JPH02185528A - 実質的に欠陥構造を持たない直鎖の、および枝分かれのあるポリ硫化ｐ―アリーレン、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は欠陥構造、すなわち異質の構造が極めて低比率
である直鎖の、および枝分かれのあるポリ硫化　ｐ−ア
リーレン（ＰＡＳ）　、好ましくはポリ硫化　ｐ−フェ
ニレン（Ｐ　Ｐ　Ｓ）に、その製造方法に、およびその
成形品製造用の使用に関するものである。

硫化ポリアリーレンは、たとえばＵＳ−ＰＳ３．３５４
，１２９およびＥＰ−Ａ　１７１，０２１より公知の物
質である。その熱的および機械的性質、ならびにその高
度の化学的安定性のために、ポリ硫化アリーレンは繊維
、フィルムおよび成形品の製造用の出発物質として価値
かある。ポリ硫化アリーレンはたとえば自動車の分野に
おいて、電機の分野において、および電子工学の分野に
おいて使用される。ポリ硫化アリーレンは耐燃性であり
、寸法安定性を有し、耐熱性であり、かつ良好な電気的
性質を示す。

重合体中の欠陥および／または不純物の結果として　Ｐ
ＡＳ　　に生じ得る気体発生は不均一な成形品に、また
、加工および使用中の腐食の問題につながる可能性かあ
る。

不純物の百分率か低い　ＰＡＳ　　は重合体の精製によ
り製造し得ることか知られている（たとえはＥ　Ｐ　−
Ａ　９６３８４．１０４５６０、Ｄ　Ｅ　−ＯＳ　３５
２４４７１Ｅ　Ｐ−Ａ２４２６１７．２６５，５２４、
Ｊ　Ｐ　−Ａ　６２２２０５２２を参照）。しかし、こ
れらの精製法により得られる重合体は必ずしも常に完全
に満足すべきものではない。

上記の欠点が重合体中の不純物によって生ずるのみでな
く、重合体基材（ｍａｔｒｉｘ）中の欠陥構造または異
質の構造によっても生ずることが知られている。

重合体中の欠陥構造を種々の製造方法により、たとえば
空気の不存在における　ＰＡＳ　の製造等により減少さ
せ得ることが知られている。反応混合物への無機塩また
は有機塩の添加も推奨されている（たとえばＤＥ−○Ｓ
　　２６２３３６２．２６２３３６３を参照）。エステ
ル、酸無水物、アミノ酸またはラクタムの添加により、
改良された生成物が得られている（たとえばＥ　Ｐ　−
Ａ　１７１０２１を参照）。Ｅ　Ｐ−Ａ　Ｉ７１０２１
　より公知の改良されたポリ硫化アリーレンは好ましい
流動（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ）挙動を示す。

これらの公知の手段により有用な重合体が得られるが、
重合体中の欠陥構造または異質の構造は、この方法によ
っては回避することができない。

重合体中の欠陥構造はそれ自体に関する、または重合体
中の不純物との関連での熱的応力（たとえば成形品の加
工および製造中に一般的な条件下での）の結果として、
巨視的な損傷を生じ得る。

加えて、その好ましい性質の大部分をその結晶構造の秩
序から誘導している部分結晶性熱可塑物は、結晶化度、
結晶化速度、結晶構造および熔融挙動のような性質が均
一性の乱れにより影響を受ける可能性かある。

Ｅ　Ｐ−Ａ　１７１０２１より公知の改良されたポリ硫
化アリーレンは好ましい流動挙動を示す。

極めてわずかな欠陥構造を有するのみの、周知の好まし
い流動挙動を示す直鎖の、および枝分かれのあるポリ硫
化　ｐ−アリーレン、好ましくはポリ硫化　ｐ−フェニ
レンがここに見いだされた。

したがって、本発明は硫黄原子のに端（ｅｄｇｅ）にお
ける　ＸＡＮＥＳ　　スペクトル（少なくとも±０．１
　ｅＶ　のエネルギー測定精度（相対的および絶対的）
での透過で測定して）において、２４７０ないし２４９
０　ｅＶ　のエネルギー範囲に２個の、すなわち、 ａ　）　２４７０ないし２４７５．５　ｅＶ　のエネル
ギー範囲に、好ましくは２４７３ないし２４７５　ｅＶ
　のエネルギー範囲に、より好ましくは２４７３．５な
いし２４７４．１　ｅＶ　のエネルギー範囲に１個、お
よび、 ｂ　）　２４７５．５　　ないし２４９０　ｅＶ　のエ
ネルギー範囲に、好ましくは２４７８ないし２４８２　
ｅＶ　のエネルギー範囲に、より好ましくは２４８０．
８ないし２４８１．４　ｅＶ　のエネルギー範囲に１個
の吸収極大を有し、最高強度の吸収極大がエネルギー範
囲　ａ）にあり、エネルギー範囲　ｂ）の吸収極大がエ
ネルギー範囲　ａ）の吸収極大の最大８５％、好ましく
は最大８０％、より好ましくは最大７３％の強度を有す
ることを特徴とする直鎖の、および枝分かれのあるポリ
硫化　ｐ−アリーレン、好ましくはポリ硫化　ｐ−フェ
ニレンに関するものである。

本発明記載のポリ硫化アリーレン、好ましくはポリ硫化
フェニレンは、圧倒的に優勢な成分として式（Ｉ） 式中、 Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なって
いてもよく水素（Ｈ）、Ｃｌ０１□−アルキル、Ｃｍ−
ｃｐｓ−シクロアルキル、Ｃａ−Ｃｚｏ−アリール、Ｃ
、−ｃ　３Ｇ−アルカリールおよび／またはアラールキ
ルを表す に相当する構造要素を含有するものである。

本発明記載の好ましい直鎖の、および枝分かれのあるポ
リ硫化アリーレン、好ましくはポリ硫化フェニレンは、
上記の事項に加えて２０ないし５００．０００　Ｐ　ａ
−ｓ　　の熔融粘性η＝および２５，０００ないし３８
０，０００の、好ましくは以下の関係１ｏｇｖ　、　＝
　３．４８・ｌｏｇＭ、　（ｔｅｌ）　　　１４−２５
　±　０．１を満足し、より好ましくは以下の関係 １ｏｇｖ、、−３，４８・ｌｏｇＭ、　（ｒｅｌ）　−
１４，２５±０，０５を満足する重量平均相対分子量Ｍ
、（ｔｅｌ）を有することを特徴とするものである。

本発明記載のポリ硫化アリーレンのＸＡＮＥＳ　スペク
トルの吸収曲線は、エネルギー範囲　ａ）および　ｂ）
に関して、特定の吸収極大の高エネルギー側にも低エネ
ルギー側にも、いかなる有意の第２の吸収の肩をもは２
んと示さない。

本発明はさらに、 （Ｉ）反応を不活性気体雰囲気、好ましくは窒素中で実
施し、 （Ｉ＋）任意に公知の助剤および／または触媒の存在下
に、２１２℃以上の温度で、水性硫黄供与体と芳香族ジ
ハロゲン化合物を有機溶媒に溶解させた溶液とを、反応
溶液の水分含有量が０ないし０．０２重量％を超えない
ように混合することにより、水の同時除去を伴う反応を
実施し くＩＩＩ）硫化アルカ９１モルあたり　０．０１ないし
１モルの硫化水素アルカリを用いる硫化アルカリと硫化
水素アルカリとの混合物を水性硫黄供与体として使用し
、 （ＩＶ）硫黄供与体の添加後Ｉこ過剰の、好ましくは硫
黄供与体１モルあたり少なくとも０．１モル過剰の芳香
族ジハロゲン化合物が存在すべきであり、これが、反応
過程で蒸留による分離を通じて連続的に減少して芳香族
ジハロゲン化合物の０ないし０，３モル％過剰という最
終値となる ことを特徴とする式（■１） 式中、 Ｒ１ないしＲ４は式（Ｉ）に関して定義したものと同一
の意味を有し、 Ｘ　はハロゲン（たとえば塩素または臭素）を表す Ｉこ相当する芳香族ジハロゲン化合物と、式（Ｉ１）に
相当する芳香族ジハロゲン化合物の合計量を基準にして
０ないし５モル％、好ましくはＯないし１．２５モル％
の式（Ｉｌｌ） ％式％（） 式中、 Ａｒはその３個以内の環のＣ原子かへテロ原子、たとえ
ばＮ、０１Ｓ　により置き換えられていてもよいＣ、−
ｃ　３Ｇの芳香族または異部環状基であり、 Ｘ　はハロゲン、たとえば臭素または塩素を表し、 ｎ　は３または４の数を表す に相当する芳香族トリハロゲン化合物またはテトラハロ
ゲン化合物ならびに式（■１）に相当する芳香族ジハロ
ゲン化合物の合計量を基準にして０ないし１２モル％の
分子量調節剤および硫黄供与体とよりの、公知の手法で
の、直鎖の、および枝分かれのあるポリ硫化　ｐ−アリ
ーレン、好ましく工１ は直鎖の、および枝分かれのあるポリ硫化　ｐ−７エニ
レンの製造方法Ａ）に関するものでもある。

本発明は、反応を不活性気体雰囲気中で実施し、任意に
公知の助剤および／または触媒の存在下に２１２℃以上
の温度で、水性硫黄供与体と芳香族ジハロゲン化合物を
有機溶媒に溶解させた溶液とを、反応溶液の水分含有量
がＯないし０．０２重量％を超えないように混合するこ
とにより、水の同時除去を伴う反応を実施し、硫化アル
カリ１モルあたり　０．０１ないし０．５モルの硫化水
素アルカリを用いる硫化アルカリと硫化水素アルカリと
の混合物を水性硫黄供与体として使用し、硫黄供与体の
添加後に過剰の、好ましくは硫黄供与体１モルあたり少
なくとも０゜１モル過剰の芳香族ジハロゲン化合物が存
在し、これが、反応過程で蒸留による分離を通じて連続
的に減少して芳香族ジハロゲン化合物の０ないし０．３
モル％過剰という最終値となることを特徴とする式（Ｉ
１）式中、 Ｒ１ないしＲ４は式（Ｉ）に関して定義した意味を有し
、 Ｘ　はハロゲン、たとえば塩素または臭素を表す に相当する芳香族ジハロゲン化合物よりの、公知の手法
でのポリ硫化　ｐ−アリーレン、好ましくは直鎖のポリ
硫化　ｐ−フェニレンの他の製造方法Ｂ）に関するもの
でもある。

本発明記載の直鎖の、および枝分かれのあるポリ硫化ｐ
−アリーレン、好ましくはポリ硫化　ｐフェニレンは酸
化的熱硬化なしに使用することができる。

方法Ａ）およびＢ）に関して、本発明に従う使用に適し
た式（ＩＩ）の芳香族二基素化合物は、たとえば１．４
−ジクｃＩＣＩベンゼン、１．４−ジブロモベンゼン、
１−ブａモー４−クロロベンゼン、２．５−シクロロト
ルエン、２．５−ジブロモトルエン、２−クロロ−５−
７’ロモトルエン、　２．５−ジクロロ−ｐ−キシレン
、２．５−ジクロロ−ｍ−キシレン、３．６−ジクロロ
０−キシレンである。

方法Ａ）およびＢ）に好ましい硫化アルカリは硫化ナト
リウムおよび硫化カリウムである。硫化水素と水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムとより製造した硫化物も
使用することができる。

これらは硫化物１モルあたりｌないし９モルの水を含有
する。これらは熔融物の形状で使用することができる。

方法Ａ）およびＢ）に好ましい硫化水素アルカリは硫化
水素ナトリウムおよび硫化水素カリウムである。これら
は水酸化物と硫化水素アルカリとより製造することがで
きる。これらは硫化水素アルカリを用いて硫化物から製
造することもできる。これらはＩないし９モルの水を含
有することがある。

方法Ａ）およびＢ）に関して、本発明に従う使用に適し
た有機溶媒は非プロトン性溶媒、特にＮ−アルキル化ラ
クタム、たとえばＮ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルピ
ペリドン、Ｎ−インプロピルピロリドン、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、尿素類たと
えば二置換環状尿素、たとえばＮ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ
、Ｎ’−エチレン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’
−プロピレン尿素である。

これらの溶媒の沸点は２１２ないし２８０℃の範囲にあ
る。反応温度に達せしめるには、任意に反応をｌＯバー
ル以内の若干の加圧下で実施することもできる。

本発明に従えば、方法Ａ）およびＢ）中の反応は不活性
気体雰囲気中で、たとえば窒素、貴ガスたとえばＡｒ等
の雰囲気中で実施する。

特定の具体例の一つにおいては、反応に使用する全ての
出発物質、溶媒および助剤、ならびに装置を不活性気体
で予備処理して反応性気体、たとえば空気を除去してお
くこともできる。

適当な分子量調節剤は公知の化合物、たとえば芳香族〜
塩素化合物、たとえばクロロベンゼン、フェノール類、
フェノール塩、チオフェノール類、チオフェノール塩等
である。

式（ＩＩＩ）に相当する芳香族トリハロゲンまたはテト
ラハロゲン化合物の例は１，２．４−　）ジクロロベン
ゼン、１．３．５−　トリブロモベンゼン、１．３．５
トリス−（４−クロロフェニルトン−ベンゼン、１．３
．５−トリス−（４−ブロモフェニル）−ベンゼン、２
．２’　、４．４’テトラクロロジフエニル、硫化２．
２’、４．４’−テトラクロロジフェニル等である。

方法Ａ）およびＢ）は溶媒、任意に助剤を伴う式（ＩＩ
）の芳香族ハロゲン化合物、および水性硫化水素塩およ
び／または硫化物を同時に、または順次に反応混合物に
導入することにより実施する。反応混合物の温度は２１
２℃以下に落ちてはならない。水の除去は、共沸的に蒸
留除去した式（ＩＩ）の芳香族ハロゲン化合物の再循環
に伴って自発的に起こる。反応混合物の水分含有量は０
．０２重量％以下（芳香族ハロゲン化合物を基準にして
）である。

反応時間は広い範囲で変えることができる。反応時間は
１時間以下ないし数日の、好ましくは１時間ないし４８
時間の、より好ましくは２ないし１８時間の範囲が可能
である。

硫化物および硫化水素塩の水溶液を添加したのち、反応
温度を最高２５０℃まで連続的に上昇させる。芳香族ジ
ハロゲン過剰量の調節した過剰量は反応中に蒸留により
分離する。たとえば、全反応時間が１０時間であるなら
ば、５時間後には過剰の芳香族ジハロゲン化合物の４０
％までが、次の３時間後には８０％までが、次の２時間
後には１００％までが反応混合物から除去される。硫黄
が気体、硫化水素の発生により反応から除去されるなら
ば、この量はたとえば化学量論的計算において考慮され
なければならない。逸失した硫化水素は、たとえば硫化
アルカリの製造により回帰（ｒｅｔｕｒｎ）させること
ができる。

本件ポリ硫化アリーレンは公知の手法で、たとえば冷却
、濾過および反応混合物のケトン、たとえばアセトン等
、またはアルコール、たとえばメタノール、エタノール
、イングロパノール等による洗浄で単離する。残留物を
残留物１部対水５ないし２０部の比で水Ｉこけん濁させ
、このけん濁液を酸、たとえば酢酸、リン酸、硫酸等を
用いてｐＨ１−５に調節し、ついで、中性になるまで水
で洗浄する。このようにして得られる高分子量のポリ硫
化アリーレンは高度の化学的均一性を示す。

熔融粘性（η。）および本発明記載の重合体の分子量の
尺度としての重量平均相対分子量Ｍ。

（ｔｅｌ）は、たとえばＥ　Ｐ−Ａ　１４２０２４、Ｅ
Ｐ−Ａ１７１０２１およびＤ　Ｅ　−Ａ　３６２２１９
４に記載された方法により測定することができる。

本発明記載のポリ硫化　ｐ−アリーレンの化学的均一性
を証明するためには、実施例１および２に記載するポリ
硫化　ｐ−アリーレンのＸＡＮＥＳ　スペクトルを検討
する。２４７０　ｅＶ　ないし２４９０　ｅＶのエネル
ギー範囲には２個の吸収極大を有するのみである（表Ｉ
Ｉ＋を参照）。

本発明記載の直鎖の、および枝分かれのあるポリ硫化　
ｐ−アリーレンは、モデル化合物と同様にＸＡＮＥＳ　
　スペクトルに２個の吸収極大を有するのみであり、欠
陥構造または異質の構造を持たない。本件重合体が欠陥
構造を持たないことを証明するためには、硫黄のに端に
おける吸収極大のエネルギー位置も考慮に入れるべきで
ある。

２４７０ないし２４９０　ｅＶ　のエネルギー範囲にお
ける最高強度の吸収線に対して標準化したスペクトル間
の相違を確定することにより、ＸＡＮＥＳスペクトルが
重合体中の欠陥構造の指標を含有するか否かを決定する
ことが可能である。この目的には、以下の方法が適用さ
れる：欠陥構造に関して検討すべき物質の標準化したＸ
ＡＮＥＳ　　スペクトルを、欠陥構造を持たない物質の
標準化したスペクトルから引き去る。使用する装置の上
帆ｌｅＶ　という分解能の観点から、この示差的（ｄｉ
ｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）スペクトルは実質的に欠陥構造
を持たないポリ硫化アリーレンに関する有意の指標であ
る。

第１図のスペクトルを本発明記載の実施例のものとエネ
ルギー位置の基準で比較する（表！およびＩＩ＋）と、
本発明記載の重合体が検出可能な欠陥構造を持たないこ
とが示される。

本発明記載の直鎖の、および枝分かれのあるポリ硫化　
ｐ−アリーレンは新規物質である。本件新規ポリ　ｐ−
硫化アリーレンの　ＸＡＮＥＳ　　スペクトルは公知の
ポリ硫化アリーレンのＸＡＮＥＳスペクトルとは異なる
。

表ＩＶの比較例のＸＡＮＥＳ　　スペクトルを記録し、
白線（ｗｈｉｔｅ　１ｉｎｅ）に対して標準化した。

これらの標準化しｔこスペクトルを本発明記載の物質の
実施例１のスペクトルから引き去った、この示差スペク
トルは第２図（ａ　ないし　ｇ）に示しである。

実施例１および２のスペクトルは本質的でない部分で（
ｍａｒｇｉｎａｌｌｙ）異なるのみであるので、比較例
のポリ硫化アリーレンと実施例２との間で示差を形成す
るならば、実質的には同一の示差スペクトルが得られる
。２４７０ないし２４７４　ｅＶのエネルギー範囲にお
ける負の示差は、比較例のポリ硫化アリーレンが白線の
低エネルギー側に二次的構造を有することを示している
。これは、最大強度の吸収線の近傍における二次的極大
として認識される。２４７４　ｅＶ以上での正の、およ
び／または負の示差は白線のエネルギー位置の移動、吸
収範囲の変化および２４７４　ｅＶ　以上でのその他の
二次的吸収極大を示す。本発明記載のポリ硫化ｐ−アリ
ーレンとの間でこの種の示差を示すポリ硫化アリーレン
は欠陥構造または異質の構造を含有する。

本件新規ポリ硫化アリーレンは、たとえば高温での射出
成形による加工中に繁雑な気体発生のいかなるものをも
ほとんど示さない。したがって本件ポリ硫化アリーレン
は、たとえば安全に対する繁煩な配慮（悪臭りなしに加
工することができる。加えて、本件ポリ硫化アリーレン
は、たとえば、多数回のサイクルの後においてもたとえ
ば射出成形品の高度の光沢を有する表面が影響を受ける
ことなく、複雑な形状の射出成形品を製造するのに適し
ている。

本発明記載の重合体は、公知の手法で成形品、たとえば
（ブロー）押出し製品の製造に、繊維、パイプ、塑像、
射出成形品、電機工業および電子工業の構成要素等の製
造に使用することができる。

本件重合体は任意に、標準的な充填剤および強化剤、他
の重合体および添加剤と、公知の手法で混合することが
できる。

本件重合体は公知の手法で、たとえば自動車の構成要素
、付属品、バルブ、ポールベアリングの構成要素、電機
の構成要素たとえばスウィッチ、回路板、化学薬品およ
び天候に対して抵抗性を有する構成要素および装置、た
とえばポンプのケース（ｈｏｕｓｉｎｇ）およびポンプ
のフライホイール、エツチング浴、バンキング、事務所
用機器の部品、通信機器、家庭用器具等として使用する
ことができる。

実施例　ＩＡ 方法Ａによる枝分かれポリ硫化　ｐ−７エニレンの製造 Ｎ−メチルカプロラクタム２７００　ｇ、　１．４−ジ
クロロベンゼン５８４．０　ｇおよび１，３．５−　ト
リス−（４−クロロフェニル）−ベンゼン５１．１　ｇ
を窒素下で５リツトルのタンク反応器に導入し、２１５
℃で加熱する。ついで、硫化ナトリウム６００．３　ｇ
、硫化水素ナトリウム６９．９　ｇ、アミノカプロン酸
ナトリウム１９１．２　ｇ、ナトリウムフエノラー１−
　１５８．０　ｇおよび水７５２ｇの溶液を４時間かけ
て添加する。

同時に、■、４−ジクロロベンゼンの他の８９２．８　
ｇを連続的に添加する。双方の流入口からの添加中に、
水は２１３ないし２１７℃の温度の撹拌されている混合
物から共沸的に除去され、水とともに蒸留除去された１
、４−ジクロロベンゼンは連続的に反応器に供給される
。硫黄供与体を添加したのち、温度を上昇させる。つい
で、この混合物を還流下でさらに１０時間加熱する（最
終温度２４１’Ｏ）。

少量の留出物を留出物分離器を通じて分離する。

１０時間後、留出物の全量は１．４−ジクロロベンゼン
２４７．９　ｇと　Ｎ−メチルカプロラクタム３５４．
３　ｇとに達する。液のレベルを維持するために、５０
０ｍ（Ｉ，のＮ−メチルカプロラクタムを添加して液体
の損失を補う。反応の間に全量２０．８　ｇの硫化水素
が反応系から逸出する。反応混合物を７０００　ｇのイ
ソプロパツール中で撹拌して沈澱させる。塩および重合
体を濾別し、３０００　ｇのインプロパツルで洗浄し、
残留物を３０００　ｇの水にけん濁させ、得られるけん
濁液を濃塩酸でｐＨ２の酸性にする。ついで、この重合
体を濾別し、水で洗浄し、真空中１００℃で乾燥する。

熔融粘性９８０Ｐａ・５（Ｔ　＝　３０６℃１剪断速度
＝ｌＯＯＰａ）　；　Ｍ、　（ｒｅｌ）＝　６４，１３
７の重合体８８６．３　ｇ　（−８９，７％）が得られ
る。化学的均質性の測定に関しては表ＩＩ＋およびＶを
参照。

比較例　ＩＡ Ｕ　Ｓ　−Ｐ　Ｓ　３，３４５，１２９に従う、枝分か
れ剤を添加するポリ硫化フェニレンの製造 硫化ナトリウム三水和物１２９　ｇ　（−硫化ナトリウ
ム１モル）と　Ｎ−メチルピロリドン３００ｇとを、撹
拌器を装備したオートクレーブ中で混合した。この混合
物を窒素でパージし、２０２℃に徐々に加熱し、全量１
９ｍ（ｉの水を蒸留除去した（残留する水分含有量は、
反応溶液中の硫化ナトリウムを基準にして１．７８モル
％となる）。ついで、この混合物を約１６０℃に冷却し
、ｌ、４−ジクロロベンゼン１４７ｇ（＝１モル）と　
１．２．４−トリクロロベンゼン１．８１　ｇ　（Ｉモ
ル％）とを約５０　ｇのメチルピロリドンに入れたもの
を添加した。この反応混合物を２．５バールの窒素圧下
、３０分で２４５℃に加熱し、この温度に３時間保つ。

１４．５バールの最終圧に達する。室温に冷却したのち
、灰色の固体を単離し、続いて水で洗浄する。真空中、
８０℃で乾燥して熔融粘性２０　Ｐａ−５（Ｔ　　−３
０６℃％Ｄ　＝　１００　Ｐａ）の、明るい褐色のポリ
硫化　ｐ−フェニレン１００．３　ｇ　（＝　９３％）
を得る。

この重合体は硬化することなしには加工し得ない。

化学的均質性の測定に関しては表ＩＶおよびＶを参照。

比較例２人 Ｅ　ｐ−ｐ　ｓ　１４２０２４　（実施例２）に従う枝
分かれポリ硫化フェニレンの製造 Ｎ−メチルカプロラクタム１１１０　ｇ、　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセタミド３０．３　ｇ、　１．４−ジクロ口ベ
ンゼン３４１．１　ｇ　（＝　２．３２モル）および１
．２．４−　）ジクロロベンゼン２．７３　ｇ　（０，
６５モル％、１．４−ジクロロベンゼン基準）を窒素下
で、温度計、撹拌機、冷却カラム、留出物分離器および
還流凝縮器を装備した２リツトルの三つ首フラスコに導
入し、１９０ないし２００℃の温度に加熱する。ついで
、硫化ナトリウム１８０．９　ｇ　（＝　　Ｓ　供与体
２．３２モル）と水酸化ナトリウムとを全量２５０　ｍ
（ｌの水（水和の水を含む）に溶解させた溶液を、添加
した水が実質的に同時に　１．４−ジクロロベンゼンと
ともに蒸留除去され得るような速度で滴々添加する。化
学量論的関係が維持されるように、蒸留除去した１、４
−ジクロロベンゼンを、水を分離したのちに反応混合物
に戻す。添加が完了し、脱水が完了したところでカラム
を冷却に切り替え、反応混合物を還流下で１０時間加熱
し、通常の方法で生成物を実質的に単離する。１２０　
Ｐａ−５（Ｔ　　＝　３０６℃、Ｄ　　＝　１００／秒
）の熔融粘性を有する白色のポリ硫化アリーレンが２２
５．９　ｇ　（９０，２％、１．４−ジクロロベンゼン
基準）の収量で得られる。化学的均質性の測定に関して
は表ＩＶおよびＶを参照。

比較例３Ａ Ｕ　Ｓ−Ｐ　Ｓ　４２８６０１８、実施例１Ｏに従う枝
分かれポリ硫化フェニレンの製造 出発物質： １．０２　　モルの１．４−ジクロロベンゼン１．００
　　モルのＮａ２Ｓ・９Ｈ２００，９０モルのＬ　ｉ（
ＯＡｃ）２Ｈ２００，１４モルのＮａＯＨ ０，００５モルの１．３．５−　）リス−（４−クロロ
フェニル）ベンゼン ４．００　　ｍＱ　　の　Ｎ−メチルピロリドン方法：
反応を２７０℃で６時間維持したことを除いて比較例Ｉ
Ａ　と同様。

３９０　Ｐａ−５（Ｔ　＝　３０６℃，Ｄ　＝　１００
　Ｐａ）の熔融粘性を有する重合体９８．５　ｇ　（＝
　９１．２％）が得られた。

化学的均質性の測定に関しては表ＩＶおよびＶを参照。

実施例　ＩＢ 方法Ｂ　による直鎖のポリ硫化　ｐ−フェニレンの製造 Ｎ−メチルカプロラクタム２７００　ｇと　１．４−ジ
クロロベンゼン６１１．５　ｇとを窒素下で５リツトル
のタンク反応器に導入し、２１５℃に加熱する。ついで
、硫化ナトリウム６００．３　ｇ、硫化水素ナトリウム
６Ｌ９　ｇｓアミノカプロン酸ナナトリウム１９１２　
ｇおよび水７５２ｇの溶液を４時間かけて導入する。同
時に、１，４−ジクロロベンゼンの他の８５６．１　ｇ
を連続的に添加する。双方の流入口からの添加中に、２
１３ないし２１７℃の反応温度で撹拌しながら、水を反
応混合物から共沸的に除去し、水とともに蒸留除去され
た１、４−ジクロロベンゼンは連続的に反応器に戻す。

硫黄供与体を添加したのち、温度を上昇させる。ついで
、この混合物を還流下でさらに１０時間加熱する（最終
温度２４１’Ｃり。少量の留出物を留出物分離器を通じ
て除去する。１０時間後、留出物の全量は１．４−ジク
ロロベンゼン２４７．１　ｇと　Ｎ−メチルカプロラク
タム３１１．７　ｇとに達する。液のレベルを維持する
だめに、５００　ｍＱのＮ−メチルカプロラクタムを添
加して液体の損失を補填する。反応の間に全量２２．５
　ｇの硫化水素が反応系から逸出する。反応混合物を７
０００　ｇのインプロパツール中で撹拌しながら沈澱さ
せ、塩および重合体を濾別し、３０００　ｇのインプロ
パツールで洗浄し、残留物を３０００　ｇの水にけん濁
させ、得られるけん濁液全濃塩酸でｐＨ２の酸性にする
。ついで、この重合体を濾別し、水で洗浄し、真空中、
１００℃で乾燥する。熔融粘性２７４　Ｐａ−５（Ｔ　
＝　３０６℃Ｓ剪断速度Ｄ　　＝　１００／秒）：重量
平均分子量Ｍユ（ｒｅｌ）　−６１０８２の重合体が８
２４　ｇ　（＝　９１．７％）の収量で得られる。化学
的均質性の測定に関しては表［１１およびＶを参照。

実施例２Ｂ Ｎ−メチルカプロラクタム１３４０．２　ｇと　１．４
−ジクロロベンゼン３６０．１５　ｇとを５０ミリバー
ルの窒素過剰圧下で４リツトルのタンク反応器に導入し
、２１５℃に加熱する。硫化ナトリウム２１５．３ｇと
硫化水素ナトリウム８０．６　ｇとを３２１．４　ｇの
水に溶解させた溶液を、２１８ないし２２２℃の反応温
度で撹拌しながら４時間かけて導入し、水を共沸蒸留に
より自発的に除去する。水とともに蒸留除去された１、
４−ジクロロベンゼンヲ連続的に反応混合物に戻し、添
加開始の３時間後に１．４−ジクロロベンゼン２０５．
８　ｇを硫化ナトリウム／硫化水素溶液と同時に導入す
る。Ｉ、２．３および４時間後に反応混合物の試料を無
水塩化メチレンに溶解させ、その水分含有量を測定する
。

水分含有量は全ての試料において最大０．０１重量％で
ある。反応混合物の温度を３０分かけて２３００Ｃに上
昇させ、その後、反応混合物をさらに８時間還流させて
全量２１１　ｍＱのＮ−メチルカプロラクタムと５１５
　ｇの１．４−ジクロロベンゼンとを蒸留除去する。反
応混合物の最終温度は２４２℃である。少量の留出物を
留出物分離器を通じて分離する。実施例１に記載したも
のと同様の方法で重合体を単離し、熔融粘性２０２　Ｐ
ａ−５（Ｔ＝３０６℃、剪断速度Ｄ　　＝　１００／秒
）、重量平均分子量・Ｍ、　（ｒｅｌ）　−５７５１９
の重合体３４９．２　ｇ　（＝　９２．４％）が得られ
る。化学的均質性の測定に関しては表ＩＩ＋およびＶを
参照。

比較例　ＩＢ ｕ　ｓ　−ｐ　ｓ　３，３４５，１２９に従う直鎖のポ
リ硫化フェニレンの製造 硫化ナトリウム三水和物１２９　ｇ　（−硫化ナトリウ
ム１モル）と　Ｎ−メチルピロリドン３００　ｇとを、
撹拌器を装備したオートクレーブ中で混合した。この混
合物を窒素でパージし、２０２℃に徐々に加熱し、全量
ｌＯ＋＋ｌＱの水を蒸留除去した（残留する水分含有量
は、反応溶液中の硫化ナトリウムを基準にして１．７８
モル％となる）。ついで、この混合物を約１６０℃に冷
却し、ｌ、４−ジクロロベンゼン１４７ｇ（＝１モル）
を約５０　ｇのメチルピロリドンに入れたものを添加し
た。この反応混合物を２．５バールの窒素圧下、３０分
で２４５℃に加熱し、この温度に３時間保つ。１４．５
　バールの最終圧の達する。室温に冷却したのち、灰色
の固体を単離し、続いて水で洗浄する。真空中、８０℃
で乾燥して熔融粘性４．５　Ｐ　ａ−ｓ　（Ｔ　＝　３
０６℃１＝３２ Ｄ　＝　１００／秒）の、明るい褐色のポリ硫化　ｐフ
ェニレン１００．３　ｇ　（−９３％）を得る。

この重合体は硬化することなしには加工し得ない。化学
的均質性の測定に関しては表ＩＶおよびＶを参照。

比較例２Ｂ Ｅ　Ｐ−Ａ　１７１０２１の実施例１１７１ページに従
う直鎖のポリ硫化フェニレンの製造 Ｎ−メチルカプロラクタム１１１０　ｇ、硫化ナトリウ
ム永和物３２３−５　ｇ　（＝　Ｎ　ａ２Ｓ　２．４５
モル）、５０％水酸化ナトリウム２．４　ｇ、　１．４
−ジクロロベンゼン３４１．１　ｇ　（＝　２．３２モ
ル）、酢酸ナトリウム２８．５３　ｇおよび　ε−アミ
ノカプロン酸５．０７　ｇ（０，０３５モル）を窒素下
で、温度計、撹拌機および留出物分離器付きのカラムを
装備した２リツトルの三つ首フラスコに導入する。この
反応混合物を沸点にまで徐々に加熱する。水と　ｐ−ジ
クロロベンゼンとよりなる共沸混合物から水を分離し、
ｐ−ジクロロベンゼンを反応容器に戻すａ２時間後には
、留出物中にも排水溜めにも水はもはや検出できない。

さらに９時間還流したのち水中で沈澱させ、酸性化し、
電解質がなくなるまで水で洗浄し、乾燥して、生成物を
白色の繊維の形状で単離する。熔融粘性η、　＝　３．
６　Ｘ　１０２（Ｉ０２Ｐ　ａ／３０６℃で測定した値
）および相対分子量Ｍ。

＝　６８．０００の測定により、これを特定する。化学
的均質性の特定に関しては表ＩＶおよびＶを参照。

比較例　３Ｂ Ｅ　Ｐ　−Ａ　２２６９９８、実施例１に従う直鎖のポ
リ硫化フェニレンの製造 ２リツトルのオートクレーブに　Ｎ−メチル−２ヒロリ
ドン１０００　ｇ、　６０．４４重量％の硫化ナトリウ
ムを含有するフレーク状硫化ナトリウム２５８．２ｇ。

１．４−ジクロロベンゼン２９９．９　ｇおよび水酸化
ナトリウム８ｇを充填する。窒素雰囲気中で撹拌しなが
ら温度を２２０℃に上昇させ、１０時間維持する。つい
で、この反応混合物を室温に冷却する。

この混合物に水９０　ｇと水酸化ナトリウム２ｇとを添
加する。ついで、この混合物を加熱し、２６０℃に５時
間保つ。冷却後、この混合物を濾過する。残留する粒状
重合体を脱イオン水で繰り返し洗浄する。６００　Ｐａ
−５（Ｔ＝　３０６°Ｏ，Ｄ＝ｌＯ００／秒）の熔融粘
性を有する重合体１６８．５　ｇ　（−収率７８％）が
得られる。化学的均質性の特定に関しては表ＩＶおよび
Ｖを参照。

ＸＡＮＥＳ　法による欠陥および欠陥構造の測定ポリ硫
化　ｐ−アリーレン中の欠陥は、たとえば（部分的に）
酸化された硫黄単位、たとえばスルホキシドまたはスル
ホン（たとえばＵＳ−ＰＳ４．２５１，５７５、Ｄ　Ｅ
　−Ａ　１９３８８０６または　ガブラー（Ｒ，Ｇａｂ
ｌｅｒ）　、スラブイン力（Ｊ、　５ｔｕｄｉｎｋａ）
　。

キミア（Ｃｈｉｍｉａ）　２８　（Ｉ９７４）　、　５
６７ページ以下を参照）、後処理による枝分かれまたは
架橋（たとえばＥ　Ｐ−Ｐ　Ｓ　９１００８）　、たと
えば二次的反応、たとえば加水分解、酸化または副次的
物質もしくは出発物質中の不純物の攻撃により生じ得る
（反応性）末端基、二硫化物または多硫化物単位（ホル
トリンク（Ｂ、　Ｈｏｒｔｌｊｎｇ）　、　　リントバ
ーブ（Ｊ。

Ｊ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ）　、高分子化学（Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ、　Ｃｈｅｍ、）１７９　（Ｉ９７８）　、　１７
０７ページ；ホルトリンク、同上１７８　（Ｉ９７７）
　、　２１８５ページ）、エーテル橋、多環芳香族化合
物、たとえばジフェニルまたはターフェニル基、位置異
性体単位、たとえばオルト−またはメタ置換芳香族およ
び／またはチオフェンもしくはチアンスレン単位（フレ
アリ−（Ｊ、　Ｗ、　Ｃ１ｅａｒｙ）　、重合体予稿集
（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）　２５（Ｉ９
８４）　、　３６ページ）であり得る。

原理的には、重合体中の欠陥構造は標準的な分析技術、
たとえば　Ｉ　Ｒ，ＵＶ、ＮＭＲスペクトル法、または
化学分析技術等により検出することができる。ある種の
欠陥構造は　ＥＳＣＡ　法（たとえばカウル（Ａ、　Ｋ
ａｕｌ）　、アメリカ化学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　＋重合体化学部（Ｄ
ｉｖｊｓｉｏｎ　　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）重合体予稿集（Ｐ。

ｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）　２８　（Ｉ９８７
）　、　２２９ないし２３１ページ）により検出するこ
とができる。極めて小さなレベルの上記の欠陥構造も、
たとえばＸ線吸収スペクトル法により検出することがで
きるであろう。

ポリ硫化Ｐ−アリーレン中に欠陥構造が存在するか否か
を決定するには、相当する物質のＸ線吸収スペクトルを
硫黄ＩＳ端の近傍において記録する。これらの端近傍の
スペクトルはＸＡＮＥＳ　　スペクトル（Ｘ線端近傍構
造吸収（Ｘ−ｒａｙａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｎｅａｒ　
ｅｄｇｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）　）と呼ばれている。

これらのスペクトルは励起した原子の化学的環境に敏感
である（たとえばペンドリー（Ｊ、　Ｂ。

Ｐｅｎｄｒｙ）　、固体状態物理学論評集（Ｃｏｍｍｅ
ｎｔｓ　ｏｎＳｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｐｈｙｓｉｃｓ
）　＋　１０巻、２１９ページ以下（Ｉ９８３）を参照
）。ＸＡＮＥＳ　　スペクトルはアップ原子（ｕｐ　ａ
ｔｏｍ）　　（−そのに端において測定を行う原子）の
第１１第２の、また硫黄原子のＰＡＳ　　の場合には、
恐らくは第３の配位球（ｃ。

ｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　５ｐｈｅｒｅ）の情報を含有す
る。

束縛（ｂｏｕｎｄ）分子オービタルへの転移に属するイ
オン化限界（“白線″）以下の吸収スペクトル中の構造
、および流出（ｉｓｓｕｉｎｇ）電子の多重散乱に起因
するイオン化限界以上の吸収係数中の構造を上記の分析
に使用する。

たとえば真空二結晶Ｘ線単色器（ｄｏｕｂｌｅ　ｃｒｙ
ｓｔａｌ　Ｘ−ｒａｙ　ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ）
によりスペクトルを記録する（たとえばレモニエ（Ｍ、
　Ｌｅｍｏｎｉｅｒ）　＋コレット（０，Ｃｏ１１ｅｔ
）　、デポテ（Ｃ，Ｄｅｐａｕｔｅｘ）。

エスタヴ−ｒ　（Ｊ、　Ｍ、　ＥｓＬａｖａ）およびラ
ウール（Ｄ。

Ｒａｏｕｌｔ）、核機械的方法（Ｎｕｃｌ、　ＩｎｓＬ
ｒｕｍ、　Ｍｅｔｈｏｄ）。

１５２巻、１０８ページ以下を参照）。使用する結晶は
、たとえばインジウムーアンチモニー（Ｉｎ／５ｂ（Ｉ
，１，１）　）結晶、高品質岩石結晶、ケイ素−１，１
゜１−結晶、ゲルマニウム−１，１，１−結晶が可能で
ある。

エネルギーの絶対補正は、たとえばアルゴンの公知の白
線に対して行うことができる。この白線は３２０３．５
４　ｅＶ　にある（ブライニヒ（Ｍ、　Ｂｒｅｉｎｉｇ
）ら、フィジカル・レビュウ（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、）
　Ａ　、　２２巻（Ｉ９８０）　、　５２０ページ以下
、より特定的には５２０ページ、右側カラム、最上部：
　０．１　ｅＶ　より良好な精度、および５２５ページ
：アルゴンの白線のエネルギー位置、を参照）。

測定したスペクトルのエネルギー位置は、たとえば硫黄
が定義された形状で組み込まれているモデル物質の、補
正した試料を用いて決定する。このようにして、±０．
１　ｅＶ　の絶対的精度、および相対的精度を得ること
が可能である。単色器の分解能は、たとえば硫黄用Ｓ−
ホール（−ｈｏｌｅ）の寿命に相当する。

ポリ硫化　ｐ−アリーレン、好ましくはポリ硫化フェニ
レン中の欠陥構造または異質の構造の検出のためには、
重合体での透過について測定を行う。

重合により直接、すなわち、いかなる後処理も行わすに
得られる重合体が、好適に使用される。この重合体は既
に、たとえばフィルムに加工されているものであっても
よい。試料に関して起こり得る表面効果は無視すること
ができる。試料の厚さは、スペクトル中の飽和効果が避
けられるように選択する。測定はＵＶ光の不存在で行う
。

スペクトルを記録したのち、これを公知の手法で、たと
えば観測中の原子の高次の電子殻の効果を平均化して補
正する。ついで、スペクトルを白線の強度に対して標準
化し、最高の吸収係数を有する吸収帯をこの目的に使用
する。スペクトル間の示差は、個々の試料の標準化した
スペクトルを引き去ることにより形成する。

測定は強力なＸ線連続線源（ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ）を用
いて行う。これは、たとえば高性能回転陽極により供給
される。たとえば“ゲリウス（Ｉ，６Ｂｌｉｕｓ）。

バジリエ（Ｅ、　Ｂａ５ｉｌｉｅｒ）　＋スベンソン（
Ｓ、　５ｖｅｎｓｓｏｎ）　＋ベルクマルク（Ｔ、　Ｂ
ｅｒｇｍａｒｋ）およびシークバーン（Ｋ、　Ｓｉｅｇ
ｂａｈｎ）　：気体および固体用のＸ線単色器を備えた
高分解能ＥＳＣＡ装置（ＡＨｉｇｈ　Ｒｅ５ｏｌｕｔｉ
ｏｎ　ＥＳＣＩＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　ｗｉｔｈＸ
−ｒａｙ　Ｍ。

ｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ　ｆｏｒ　Ｇａ５ｅｓ　ａｎｄ
　５ｏｌｉｄｓ）　”という題名の１９７３年４月のウ
プサラ（Ｕｐｐｓａｌａ）大学物理学研究所内部報告（
Ｉｎｔｅｒｎａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ）　Ｕ　Ｕ　ＩＰ−８
１７に記載された線源、および任意に“シークバーン（
Ｋ、　Ｓｉｅｇｂａｈｎ）　：　＊子、分子および凝縮
した物質の電子分光学−概説（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ａｔｏｍｓ、　Ｍｏ１
ｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　ＣｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅ
ｒ　−Ａｎ　Ｏｖｅｒｖｉｅｗ）　”という題名の１９
８４年１０月の内部報告Ｕ　Ｕ　Ｉ　Ｐ−１１２８に記
載された線源を　Ｘ線源として使用することができる。

適当なンンクロトロン放射線源またはビーム貯蔵器（ｓ
ｔｏｒａｇｅ　ｒｉｎｇ）を使用することもできる。

ＸＡＮＥＳ　領域のＸ線吸収スペクトル法は、ポリ硫化
　ｐ−アリーレン中の欠陥構造または異質の構造を検出
することも可能である。

表１に示した純粋な化合物の幾つかは、この種の欠陥構
造または異質の構造のモデル系として利用することがで
きる。これらのモデル化合物のＸＡＮＥＳ　　スペクト
ルを既に記述した手法で記録した。バックグラウンド（
高次の殻の効果）を補正したスペクトルを上記の手法で
標準化し、第１図（ａ）ないし第１図（ｎ）に示しであ
る。

解きほぐすことなく　（ｗｉｔｈｏｕｔ　ｄｅｃｏｎｖ
ｏｌｕｔｉｏｎ）、すなわち、ＸＡＮＥＳ　　スペクト
ル中に重ね合わせて測定した、個々の吸収線に分解する
ことなく、ＸＡＮＥＳ　　スペクトルに直接に集積して
図に示した吸収ピークの数は、対応するエネルギー位置
（数値はｅＶ　で表した値）とともに、括弧に入れて表
■に示しである。

化合物１（ａ）ないし１（ｎ）は公知物質である。

化合物１（ｎ）は、たとえば環状化合物抽出法（ｃｙｃ
ｌｅ　ｅＸｔｒａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）により
得られる（たとえばテトラヘドロン書簡集（ＴｅＬｒａ
ｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ）　２３．　（Ｉ９８２）
　、　３７３ページを参照）。この環状化合物は直鎖の
、または他の構造のオリゴマーを除去したものではない
。

図とエネルギー位置とから、ＸＡＮＥＳ　　スペクトル
の構造化が極めて本質的なものであることが見られる。

エネルギーに関しては、全ての吸収極大が±０．１　ｅ
Ｖ　の精度で分離されている。

たとえば精製した環状化合物のＸＡＮＥＳ　　スペクト
ルは、欠陥構造を持たないモデル化合物のＸＡＮＥＳ　
　スペクトルの例としてとることができる（たとえばテ
トラヘドロン書簡集（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ）　２３．　（Ｉ９８２）　、　３７３ベージ
；構造評論（Ｓｔｒｕｃｔ、　Ｃｏｍｍ、）　１１　（
Ｉ９８２）　、　１７５１ページを参照）。表ＩＩ中の
この化合物のＸＡＮＥＳ　特性は、２４７０ないし２４
９０　ｅＶ　のエネルギー範囲には、２個の肩のない吸
収極大のみが生ずることを示している。欠陥構造の存在
の指標である他の吸収線は見いだされない。この方法で
、いかなる硫化物含有化合物に関しても、この化合物が
上記の型の欠陥構造を含有するか否かを、ＸＡＮＥＳ法
により決定することが可能である。

聚−」 数種の可能な欠陥構造およびＸＡＮＥＳ　　スペクトル
の特性。相当する標準化したＸＡＮＥＳ　　スペクトル
は第１図ａ）ないし第１図ｎ）に示しである。これらの
スペクトルの局部的（Ｉｏｃａｌ）吸収極大は、各欠陥
構造のエネルギー位置の上昇に従って示し、図のスペク
トル中にマーク（数字）しである。

表　１（続き） 図の 番号 構造式 ％式％ （全ての数字はｅＶ） １、（ｉ）　　ＣＨ，−５−ＣＨ。

２４７２．６１（Ｉ）、２４７４．８７（２）表　１（
続き） 表１１１ 本発明記載の試料 表Ｉと同様のＸＡＮＥＳ スペクトルの特性化 １、（Ｉ）　　ＣＨ３−５−ＣＨ３ ２４７３，０（Ｉ）、２４７５．２　（２）表Ｉ＋ 純粋な　ＰＰＳ　環状化合物（製造および分析特性に関
しては本文を参照）−ＸＡＮＥＳ　　スペクトルの特性
は表■のものと同様 表　　［Ｖ 比較例 以下の表に列記した比較例のＸＡＮＥＳ　　スペクトル
を、本文に記載したものと同様にして記録し、絶対吸収
ピークに対して標準化した。

この標準化したスペクトルを本発明記載の実施例ＩＢの
標準化したスペクトルから引き去った。

この示差を第２図（ａ）−（ｉ）に図表形式で示しであ
る。

本発明記載の実施例１Ｂ　　と２Ｂ　との間のスペクト
ルの差は微細なものであるので、実施例１Ｂ　との関連
での示差のみを示しである。

図の番号 ２、（ａ） ２、（ｂ） ２、（Ｃ） ２、（ｄ） ２、（ｅ） ２、（ｆ） 比較用の市販品二 図の番号 ２、（ｇ） ２、（ｈ） ２、（ｉ） 比較例の番号 比較例ＩＡ 比較例２Ａ 比較例３Ａ 比較例ＩＢ 比較例２Ｂ 比較例３Ｂ 市販品の名称 フォートロン（ＦＯＲＴＲＯＮ） １１４０　Ｂ　ｌ■ ライドン（ＲＹＴＯＮ）　Ｐ　４■ クラストン（ＣＲＡＳＴＯＮ） ＸＭＢ　　ナトウア （Ｎａｔｕｒ）　４０　％　ＧＦ■ 未−−Ｙ 化学的均質性の測定のためのＸＡＮＥＳ　　スペクトル
中の吸収極大の数 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 実施例　Ｖｌ 分子量の尺度としての実施例の熔融粘性実施例ＩＡ ６４．１３７ 実施例ＩＢ　　　　　２７４　　　、　　　６１．０８
２実施例２　Ｂ　　　　　２０２　　　　　　５７．５
１９比較例Ｉ　Ｂ　　　　　　４．５　　　　　　ｎ、
ｄ。

比較例Ｉ　Ａ　　　　　　２Ｏｎ、ｄ。

比較例２　Ｂ　　　　　３６０　　　　　　６８．００
０比較例２　Ａ　　　　　１２０　　　　　　　ｎ、ｄ
。

比較例３　Ｂ　　　　　６．０Ｏｎ、ｄ。

比較例３　Ａ　　　　　３９Ｏｎ、ｄ。

ｎ、ｄ、−測定せず。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、硫黄原子のに端における　ＸＡＮＥＳ　　スペクト
ル（少なくとも　±０．ｌ　ｅＶ　のエネルギー測定精
度（相対的および絶対的）での透過で測定して）におい
て、２４７０ないし２４９０　ｅＶ　のエネルギー範囲
に２個の、すなわち、 ａ　’）　２４７０ないし２４７５．５　ｅＶ　のエネ
ルギー範囲に、好ましくは２４７３ないし２４７５　ｅ
Ｖ　のエネルギー範囲に、より好ましくは２４７３．５
ないし２４７４．１　ｅＶ　のエネルギー範囲に１個、
および、 ｂ　）　２４７５．５　　ないし２４９０　ｅＶ　のエ
ネルギー範囲に、好ましくは２４７８ないし２４８２　
ｅＶ　のエネルギー範囲に、より好ましくは２４８０．
８ないし２４８１．４　ｅＶ　のエネルギー範囲に１個
の吸収極大を有し、最高強度の吸収極大がエネルギー範
囲　ａ）にあり、エネルギー範囲　ｂ）の吸収極大がエ
ネルギー範囲　ａ）の吸収極大の最大８５％、好ましく
は最大８０％、より好ましくは最大７３％の強度を有す
ることを特徴とする直鎖の、および枝分かれのあるポリ
硫化　ｐ−アリーレン。

２、圧倒的に優勢な成分として式（Ｉ）式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なって
いてもよく水素（Ｈ）　、Ｃ。

Ｃ１□−アルキル、Ｃ，−Ｃ，、−シクロアルキル、Ｃ
ｂ−Ｃ２ｏ−アリール、Ｃ７−Ｃ３ｏ−アルカリールお
よび／またはアラールキルを表す に相当する構造要素を含有するものであることを特徴と
する上記の第１項記載の直鎖の、および枝分かれのある
ポリ硫化　ｐ−アリーレン、好ましくはポリ硫化ｐ−フ
ェニレン ３、上記の事項に加えて２０ないし５００，０００Ｐａ
−５の熔融粘性η□および２５，０００ないし３８０．
０００の、好ましくは以下の関係１ｏｇｖ　ｍ　＝　３
．４８１ｏｇｒｖＬ　（ｒｅｌ）　−１４，２５±０．
１を、より好ましくは以下の関係 １ｏｇｖ　、　＝　３．４８１ｏｇＭ、　（ｒｅｌ）　
　　１４．２５±０．０５を満足する重量平均相対分子
量Ｍ、（ｔｅｌ）を有するものであることを特徴とする
上記の第１項記載のポリ硫化　ｐ−７エニレン ４、（Ｉ）反応を不活性気体雰囲気、好ましくは窒素中
で実施し、 （ＩＩ）任意に公知の助剤および／または触媒の存在下
に、２１２℃以上の温度で、水性硫黄供与体と芳香族ジ
ハロゲン化合物を有機溶媒に溶解させた溶液とを、反応
溶液の水分含有量が０ないし０．０２重量％を超えない
ように混合することにより、水の自発的除去を伴う反応
を実施し くＩＩＩ）硫化アルカリ１モルあたり　０．０１ないし
１モルの硫化水素アルカリを用いる硫化アルカリと硫化
水素アルカリとの混合物を水性硫黄供与体として使用し
、 （ＩＶ）硫黄供与体の添加後に過剰の、好ましくは硫黄
供与体１モルあたり少なくとも０．１モル過剰の芳香族
ジハロゲン化合物が存在すべきであり、これが、反応過
程で蒸留による分離を通じて連続的に減少して芳香族ジ
ハロゲン化合物のＯないしくＬ３モル％過剰という最終
値となる ことを特徴とする式（Ｉ１） 式中、 Ｒ１ないしＲ４は式（Ｉ）に関して定義し５ま たものと同一の意味を有し、 Ｘ　はハロゲン（たとえば塩素または臭素）を表す に相当する芳香族ジハロゲン化合物と、式（Ｉ１）に相
当する芳香族ジハロゲン化合物の合計量を基準にして０
ないし５モル％、好ましくはＯないし１．２５モル％の
式（ＩＩＩ） ＡｒＸ、　　　　　　　　（ＩＩＩ） 式中、 Ａｒはその３個以内の環のＣ原子かへテロ原子、たとえ
ばＮ、０１Ｓ　により置き換えられていてもよいＣｓ−
Ｃｓｏの芳香族または異部環状基であり、 Ｘ　はハロゲン、たとえば臭素または塩素を表し、 ｎ　は３または４の数を表す に相当する芳香族トリハロゲン化合物またはテトラハロ
ゲン化合物ならびに式（ＩＩ）に相当する芳香族ジハロ
ゲン化合物の合計量を基準にして０ないし１２モル％の
分子量調節剤および硫黄供与体とよりの、公知の手法で
の、上記の第１項記載の直鎖の、および枝分かれのある
ポリ硫化　ｐ−アリーレンの製造方法。

５、反応を不活性気体雰囲気中で実施し、任意に公知の
助剤および／または触媒の存在下に２１２℃以上の温度
で、水性硫黄供与体と芳香族ジハロゲン化合物を有機溶
媒に溶解させた溶液とを、反応溶液の水分含有量が０な
いし０．０２重量％を超えないように混合することによ
り、水の自発的除去を伴う反応を実施し、硫化アルカリ
１モルあたり　０．０工ないし１モルの硫化水素アルカ
リを用いる硫化アルカリと硫化水素アルカリとの混合物
を水性硫黄供与体として使用し、硫黄供与体の添加後に
過剰の芳香族ジハロゲン化合物が、好ましくは硫黄供与
体１モルあたり少なくとも０．１モル過剰の芳香族ジハ
ロゲン化合物が存在し、これが、反応過程で蒸留による
分離を通じて連続的に減少して芳香族ジハロゲン化合物
の０ないし０．３モル％過剰という最終値となることを
特徴とする式（Ｉ１） トルから引き去った示差スペクトルである。

式中、 Ｒ１ないし　Ｒ″は式（Ｉ）に関して定義した意味を有
し、 Ｘ　はハロゲンを表す に相当する芳香族ジハロゲン化合物と硫黄供与体とより
の、公知の手法での、上記の第１項記載の直鎖のポリ硫
化ｐ−アリーレンの製造方法。

６、任意に充填剤および／または強化性物質、添加剤お
よび／または他の重合体の存在下における上記の第１項
記載のポリ硫化　ｐ−アリーレンの成形品製造用の使用
。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）ないしくｎ）は試料化合物の欠陥構造の標
準化した　ＸＡＮＥＳ　　スペクトルである。 第２図（ａ）ないしくｉ）は比較例化合物の標準化した
ＸＡＮＥＳ　　スペクトルを本発明記載の実施例ＩＢ　
の標準化したＸＡＮＥＳ　　スペクエネ１υギ゛−（ｅ
Ｖ） エネ２ルギ’−［ｅＶｌ エネルギ゛−ｔｅＶｌ エネ１し千：’−１ｅＶｌ エネＩＬ／ヤー１ｅＶｌ エネルギ゛−［ｅＶｌ ２ム７０ ２ム８０　　　　　２ｔ、９０ エ蓼ｌｌ／ギ゛− ｔｅＶｌ エネ＋１／千’−１ｅＶｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫黄原子のＫ端におけるＸＡＮＥＳス ペクトル（少なくとも±０．１ｅＶのエネルギー測定精
   度（相対的および絶対的）での透過で測定して）におい
   て、２４７０ないし２４９０ｅＶのエネルギー範囲に２
   個の、すなわち、 ａ）２４７０ないし２４７５．５ｅＶのエネルギー範囲
   に、好ましくは２４７３ないし２４７５ｅＶのエネルギ
   ー範囲に、より好ましくは２４７３．５ないし２４７４
   ．１ｅＶのエネルギー範囲に１個、および、 ｂ）２４７５．５ないし２４９０ｅＶのエネルギー範囲
   に、好ましくは２４７８ないし２４８２ｅＶのエネルギ
   ー範囲に、より好ましくは２４８０．８ないし２４８１
   ．４ｅＶのエネルギー範囲に１個の吸収極大を有し、最
   高強度の吸収極大がエネルギー範囲ａ）にあり、エネル
   ギー範囲ｂ）の吸収極大がエネルギー範囲ａ）の吸収極
   大の最大８５％、好ましくは最大８０％、より好ましく
   は最大７３％の強度を有することを特徴とする直鎖の、
   および枝分かれのあるポリ硫化ｐ−アリーレン。 ２、（ I ）反応を不活性気体雰囲気、好ましくは窒素
   中で実施し、 （II）任意に公知の助剤および／または触媒の存在下に
   、２１２℃以上の温度で、水性硫黄供与体と芳香族ジハ
   ロゲン化合物を有機溶媒に溶解させた溶液とを、反応溶
   液の水分含有量が０ないし０．０２重量％を超えないよ
   うに混合することにより、水の自発的除去を伴う反応を
   実施し （III）硫化アルカリ１モルあたり０．０１ないし１モ
   ルの硫化水素アルカリを用いる硫化アルカリと硫化水素
   アルカリとの混合物を水性硫黄供与体として使用し、 （IV）硫黄供与体の添加後に、過剰の、好ましくは硫黄
   供与体１モルあたり少なくとも０．１モル過剰の芳香族
   ジハロゲン化合物が存在すべきであり、これが、反応過
   程で蒸留による分離を通じて連続的に減少して芳香族ジ
   ハロゲン化合物の０ないし０．３モル％過剰という最終
   値となる ことを特徴とする式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は同一であっても
   異なっていてもよく水素（Ｈ）、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２−
   アルキル、Ｃ＿４−Ｃ＿１＿６−シクロアルキル、Ｃ＿
   ６−Ｃ＿２＿０−アリール、Ｃ＿７−Ｃ＿３＿０−アル
   カリールおよび／またはアラールキルを表し、 Ｘはハロゲン（たとえば塩素または臭素） を表す に相当する芳香族ジハロゲン化合物と、式（II）に相当
   する芳香族ジハロゲン化合物の合計量を基準にして０な
   いし５モル％、好ましくは０ないし１．２５モル％の式
   （III） ＡｒＸ＿ｎ（III） 式中、 Ａｒはその３個以内の環のＣ原子がヘテ ロ原子、たとえばＮ、Ｏ、Ｓにより置き換 えられていてもよいＣ＿６−Ｃ＿３＿０の芳香族または
   異節環状基であり、 Ｘはハロゲン、たとえば臭素または塩素を 表し、 ｎは３または４の数を表す に相当する芳香族トリハロゲン化合物またはテトラハロ
   ゲン化合物ならびに式（II）に相当する芳香族ジハロゲ
   ン化合物の合計量を基準にして０ないし１２モル％の分
   子量調節剤および硫黄供与体とよりの、公知の手法での
   、特許請求の範囲第１項記載の直鎖の、および枝分かれ
   のあるポリ硫化ｐ−アリーレンの製造方法。