JPH02191631A - 高分子量ポリアリーレンスルフイドの製造法 - Google Patents
高分子量ポリアリーレンスルフイドの製造法Info
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- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YJIBHPVNTVUEPU-UHFFFAOYSA-N thorium(iv) sulfide Chemical compound S=[Th]=S YJIBHPVNTVUEPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0231—Polyarylenethioethers containing chain-terminating or chain-branching agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機的に結合されたハロゲンの減少された含有
量を有する高分子量の、随時分枝鎖状であってもよいポ
リアリーレンスルフィド(PAS)、好マしくはポリフ
ェニレンスルフィド(PPS)の製造方法に関するもの
である。これらのものは極性有機溶媒中での硫化アルカ
リ及び/または硫化水素アルカリと芳香族ジハロゲン化
合物との反応により製造される。
量を有する高分子量の、随時分枝鎖状であってもよいポ
リアリーレンスルフィド(PAS)、好マしくはポリフ
ェニレンスルフィド(PPS)の製造方法に関するもの
である。これらのものは極性有機溶媒中での硫化アルカ
リ及び/または硫化水素アルカリと芳香族ジハロゲン化
合物との反応により製造される。
ポリアリーレンスルフィド及びその上記の出発成分から
の製造は公知である(例えば米国特許第3.354.1
29号、ヨーロッパ特許出願公開第171.021号参
照)。
の製造は公知である(例えば米国特許第3.354.1
29号、ヨーロッパ特許出願公開第171.021号参
照)。
ポリアリーレンスルフィドは耐高温性の重合体である。
これらのものは例えば高温技術分野、例えば電気/電子
分野に用いる。これらの如き用途は重合体の純度及び安
定性に対して厳し、い要求を課している。
分野に用いる。これらの如き用途は重合体の純度及び安
定性に対して厳し、い要求を課している。
公知の方法により製造されるポリアリーレンスルフィド
はメルカプトまたはメルカプチド基及びハロゲンにより
主に末端化される。
はメルカプトまたはメルカプチド基及びハロゲンにより
主に末端化される。
重合体に8けるメルカプトまたはメルカプチド基の負の
効果及びその除去方法は公知である(例えば特開昭62
1048.727号及びヨーロッパ特許wc53,34
4号参照)。
効果及びその除去方法は公知である(例えば特開昭62
1048.727号及びヨーロッパ特許wc53,34
4号参照)。
重合体中の末端ハロゲン基は重合体の処理及び使用中に
潜在的に除去されるか、またはけん化される。この様に
、重合体の電解質含有量は例えば電子分野における応用
が殆んど不可能になる程度に増大し得る。
潜在的に除去されるか、またはけん化される。この様に
、重合体の電解質含有量は例えば電子分野における応用
が殆んど不可能になる程度に増大し得る。
メルカプタンの存在下におけるPPSの製造方法は公知
である(例えばヨーロッパ特許出願公開第215,27
3号参照)、シかしながら、この方法により製造される
生成物の塩素含有量に関しては何ら知られていない。加
えて、−船釣に悪臭を有し、そして容易に酸化されるメ
ルカプタンは技術的に取扱いが困難である。
である(例えばヨーロッパ特許出願公開第215,27
3号参照)、シかしながら、この方法により製造される
生成物の塩素含有量に関しては何ら知られていない。加
えて、−船釣に悪臭を有し、そして容易に酸化されるメ
ルカプタンは技術的に取扱いが困難である。
本発明は、
a)式(1)及び/または(…)
(1) (n)
式中、Xはハロゲンであり、
RI−R4は同一もしくは相異なることができ且つ水素
、C,、、アルキル、C1−!。シクロアルキル、C6
−□アリール、C,、、アルキルアリール及びC7−1
4アリールアルキルを表わし;相互にオルト位置にある
2個の置換基Rは結合してヘテロ原子例えばN、Oまた
はSを含む芳香族または複素環式環を形成することがで
き、そして Qは単結合または2個の結合を有する基例えば−Ar
−−0−−5−−So −−5Oz −(CR*)
、−Co −C0−Ar−GO−−CO−NH−−
Go −NH−A r−NH−Go−を表わし、ここに
Rは上記のものであり、Arは2つの結合を有する芳香
族基であり、モしてmは1〜24の整数である、 に対応Vる1つまたはそれ以上の(ヘテロ)芳香族ジハ
ロゲン化合物、 b)式(1)及び//または(I[)の芳香族ジハロゲ
ン化合物の合計をベースとして0〜5モル%、好ましく
は0−1.25モル%の式(Dlr)ArX、(III
) 式中、Arは環原子6〜30個を含み、その際に9個ま
での環炭素原子がへテロ原子例えばN、0、Sにより置
換され得る芳香族c a−so基または複素環式基であ
り、Xはハロゲン(Mえば臭素、塩素)を表わし、そし
て nは3または4の数である、 に対応する芳香族トリハロゲンまたはテトラクロロ〉化
合物、並びに c)(a+b):cのモル比が0.75:l〜1゜15
:l、好ましくは0.90:I〜1.1 : lである
50〜100モル%の硫化アルカリ及び0〜50モル%
の硫化水素アルカリ、からなるものの、d)有機溶媒d
)に対するC)のモル比が1=2〜1:15の範囲であ
る、 随時触媒及び/または共溶媒の存在下における有機溶媒
中でのものから高分子量の、随時分枝鎖状であってもよ
いポリアリーレンスルフィドを製造する際に、反応を水
性硫化アルカリ及び/または硫化水素アルカリ溶液を有
機溶媒中の芳香族ジハロゲン化合物の溶液と212°C
以上の温度で混合することにより行い、反応溶液の含水
量が多くとも0.02重量%であり、その際に水と共沸
蒸留した式(I)、(n)または(II)の芳香族ハロ
ゲン化合物を反応混合物Iこ戻し、そして未反応の式(
I)、(If)及び(I[r)に対応する芳香族ハロゲ
ン化合物の終点で反応混合物から除去することを特徴と
する、高分子量の、随時分枝鎖状であってもよい該アリ
ーシ・ンスルフイド、好ましくはポリフェニレンスルフ
ィドの製造方法に関する。
、C,、、アルキル、C1−!。シクロアルキル、C6
−□アリール、C,、、アルキルアリール及びC7−1
4アリールアルキルを表わし;相互にオルト位置にある
2個の置換基Rは結合してヘテロ原子例えばN、Oまた
はSを含む芳香族または複素環式環を形成することがで
き、そして Qは単結合または2個の結合を有する基例えば−Ar
−−0−−5−−So −−5Oz −(CR*)
、−Co −C0−Ar−GO−−CO−NH−−
Go −NH−A r−NH−Go−を表わし、ここに
Rは上記のものであり、Arは2つの結合を有する芳香
族基であり、モしてmは1〜24の整数である、 に対応Vる1つまたはそれ以上の(ヘテロ)芳香族ジハ
ロゲン化合物、 b)式(1)及び//または(I[)の芳香族ジハロゲ
ン化合物の合計をベースとして0〜5モル%、好ましく
は0−1.25モル%の式(Dlr)ArX、(III
) 式中、Arは環原子6〜30個を含み、その際に9個ま
での環炭素原子がへテロ原子例えばN、0、Sにより置
換され得る芳香族c a−so基または複素環式基であ
り、Xはハロゲン(Mえば臭素、塩素)を表わし、そし
て nは3または4の数である、 に対応する芳香族トリハロゲンまたはテトラクロロ〉化
合物、並びに c)(a+b):cのモル比が0.75:l〜1゜15
:l、好ましくは0.90:I〜1.1 : lである
50〜100モル%の硫化アルカリ及び0〜50モル%
の硫化水素アルカリ、からなるものの、d)有機溶媒d
)に対するC)のモル比が1=2〜1:15の範囲であ
る、 随時触媒及び/または共溶媒の存在下における有機溶媒
中でのものから高分子量の、随時分枝鎖状であってもよ
いポリアリーレンスルフィドを製造する際に、反応を水
性硫化アルカリ及び/または硫化水素アルカリ溶液を有
機溶媒中の芳香族ジハロゲン化合物の溶液と212°C
以上の温度で混合することにより行い、反応溶液の含水
量が多くとも0.02重量%であり、その際に水と共沸
蒸留した式(I)、(n)または(II)の芳香族ハロ
ゲン化合物を反応混合物Iこ戻し、そして未反応の式(
I)、(If)及び(I[r)に対応する芳香族ハロゲ
ン化合物の終点で反応混合物から除去することを特徴と
する、高分子量の、随時分枝鎖状であってもよい該アリ
ーシ・ンスルフイド、好ましくはポリフェニレンスルフ
ィドの製造方法に関する。
本発明による用途−二適する式(1)の芳香族ジハロゲ
ン化合物の例には、l、4−ジクロロベンゼン、1.4
−ジブロモベンゼン、l−ブロモ−4−クロロベンゼン
、1.3−ジクロロベンゼン、1.3−ジブロモベンゼ
ン、1−ブロモ−3−クロロベンゼン、2.5−ジクo
o)ルエン、2.5−ジクロロキシレン、1.4−ジク
ロロ−2−エチルベンゼン、1.4−ジブロモ−2−エ
チルベ〉ゼン、1.4−ジクロロ−2,3,5,6−チ
トラメチルベンゼン、1.4−ジクロロ−2−シクロヘ
キシルベンゼン、2−ベンジル−1,4−ジクロロベン
ゼン、2.4−ジクロロトルエン、2,4−ジクロロキ
シレン、2,4−ジクaロクメ〉・があり;l、4−ジ
クロロベンゼン、1.3−ジクロロベンゼン及び2.5
−ジクロロトルエンが好ましい。
ン化合物の例には、l、4−ジクロロベンゼン、1.4
−ジブロモベンゼン、l−ブロモ−4−クロロベンゼン
、1.3−ジクロロベンゼン、1.3−ジブロモベンゼ
ン、1−ブロモ−3−クロロベンゼン、2.5−ジクo
o)ルエン、2.5−ジクロロキシレン、1.4−ジク
ロロ−2−エチルベンゼン、1.4−ジブロモ−2−エ
チルベ〉ゼン、1.4−ジクロロ−2,3,5,6−チ
トラメチルベンゼン、1.4−ジクロロ−2−シクロヘ
キシルベンゼン、2−ベンジル−1,4−ジクロロベン
ゼン、2.4−ジクロロトルエン、2,4−ジクロロキ
シレン、2,4−ジクaロクメ〉・があり;l、4−ジ
クロロベンゼン、1.3−ジクロロベンゼン及び2.5
−ジクロロトルエンが好ましい。
本発明による用途に適する式(n)の芳香族ジハロゲン
化合物の例には、4.4″−ジクロロジフェニル、4.
4″−ジブロモジフェニル、4.4’−ジクロロベンゾ
フェノン、3.3’−ジクロロベンゾフェノン、4.4
″−ジクロロジフヱニルスルホン、l。
化合物の例には、4.4″−ジクロロジフェニル、4.
4″−ジブロモジフェニル、4.4’−ジクロロベンゾ
フェノン、3.3’−ジクロロベンゾフェノン、4.4
″−ジクロロジフヱニルスルホン、l。
4−ビス−(4′−クロロベンゾイル)−ベンゼン、1
゜4−ビス−(3’−クロロベンゾイル)−ベンゼンが
あり;4.4’−ジクロロジフェニル、4.4′−ジク
ロロジフェニルスルホン及び4.4″−ジクロロベンゾ
フェノンが好ましい。
゜4−ビス−(3’−クロロベンゾイル)−ベンゼンが
あり;4.4’−ジクロロジフェニル、4.4′−ジク
ロロジフェニルスルホン及び4.4″−ジクロロベンゾ
フェノンが好ましい。
式(1)及び/または([[)に対応する芳香族シバa
ゲン化合物を個々にか、または相互に混合物として使用
し得る。
ゲン化合物を個々にか、または相互に混合物として使用
し得る。
本発明による用途に適する式(I[[)の芳香族トリハ
ロゲンまたはテトラハロゲン化合物の例には、1.2.
4−トリクロロベンゼン、1.3.5−1−ジクロロベ
ンゼン、2.2’、4.4’−テトラクロロジフェニー
ル、2.2’、4.4’−テトラクロロジフェニルスル
フィド、1,3.5−トリクロロトリアジン、1゜2.
6−トリクロロす7タレン及びトリス−(4−クロロフ
ェニル)−ベンゼンカアル。
ロゲンまたはテトラハロゲン化合物の例には、1.2.
4−トリクロロベンゼン、1.3.5−1−ジクロロベ
ンゼン、2.2’、4.4’−テトラクロロジフェニー
ル、2.2’、4.4’−テトラクロロジフェニルスル
フィド、1,3.5−トリクロロトリアジン、1゜2.
6−トリクロロす7タレン及びトリス−(4−クロロフ
ェニル)−ベンゼンカアル。
硫化アルカリを代表量及び常法で用いる。硫化ナトリウ
ムまたはカリウムが好ましい。硫化水素と水酸化ナトリ
ウムまたはカリウムとから生成される硫化物を用いるこ
とができる。これらのものは硫化物1モル当り1〜9モ
ルの水を含み、そして随時結晶と一緒になっていてもよ
い溶融物の状態で使用し得る。
ムまたはカリウムが好ましい。硫化水素と水酸化ナトリ
ウムまたはカリウムとから生成される硫化物を用いるこ
とができる。これらのものは硫化物1モル当り1〜9モ
ルの水を含み、そして随時結晶と一緒になっていてもよ
い溶融物の状態で使用し得る。
適当な硫化水素物には硫化水素ナトリウムまたはカリウ
ムがある。これらのものは水酸化物及び硫化水素からか
、または硫化物と硫化水素から調製し得る。
ムがある。これらのものは水酸化物及び硫化水素からか
、または硫化物と硫化水素から調製し得る。
本発明による用途に適する有11!溶媒には非プロトン
性溶媒、より特にN−アルキル化されたラクタム例えば
N−メチルピロリドン、N−メチルピペリドン、N−イ
ンブaビルビσリドン、N−メチルカプロラクタムまた
は二置換された環式尿素例えばN、N−ジメチルビリミ
ダゾリジノン及びN、N−ジメチルイミダゾリジノンが
ある。溶媒及び反応混合物の沸点は212〜280℃の
範囲内である。
性溶媒、より特にN−アルキル化されたラクタム例えば
N−メチルピロリドン、N−メチルピペリドン、N−イ
ンブaビルビσリドン、N−メチルカプロラクタムまた
は二置換された環式尿素例えばN、N−ジメチルビリミ
ダゾリジノン及びN、N−ジメチルイミダゾリジノンが
ある。溶媒及び反応混合物の沸点は212〜280℃の
範囲内である。
この温度範囲lこ到達させるために、反応はやや過剰の
圧力下(10バールまで)で行い得る。
圧力下(10バールまで)で行い得る。
適当な共溶媒には例えば硫化ナトリウムまたはカリウム
1モル当り0.02〜1モルの量で使用し得る、脂肪族
C,−,及び芳香族C@−I!カルボン酸のN、N−ジ
アルキルカルボン酸アミド例えばN。
1モル当り0.02〜1モルの量で使用し得る、脂肪族
C,−,及び芳香族C@−I!カルボン酸のN、N−ジ
アルキルカルボン酸アミド例えばN。
N−ジメチルアセトアミド、N、N−シュチルアセトア
ミド及びN、N−ジメチルグロビオンアミドがある。
ミド及びN、N−ジメチルグロビオンアミドがある。
適当な触媒にはこの目的のために代表的に使用されるい
ずれかの物質例えば代表的に例えばSドナー1モル当り
0.02〜1,0モルの触媒の量で使用し得るアルカリ
塩例えばハロゲン化物例えばフッ化、リン酸、カルボン
酸またはカプロン酸ナトリウムまたはカリウムがある。
ずれかの物質例えば代表的に例えばSドナー1モル当り
0.02〜1,0モルの触媒の量で使用し得るアルカリ
塩例えばハロゲン化物例えばフッ化、リン酸、カルボン
酸またはカプロン酸ナトリウムまたはカリウムがある。
反応を行うために、溶媒、随時触媒及び/または共溶媒
と一緒の式CI>及び(U)及び/または(DI)のハ
ロゲン化合物並びに水性硫化水素物及び//または硫化
物を同時にか、まt;は順次反応混合に加え得る。反応
混合物の温度は212℃以下には降下せず、そして35
0℃、好ましくは300℃に上昇させ得る。水を自発的
Iこ除去する。共沸蒸留する式(1)、(II)または
(III)の芳香族ハロゲン化合物を反応混合物に戻す
。かくて反応混合物の含水量は0〜0.02重量%であ
る。
と一緒の式CI>及び(U)及び/または(DI)のハ
ロゲン化合物並びに水性硫化水素物及び//または硫化
物を同時にか、まt;は順次反応混合に加え得る。反応
混合物の温度は212℃以下には降下せず、そして35
0℃、好ましくは300℃に上昇させ得る。水を自発的
Iこ除去する。共沸蒸留する式(1)、(II)または
(III)の芳香族ハロゲン化合物を反応混合物に戻す
。かくて反応混合物の含水量は0〜0.02重量%であ
る。
反応時間は1時間以下乃至数日間の間、好ましくは1時
間乃至48時間の間、より好ましくは2乃至18時間の
間の広い範囲にわたって変え得る。
間乃至48時間の間、より好ましくは2乃至18時間の
間の広い範囲にわたって変え得る。
未反応の芳香族ハロゲン化合物は反応の最終的に例えば
蒸留による反応混合物から除去する。
蒸留による反応混合物から除去する。
ポリアリーレンスルフィドは例えば冷却、濾過、及び最
初はケトン例えばアセトンまたはアルコール例えばメタ
ノール、エタノールもしくはプロパツールを用いる反応
混合物の洗浄により単離する。
初はケトン例えばアセトンまたはアルコール例えばメタ
ノール、エタノールもしくはプロパツールを用いる反応
混合物の洗浄により単離する。
残査を残査の1部対水5〜20部の比に懸濁させ、得ら
れる懸濁液を酸例えば酢酸、塩酸、リン酸でpl(1〜
5に#!l、次に水で中性まで洗浄する。
れる懸濁液を酸例えば酢酸、塩酸、リン酸でpl(1〜
5に#!l、次に水で中性まで洗浄する。
かくて得られるポリアリーレンスルフィドは0゜001
〜0.09重量%の極めて低含有量の有機的に結合され
たハロゲンを有する。
〜0.09重量%の極めて低含有量の有機的に結合され
たハロゲンを有する。
有機的に結合されたハロゲンの含有量は例えば全塩素含
有量の[flえばウィックボルド(Wickbold)
燃焼により測定J及び塩素イオン含有量(例えば公知の
銀塩法により測定)からの測定値の差により求め得る。
有量の[flえばウィックボルド(Wickbold)
燃焼により測定J及び塩素イオン含有量(例えば公知の
銀塩法により測定)からの測定値の差により求め得る。
その分子量の尺度としての本発明による方法により製造
されるポリアリーレンスルフィドの溶融粘度は例えばヨ
ーロッパ特許出願公開第142゜024号により測定し
得る。
されるポリアリーレンスルフィドの溶融粘度は例えばヨ
ーロッパ特許出願公開第142゜024号により測定し
得る。
他の無機または有機オリゴマーまたは重合体、代表的な
顔料及びフィラー例えばカーボンブラック、グラファイ
ト、金属粉末、ガラス粉末、石英粉末、雲母、ガラス及
び炭素繊維または他の無機または有機材料の繊維、金属
酸化物もしくは金属硫化物の群からの無機フィラー並び
に他の添加剤例えば安定剤及び/まl;は離型剤を本発
明により製造されるポリアリーレンスルフィドに加え得
る。
顔料及びフィラー例えばカーボンブラック、グラファイ
ト、金属粉末、ガラス粉末、石英粉末、雲母、ガラス及
び炭素繊維または他の無機または有機材料の繊維、金属
酸化物もしくは金属硫化物の群からの無機フィラー並び
に他の添加剤例えば安定剤及び/まl;は離型剤を本発
明により製造されるポリアリーレンスルフィドに加え得
る。
本発明により製造されるポリアリーレンスルフィドまた
はその混合物を押出、押出ブロー成形、射出成形または
フィルム、成形体もしくは繊維を製造するための他の標
準成形法により直接処理し得る。得られる最終生成物は
代表的には例えば自動車部品、フィッティング、バルブ
、ボールベアリング部品、電気部品例えばスイッチ、電
子ボード、化学薬品及び環境に耐える部品及び機械部品
例えばポンプハウジング及びポンプはずみ車、エツチン
グ浴、シーリングリング、事務機の部品、通信装置、家
庭用品等として使用し得る。本重合体は好ましくは電気
及び電子分野に用いる。
はその混合物を押出、押出ブロー成形、射出成形または
フィルム、成形体もしくは繊維を製造するための他の標
準成形法により直接処理し得る。得られる最終生成物は
代表的には例えば自動車部品、フィッティング、バルブ
、ボールベアリング部品、電気部品例えばスイッチ、電
子ボード、化学薬品及び環境に耐える部品及び機械部品
例えばポンプハウジング及びポンプはずみ車、エツチン
グ浴、シーリングリング、事務機の部品、通信装置、家
庭用品等として使用し得る。本重合体は好ましくは電気
及び電子分野に用いる。
本発明により製造される重合体を電子部品例えばトラン
ジスター、ダイオード、マイクロチップ等に用いること
が殊に好ましい。
ジスター、ダイオード、マイクロチップ等に用いること
が殊に好ましい。
実施例上
N−メチルカプロラクタム1382.1及び1゜4−ジ
クロロベンゼン470.4ノ (3,2モル)を窒素下
にて4a入りのタンク中に導入し、そして214℃に加
熱した。次に水293.97及びフェノール2.12中
のNa1S 197.32 (2゜53モル)及び
NaH573,41(1,31モル)の溶液(溶液の含
水量−5168重量%)を撹拌しながら4時間にわたっ
て導入し、そして水を213〜217℃の反応混合物の
温度で共沸除去した。水と共沸除去した1、4−ジクロ
ロベンゼンを反応器に連続的に戻した。反応混合物の試
料を1.2.3及び4時間後に無水塩化メチレンに溶解
し、そして含水量を測定した。
クロロベンゼン470.4ノ (3,2モル)を窒素下
にて4a入りのタンク中に導入し、そして214℃に加
熱した。次に水293.97及びフェノール2.12中
のNa1S 197.32 (2゜53モル)及び
NaH573,41(1,31モル)の溶液(溶液の含
水量−5168重量%)を撹拌しながら4時間にわたっ
て導入し、そして水を213〜217℃の反応混合物の
温度で共沸除去した。水と共沸除去した1、4−ジクロ
ロベンゼンを反応器に連続的に戻した。反応混合物の試
料を1.2.3及び4時間後に無水塩化メチレンに溶解
し、そして含水量を測定した。
乳−懸一 H,O含有量
1時間後 <0.01%
2時間後 <0.01%
3時間後 <0.01%
4時間後 <o、oi%
次に反応混合物の温度を増大させI;。反応混合物を更
に8時間還流し、その間に内部温度は240℃に上昇し
l;。次にN−メチルカプロラクタム50w2及び1.
4−ジクロロベンゼン23.71を留去した。反応混合
物をインプロパツール7.0002中で撹拌しながら沈
殿させ、塩及び重合体を濾別し、生成物をインプロパツ
ール3.0002で洗浄し、残渣を水3.0007に懸
濁させ、そし、て懸濁液を濃硫酸でpH2の酸性1ごし
た。重合体を濾別し、くり返し水で洗浄し、そして真空
中にて150℃で乾燥した。収量:31.91(=用い
たジクロロベンゼンをベースとして92.3%)。
に8時間還流し、その間に内部温度は240℃に上昇し
l;。次にN−メチルカプロラクタム50w2及び1.
4−ジクロロベンゼン23.71を留去した。反応混合
物をインプロパツール7.0002中で撹拌しながら沈
殿させ、塩及び重合体を濾別し、生成物をインプロパツ
ール3.0002で洗浄し、残渣を水3.0007に懸
濁させ、そし、て懸濁液を濃硫酸でpH2の酸性1ごし
た。重合体を濾別し、くり返し水で洗浄し、そして真空
中にて150℃で乾燥した。収量:31.91(=用い
たジクロロベンゼンをベースとして92.3%)。
溶融粘度及び塩素含有量に対しては第1表参照。
実施例2
N−メチルカプロラクタム1340.22及び1゜4−
ジクロロベンゼン360.15jl (2,45モル
)を窒素下にて4a入りのタンク中に導入し、そして2
15℃に加熱した。次に水321.42中のNaz52
15−39 (2,76モル)及びNaH580,6
7(1,44モル)の溶液(溶液の含水量−52,1I
li量%)を撹拌しながら4時間にわた−)で導入し、
そして218〜222℃の反応混合物の温度で同時に共
沸除去した。水と共沸蒸留した1、4−ジクロロベンゼ
ンを反応器に連続的に戻した。添加開始3時間後に、1
.4−ジクロロベンゼン154.35I (1,05モ
ル)を硫化tトリウム/硫化水素と同時に導入した。
ジクロロベンゼン360.15jl (2,45モル
)を窒素下にて4a入りのタンク中に導入し、そして2
15℃に加熱した。次に水321.42中のNaz52
15−39 (2,76モル)及びNaH580,6
7(1,44モル)の溶液(溶液の含水量−52,1I
li量%)を撹拌しながら4時間にわた−)で導入し、
そして218〜222℃の反応混合物の温度で同時に共
沸除去した。水と共沸蒸留した1、4−ジクロロベンゼ
ンを反応器に連続的に戻した。添加開始3時間後に、1
.4−ジクロロベンゼン154.35I (1,05モ
ル)を硫化tトリウム/硫化水素と同時に導入した。
反応混合物の試料を1,2.3及び4時間後に無水塩化
メチレンに溶解し、そして0.01重量%以下(≦)の
含水量を有していることが見い出された。
メチレンに溶解し、そして0.01重量%以下(≦)の
含水量を有していることが見い出された。
反応混合物の温度を30分間にわたって230℃に上昇
させた。更に8時間還流後に、N−メチルカプロラクタ
ム50−及び1.4−ジクロロベンゼン24.62を留
去し、その際に反応系は242℃の温度に達した。重合
体を実施例の通りに単離し、そしてポリフェニレンスル
フィドを349゜22(JC4L−ジクロロベンゼンを
ベースとして92.4%)の量で得た。溶融粘度及び塩
素含有量の測定に対しては第1表参照。
させた。更に8時間還流後に、N−メチルカプロラクタ
ム50−及び1.4−ジクロロベンゼン24.62を留
去し、その際に反応系は242℃の温度に達した。重合
体を実施例の通りに単離し、そしてポリフェニレンスル
フィドを349゜22(JC4L−ジクロロベンゼンを
ベースとして92.4%)の量で得た。溶融粘度及び塩
素含有量の測定に対しては第1表参照。
叢裏!1
N−メチルカプロラクタム1382.41及びl。
4−ジクロロベンゼン470.41 (3,2モル)
を50ミリバールの過剰窒素圧力下で実施例1に記載の
タイプの反応器中に導入し、そして215℃に加熱した
。硫化ナトリウム415.51(3,49モル)(含水
量−39,7重量%)並びにε−カプロラクタム72.
4IC0,64モル)(−ジクロロメタンをベースにし
て20モル%)、フェノール1.52 (0,016
モル)(−ジクロロベンゼンをベースとして0.5モル
%)及び水87.52の加熱した溶液を撹拌しながら2
20分間にわたって導入し、60ミリバールの過剰窒素
圧力下及び216〜219℃の反応温度で水を共沸除去
し、そして水と共沸蒸留した1、4−ジクロロベンゼン
を連続的に反応混食物に戻し、その際に試料を112.
3及び4時間後に採取した。すべての試料は0.01I
i量%以下の含水量を有していた。
を50ミリバールの過剰窒素圧力下で実施例1に記載の
タイプの反応器中に導入し、そして215℃に加熱した
。硫化ナトリウム415.51(3,49モル)(含水
量−39,7重量%)並びにε−カプロラクタム72.
4IC0,64モル)(−ジクロロメタンをベースにし
て20モル%)、フェノール1.52 (0,016
モル)(−ジクロロベンゼンをベースとして0.5モル
%)及び水87.52の加熱した溶液を撹拌しながら2
20分間にわたって導入し、60ミリバールの過剰窒素
圧力下及び216〜219℃の反応温度で水を共沸除去
し、そして水と共沸蒸留した1、4−ジクロロベンゼン
を連続的に反応混食物に戻し、その際に試料を112.
3及び4時間後に採取した。すべての試料は0.01I
i量%以下の含水量を有していた。
反応混合物の温度を45分間にわたって230℃に上昇
さぜI;。更に8時間還流後、N−メチルカプロラクタ
ム60m及び1.4−ジクロロベンゼン27.5ノを留
去し、その際に反応混合物は242℃の温度に達した。
さぜI;。更に8時間還流後、N−メチルカプロラクタ
ム60m及び1.4−ジクロロベンゼン27.5ノを留
去し、その際に反応混合物は242℃の温度に達した。
重合体を実施例1に記載の方法により単離した。水を用
いる洗浄において、重合体から塩化ナトリウム及びアミ
ノカプロン酸ナトリウムを除去した。ポリフェニレンス
ルフィドを318ノ(ジクロロベ〉・ゼンをベースとし
て92%の収率に対応)の収量で得た。溶融粘度及びハ
ロゲン含有量に対しては第1表参照。
いる洗浄において、重合体から塩化ナトリウム及びアミ
ノカプロン酸ナトリウムを除去した。ポリフェニレンス
ルフィドを318ノ(ジクロロベ〉・ゼンをベースとし
て92%の収率に対応)の収量で得た。溶融粘度及びハ
ロゲン含有量に対しては第1表参照。
比較実施例1
(本発明との直接比較法)
最終期において蒸留を行わない以外は実施例2と同様に
行った。溶融粘度及びハロゲン含有量の測定に対しては
第1表参照。
行った。溶融粘度及びハロゲン含有量の測定に対しては
第1表参照。
比較実施例2
米国特許第3.354=129号によるポリフエニレ〉
′スルフィドの製造 硫化ナトリウム三水和物12Q2(=硫化ナトリウム1
モル)及びN−メチルピロリドン300ノを撹拌機付オ
ートクレーブ中で一緒にした。混合物に窒素を吹込み、
そして徐々に202℃に加熱した。全体でlO−の水を
留去した(反応溶液中の硫化ナトリウムをベースとして
l、78モルの残留含水量が残った)、次に反応混合物
を約160℃に冷却し、モしてN−メチルピロリドン約
502中の1.4−ジクロロベンゼン1471C−1モ
ル)を加えた。反応混合物を2.5バールの窒素圧力下
で30分間にわたって245℃に加熱し、そしてこの温
度に3時間保持した。14.5バールの最終圧力に達し
た。室温に冷却後、灰色の固体を単離し、次に水で洗浄
した。真空中にて80″Cで乾燥して淡褐色のポリ−p
−フェニレンタルフィトiO0,3# (−93%)
が得られた。
′スルフィドの製造 硫化ナトリウム三水和物12Q2(=硫化ナトリウム1
モル)及びN−メチルピロリドン300ノを撹拌機付オ
ートクレーブ中で一緒にした。混合物に窒素を吹込み、
そして徐々に202℃に加熱した。全体でlO−の水を
留去した(反応溶液中の硫化ナトリウムをベースとして
l、78モルの残留含水量が残った)、次に反応混合物
を約160℃に冷却し、モしてN−メチルピロリドン約
502中の1.4−ジクロロベンゼン1471C−1モ
ル)を加えた。反応混合物を2.5バールの窒素圧力下
で30分間にわたって245℃に加熱し、そしてこの温
度に3時間保持した。14.5バールの最終圧力に達し
た。室温に冷却後、灰色の固体を単離し、次に水で洗浄
した。真空中にて80″Cで乾燥して淡褐色のポリ−p
−フェニレンタルフィトiO0,3# (−93%)
が得られた。
この物質は硬化せずには成形できなかった。溶融粘度及
びハロゲン含有量の測定に対しては第1表参照。
びハロゲン含有量の測定に対しては第1表参照。
比較実施例3
ヨーロッパ特許第142,024号、実施例2によるポ
リフェニレンスルフィドの合成:N−メチルカプロラク
タムizoノ、N、N−ジメヂルアセトアミド30.O
I% 1.4−ジクロロベンゼン341.lj (−
2,23モル)及びl。
リフェニレンスルフィドの合成:N−メチルカプロラク
タムizoノ、N、N−ジメヂルアセトアミド30.O
I% 1.4−ジクロロベンゼン341.lj (−
2,23モル)及びl。
2.4−1リクロ口ベンゼン2.731 (1,4−
ジクロロベンゼンをベースとし、て0.65モル%)を
温度計、撹拌機、冷却可能なカラム蒸留分割機及び還流
冷却器を備えf;2 Q入り三ツロフラスコ中に導入し
、そして190〜200℃に加熱した。
ジクロロベンゼンをベースとし、て0.65モル%)を
温度計、撹拌機、冷却可能なカラム蒸留分割機及び還流
冷却器を備えf;2 Q入り三ツロフラスコ中に導入し
、そして190〜200℃に加熱した。
次に全体で250m12(水利の水を含む)の水中の硫
化ナトリウム1g0.91 (−Sドナー2.32モル
)及び水酸化ナトリウムの溶液を滴下しながら導入され
た水を殆んど同時に1.4−ジクロロベンゼンと共沸除
去できる速度で加えた。化学量論量を保持するために、
留去した1、4−ジクロロベンゼンを水の分離後に混合
物に戻した。添加後及び水の分離後、カラムを冷却して
スイッチし、混合物を還流温度に10時間加熱し、そし
て生成物を常法で単離した。白色のポリアリーレンスル
フィドが225.97 (1,4−ジクロロベンゼン
をベースとして90.2%に対応)の収量で得られた。
化ナトリウム1g0.91 (−Sドナー2.32モル
)及び水酸化ナトリウムの溶液を滴下しながら導入され
た水を殆んど同時に1.4−ジクロロベンゼンと共沸除
去できる速度で加えた。化学量論量を保持するために、
留去した1、4−ジクロロベンゼンを水の分離後に混合
物に戻した。添加後及び水の分離後、カラムを冷却して
スイッチし、混合物を還流温度に10時間加熱し、そし
て生成物を常法で単離した。白色のポリアリーレンスル
フィドが225.97 (1,4−ジクロロベンゼン
をベースとして90.2%に対応)の収量で得られた。
溶融粘度及びハロゲン含有量の測定に対しては第1表参
照。
照。
第 1 表:比較衣
実施例1 100 0.06実施例2
484 0.04実施fff 3
81 0.05比較実施例1 4
17 0.21比較実施例2 4..
5 0.54比較実施例3 120
0.31本発明による主なる特徴及び態様は以下
の通りである。
484 0.04実施fff 3
81 0.05比較実施例1 4
17 0.21比較実施例2 4..
5 0.54比較実施例3 120
0.31本発明による主なる特徴及び態様は以下
の通りである。
1、a)式(I)及び/またはcm>
(I)
(ff)
式中、Xはハロゲンであり、
R’−R薯よ同一もしくは相異なることができ、且つ水
素、Cl−!eアルキル、C4−!@シクロアルキル、
C84,アリール、C、、、アルキルアリール及びC1
1,アリールアルキルを表わし;相互にオルト位置にあ
る2個の置換基Rは結合してヘテロ原子例えばN%Oま
たはSを含む芳香族または複素環式環を形成することが
でき、そして Qは、単結合または21i1の結合を有する基例えば−
Ar −−0−−3−−So −9Ot〜−−(CR,
)、−−CO−−COAr−Co −−Co−NH−−
Co −NH−A r−NH−CO−を表わし、ここに
Rは上記のものであり、Arは2つの結合を有するC6
−□の芳香族基であり、モしてmは1〜24の整数であ
る に対応する1つまたはそれ以上の(ヘテロ)芳香族ジハ
ロゲン化合物、 b)式(1)及び/または(II)の芳香族ジハロゲン
化合物の合計をベースとして0〜5モル%の式([[I
) %式%(11) 式中、Arは環原子6〜30個を含み、その際に9個ま
で環炭素原子がへテロ原子例えばN、OlSにより置換
され得る芳香族C6−0基または複素環式基であり、 X11、ハロゲンを表わし、そして nは3または4の数である に対応する芳香族ト・リハロゲンまたはテトラハロゲン
化合物、並びに c)(a十b): cの七ル比が0.75+1−1゜1
5=1である50〜100モル%の硫化アルカリ及び0
〜50モル%の硫化水素アルカリを、d)有機溶媒d)
に対するC)のモル比が1=2〜1:15の範囲である
、 随時触媒及び/または共溶媒の存在下における該有機溶
媒中でのものから高分子量の、随時分枝鎖状であっても
よいボ1アリーレンスルフィドを製造する際に、反応を
水性硫化アルカリ及び/または硫化水素アルカリ水溶液
を有機溶媒中の芳香族ジハロゲン化合物の溶液とを21
2°C以上の温度で混合することにより行い、反応溶液
の含水量が多くとも0402重量%であり、その際に水
と共沸蒸留した式(1)、(If)または(DI)の芳
香族ハロゲン化合物を反応混合物に戻し、そして未反応
の式(1)、(II)及び(III)に対応する芳香族
ハロゲン化合物を反応の終点で反応混合物から除去する
ことを特徴とする、高分子量の、随時分校鎖状であって
もよい該アリーレンスルフィドの製造方法。
素、Cl−!eアルキル、C4−!@シクロアルキル、
C84,アリール、C、、、アルキルアリール及びC1
1,アリールアルキルを表わし;相互にオルト位置にあ
る2個の置換基Rは結合してヘテロ原子例えばN%Oま
たはSを含む芳香族または複素環式環を形成することが
でき、そして Qは、単結合または21i1の結合を有する基例えば−
Ar −−0−−3−−So −9Ot〜−−(CR,
)、−−CO−−COAr−Co −−Co−NH−−
Co −NH−A r−NH−CO−を表わし、ここに
Rは上記のものであり、Arは2つの結合を有するC6
−□の芳香族基であり、モしてmは1〜24の整数であ
る に対応する1つまたはそれ以上の(ヘテロ)芳香族ジハ
ロゲン化合物、 b)式(1)及び/または(II)の芳香族ジハロゲン
化合物の合計をベースとして0〜5モル%の式([[I
) %式%(11) 式中、Arは環原子6〜30個を含み、その際に9個ま
で環炭素原子がへテロ原子例えばN、OlSにより置換
され得る芳香族C6−0基または複素環式基であり、 X11、ハロゲンを表わし、そして nは3または4の数である に対応する芳香族ト・リハロゲンまたはテトラハロゲン
化合物、並びに c)(a十b): cの七ル比が0.75+1−1゜1
5=1である50〜100モル%の硫化アルカリ及び0
〜50モル%の硫化水素アルカリを、d)有機溶媒d)
に対するC)のモル比が1=2〜1:15の範囲である
、 随時触媒及び/または共溶媒の存在下における該有機溶
媒中でのものから高分子量の、随時分枝鎖状であっても
よいボ1アリーレンスルフィドを製造する際に、反応を
水性硫化アルカリ及び/または硫化水素アルカリ水溶液
を有機溶媒中の芳香族ジハロゲン化合物の溶液とを21
2°C以上の温度で混合することにより行い、反応溶液
の含水量が多くとも0402重量%であり、その際に水
と共沸蒸留した式(1)、(If)または(DI)の芳
香族ハロゲン化合物を反応混合物に戻し、そして未反応
の式(1)、(II)及び(III)に対応する芳香族
ハロゲン化合物を反応の終点で反応混合物から除去する
ことを特徴とする、高分子量の、随時分校鎖状であって
もよい該アリーレンスルフィドの製造方法。
2、(a+b):cのモル比が0.9 : 1−1゜1
0:lであることを特徴とする、上記1に記載の方法。
0:lであることを特徴とする、上記1に記載の方法。
3、式(I[[)に対応する芳香族トリーまたはテトラ
ハロゲン化合物を式(I)及び/またはCI+)に対応
する芳香族ジクロロベンゼン化合物の合計をベースとし
て0〜l、25モル%の量で用いることを特徴とする、
上記lに記載の方法。
ハロゲン化合物を式(I)及び/またはCI+)に対応
する芳香族ジクロロベンゼン化合物の合計をベースとし
て0〜l、25モル%の量で用いることを特徴とする、
上記lに記載の方法。
4、硫化ナトリウム及び/または硫化水素ナトリウムを
用いることを特徴とする、上記1に記載の方法。
用いることを特徴とする、上記1に記載の方法。
5、有機溶媒としてN−メチルピロリドンヲ用いること
を特徴とする、上記lに記載の方法。
を特徴とする、上記lに記載の方法。
6、有機溶媒としてN−メチルカプララクタムを用いる
ことを特徴とする、上記lに記載の方法。
ことを特徴とする、上記lに記載の方法。
7、有機溶媒としてN、N’−ジメチルイミダゾリジノ
ンを用いることを特徴とする、上記lに記載の方法。
ンを用いることを特徴とする、上記lに記載の方法。
8、式(1)の芳香族ジハロゲン化合物として1゜4−
’;90ロベンゼン、l、3−ジクロロヘンセン及び/
または2.5−ジクロロトルエンを用いることを特徴と
する、上記1に記載の方法。
’;90ロベンゼン、l、3−ジクロロヘンセン及び/
または2.5−ジクロロトルエンを用いることを特徴と
する、上記1に記載の方法。
9、式(II)の芳香族ハロゲン化合物として4゜4’
−ジクロロジフェニル、4.4′−ジクロロジフェニル
スルホン及ヒ/または4.4’−ジクロロベンゾフェノ
ンを用いる、上記lに記載の方法。
−ジクロロジフェニル、4.4′−ジクロロジフェニル
スルホン及ヒ/または4.4’−ジクロロベンゾフェノ
ンを用いる、上記lに記載の方法。
lO1触媒としてC−カプロラクタムを用いることを特
徴とする、上記1に記載の方法。
徴とする、上記1に記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、a)式( I )及び/または(II) ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ ( I )(II) 式中、Xは、ハロゲンであり、 R^1〜R^4は同一もしくは相異なることができ、且
つ水素、C_1_−_2_0アルキル、C_4_−_2
_0シクロアルキル、C_6_−_2_4アリール、C
_7_−_2_4アルキルアリール及びC_7_−_2
_4アリールアルキルを表わし;相互にオルト位置にあ
る2個の置換基Rは結合してヘテロ原子例えばN、Oま
たはSを含む芳香族または複素環式環を形成することが
でき、そして Qは、単結合または2個の結合を有する基 例えば−Ar−、−O−、−S−、−SO−、−SO_
2−、−(CR_2)_m−、−CO−、−CO−Ar
−CO−、−CO−NH−、−CO−NH−Ar−NH
−CO−を表わし、ここにRは上記のものであり、Ar
は2つの結合を有するC_6_−_2_4の芳香族基で
あり、そしてmは1〜24の整数である に対応する1つまたはそれ以上の(ヘテロ)芳香族ジハ
ロゲン化合物、 b)式( I )及び/または(II)の芳香族ジハロゲン
化合物の合計をベースとして0〜5モル%の式(III) ArX__n(III) 式中、Arは環原子6〜30個を含み、その際に9個ま
で環炭素原子がヘテロ原子例えばN、O、Sにより置換
され得る芳香族C_8_−_3_0基または複素環式基
であり、 Xは、ハロゲンを表わし、そして nは3または4の数である に対応する芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化
合物、並びに c)(a+b):cのモル比が0.75:1〜1.15
:1である50〜100モル%の硫化アルカリ及び0〜
50モル%の硫化水素アルカリを、d)有機溶媒d)に
対するc)のモル比が1:2〜1:15の範囲である、 随時触媒及び/または共溶媒の存在下における該有機溶
媒中で、 高分子量の、随時分枝鎖状であってもよいポリアリーレ
ンスルフィドを製造する方法であって、反応を水性硫化
アルカリ及び/または硫化水素アルカリ水溶液を有機溶
媒中の芳香族ジハロゲン化合物の溶液とを212℃以上
の温度で混合することにより行い、反応溶液の含水量が
多くとも0.02重量であり、その際に水と共沸蒸留し
た式( I )、(II)または(III)の芳香族ハロゲン化
合物を反応混合物に戻し、そして未反応の式( I )、
(II)及び(III)に対応する芳香族ハロゲン化合物を
反応の終点で反応混合物から除去することを特徴とする
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3839444.8 | 1988-11-23 | ||
DE3839444A DE3839444A1 (de) | 1988-11-23 | 1988-11-23 | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02191631A true JPH02191631A (ja) | 1990-07-27 |
Family
ID=6367661
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1302309A Pending JPH02191631A (ja) | 1988-11-23 | 1989-11-22 | 高分子量ポリアリーレンスルフイドの製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5037952A (ja) |
EP (1) | EP0372252A3 (ja) |
JP (1) | JPH02191631A (ja) |
CA (1) | CA2003420A1 (ja) |
DE (1) | DE3839444A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010126621A (ja) * | 2008-11-27 | 2010-06-10 | Dic Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Families Citing this family (6)
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US5219959A (en) * | 1988-11-21 | 1993-06-15 | Tosoh Corporation | Production of poly(phenylene sulfide) of an improved reactivity |
DE3942416A1 (de) * | 1989-09-14 | 1991-03-28 | Bayer Ag | Hochmolekulare copolyarylensulfide und ihre verwendungen |
EP0527055B1 (en) * | 1991-08-06 | 1997-11-05 | Tosoh Corporation | Process for the preparation of polyarylene sulfide |
CA2141993C (en) * | 1994-02-07 | 2005-06-07 | Takashi Tsuda | Tubular extrusion molding product comprising high molecular weight polyarylene sulfide |
JP2002293938A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法 |
EP2546279B1 (en) * | 2010-03-09 | 2021-06-23 | SK Chemicals Co., Ltd. | Reusable polyarylene sulfide and method for preparing same |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE3338501A1 (de) * | 1983-10-22 | 1985-05-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
DE3528977A1 (de) * | 1985-08-13 | 1987-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
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