを用いずに４．４′　−ジクロロトリフェニ
ルアミン５２．０ｇを添加して実施例１をくりかえした
．その後、１，４−ジクロロベンゼン５８４．４ｇを添
加した。

実施例　６ ４、４′　−ジクロロトリフェニルアミンの代りに、２
．６−ジクロロ−ベンゾチアゾール４１．９ｇを反応容
器に加えて、実施例５を（つかえず。

実施例　７ ４、４′　−ジクロロトリフェニルアミンの代りに、２
，４−ジクロロ−６−フェニル−トリアジン３７．５ｙ
を用いて実施例５をくりかえす。

実施例　８ ４、４′　−ジクロロトリフェニルアミンの代り°に、
２，３−ジクロロ−６−メチル−キノキサリン３５．３
ｇを用いて実施例５をくりかえす。

次の表１は、ＤＳＣ測定で求めた融点（Ｔｍ）およびそ
の冷却曲線から求めた結晶化温度（Ｔｋ）であるが、す
べての昇温および降温速度は２０に７分であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｘはお互いにパラ−位にある塩素又 は臭素の如きハロゲンを示し、そして Ｒ＾１は同一であってもお互いに異なっていてもよく、
   水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０
   のシクロアルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０のアリール、Ｃ
   ＿７〜Ｃ＿１＿４のアルキルアリールＣ＿７〜Ｃ＿１＿
   ４のアリールアルキルでるあか、または相互にオルト位
   のＲ＾１により示される２つの基はそれらが結合してい
   る環中の 炭素原子と一緒になって、お互いに結合 して５〜６員の芳香族環または複素環を形 成することができ、そして３個以内の炭素 原子がＯ、ＳまたはＮで置き換っていても よい、 によってあらわされるジハロゲノ芳香族化合物７５〜９
   ９．５モル％、 ｂ）次式 ＡｒＸｎ（II） 式中、Ａｒは６〜１４個の炭素原子をもつ 芳香族基、または６〜１４個の炭素原子を もちそのうち４個以内の炭素原子がＮ、Ｏ またはＳの如きヘテロ原子で置き換ってい てもよい複素環基を示し、 Ｘは塩素や臭素の如きハロゲンを示し、そ して ｎは３または４の数を示す、 によってあらわされるトリ−またはテトラハロゲノ芳香
   族化合物、式 I のジハロゲノ芳香族化合物に対して０
   〜５モル％、 ｃ）通常の連鎖停止剤、 ｄ）場合によっては触媒又はその他の助 剤の溶液と一緒に、その水和物あるいは水性混合物の形
   のアルカリ金属水素サルファイドを伴うアルカリ金属サ
   ルファイドおよび ｅ）コモノマーまたは２種以上のコモノ マーの混合物０．５〜２５モル％、 とを１〜５０バールの圧力下で反応させることによって
   、結晶化温度の低い、高結晶性の枝分かれしていてもよ
   いポリアリーレンサルフアイドを製造する方法であって
   、該コモノマーが３，４−ジクロロジフェニルスルフォ
   ン、３，４−ジクロロベンゾフェノン、Ｎ−（３，４−
   ジクロロフェニル）−フタルイミド、４，４′−ジクロ
   ロトリフェニルアミン、Ｎ−フェニル−４，５−ジクロ
   ロフタルイミド、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−
   ヘキサハイドロフタルイミド、２，４−ジクロロ−６−
   フェニルトリアジン（１，３，５）、２，３−ジクロロ
   キノキサリン、２，３−ジクロロ−６−メチル−キノキ
   サリン、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−３，４−
   ジフェニル−ジカルボキシルイミドおよび／または２，
   ６−ジクロロベンゾチアゾールから選ばれることを特徴
   とする方法。 ２、用いられる式（ I ）のジハロゲノ芳香族化合物が
   １，４−ジクロロベンゼンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ラクタムを溶媒として用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。