JPH0586185A - 高分子量の任意に枝分かれしていることもあるポリ硫化アリーレンの製造方法 - Google Patents

高分子量の任意に枝分かれしていることもあるポリ硫化アリーレンの製造方法

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JPH0586185A
JPH0586185A JP4061486A JP6148692A JPH0586185A JP H0586185 A JPH0586185 A JP H0586185A JP 4061486 A JP4061486 A JP 4061486A JP 6148692 A JP6148692 A JP 6148692A JP H0586185 A JPH0586185 A JP H0586185A
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JP4061486A
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Manfred Schmidt
マンフレート・シユミツト
Wolfgang Arlt
ボルフガング・アルルト
Thomas Fischer
トーマス・フイツシヤー
Erhard Tresper
エアハルト・トレスパー
Wolfgang Alewelt
ボルフガング・アレベルト
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 抽出可能なオリゴマーおよび単量体成分の含
有量の少ない高分子量の、任意に枝分かれしていること
もあるポリ硫化アリーレン（ＰＡＳ）の製造方法。 【構成】 アルカリ金属硫化物および／またはアルカリ
金属水素硫化物の水溶液を二ハロゲン化芳香族化合物の
有機溶媒溶液と、212℃以上の温度で混合することによ
り反応を実施し、反応溶液の水分含有量が 0.02 重量％
を超えず、未反応のハロゲン化芳香族化合物を連続的
に、または反応の終了時に反応混合物から除去し、ま
た、上記のアルカリ金属硫化物および／またはアルカリ
金属水素硫化物の水溶液を任意にモノヒドロキシ芳香族
化合物とともにノズルを通して高温で反応混合物に導入
して ＜ 800 μm の平均粒子サイズを有する水性のアル
カリ金属の硫化物および／または水素硫化物の粒子を製
造することを特徴とする、任意に枝分かれしていること
もあるポリ硫化アリーレンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、抽出可能なオリゴマーおよび単
量体成分の含有量の少ない高分子量の、任意に枝分かれ
していることもあるポリ硫化アリーレン（ＰＡＳ）の、
好ましくはポリ硫化フェニレン（ＰＰＳ）の製造方法に
関するものである。これらは極性有機溶媒中で、アルカ
リ金属硫化物および／またはアルカリ金属水素硫化物と
二ハロゲン化芳香族化合物との反応により製造され、ア
ルカリ金属硫化物および／またはアルカリ金属水素硫化
物は水を含有する、任意に有機溶媒との混合物として
の、熔融フラックスの形状で提供され、ノズルを通して
反応混合物に供給される。
【０００２】ポリ硫化アリーレン（ＰＡＳ）およびその
製造は公知である（たとえば ＵＳ-Ａ 3 354 129、ＥＰ
-Ａ 171 021）。
【０００３】ＰＡＳ は高温抵抗性の合成樹脂である。
これらは好ましくは電気的／電子的分野で使用される。
この種の応用面は合成樹脂の純度と抵抗性とに関して高
度の要求をする。
【０００４】アルカリ金属ハロゲン化物の分解により得
られるポリ硫化アリーレンは抽出可能な低分子量のオリ
ゴマーおよび単量体を含有している可能性がある。
【０００５】高い比率の抽出可能なオリゴマーおよび重
合体を含有するポリ硫化アリーレンは、たとえばガラス
繊維または鉱物質充填剤を充填した混和物を製造するた
めに射出成形により加工する場合に欠点を有する可能性
がある。たとえば、これらから製造した成形品は表面欠
陥を有する可能性がある。これらを熱可塑的工程により
成形品に加工する場合には、熱可塑性集合体中のオリゴ
マー成分の流動性が増加するために、成形品の端部にお
いていわゆるフラッシュが形成される可能性がある。加
えて、重合体中に存在する反応性末端基、たとえば Ｓ
Ｈ 末端基およびＣl 末端基の比率が増加して、これが
熱可塑的加工工程における気体 ＨＣl の放出の増加お
よび電解質含有量の増加につながる結果となる可能性が
ある。
【０００６】反応性末端基の比率はポリ硫化アリーレン
の分子量と副反応の広がりとに応じて変化する。
【０００７】低分子量のオリゴマーおよび単量体の（た
とえば塩化メチレンを用いる）抽出は、ＥＰ-Ａ 215 25
9 および ＥＰ-Ａ 240 016 に記載されている。
【０００８】ＥＰ-Ａ 240 016 より、まず沈澱した固体
重合体を熱反応混合物から分離し、ついでこれを反応に
使用したものと同一の溶媒で、少なくとも 50℃ の温度
で数回洗浄する方法が公知である。オリゴマー成分およ
び単量体はこの方法で抽出することができる。
【０００９】高い分子量を得るために重合助剤を添加す
ることも公知である。たとえばＥＰ-Ａ 0 325 061 はア
ルカリ金属カルボン酸塩の添加を記述しており、ＥＰ-
Ａ 281 406 は ＣaＣl2 の添加を、ＥＰ-Ａ 306 025 は
ＬiＣl および ＣaＣl2の添加を、また、ＥＰ-Ａ 302
218 は金属塩化物、金属炭酸塩または金属カルボン酸塩
の重合助剤としての、アルカリ金属硫化物１モルあたり
4.5 モル以内の量での添加を記述している。
【００１０】この種の重合助剤の添加はポリ硫化アリー
レンの体積／時間収率を減少させ、材料の経費を増加さ
せるので非経済的である。
【００１１】塩化メチレンを用いて抽出し得るオリゴマ
ーおよび単量体の含有量が 2.1 重量％未満である重合
体が得られるポリ硫化アリーレン（ＰＡＳ）の、好まし
くはポリ硫化フェニレン（ＰＰＳ）の製造方法がここに
見いだされた。これらは均一な分子量を有し（分子量分
布曲線の不均一性が少ない）、無機塩素の含有量は 5pp
m 未満である。このポリ硫化アリーレンは高い分子量を
有し、本発明に従って重合助剤を添加することなく得ら
れる。
【００１２】本発明は、ｃ）の有機溶媒 ｄ）に対する
モル比が 1：3.4 ないし 1： 1.0、好ましくは 1：2.6
ないし 1：1.3 の範囲内であり、アルカリ金属硫化物お
よび／またはアルカリ金属水素硫化物の水溶液を二ハロ
ゲン化芳香族化合物の有機溶媒溶液と 212℃ 以上の温
度で混合することにより反応を実施し、反応溶液の水分
含有量が 0.02 重量％を超えず、未反応の式（Ｉ）、
（II）および（III）に相当するハロゲン化芳香族化合
物を連続的に、または反応の終了時に反応混合物から除
去し、また、上記のアルカリ金属硫化物および／または
アルカリ金属水素硫化物の水溶液をノズルを通して高温
で、アルカリ金属の硫化物および／または水素硫化物の
粒子が ＜ 800 μm の、好ましくは ＜ 400 μm の平均
粒子サイズを有するような様式で反応混合物に導入する
ことを特徴とする、 ａ） 式（Ｉ）および／または（II）
【００１３】
【化４】
【００１４】式中、Ｘ はハロゲンたとえば塩素または
臭素を表し、Ｒ は同一であっても異なっていてもよく
水素、Ｃ1-Ｃ20-アルキル、Ｃ4-Ｃ20-シクロアルキル、
Ｃ6-Ｃ24-アリール、Ｃ7-Ｃ24-アルキルアリールまたは
Ｃ7-Ｃ24-アリールアルキルを表し、また、相互にオル
ト位置にある 2個の Ｒ は結合して芳香環または 3 個
以内のヘテロ原子、たとえば Ｎ、Ｏまたは Ｓ を有す
る異節環を形成してもよく、Ｑ は化学結合または二価
の基、たとえば Ａr、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、（Ｃ
Ｒ2)m、ＣＯ、ＣＯ−Ａr−ＣＯ、ＣＯ−ＮＨ またはＣ
Ｏ−ＮＨ−Ａr−ＮＨ−ＣＯ（ここで、Ｒ は上記の意味
を有しＡr は二価の Ｃ6-Ｃ24-芳香族基を表し、ｍ は１
ないし 24 の値を有する整数を表す）を表すに相当する
１種または 2 種以上の二ハロゲン化（異節）芳香族化
合物、 ｂ） 式（Ｉ）および／または（II）の二ハロゲン化芳
香族化合物の合計量を基準にして 0 ないし 50 モル％
の、好ましくは 0 ないし 1.25 モル％の式（III）
【００１５】
【化５】 ＡrＸn （III） 式中、Ａr は芳香族基またはその環炭素原子の 3 個以
内がヘテロ原子、たとえばＮ、Ｏ または Ｓ により置
換されていてもよい 6 ないし 24 個の環原子を有する
異節環状基であり、Ｘはハロゲン、たとえば塩素または
臭素を表し、ｎ は 3 または4 の数を表すに相当する三
ハロゲン化または四ハロゲン化芳香族化合物、ならびに ｃ） （ａ ＋ ｂ）：ｃ のモル比が 0.75：1 ないし
1.15：1 の、好ましくは0.90：1.1：1 の範囲内である
50 ないし 100 モル％のアルカリ金属硫化物、たとえば
硫化ナトリウムまたは硫化カリウムおよび 0 ないし50
モル％のアルカリ金属水素硫化物、たとえば硫化水素ナ
トリウムまたは硫化水素カリウム、よりの、 ｄ） 任意に共溶媒の存在下の有機溶媒中における高分
子量の任意に枝分かれしていることもあるポリ硫化アリ
ーレンの、好ましくはポリ硫化フェニレンの製造方法に
関するものである。
【００１６】本件方法の改良された態様は、アルカリ金
属硫化物および／またはアルカリ金属水素硫化物の水溶
液を一定量の有機溶媒と混合し、微細に分割された形状
で反応混合物に、100 ないし 300℃ の、好ましくは 13
0 ないし 240℃ の温度で導入する二物質ノズル、たと
えば環状チャネルノズルの使用よりなるものである。本
件方法は連続的にでもバッチ方式ででも実施することが
できる。
【００１７】以下のものは、本発明に使用し得る式
（Ｉ）の二ハロゲン化芳香族化合物の例である：1,4-ジ
クロロベンゼン、1,4-ジブロモベンゼン、1-ブロモ-4-
クロロベンゼン、1,3-ジクロロベンゼン、1,3-ジブロモ
ベンゼン、1-ブロモ-3-クロロベンゼン、2,5-ジクロロ
トルエン、2,5-ジクロロキシレン、1,4-ジクロロ-2-エ
チルベンゼン、1,4-ジブロモ-2-エチルベンゼン、1,4-
ジクロロ-2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、1,4-ジクロ
ロ-2-シクロヘキシルベンゼン、2-ベンジル-1,4-ジクロ
ロベンゼン、2,4-ジクロロトルエン、2,4-ジクロロキシ
レンおよび 2,4-ジクロロクメン。1,4-ジクロロベンゼ
ン、1,3-ジクロロベンゼンおよび 2,5-ジクロロトルエ
ンが好ましい。
【００１８】以下のものは、本発明に適した式（II）の
二ハロゲン化芳香族の例である：4,4'-ジクロロジフェ
ニル、4,4'-ジブロモジフェニル、4,4'-ジクロロベンゾ
フェノン、3,3'-ジクロロベンゾフェノン、4,4'-ジクロ
ロジフェニルスルホンおよび 1,4-ビス-(4'-クロロベン
ゾイル)-ベンゼン。4,4'-ジクロロジフェニル、4,4'-ジ
クロロジフェニルスルホンおよび 4,4'-ジクロロベンゾ
フェノンが好ましい。
【００１９】式（Ｉ）および／または（II）に相当する
二ハロゲン化芳香族化合物は単独でも、他のものとの混
合物としても使用することができる。
【００２０】以下のものは、本発明に適した式（III）
の三ハロゲン化および四ハロゲン化芳香族化合物の例で
ある：1,2,4-トリクロロベンゼン、1,3,5-トリクロロベ
ンゼン、2,2',4,4'-テトラクロロジフェニル、2,2',4,
4'-テトラクロロジフェニルスルフィド、1,3,5-トリク
ロロトリアジン、1,2,6-トリクロロナフタレンおよび
1,3,5-トリス-(4-クロロフェニル)-ベンゼン。
【００２１】アルカリ金属硫化物は通常の量で、通常の
手法で使用する。たとえば、硫化水素と水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムとの反応により製造した硫化ナ
トリウムおよび硫化カリウムを使用することができる。
これらは硫化物１モルあたり１ないし 9 モルの水を含
有し、無溶媒で使用される。
【００２２】硫化水素ナトリウムおよび硫化水素カリウ
ムが適当な水素硫化物である。これらは水酸化物と硫化
水素とから製造することができる。これらはまた、硫化
物と硫化水素との反応により製造することもできる。こ
れらは１ないし4 モルの水を含有していることがあり得
る。
【００２３】1.0 モル％（式（Ｉ）および／または（I
I）の二ハロゲン化芳香族化合物の100 モル％を基準に
して）以内の連鎖停止性のモノヒドロキシ芳香族化合
物、たとえばフェノール、4-ヒドロキシジフェニルスル
フィド、4-ヒドロキシジフェニルまたは 4-ヒドロキシ
ジフェニルスルホンを、アルカリ金属硫化物および／ま
たはアルカリ金属水素硫化物とともに使用することがで
きる。
【００２４】本発明に従って使用する有機溶媒には非プ
ロトン性溶媒、特に Ｎ-アルキル化ラクタム、たとえば
Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-エチルピロリドン、Ｎ-メチ
ルピペリドン、Ｎ-イソプロピルピロリドンおよび Ｎ-
メチルカプロラクタム、二置換環状尿素、たとえば Ｎ,
Ｎ-ジメチルピリミダゾリジノン（Ｎ,Ｎ-ジメチルプロ
ピレン尿素としても知られる）および Ｎ,Ｎ'-ジメチル
イミダゾリジノンが可能である。この溶媒の沸点は 212
℃ ないし 280℃ の、好ましくは 212℃ ないし 242℃
の範囲である。この温度範囲に達するために僅かに（１
バール以内）過剰の圧力で反応を実施することができ
る。
【００２５】使用する共溶媒には、たとえば硫化物を基
準にして 0.02 ないし 19 モル％の量で導入する Ｃ1-
Ｃ8-脂肪族カルボン酸および Ｃ6-Ｃ12-芳香族カルボン
酸のＮ,Ｎ-ジアルキルアミノカルボン酸または Ｎ-アル
キルアミノカルボン酸が可能である。Ｎ,Ｎ-ジメチルア
セタミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセタミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル
プロピオナミドまたは Ｎ-アルキルカルボン酸、たとえ
ば Ｎ-メチルカプロン酸が有利に使用される。アミノ酪
酸も共溶媒として使用することができる。
【００２６】本発明記載の工程を実施する好ましい方法
においては、上記の溶媒ならびに式（Ｉ）および（II）
および／または（III）に相当するハロゲン化芳香族化
合物を任意に共溶媒とともに反応器に導入し、この反応
混合物に水性水素硫化物および／または硫化物を、任意
に連鎖停止性モノヒドロキシ芳香族化合物（たとえばフ
ェノール）とともに、一物質ノズルを通して同時に、ま
たは順次に添加する。本発明の好ましい具体例として
は、使用する一物質ノズルはジルコニウム、タンタル、
白金または鋼 1.4575（チッセン（Thyssen，ＢＲＤ）の
“スーパーフェライト”）のような材料から製造した、
熱処理の可能な全円錐形一物質ノズルである。本発明記
載の方法の改良された態様においては、これもまたジル
コニウム、タンタル、白金または鋼 1.4575 から製造し
た熱処理の可能な二物質ノズル、たとえば環状チャネル
ノズルを使用する。無機硫化物反応成分の水性熔融物を
ノズルの内側の有機溶媒と合一させ、緊密に混合して小
さな粒子の形状で反応混合物に供給する。
【００２７】この種の噴霧用ノズルの予備的な液体圧で
の使用により、無機硫化物反応剤の反応性表面の拡大の
可能性により、微細に分割された無機硫化物反応成分と
有機ハロゲン化芳香族反応成分との間のより均一な、か
つ迅速な反応が得られる。この迅速な反応により、高い
分子量と大きな純度とを有するポリ硫化アリーレンが得
られる。
【００２８】この場合には、反応混合物の温度は 212℃
以上である。脱水が自発的に起こり、同時に共沸的に
蒸留除去された式（Ｉ）、（II）および（III）のハロ
ゲン化芳香族化合物が復帰する。反応混合物の水分含有
量は 0 ないし 0.02 重量％である。
【００２９】反応時間は１時間以内から 40 時間まで変
化し得る。2ないし 24 時間が最も好ましい。未反応の
式（Ｉ）、（II）および（III）のハロゲン化芳香族化
合物は、たとえば反応の間に、または反応の終了に近い
時期に蒸留により反応混合物から除去される。
【００３０】ポリ硫化アリーレンは、たとえば冷却、濾
過および、最初にケトンたとえばアセトンまたはアルコ
ールたとえばメタノール、エタノールもしくはイソプロ
パノールを用いる反応混合物の洗浄により単離すること
ができる。ついで、残留物１部に対して水 5 ないし 20
部の比率で残留物を水に懸濁させ、このようにして得
られる懸濁液を酸、たとえば酢酸、塩酸、リン酸または
硫酸で pＨ 1 − 5 に調節し、ついで中性になるまで水
で洗浄する。
【００３１】このようにして製造したポリ硫化アリーレ
ンは、ジクロロメタンで抽出し得るオリゴマー成分およ
び単量体成分の含有量が 2.1 重量％未満である。これ
らは均一な分子量を有する。これらの無機塩素含有量は
5 ppm 未満である。通常行われる酸化的な熱後処理と
抽出による付加的な精製とは省略することができる。本
発明に従って製造したポリ硫化アリーレンの、その分子
量の尺度としての熔融粘性の測定は、たとえば 310℃
で、ＤＩＮ 54 811 に記載されている高圧毛細管粘度計
で行う。τ ＝ 1000 秒-1 の熔融粘性を比較値として選
択する。表１を参照されたい。
【００３２】抽出可能な成分を測定するには、100 g の
乾燥ポリ硫化アリーレンを 800 ml（＝ 1070 g）ずつの
塩化メチレンで 2 回抽出し、抽出液を蒸発により濃縮
し、秤量する。反応に使用した溶媒の残留物および反応
に導入した単量体の残留物、ならびに副反応で精製した
単量体、たとえばジベンゾチオフェンおよび 4-クロロ
ジフェニルエーテルは、ガスクロマトグラフィーにより
抽出液中で測定することができる。溶媒の蒸発後に残さ
れた物質の重量から単量体の重量を引いたものが抽出し
得るオリゴマーの量である。
【００３３】分子量分布の測定は、たとえばポリ硫化ア
リーレンの Ｎ-メチルカプロラクタム中の 0.05 重量％
溶液の、シリカゲルカラムを用いる 185℃ での高温ゲ
ル透過クロマトグラフィーにより実施することができ
る。
【００３４】重合体の不均一性 Ｕ1 は、重量平均分子
量 Ｍw を数平均分子量 Ｍn で割った商と数１との間の
差として定義される。
【００３５】
【数１】
【００３６】ポリ硫化アリーレン中の無機塩素含有量の
測定は、たとえば銀滴定法により実施することができ
る。
【００３７】他の無機または有機のオリゴマーまたは重
合体、ならびに顔料および充填剤、たとえばカーボンブ
ラック、黒鉛、金属粉末、ガラス粉末、粉末石英、雲
母、ガラス繊維および炭素繊維または他の無機もしくは
有機物質の繊維、金属酸化物および金属硫酸塩から選択
した通常の無機充填剤、ならびに他の添加剤、たとえば
安定剤および／または離型剤を、本発明に従って製造し
たポリ硫化アリーレンに添加することができる。
【００３８】本発明に従って製造したポリ硫化アリーレ
ン、またはその混合物は押出し、押出しブロー成形、射
出成形または他の通常の加工技術により直ちに加工して
フィルム、成形品または繊維を製造することができる。
これらは通常の応用面に、たとえば自動車部品、枠材お
よび結合部材、バルブ、ボールベアリング部品、電気部
品たとえばスィッチ、電子回路板、耐化学薬品性部品お
よび耐候性部品、ならびに機械部品、たとえばポンプケ
ースおよびポンプの羽根車、腐食浴用の皿、シーリング
リング、オフィス用機械部品、通信機器、家屋備品等と
して使用することができる。
【００３９】本発明記載の方法により製造した重合体は
好ましくは電気部品、たとえばトランジスター、ダイオ
ードおよびマイクロチップの被覆に使用する。
【００４０】
【実施例】
【００４１】
【実施例１】Ｎ-メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）2331
kg（18.35 キロモル）と 1,4-ジクロロベンゼン 1197 k
g（8.14 キロモル）とを窒素下で 6 m3 の反応器に導入
し、214℃ に加熱する。硫化ナトリウム 625.3 kg（8.2
キロモル）、硫化水素ナトリウム 5.6 kg（0.1 キロモ
ル）、Ｎ-メチルカプロン酸 208 kg（1.44 キロモ
ル）、フェノール 7.65 kg（0.08 キロモル）（＝ 1,4-
ジクロロベンゼンを基準にして 0.5 モル％）および水
522 kg（29 キロモル）よりなる 140℃ に加熱した熔融
物を、140℃ に加熱したジルコニウム製の全円錐形ノズ
ル（ノズル直径 2mm）を通して、撹拌し、かつ、反応混
合物の温度 214 ないし 220℃ で反応混合物を共沸的に
脱水しながら 6.5 時間以内に導入する。300 μm の平
均粒子サイズを有する粒子が得られる。硫化ナトリウム
三水和物と 30 重量％の水分含有量を有する硫化水素ナ
トリウムとを使用した。硫黄供与体のモル数（＝ 8.12
キロモル）の溶媒のモル数（＝ 18.35 キロモル）に対
する比は 1：2.26 である。ジクロロベンゼンのモル数
の（硫化ナトリウム ＋ 硫化水素ナトリウム）のモル数
に対する比は 1：0.9975 である。水とともに共沸的に
蒸留除去される 1,4-ジクロロベンゼンは、連続的に反
応器に戻される。ついで反応混合物を還流下で 4時間沸
騰させる。この間に反応混合物の温度は 235℃に上昇す
る。
【００４２】ついで Ｎ-メチルカプロラクタム 70 kg
と 1,4-ジクロロベンゼン 50 kg とを蒸留除去し、0.1
バールの過剰の窒素圧下、238 ないし 240℃ でさらに
4 時間反応を継続させる。反応混合物を反応器から取り
出し、窒素雰囲気下で 70℃にまで放冷し、撹拌しなが
ら 1.4 トンのイソプロパノールと混合する。塩および
重合体を濾別し、0.6 トンのイソプロパノールで洗浄し
て溶媒の ＮＭＣ を除去する。残留物を 6 トンの水に
懸濁させ、この懸濁液を 78 ％硫酸で pＨ 2.5にまで酸
性化し、重合体を濾別する。この重合体を電解質がなく
なるまで水で洗浄し、真空中で乾燥する（120℃、12 時
間）。
【００４３】上記の量は純粋物質の量に変換した。この
ことは以下の各実施例にも適用される。
【００４４】収量：800.6 kg（＝ 使用したジクロロベ
ンゼンを基準にして 95 ％）。比較した分析データは表
１に示してある。
【００４５】
【実施例２】ＮＭＣ 1836 kg（14.46 キロモル）と 1,4
-ジクロロベンゼン 1093 kg（7.435キロモル）とを窒素
下、214℃ で実施例１に記述した反応器に導入する。硫
化ナトリウム 504 kg（6.462 キロモル）、硫化水素ナ
トリウム 3.7 kg（66 モル）、フェノール 0.7 kg（7.4
モル）（＝ 1,4-ジクロロベンゼンを基準にして0.05
モル％）、Ｎ-メチルカプロン酸 175 kg（1.2066 キロ
モル）および水 563kg（31.28 キロモル）よりなる 130
℃ に加熱した熔融物を、210℃ に加熱したジルコニウ
ム製の全円錐形ノズル（ノズル直径 2 mm）を通して 6.
0 時間以内に導入し、同時にこの反応混合物を撹拌し、
かつ、215 ないし 221℃ の温度で共沸的に脱水して 30
0 μmの平均粒子サイズを有する粒子を製造する。硫黄
供与体のモル数（6.528 キロモル）の溶媒のモル数（1
4.46 キロモル）に対する比は1：2.215 である。ジクロ
ロベンゼンのモル数の（硫化ナトリウム＋硫化水素ナト
リウム）のモル数に対する比は 1：1.139 である。実施
例１と同様にして反応を継続させて、4 時間の反応時間
ののちに ＮＭＣ 60 kg と 1,4-ジクロロベンゼン 46 k
g とを蒸留除去する。反応混合物の後処理は実施例１と
同様にして行う。ポリ硫化フェニレン 735 kg（＝ ジク
ロロベンゼンを基準にして 95.5 ％）が得られる。比較
した分析データに関しては表１を参照されたい。
【００４６】
【実施例３】ＮＭＣ 1920 kg（15.12 キロモル）と 1,4
-ジクロロベンゼン 1199 kg（8.1565キロモル）とを窒
素下、212℃ で 6 m3 の反応器に導入する。硫化ナトリ
ウム 480 kg（6.154 キロモル）、硫化水素ナトリウム
165 kg（2.946 キロモル）、フェノール 770 g（8.1 モ
ル）（＝ 1,4-ジクロロベンゼンを基準にして0.05 モル
％）および水 695 kg（38.61 キロモル）よりなる 130
℃ に加熱した熔融物を、150℃ に加熱したジルコニウ
ム製の全円錐形ノズル（ノズル直径 1.8mm）を通して
6.0 時間以内に導入し、同時にこの反応混合物を撹拌
し、かつ、212 ないし 220℃ の温度で共沸的に脱水し
て250 μm の平均粒子サイズを有する粒子を製造する。
硫黄供与体のモル数（6.154 ＋ 2.946 ＝ 9.1 キロモ
ル）の溶媒のモル数（15.12 キロモル）に対するモル比
は 1：1.66 である。実施例１と同様にして反応を継続
させて、235℃ における 3.5 時間の反応時間ののちに
ＮＭＣ 70 kg と 1,4-ジクロロベンゼン 75 kg（0.51
キロモル）とを反応混合物から蒸留により除去する。実
施例１に記述したものと同様にして反応を継続させ、反
応混合物を実施例１と同様にして後処理する。ポリ硫化
フェニレン 780kg（＝ ジクロロベンゼンを基準にして
94.5 ％）が得られる。
【００４７】比較データに関しては表１を参照された
い。
【００４８】
【比較例１】 （直接比較用の本発明に従わない変法）ＮＭＣ 2200 kg
（17.32 キロモル）と 1,4-ジクロロベンゼン 1190 kg
（8.095キロモル）とを窒素下、214℃ で 6 m3 の反応
器に導入する。硫化ナトリウム621.6 kg（7.97 キロモ
ル）、硫化水素ナトリウム 5.6 kg（0.1 キロモル）、
Ｎ-メチルカプロン酸 207 kg（1.43 キロモル）、フェ
ノール 7.60 kg（0.08 キロモル）（＝ 1,4-ジクロロベ
ンゼンを基準にして 0.5 モル％）および水 691 kg（3
8.38 キロモル）よりなる 140℃ に加熱した熔融物を、
140℃ に加熱した 25mm の内径を有する導入管を通して
8.5 時間以内に導入し、同時にこの反応混合物を撹拌
し、かつ、213 ないし 220℃ の温度で共沸的に脱水す
る。硫黄供与体のモル数（7.97 ＋ 0.1 ＝ 8.07 キロモ
ル）の溶媒のモル数（17.32 キロモル）に対するモル比
は 1：2.146 である。ジクロロベンゼンのモル数の（硫
化ナトリウム＋ 硫化水素ナトリウム）のモル数に対す
るモル比は 1：0.997である。水とともに共沸的に蒸留
除去したジクロロベンゼンは反応器に連続的に戻す。こ
の反応混合物を還流下、235℃ で 4 時間沸騰させ、つ
いで ＮＭＣ 70 kg と 1,4-ジクロロベンゼン 55 kg と
を蒸留除去し、0.1 バールの過剰圧の窒素下、238℃な
いし 240℃ でさらに 4 時間反応を継続させる。反応混
合物を実施例１と同様にして後処理したのちに、ポリ硫
化フェニレン 710.3 kg（＝ 工程に投入したジクロロベ
ンゼンを基準にして 92 ％）が得られる。表１は比較の
分析データを包含している。
【００４９】
【比較例２】 （直接比較用の本発明に従わない変法）ＮＭＣ 1920 kg
（15.12 キロモル）と 1,4-ジクロロベンゼン 1199 kg
（8.1565 キロモル）とを窒素下、212℃ で 6 m3 の反
応器に導入する。硫化ナトリウム 480 kg（6.154 キロ
モル）、硫化水素ナトリウム 165 kg（2.946 キロモ
ル）、フェノール 770 g（8.1 モル）（＝ 1,4-ジクロ
ロベンゼンを基準にして 0.05 モル％）および水 695 k
g（38.61 キロモル）よりなる 130℃ に加熱した熔融物
を、150℃ に加熱した 25 mm の内径を有する導入管を
通して 9.0 時間以内に導入し、同時にこの反応混合物
を撹拌し、かつ 213 ないし 220℃ の温度で共沸的に脱
水する。硫黄供与体のモル数（6.154 ＋ 2.946 ＝ 9.1
キロモル）の溶媒のモル数（15.12 キロモル）に対する
モル比は 1：1.66 である。ジクロロベンゼンのモル数
の（硫化ナトリウム＋ 硫化水素ナトリウム）のモル数
に対するモル比は 1：1.1157 である。水とともに共沸
的に蒸留除去したジクロロベンゼンは反応器に連続的に
戻す。この反応混合物を 0.1 バールの過剰圧の窒素
下、235℃で 4 時間加熱して ＮＭＣ 60 kg とジクロロ
ベンゼン 82 kg とを蒸留除去し、238℃ ないし240℃
でさらに 6 時間加熱を継続し、反応混合物を実施例１
と同様にして後処理する。
【００５０】ポリ硫化フェニレン 751 kg（＝ ジクロロ
ベンゼンを基準にして 91.5 ％）が得られる。表１は比
較の分析データを包含している。
【００５１】
【表１】
【００５２】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００５３】1． ｃ）の有機溶媒 ｄ）に対するモル比
が 1：3.4 ないし 1： 1.0、好ましくは 1：2.6 ないし
1：1.3 の範囲内であり、アルカリ金属硫化物および／
またはアルカリ金属水素硫化物の水溶液を二ハロゲン化
芳香族化合物の有機溶媒溶液と 212℃ 以上の温度で混
合することにより反応を実施し、反応溶液の水分含有量
が 0.02 重量％を超えず、未反応の式（Ｉ）、（II）お
よび （III）に相当するハロゲン化芳香族化合物を
連続的に、または反応の終了時に反応混合物から除去
し、また、上記のアルカリ金属硫化物および／またはア
ルカリ金属水素硫化物の水溶液を任意に式（IV）に相当
するモノヒドロキシ芳香族化合物とともにノズルを通し
て高温で反応混合物に導入して ＜ 800 μm の平均粒子
サイズを有する水性のアルカリ金属の硫化物および／ま
たは水素硫化物の粒子を製造することを特徴とする、 ａ） 式（Ｉ）および／または（II）
【００５４】
【化６】
【００５５】式中、Ｘ はハロゲンたとえば塩素または
臭素を表し、Ｒ は同一であっても異なっていてもよく
水素、Ｃ1-Ｃ20-アルキル、Ｃ4-Ｃ20-シクロアルキル、
Ｃ6-Ｃ24-アリール、Ｃ7-Ｃ24-アルキルアリールおよび
Ｃ7-Ｃ24-アリールアルキルを表してもよく、また、相
互にオルト位置にある 2 個の Ｒ は結合して芳香環ま
たは 3 個以内のヘテロ原子、たとえば Ｎ、Ｏ または
Ｓ を有する異節環を形成してもよく、Ｑ は化学結合ま
たは二価の基、たとえば Ａr、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、
（ＣＲ2)m、ＣＯ、ＣＯ−Ａr−ＣＯ、ＣＯ−ＮＨ また
はＣＯ−ＮＨ−Ａr−ＮＨ−ＣＯ（ここで、Ｒ は上記の
意味を有しＡr は二価の Ｃ6-Ｃ24-芳香族基を表し、ｍ
は１ないし 24 の値を有する整数を表す）を表すに相当
する１種または 2 種以上の二ハロゲン化（異節）芳香
族化合物、 ｂ） 式（Ｉ）および／または（II）に相当する二ハロ
ゲン化芳香族化合物の合計量を基準にして 0 ないし 5
モル％の式（III）
【００５６】
【化７】 ＡrＸn （III） 式中、Ａr は芳香族基またはその環炭素原子の 3 個以
内がヘテロ原子、たとえばＮ、Ｏ または Ｓ により置
換されていてもよい 6 ないし 24 個の環原子を有する
異節環状基であり、Ｘはハロゲン、たとえば塩素または
臭素を表し、ｎ は 3 または4 の数を表すに相当する三
ハロゲン化または四ハロゲン化芳香族化合物、ならびに
式（Ｉ）、（II）および（III）に相当するハロゲン化
芳香族化合物を基準にして 0 ないし30 モル％の式（I
V）
【００５７】
【化８】 ＨＯ−Ａr−Ｒ （IV） 式中、Ａr は式（III）に関して与えた意味を有し、Ｒ
は Ｈ、Ｃ1-Ｃ8-アルキル、Ｃ6Ｈ5，Ｓ-Ｃ6Ｈ5、ＳＯ2-
Ｃ6Ｈ5またはＣＯ-Ｃ6Ｈ5 を表し得るに相当する連鎖停
止性モノヒドロキシ芳香族化合物、ならびに ｃ） （ａ ＋ ｂ）：ｃ のモル比が 0.75：1 ないし
1.15：1 の範囲内である50 ないし 100 モル％のアルカ
リ金属硫化物、たとえば硫化ナトリウムまたは硫化カリ
ウムおよび 0 ないし 50 モル％のアルカリ金属水素硫
化物、たとえば硫化水素ナトリウムまたは硫化水素カリ
ウム、よりの、 ｄ） 任意に共溶媒を添加した有機溶媒中における高分
子量の任意に枝分かれしていることもあるポリ硫化アリ
ーレンの製造方法。 2． 使用する有機溶媒が Ｎ-メチルピロリドンである
ことを特徴とする 1．記載の方法。
【００５８】3． 使用する有機溶媒が Ｎ-メチルカプ
ロラクタムであることを特徴とする1．記載の方法。
【００５９】4． 使用する有機溶媒が Ｎ,Ｎ'-ジメチ
ルプロピレン尿素であることを特徴とする 1．記載の方
法。
【００６０】5． 使用する式（Ｉ）の二ハロゲン化芳
香族化合物が 1,4-ジクロロベンゼン、1,3-ジクロロベ
ンゼンおよび／または 2,5-ジクロロトルエンであるこ
とを特徴とする 1．記載の方法。
【００６１】6． 使用する式（II）の二ハロゲン化芳
香族化合物が 4,4'-ジクロロジフェニル、または 4,4'-
ジクロロベンゾフェノンであることを特徴とする 1．記
載の方法。
【００６２】7． アルカリ金属硫化物の水溶液が 212
℃ 以上の温度で反応溶液に導入される間中、また反応
混合物の共沸脱水がこれに伴って起きている間中、水と
ともに共沸的に蒸留除去される式（Ｉ）、（II）および
／または（III）の多ハロゲン化芳香族化合物を反応混
合物に連続的に戻すことを特徴とする 1．記載の方法。 8． 式（IV）のモノヒドロキシ芳香族化合物および 1
ｃ）記載の反応成分を射出するために使用する全円錐形
ノズルがジルコニウム、タンタル、白金、または鋼より
なるものであることを特徴とする 1．記載の方法。
【００６３】9． 式（IV）のモノヒドロキシ芳香族化
合物および1ｃ）記載の反応成分を射出するための二物
質ノズルがジルコニウム、タンタル、白金、または鋼
1.4575よりなるものであることを特徴とする1．記載の
方法。
【００６４】10． 反応剤 1ｃ）の導入用のノズルを 1
00℃ 以上の温度で作動させることを特徴とする 1．記
載の方法。
フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング・アルルト ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・シエーンバツサーシユトラーセ230シ ー (72)発明者 トーマス・フイツシヤー ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・エミール−フアイネンデゲンシユトラ ーセ２ (72)発明者 エアハルト・トレスパー ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・メルザーシユトラーセ394 (72)発明者 ボルフガング・アレベルト ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・シユトラトウマーフエルト17

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ｃ）の有機溶媒 ｄ）に対するモル比が
    1：3.4ないし 1：1.0、好ましくは 1：2.6 ないし 1：
    1.3 の範囲内であり、アルカリ金属硫化物および／また
    はアルカリ金属水素硫化物の水溶液を二ハロゲン化芳香
    族化合物の有機溶媒溶液と 212℃ 以上の温度で混合す
    ることにより反応を実施し、反応溶液の水分含有量が
    0.02 重量％を超えず、未反応の式（Ｉ）、（II）およ
    び（III）に相当するハロゲン化芳香族化合物を連続的
    に、または反応の終了時に反応混合物から除去し、ま
    た、上記のアルカリ金属硫化物および／またはアルカリ
    金属水素硫化物の水溶液を任意に式（IV）に相当するモ
    ノヒドロキシ芳香族化合物とともにノズルを通して高温
    で反応混合物に導入して ＜ 800 μm の平均粒子サイズ
    を有する水性のアルカリ金属の硫化物および／または水
    素硫化物の粒子を製造することを特徴とする、 ａ） 式（Ｉ）および／または（II） 【化１】 式中、Ｘ はハロゲンたとえば塩素または臭素を表し、
    Ｒ は同一であっても異なっていてもよく水素、Ｃ1-Ｃ
    20-アルキル、Ｃ4-Ｃ20-シクロアルキル、Ｃ6-Ｃ24-ア
    リール、Ｃ7-Ｃ24-アルキルアリールおよび Ｃ7-Ｃ24-
    アリールアルキルを表してもよく、また、相互にオルト
    位置にある 2 個の Ｒ は結合して芳香環または 3個以
    内のヘテロ原子、たとえば Ｎ、Ｏ または Ｓ を有する
    異節環を形成してもよく、Ｑ は化学結合または二価の
    基、たとえばＡr、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、（ＣＲ2)m、
    ＣＯ、ＣＯ−Ａr−ＣＯ、ＣＯ−ＮＨ またはＣＯ−ＮＨ
    −Ａr−ＮＨ−ＣＯ（ここで、Ｒ は上記の意味を有しＡ
    r は二価の Ｃ6-Ｃ24-芳香族基を表し、ｍ は１ないし 2
    4 の値を有する整数を表す）を表すに相当する１種また
    は 2 種以上の二ハロゲン化（異節）芳香族化合物、 ｂ） 式（Ｉ）および／または（II）に相当する二ハロ
    ゲン化芳香族化合物の合計量を基準にして 0 ないし 5
    モル％の式（III） 【化２】 ＡrＸn （III） 式中、Ａr は芳香族基またはその環炭素原子の 3 個以
    内がヘテロ原子、たとえばＮ、Ｏ または Ｓ により置
    換されていてもよい 6 ないし 24 個の環原子を有する
    異節環状基であり、Ｘはハロゲン、たとえば塩素または
    臭素を表し、ｎ は 3 または4 の数を表すに相当する三
    ハロゲン化または四ハロゲン化芳香族化合物、ならびに
    式（Ｉ）、（II）および（III）に相当するハロゲン化
    芳香族化合物を基準にして 0 ないし30 モル％の式（I
    V） 【化３】 ＨＯ−Ａr−Ｒ （IV） 式中、Ａr は式（III）に関して与えた意味を有し、Ｒ
    は Ｈ、Ｃ1-Ｃ8-アルキル、Ｃ6Ｈ5，Ｓ-Ｃ6Ｈ5、ＳＯ2-
    Ｃ6Ｈ5またはＣＯ-Ｃ6Ｈ5 を表し得るに相当する連鎖停
    止性モノヒドロキシ芳香族化合物、ならびに ｃ） （ａ ＋ ｂ）：ｃ のモル比が 0.75：1 ないし
    1.15：1 の範囲内である50 ないし 100 モル％のアルカ
    リ金属硫化物、たとえば硫化ナトリウムまたは硫化カリ
    ウムおよび 0 ないし 50 モル％のアルカリ金属水素硫
    化物、たとえば硫化水素ナトリウムまたは硫化水素カリ
    ウム、よりの、 ｄ） 任意に共溶媒を添加した有機溶媒中における高分
    子量の任意に枝分かれしていることもあるポリ硫化アリ
    ーレンの製造方法。
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