JPH02191631A - 高分子量ポリアリーレンスルフイドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機的に結合されたハロゲンの減少された含有
量を有する高分子量の、随時分枝鎖状であってもよいポ
リアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、好マしくはポリフ
ェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の製造方法に関するもの
である。これらのものは極性有機溶媒中での硫化アルカ
リ及び／または硫化水素アルカリと芳香族ジハロゲン化
合物との反応により製造される。

ポリアリーレンスルフィド及びその上記の出発成分から
の製造は公知である（例えば米国特許第３．３５４．１
２９号、ヨーロッパ特許出願公開第１７１．０２１号参
照）。

ポリアリーレンスルフィドは耐高温性の重合体である。

これらのものは例えば高温技術分野、例えば電気／電子
分野に用いる。これらの如き用途は重合体の純度及び安
定性に対して厳し、い要求を課している。

公知の方法により製造されるポリアリーレンスルフィド
はメルカプトまたはメルカプチド基及びハロゲンにより
主に末端化される。

重合体に８けるメルカプトまたはメルカプチド基の負の
効果及びその除去方法は公知である（例えば特開昭６２
１０４８．７２７号及びヨーロッパ特許ｗｃ５３，３４
４号参照）。

重合体中の末端ハロゲン基は重合体の処理及び使用中に
潜在的に除去されるか、またはけん化される。この様に
、重合体の電解質含有量は例えば電子分野における応用
が殆んど不可能になる程度に増大し得る。

メルカプタンの存在下におけるＰＰＳの製造方法は公知
である（例えばヨーロッパ特許出願公開第２１５，２７
３号参照）、シかしながら、この方法により製造される
生成物の塩素含有量に関しては何ら知られていない。加
えて、−船釣に悪臭を有し、そして容易に酸化されるメ
ルカプタンは技術的に取扱いが困難である。

本発明は、 ａ）式（１）及び／または（…） （１）　　　　　　　　　　　（ｎ） 式中、Ｘはハロゲンであり、 ＲＩ−Ｒ４は同一もしくは相異なることができ且つ水素
、Ｃ，、、アルキル、Ｃ１−！。シクロアルキル、Ｃ６
−□アリール、Ｃ，、、アルキルアリール及びＣ７−１
４アリールアルキルを表わし；相互にオルト位置にある
２個の置換基Ｒは結合してヘテロ原子例えばＮ、Ｏまた
はＳを含む芳香族または複素環式環を形成することがで
き、そして Ｑは単結合または２個の結合を有する基例えば−Ａｒ　
−−０−−５−−Ｓｏ　−−５Ｏｚ　　　−（ＣＲ＊）
、−Ｃｏ　　　−Ｃ０−Ａｒ−ＧＯ−−ＣＯ−ＮＨ−−
Ｇｏ　−ＮＨ−Ａ　ｒ−ＮＨ−Ｇｏ−を表わし、ここに
Ｒは上記のものであり、Ａｒは２つの結合を有する芳香
族基であり、モしてｍは１〜２４の整数である、 に対応Ｖる１つまたはそれ以上の（ヘテロ）芳香族ジハ
ロゲン化合物、 ｂ）式（１）及び／／または（Ｉ［）の芳香族ジハロゲ
ン化合物の合計をベースとして０〜５モル％、好ましく
は０−１．２５モル％の式（Ｄｌｒ）ＡｒＸ、（ＩＩＩ
） 式中、Ａｒは環原子６〜３０個を含み、その際に９個ま
での環炭素原子がへテロ原子例えばＮ、０、Ｓにより置
換され得る芳香族ｃ　ａ−ｓｏ基または複素環式基であ
り、Ｘはハロゲン（Ｍえば臭素、塩素）を表わし、そし
て ｎは３または４の数である、 に対応する芳香族トリハロゲンまたはテトラクロロ〉化
合物、並びに ｃ）（ａ＋ｂ）：ｃのモル比が０．７５：ｌ〜１゜１５
：ｌ、好ましくは０．９０：Ｉ〜１．１　：　ｌである
５０〜１００モル％の硫化アルカリ及び０〜５０モル％
の硫化水素アルカリ、からなるものの、ｄ）有機溶媒ｄ
）に対するＣ）のモル比が１＝２〜１：１５の範囲であ
る、 随時触媒及び／または共溶媒の存在下における有機溶媒
中でのものから高分子量の、随時分枝鎖状であってもよ
いポリアリーレンスルフィドを製造する際に、反応を水
性硫化アルカリ及び／または硫化水素アルカリ溶液を有
機溶媒中の芳香族ジハロゲン化合物の溶液と２１２°Ｃ
以上の温度で混合することにより行い、反応溶液の含水
量が多くとも０．０２重量％であり、その際に水と共沸
蒸留した式（Ｉ）、（ｎ）または（ＩＩ）の芳香族ハロ
ゲン化合物を反応混合物Ｉこ戻し、そして未反応の式（
Ｉ）、（Ｉｆ）及び（Ｉ［ｒ）に対応する芳香族ハロゲ
ン化合物の終点で反応混合物から除去することを特徴と
する、高分子量の、随時分枝鎖状であってもよい該アリ
ーシ・ンスルフイド、好ましくはポリフェニレンスルフ
ィドの製造方法に関する。

本発明による用途−二適する式（１）の芳香族ジハロゲ
ン化合物の例には、ｌ、４−ジクロロベンゼン、１．４
−ジブロモベンゼン、ｌ−ブロモ−４−クロロベンゼン
、１．３−ジクロロベンゼン、１．３−ジブロモベンゼ
ン、１−ブロモ−３−クロロベンゼン、２．５−ジクｏ
ｏ）ルエン、２．５−ジクロロキシレン、１．４−ジク
ロロ−２−エチルベンゼン、１．４−ジブロモ−２−エ
チルベ〉ゼン、１．４−ジクロロ−２，３，５，６−チ
トラメチルベンゼン、１．４−ジクロロ−２−シクロヘ
キシルベンゼン、２−ベンジル−１，４−ジクロロベン
ゼン、２．４−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロキ
シレン、２，４−ジクａロクメ〉・があり；ｌ、４−ジ
クロロベンゼン、１．３−ジクロロベンゼン及び２．５
−ジクロロトルエンが好ましい。

本発明による用途に適する式（ｎ）の芳香族ジハロゲン
化合物の例には、４．４″−ジクロロジフェニル、４．
４″−ジブロモジフェニル、４．４’−ジクロロベンゾ
フェノン、３．３’−ジクロロベンゾフェノン、４．４
″−ジクロロジフヱニルスルホン、ｌ。

４−ビス−（４′−クロロベンゾイル）−ベンゼン、１
゜４−ビス−（３’−クロロベンゾイル）−ベンゼンが
あり；４．４’−ジクロロジフェニル、４．４′−ジク
ロロジフェニルスルホン及び４．４″−ジクロロベンゾ
フェノンが好ましい。

式（１）及び／または（［［）に対応する芳香族シバａ
ゲン化合物を個々にか、または相互に混合物として使用
し得る。

本発明による用途に適する式（Ｉ［［）の芳香族トリハ
ロゲンまたはテトラハロゲン化合物の例には、１．２．
４−トリクロロベンゼン、１．３．５−１−ジクロロベ
ンゼン、２．２’、４．４’−テトラクロロジフェニー
ル、２．２’、４．４’−テトラクロロジフェニルスル
フィド、１，３．５−トリクロロトリアジン、１゜２．
６−トリクロロす７タレン及びトリス−（４−クロロフ
ェニル）−ベンゼンカアル。

硫化アルカリを代表量及び常法で用いる。硫化ナトリウ
ムまたはカリウムが好ましい。硫化水素と水酸化ナトリ
ウムまたはカリウムとから生成される硫化物を用いるこ
とができる。これらのものは硫化物１モル当り１〜９モ
ルの水を含み、そして随時結晶と一緒になっていてもよ
い溶融物の状態で使用し得る。

適当な硫化水素物には硫化水素ナトリウムまたはカリウ
ムがある。これらのものは水酸化物及び硫化水素からか
、または硫化物と硫化水素から調製し得る。

本発明による用途に適する有１１！溶媒には非プロトン
性溶媒、より特にＮ−アルキル化されたラクタム例えば
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−イ
ンブａビルビσリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムまた
は二置換された環式尿素例えばＮ、Ｎ−ジメチルビリミ
ダゾリジノン及びＮ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが
ある。溶媒及び反応混合物の沸点は２１２〜２８０℃の
範囲内である。

この温度範囲ｌこ到達させるために、反応はやや過剰の
圧力下（１０バールまで）で行い得る。

適当な共溶媒には例えば硫化ナトリウムまたはカリウム
１モル当り０．０２〜１モルの量で使用し得る、脂肪族
Ｃ，−，及び芳香族Ｃ＠−Ｉ！カルボン酸のＮ、Ｎ−ジ
アルキルカルボン酸アミド例えばＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−シュチルアセトア
ミド及びＮ、Ｎ−ジメチルグロビオンアミドがある。

適当な触媒にはこの目的のために代表的に使用されるい
ずれかの物質例えば代表的に例えばＳドナー１モル当り
０．０２〜１，０モルの触媒の量で使用し得るアルカリ
塩例えばハロゲン化物例えばフッ化、リン酸、カルボン
酸またはカプロン酸ナトリウムまたはカリウムがある。

反応を行うために、溶媒、随時触媒及び／または共溶媒
と一緒の式ＣＩ＞及び（Ｕ）及び／または（ＤＩ）のハ
ロゲン化合物並びに水性硫化水素物及び／／または硫化
物を同時にか、まｔ；は順次反応混合に加え得る。反応
混合物の温度は２１２℃以下には降下せず、そして３５
０℃、好ましくは３００℃に上昇させ得る。水を自発的
Ｉこ除去する。共沸蒸留する式（１）、（ＩＩ）または
（ＩＩＩ）の芳香族ハロゲン化合物を反応混合物に戻す
。かくて反応混合物の含水量は０〜０．０２重量％であ
る。

反応時間は１時間以下乃至数日間の間、好ましくは１時
間乃至４８時間の間、より好ましくは２乃至１８時間の
間の広い範囲にわたって変え得る。

未反応の芳香族ハロゲン化合物は反応の最終的に例えば
蒸留による反応混合物から除去する。

ポリアリーレンスルフィドは例えば冷却、濾過、及び最
初はケトン例えばアセトンまたはアルコール例えばメタ
ノール、エタノールもしくはプロパツールを用いる反応
混合物の洗浄により単離する。

残査を残査の１部対水５〜２０部の比に懸濁させ、得ら
れる懸濁液を酸例えば酢酸、塩酸、リン酸でｐｌ（１〜
５に＃！ｌ、次に水で中性まで洗浄する。

かくて得られるポリアリーレンスルフィドは０゜００１
〜０．０９重量％の極めて低含有量の有機的に結合され
たハロゲンを有する。

有機的に結合されたハロゲンの含有量は例えば全塩素含
有量の［ｆｌえばウィックボルド（Ｗｉｃｋｂｏｌｄ）
燃焼により測定Ｊ及び塩素イオン含有量（例えば公知の
銀塩法により測定）からの測定値の差により求め得る。

その分子量の尺度としての本発明による方法により製造
されるポリアリーレンスルフィドの溶融粘度は例えばヨ
ーロッパ特許出願公開第１４２゜０２４号により測定し
得る。

他の無機または有機オリゴマーまたは重合体、代表的な
顔料及びフィラー例えばカーボンブラック、グラファイ
ト、金属粉末、ガラス粉末、石英粉末、雲母、ガラス及
び炭素繊維または他の無機または有機材料の繊維、金属
酸化物もしくは金属硫化物の群からの無機フィラー並び
に他の添加剤例えば安定剤及び／まｌ；は離型剤を本発
明により製造されるポリアリーレンスルフィドに加え得
る。

本発明により製造されるポリアリーレンスルフィドまた
はその混合物を押出、押出ブロー成形、射出成形または
フィルム、成形体もしくは繊維を製造するための他の標
準成形法により直接処理し得る。得られる最終生成物は
代表的には例えば自動車部品、フィッティング、バルブ
、ボールベアリング部品、電気部品例えばスイッチ、電
子ボード、化学薬品及び環境に耐える部品及び機械部品
例えばポンプハウジング及びポンプはずみ車、エツチン
グ浴、シーリングリング、事務機の部品、通信装置、家
庭用品等として使用し得る。本重合体は好ましくは電気
及び電子分野に用いる。

本発明により製造される重合体を電子部品例えばトラン
ジスター、ダイオード、マイクロチップ等に用いること
が殊に好ましい。

実施例上 Ｎ−メチルカプロラクタム１３８２．１及び１゜４−ジ
クロロベンゼン４７０．４ノ　（３，２モル）を窒素下
にて４ａ入りのタンク中に導入し、そして２１４℃に加
熱した。次に水２９３．９７及びフェノール２．１２中
のＮａ１Ｓ　　１９７．３２　　（２゜５３モル）及び
ＮａＨ５７３，４１（１，３１モル）の溶液（溶液の含
水量−５１６８重量％）を撹拌しながら４時間にわたっ
て導入し、そして水を２１３〜２１７℃の反応混合物の
温度で共沸除去した。水と共沸除去した１、４−ジクロ
ロベンゼンを反応器に連続的に戻した。反応混合物の試
料を１．２．３及び４時間後に無水塩化メチレンに溶解
し、そして含水量を測定した。

乳−懸一　　　Ｈ，Ｏ含有量 １時間後　　　＜０．０１％ ２時間後　　　＜０．０１％ ３時間後　　　＜０．０１％ ４時間後　　　＜ｏ、ｏｉ％ 次に反応混合物の温度を増大させＩ；。反応混合物を更
に８時間還流し、その間に内部温度は２４０℃に上昇し
ｌ；。次にＮ−メチルカプロラクタム５０ｗ２及び１．
４−ジクロロベンゼン２３．７１を留去した。反応混合
物をインプロパツール７．０００２中で撹拌しながら沈
殿させ、塩及び重合体を濾別し、生成物をインプロパツ
ール３．０００２で洗浄し、残渣を水３．０００７に懸
濁させ、そし、て懸濁液を濃硫酸でｐＨ２の酸性１ごし
た。重合体を濾別し、くり返し水で洗浄し、そして真空
中にて１５０℃で乾燥した。収量：３１．９１（＝用い
たジクロロベンゼンをベースとして９２．３％）。

溶融粘度及び塩素含有量に対しては第１表参照。

実施例２ Ｎ−メチルカプロラクタム１３４０．２２及び１゜４−
ジクロロベンゼン３６０．１５ｊｌ　　（２，４５モル
）を窒素下にて４ａ入りのタンク中に導入し、そして２
１５℃に加熱した。次に水３２１．４２中のＮａｚ５２
１５−３９　　（２，７６モル）及びＮａＨ５８０，６
７（１，４４モル）の溶液（溶液の含水量−５２，１Ｉ
ｌｉ量％）を撹拌しながら４時間にわた−）で導入し、
そして２１８〜２２２℃の反応混合物の温度で同時に共
沸除去した。水と共沸蒸留した１、４−ジクロロベンゼ
ンを反応器に連続的に戻した。添加開始３時間後に、１
．４−ジクロロベンゼン１５４．３５Ｉ　（１，０５モ
ル）を硫化ｔトリウム／硫化水素と同時に導入した。

反応混合物の試料を１，２．３及び４時間後に無水塩化
メチレンに溶解し、そして０．０１重量％以下（≦）の
含水量を有していることが見い出された。

反応混合物の温度を３０分間にわたって２３０℃に上昇
させた。更に８時間還流後に、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム５０−及び１．４−ジクロロベンゼン２４．６２を留
去し、その際に反応系は２４２℃の温度に達した。重合
体を実施例の通りに単離し、そしてポリフェニレンスル
フィドを３４９゜２２（ＪＣ４Ｌ−ジクロロベンゼンを
ベースとして９２．４％）の量で得た。溶融粘度及び塩
素含有量の測定に対しては第１表参照。

叢裏！１ Ｎ−メチルカプロラクタム１３８２．４１及びｌ。

４−ジクロロベンゼン４７０．４１　　（３，２モル）
を５０ミリバールの過剰窒素圧力下で実施例１に記載の
タイプの反応器中に導入し、そして２１５℃に加熱した
。硫化ナトリウム４１５．５１（３，４９モル）（含水
量−３９，７重量％）並びにε−カプロラクタム７２．
４ＩＣ０，６４モル）（−ジクロロメタンをベースにし
て２０モル％）、フェノール１．５２　　（０，０１６
モル）（−ジクロロベンゼンをベースとして０．５モル
％）及び水８７．５２の加熱した溶液を撹拌しながら２
２０分間にわたって導入し、６０ミリバールの過剰窒素
圧力下及び２１６〜２１９℃の反応温度で水を共沸除去
し、そして水と共沸蒸留した１、４−ジクロロベンゼン
を連続的に反応混食物に戻し、その際に試料を１１２．
３及び４時間後に採取した。すべての試料は０．０１Ｉ
ｉ量％以下の含水量を有していた。

反応混合物の温度を４５分間にわたって２３０℃に上昇
さぜＩ；。更に８時間還流後、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム６０ｍ及び１．４−ジクロロベンゼン２７．５ノを留
去し、その際に反応混合物は２４２℃の温度に達した。

重合体を実施例１に記載の方法により単離した。水を用
いる洗浄において、重合体から塩化ナトリウム及びアミ
ノカプロン酸ナトリウムを除去した。ポリフェニレンス
ルフィドを３１８ノ（ジクロロベ〉・ゼンをベースとし
て９２％の収率に対応）の収量で得た。溶融粘度及びハ
ロゲン含有量に対しては第１表参照。

比較実施例１ （本発明との直接比較法） 最終期において蒸留を行わない以外は実施例２と同様に
行った。溶融粘度及びハロゲン含有量の測定に対しては
第１表参照。

比較実施例２ 米国特許第３．３５４＝１２９号によるポリフエニレ〉
′スルフィドの製造 硫化ナトリウム三水和物１２Ｑ２（＝硫化ナトリウム１
モル）及びＮ−メチルピロリドン３００ノを撹拌機付オ
ートクレーブ中で一緒にした。混合物に窒素を吹込み、
そして徐々に２０２℃に加熱した。全体でｌＯ−の水を
留去した（反応溶液中の硫化ナトリウムをベースとして
ｌ、７８モルの残留含水量が残った）、次に反応混合物
を約１６０℃に冷却し、モしてＮ−メチルピロリドン約
５０２中の１．４−ジクロロベンゼン１４７１Ｃ−１モ
ル）を加えた。反応混合物を２．５バールの窒素圧力下
で３０分間にわたって２４５℃に加熱し、そしてこの温
度に３時間保持した。１４．５バールの最終圧力に達し
た。室温に冷却後、灰色の固体を単離し、次に水で洗浄
した。真空中にて８０″Ｃで乾燥して淡褐色のポリ−ｐ
−フェニレンタルフィトｉＯ０，３＃　　（−９３％）
が得られた。

この物質は硬化せずには成形できなかった。溶融粘度及
びハロゲン含有量の測定に対しては第１表参照。

比較実施例３ ヨーロッパ特許第１４２，０２４号、実施例２によるポ
リフェニレンスルフィドの合成：Ｎ−メチルカプロラク
タムｉｚｏノ、Ｎ、Ｎ−ジメヂルアセトアミド３０．Ｏ
Ｉ％　１．４−ジクロロベンゼン３４１．ｌｊ　　（−
２，２３モル）及びｌ。

２．４−１リクロ口ベンゼン２．７３１　　（１，４−
ジクロロベンゼンをベースとし、て０．６５モル％）を
温度計、撹拌機、冷却可能なカラム蒸留分割機及び還流
冷却器を備えｆ；２　Ｑ入り三ツロフラスコ中に導入し
、そして１９０〜２００℃に加熱した。

次に全体で２５０ｍ１２（水利の水を含む）の水中の硫
化ナトリウム１ｇ０．９１　（−Ｓドナー２．３２モル
）及び水酸化ナトリウムの溶液を滴下しながら導入され
た水を殆んど同時に１．４−ジクロロベンゼンと共沸除
去できる速度で加えた。化学量論量を保持するために、
留去した１、４−ジクロロベンゼンを水の分離後に混合
物に戻した。添加後及び水の分離後、カラムを冷却して
スイッチし、混合物を還流温度に１０時間加熱し、そし
て生成物を常法で単離した。白色のポリアリーレンスル
フィドが２２５．９７　　（１，４−ジクロロベンゼン
をベースとして９０．２％に対応）の収量で得られた。

溶融粘度及びハロゲン含有量の測定に対しては第１表参
照。

第　１　表：比較衣 実施例１　　　　１００　　　　　　０．０６実施例２
　　　　４８４　　　　　　０．０４実施ｆｆｆ　３　
　　　８１　　　　　　０．０５比較実施例１　　　４
１７　　　　　　０．２１比較実施例２　　　　４．．
５　　　　　０．５４比較実施例３　　　１２０　　　
　　　０．３１本発明による主なる特徴及び態様は以下
の通りである。

１、ａ）式（Ｉ）及び／またはｃｍ＞ （Ｉ） （ｆｆ） 式中、Ｘはハロゲンであり、 Ｒ’−Ｒ薯よ同一もしくは相異なることができ、且つ水
素、Ｃｌ−！ｅアルキル、Ｃ４−！＠シクロアルキル、
Ｃ８４，アリール、Ｃ、、、アルキルアリール及びＣ１
１，アリールアルキルを表わし；相互にオルト位置にあ
る２個の置換基Ｒは結合してヘテロ原子例えばＮ％Ｏま
たはＳを含む芳香族または複素環式環を形成することが
でき、そして Ｑは、単結合または２１ｉ１の結合を有する基例えば−
Ａｒ　−−０−−３−−Ｓｏ　−９Ｏｔ〜−−（ＣＲ，
）、−−ＣＯ−−ＣＯＡｒ−Ｃｏ　−−Ｃｏ−ＮＨ−−
Ｃｏ　−ＮＨ−Ａ　ｒ−ＮＨ−ＣＯ−を表わし、ここに
Ｒは上記のものであり、Ａｒは２つの結合を有するＣ６
−□の芳香族基であり、モしてｍは１〜２４の整数であ
る に対応する１つまたはそれ以上の（ヘテロ）芳香族ジハ
ロゲン化合物、 ｂ）式（１）及び／または（ＩＩ）の芳香族ジハロゲン
化合物の合計をベースとして０〜５モル％の式（［［Ｉ
） ％式％（１１） 式中、Ａｒは環原子６〜３０個を含み、その際に９個ま
で環炭素原子がへテロ原子例えばＮ、ＯｌＳにより置換
され得る芳香族Ｃ６−０基または複素環式基であり、 Ｘ１１、ハロゲンを表わし、そして ｎは３または４の数である に対応する芳香族ト・リハロゲンまたはテトラハロゲン
化合物、並びに ｃ）（ａ十ｂ）：　ｃの七ル比が０．７５＋１−１゜１
５＝１である５０〜１００モル％の硫化アルカリ及び０
〜５０モル％の硫化水素アルカリを、ｄ）有機溶媒ｄ）
に対するＣ）のモル比が１＝２〜１：１５の範囲である
、 随時触媒及び／または共溶媒の存在下における該有機溶
媒中でのものから高分子量の、随時分枝鎖状であっても
よいボ１アリーレンスルフィドを製造する際に、反応を
水性硫化アルカリ及び／または硫化水素アルカリ水溶液
を有機溶媒中の芳香族ジハロゲン化合物の溶液とを２１
２°Ｃ以上の温度で混合することにより行い、反応溶液
の含水量が多くとも０４０２重量％であり、その際に水
と共沸蒸留した式（１）、（Ｉｆ）または（ＤＩ）の芳
香族ハロゲン化合物を反応混合物に戻し、そして未反応
の式（１）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に対応する芳香族
ハロゲン化合物を反応の終点で反応混合物から除去する
ことを特徴とする、高分子量の、随時分校鎖状であって
もよい該アリーレンスルフィドの製造方法。

２、（ａ＋ｂ）：ｃのモル比が０．９　：　１−１゜１
０：ｌであることを特徴とする、上記１に記載の方法。

３、式（Ｉ［［）に対応する芳香族トリーまたはテトラ
ハロゲン化合物を式（Ｉ）及び／またはＣＩ＋）に対応
する芳香族ジクロロベンゼン化合物の合計をベースとし
て０〜ｌ、２５モル％の量で用いることを特徴とする、
上記ｌに記載の方法。

４、硫化ナトリウム及び／または硫化水素ナトリウムを
用いることを特徴とする、上記１に記載の方法。

５、有機溶媒としてＮ−メチルピロリドンヲ用いること
を特徴とする、上記ｌに記載の方法。

６、有機溶媒としてＮ−メチルカプララクタムを用いる
ことを特徴とする、上記ｌに記載の方法。

７、有機溶媒としてＮ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノ
ンを用いることを特徴とする、上記ｌに記載の方法。

８、式（１）の芳香族ジハロゲン化合物として１゜４−
’；９０ロベンゼン、ｌ、３−ジクロロヘンセン及び／
または２．５−ジクロロトルエンを用いることを特徴と
する、上記１に記載の方法。

９、式（ＩＩ）の芳香族ハロゲン化合物として４゜４’
−ジクロロジフェニル、４．４′−ジクロロジフェニル
スルホン及ヒ／または４．４’−ジクロロベンゾフェノ
ンを用いる、上記ｌに記載の方法。

ｌＯ１触媒としてＣ−カプロラクタムを用いることを特
徴とする、上記１に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）式（ I ）及び／または（II） ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （ I ）（II） 式中、Ｘは、ハロゲンであり、 Ｒ＾１〜Ｒ＾４は同一もしくは相異なることができ、且
   つ水素、Ｃ＿１＿−＿２＿０アルキル、Ｃ＿４＿−＿２
   ＿０シクロアルキル、Ｃ＿６＿−＿２＿４アリール、Ｃ
   ＿７＿−＿２＿４アルキルアリール及びＣ＿７＿−＿２
   ＿４アリールアルキルを表わし；相互にオルト位置にあ
   る２個の置換基Ｒは結合してヘテロ原子例えばＮ、Ｏま
   たはＳを含む芳香族または複素環式環を形成することが
   でき、そして Ｑは、単結合または２個の結合を有する基 例えば−Ａｒ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿
   ２−、−（ＣＲ＿２）＿ｍ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ａｒ
   −ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ−ＮＨ
   −ＣＯ−を表わし、ここにＲは上記のものであり、Ａｒ
   は２つの結合を有するＣ＿６＿−＿２＿４の芳香族基で
   あり、そしてｍは１〜２４の整数である に対応する１つまたはそれ以上の（ヘテロ）芳香族ジハ
   ロゲン化合物、 ｂ）式（ I ）及び／または（II）の芳香族ジハロゲン
   化合物の合計をベースとして０〜５モル％の式（III） ＡｒＸ＿＿ｎ（III） 式中、Ａｒは環原子６〜３０個を含み、その際に９個ま
   で環炭素原子がヘテロ原子例えばＮ、Ｏ、Ｓにより置換
   され得る芳香族Ｃ＿８＿−＿３＿０基または複素環式基
   であり、 Ｘは、ハロゲンを表わし、そして ｎは３または４の数である に対応する芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化
   合物、並びに ｃ）（ａ＋ｂ）：ｃのモル比が０．７５：１〜１．１５
   ：１である５０〜１００モル％の硫化アルカリ及び０〜
   ５０モル％の硫化水素アルカリを、ｄ）有機溶媒ｄ）に
   対するｃ）のモル比が１：２〜１：１５の範囲である、 随時触媒及び／または共溶媒の存在下における該有機溶
   媒中で、 高分子量の、随時分枝鎖状であってもよいポリアリーレ
   ンスルフィドを製造する方法であって、反応を水性硫化
   アルカリ及び／または硫化水素アルカリ水溶液を有機溶
   媒中の芳香族ジハロゲン化合物の溶液とを２１２℃以上
   の温度で混合することにより行い、反応溶液の含水量が
   多くとも０．０２重量であり、その際に水と共沸蒸留し
   た式（ I ）、（II）または（III）の芳香族ハロゲン化
   合物を反応混合物に戻し、そして未反応の式（ I ）、
   （II）及び（III）に対応する芳香族ハロゲン化合物を
   反応の終点で反応混合物から除去することを特徴とする
   方法。