JPH0477015B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子量の、ポリアリーレンサルフア
イドの製造方法に関する。それらは極性有機溶剤
中で水の非存在下に一容器反応で製造することが
できる。

ポリアレーレンサルフアイド及びその製造法は
知られている（例えば米国特許2513188；
3117620；3354129；3524835；3790536；
3839301；4048259；4038260；4038261；
4038262；4056515；4060520；4064114；ドイツ特
許出願公告2453485；2453749；ドイツ特許公開公
報4116947；2623362；4282347；2623363、
2623333、2930797；2930710；3019732、3030488
参照）。

これらすべての方法は、ポリアリーレンサルフ
アイドへ転換しうる前に、余分の反応段階におい
て少くとも部分的には脱水されなければならない
出発材料を使用するものである。例えばドイツ特
許公開公報第3030488号による方法ではアルカリ
硫化物１モル当り１〜2.4モル水を含有するアル
カリ硫化物が使用される。米国特許第4056515号
及び4060520号によれば、予備脱水段階の後反応
混合物中にＳ供与体１モル当り１モルまたはそれ
以上の含水量が残留する。米国特許第4282347号
においては、脱水段階の後特定含水量に調整する
ため反応混合物に水が添加される。

これらすべての方法において、反応の全成分は
脱水過程で存在しないことが特に有利であると考
えられる。特に、ハロゲン芳香族化合物は予備脱
水段階の後に、いくらかの溶剤と共に添加される
だけである。

これに反して、今や反応成分の全部を初めに導
入するのが特に有利であることが見出された。こ
れには使用されるすべての触媒及び／または共溶
剤も含まれる。これらは一容器内で反応が行なわ
れ、そして水は共沸蒸留によつてそこから分離さ
れる。このようにして反応容器内は無水であるこ
とが可能となる。

本発明は、式 に相当するジハロゲン芳香族化合物の０〜100モ
ル％、好ましくは50〜100モル％及び式 に相当するジハロゲン芳香族化合物の０〜100モ
ル％、好ましくは０〜50モル％ （上記式中、Ｘは互いにメタ−またはパラ−位置
の塩素または臭素をあらわし、そしてR¹は同一
もしくは相異なりハロゲン、アルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルキルアリール、アリール
アルキルをあらわすか、または互いにオルト−位
置の二つの基R¹は結合して芳香族環または複素
環を形成することができ、そして常に一つの基
R¹は水素とは異なるものである）、及び (b) 式 ArX_o （） （式中、Arは芳香族または複素環基をあらわ
し、 Ｘは塩素または臭素をあらわし、そしてｎは
３または４をあらわす） に相当するトリーまたはテトラーハロゲン芳香
族化合物の、式（）及び（）に相当するジ
ハロゲン芳香族化合物の全量基準で、０〜５モ
ル％、好ましくは0.1〜2.5モル％、及び (c) アルカリ硫化物、好ましくはナトリウムもし
くはカリウムの硫化物またはその混合物を、好
ましくはその水和物または水性混合物の形態
で、随時ナトリウムもしくはカリウム水酸化物
の如きアルカリ水酸化物と共に、（ａ＋ｂ）：ｃ
のモル比0.85：１乃至1.15：１、好まくしは
0.95：１乃至1.05：１の範囲の量、及び (d) 有機溶剤を、随時触媒及び／または共溶剤の
同時使用のもとに、 アルカリ硫化物(c)と有機溶剤(d)のモル比を１：
２乃至１：15とし、一容器反応により反応時間最
大24時間まで、反応温度160〜270℃、好ましくは
170〜250℃で、随時僅かな過剰圧力のもとに、反
応せしめ、そして共沸的に留出ゆる水を反応混合
物から継続して除去することを特徴とする、随時
分岐したポリアリ−レンサルフアイドの製造法を
提供する。

触媒としては常用の物質例えばアルカリ弗化
物、アルカリ燐酸塩及びアルカリカルボン酸塩が
常用量で用いることができる。アルカリ硫化物１
モル当り0.02〜1.0モルの触媒が用いられる。

C₁〜C₃脂肪族とC₆〜C₁₂芳香族カルボン酸との
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドを例えば共
溶剤としてアルカリ硫化物１モル当り0.02〜1.0
モルの量で使用することができる。

式におけるR¹は好ましくは水素、C₁〜C₂₀ア
ルキル、C₅〜C₂₀シクロアルキル、C₆〜C₂₄アリー
ル、C₇〜C₂₄アルキルアリールまたはC₇〜C₂₄アラ
ルキルをあらわす。また互いにオルト−位の二つ
基R¹は、炭素原子数合計６の縮合芳香族環また
は環形成原子数が５〜６で異原子例えばＮ、Ｏ及
びＳの数が１〜３の縮合複素環を形成することが
できる。

Arは好ましくは炭素原子数６〜24の芳香族基
または環原子数６〜24の複素環基、更に好ましく
は炭素原子数６〜10の芳香族環または環原子数６
〜10の複素環基をあらわし、複素環基はＮ、Ｓ及
びＯの如き異原子を３個まで含むことができる。

アルカリ硫化物は常用の量で常法における如く
用いられる。例えばリチウム、ナトリウム、カリ
ウム及びルビジウムの硫化物が適し、好ましくは
ナトリウム及びカリウムの硫化物である。硫化水
素とアルカリ水酸化物例えばLiOH、NaOH及び
KOHとから再生されたアルカリ硫化物も用いる
ことができる。いずれの場合も硫化物と水酸化物
との混合物を用いることができる。

本発明によれば式（）または（）に相当す
るメタ−及びパラ−ジハロゲン芳香族化合物を用
いうる。この場合メタ−対パラ−ジハロゲン芳香
族化合物の比は30：70までであることができる。

この工程は８バールまでの僅かな過剰圧のもと
で実施されうる。

熱可塑的に加工しうるポリフエニレンサルフア
イドを得るためには、ｐ−ジハロゲン芳香族化合
物がより好ましく用いられる。

分岐したポリアリーレンサルフアイドを製造す
るには、式（）に相当するトリ−またはテトラ
−ハロゲン芳香族化合物を用いなければならな
い。

本発明に従い用いられる式（）に相当するジ
ハロゲン芳香族化合物の例は次のものを包含す
る：ｐ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジクロロベン
ゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジアイオドベ
ンゼン、１−フルオロ−４−クロロベンゼン、１
−フルオロ−４−ブロモベンゼン、１−クロロ−
４−ブロモベンゼン、１−クロロ−４−アイオド
ベンゼン、１−ブロモ−４−アイオドベンゼン、
１，３−ジフルオロベンゼン、１，３−ジクロロ
ベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３−
ジアイオドベンゼン、１−フルオロ−３−クロロ
ベンゼン、１−フルオロ−３−ブロモベンゼン、
１−フルオロ−３−アイオドベンゼン、１−クロ
ロ−３−ブロモベンゼン、１−クロロ−３−ブロ
モベンゼン、１−クロロ−３−アイオドベンゼン
及び１−ブロモ−３−アイオドベンゼン。それら
は単独でまたは混合して用いられる。１，４−ジ
クロロベンゼン及び／または１，４−ジブロモベ
ンゼンが特に好ましい。

本発明に従い用いられる式（）に相当するジ
ハロゲン芳香族化合物の例は次のものを包含す
る：２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロ
ロキシレン、１−エチル−２，３−ジクロロベン
ゼン、１−エチル−２，５−ジブロモベンゼン、
１−エチル−２−ブロモ−５−クロロベンゼン、
１，２，４，５−テトラメチル−３，５−ジクロ
ロベンゼン、１−シクロヘキシル−２，５−ジク
ロロベンゼン、１−フエニル−２，５−ジクロロ
ベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジクロロベン
ゼン、１−フエニル−２，５−ジブロモベンゼ
ン、１−ｐ−トリル−２，５−ジクロロベンゼ
ン、１−ｐ−トリル−２，５−ジブロモベンゼ
ン、１−ヘキシル−２，５−ジクロロベンゼン、
２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロキ
シレン、２，４−ジブロモクメン、１−シクロヘ
キシル−３，５−ジクロロベンゼン及び１−フエ
ニル−３，５−ジフルオロベンゼン。それらは単
独でまたは混合して用いられる。

本発明に従い用いられる式（）に相当するト
リ−またはテトラ−ハロゲン芳香族化合物の例は
次のものを包含する：１，２，３−トリクロロベ
ンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，
２，４−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリ
アイオドベンゼン、１，３，５−トリクロロ−
２，４，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−
トリクロロナフタレン、１，２，４−トリクロロ
ナフタレン、１，２，６−トリクロロタナフタレ
ン、２，３、造−トリクロロトルエン、２，３，
６−トリクロロトルエン、１，２，３，４−テト
ラクロロナフタレン、１，２，４，５−テトラク
ロロベンゼン、２，2′−４，4′−テトラクロロビ
フエニル及び１，３，５−トリクロロ−トリアジ
ン。

本発明において使用に適する有機溶剤は次のも
のを包含する：Ｎ−アルキルラクタム例えばＮ−
メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−
メチルピペリドン、Ｎ−イソプロピルピロリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタムまたはその中に反
応成分が少なくとも部分的に溶解しそして沸点
200℃以上である極性有機溶剤。溶剤の混合物も
使用できる。

反応は最大24時間まで続けられ、好ましくは２
〜18時間続けられる。

反応は一般に大気圧下に行なわれる。特別の場
合0.1〜８パールの過剰圧を用いるのが有利であ
りうる。

本発明方法を実施するとき全成分を混合して用
いることができ、またそれらは任意の順序で反応
混合物へ添加することができる。次いで反応混合
物を温度160〜270℃、好ましくは170〜250℃に加
熱する。かくして本発明により反応は一容器反応
として実施しうる。反応混合物の加熱過程及び反
応過程で混合物からハロゲン芳香族化合物と共に
共沸的に留出する水は例えば水分離器によつて分
離することができる。このようにして水は反応継
続中に除去されうる。

反応混合物の仕上げ及びポリアリーレンサルフ
アイドの単離の操作は常法により行なうことがで
きる。

ポリアリーレンサルフアイドは直接反応溶液か
ら分離することができまたは一旦水及び／または
希釈酸を添加し過もしくは遠心分離の如き常法
によつて分離することができる。ポリアリーレン
サルフアイドの分離に次いで一般に水洗が行なわ
れる。この洗滌に加えてまたはこれに次いで他の
洗滌液を用いて洗滌または抽出を行なうこともで
きる。

ポリアリーレンサルフアイドはまたは溶剤を蒸
留除去し次いで上記の如き洗滌によつて得ること
もできる。

本発明によるポリアリーレンサルフアイドは顔
料の如き他のポリマー、充填剤例えばグラフアイ
ト、金属粉、ガラス粉、石英粉またはガラス繊維
と混合することができ、またはポリアリーレンサ
ルフアイドに用いる常用の添加剤例えば常用の安
定化剤または離型剤と混合することができる。

ポリアリーレンサルフアイドの溶融流れ挙動は
一般にASTM1238−70に従い316℃で５Kgの重り
を用いて測定され、そしてｇ／10分であらわされ
る。

しかし、高い値の溶融流れの場合は、溶融ポリ
マーの流出速度が大なるためこの測定法は困難で
ある。

それ故溶融ポリマーの溶融粘度η_nをインスト
ロン−廻転粘度計を用い306℃で剪断応力（Pa・
ｓ単位）に基づいて決定（Pa・Ｓ単位）した。

このようにして、溶融粘度を10^-1〜10⁷Pa.sの
非常に広い範囲に亘り測定することが可能であ
る。インストロン廻転計内でポリマーは固定プレ
ート廻転しうるコーンとの間で溶融され、そして
コーンのトルクが測定される。溶融粘度はこのト
ルク、角速度及び装置のデータから、剪断応力に
基づいて計算することができる。インストロン社
製の廻転計3250型を用いた。コーン及びプレート
の径は共に２cmである。

剪断応力τ＝10²Paのもとで測定された溶融粘
度が記載される。

本発明によるポリアリーレンサルフアイド、好
ましくはｐ−ポリアリ−レンサルフアイドは、反
応混合物から単離された直後、一般に0.3×10³〜
５×10⁵Pa.sまたはそれ以上、好ましくは1.5×10³
〜10⁴Pa.sの溶融粘度を有し、そして良好な着色
性を有する。それらは押出し、押出しブロー、射
出成型またはその他の常用加工方法によつて、直
接フイルム、型物または繊維へと加工することが
できる。これらの製品は普通のやり方で、例えば
車体部品、補強材；スイツチ、電子ボードの如き
電子機部品、ポンプの被い及びポンプの羽根車、
エツチング浴皿、シーリング環、オフイス機器の
部品及び通信設備の如き化学的耐性で耐候安定性
の部材及び装置ならびに家庭付属品、バルブ及び
ボールベアリング部材に使用することができる。

比較例 １ 米国特許第3354119号によるポリフエニレンサ
ルフアイドの製造 硫化ナトリウム３水和物129ｇ（Na₂S約１モ
ル）及びＮ−メチルピロリドン300ｇを一緒に撹
拌器付きオートクレーブ中に導入した。混合物を
窒素でフラツシユしそして徐々に202℃に加熱し
た。この操作中に合計19mlの水が留出した（これ
は硫化ナトリウムに基づき1.78モルの残留含水量
に相当する）。次いで混合物を約160℃に冷却し、
そしてメチルピロリドン約50ｇ中のｐ−ジクロロ
ベンゼン147ｇ（約１モル）を添加した。この反
応混合物を初めの窒素圧2.5バールのもとに30分
間に亘り245℃に加熱し、この温度を３時間保持
する。最終圧は14.5バールに達する。室温に冷却
した後、灰色の固形物質を単離し、これを次いで
水洗する。80℃で減圧乾燥してポリｐ−フエニレ
ンサルフアイド100.3ｇ（約93％）を得、これは
淡褐色で次の物性データを有する：溶融粘度η_n
＝4.5Pa.s（τ＝10²Paにおいて）。

熱可塑性加工は、硬化することなく不可能であ
る。

比較例 ２ 比較例１と同様、但しｐ−ジクロロベンゼンに
１，２，４−トリクロロベンゼン1.81ｇ（ジクロ
ロベンゼンに基づき約１モル％）も加え、そして
反応を常圧で実施した。淡灰色生成物48.9ｇ
（Na₂Sに基づき収率約45.3％）、溶融粘度η_n＜
1Pa.s（τ＝10²Paにおいて）、が単離された。

実施例 １ Ｎ−メチルカプラクタム1110ｇ、硫化ナトリウ
ム水和物305.2ｇ（約2.32モル）、50％水酸化ナト
リウム28.0ｇ、１，４−ジクロロベンゼン341.1
ｇ（約2.32モル）、１，２，４−トリクロロベン
ゼン4.21ｇ（ジクロロベンゼンに基づき１モル
％）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド30.2ｇ
（Na₂Sに基づき15モル％）を、温度計、撹拌器及
び留出液分離器付きカラムを備えた２三頚フラ
スコ中へ窒素下に導入する。この反応混合物をゆ
つくり沸点に加熱する。留出する水とｐ−ジクロ
ロベンゼンの共沸物から水を分離し、ｐ−ジクロ
ロベンゼンは反応容器へ戻す。２時間後には水は
最早や留出液中にも残液中にも検出することがで
きない。混合物を更に９時間還流し、そして生成
物を常法により単離する。白色のポリアリーレン
サルフアイド236.8ｇが得られる（Na₂Sに基づき
収率約94.5％、溶融粘度η_n＝3.0×10³Pa.s（τ＝
10²Paにおいて））。

実施例 ２ 次の原料を用い実施例１と同様に行なう：Ｎ−
メチルカプロラクタム1110ｇ、硫化ナトリウム水
和物305.2ｇ（約2.32モル）、50％水酸化ナトリウ
ム2.4ｇ、１，４−ジクロロベンゼン341.1ｇ（約
2.32モル）及び酢酸ナトリウム38.05ｇ（Na₂Sに
基づき約20モル％）。白色のポリフエニレンサル
フアイド233.4ｇが得られる（収率的93.1％、溶
融粘度η_n＝120Pa.s（τ＝10²Pa））。

実施例 ３ （分岐したポイアリーレンサルフアイドの製
造） 次の原料を用い実施例１と同様に行なう：Ｎ−
メチルピロリドン1110ｇ、硫化ナトリウム水和物
305.2ｇ（約2.32モル）、50％水酸化ナトリウム
28.0ｇ、１，４−ジクロロベンゼン324.1ｇ
（Na₂Sに基づき約95モル％）、１，２，４−トリ
クロロベンゼン19.5ｇ（１，４−ジクロロベンゼ
ンに基づき約4.87モル％）及びＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド30.2ｇ。白色のポリアリーレンサル
フアイド154.8ｇが得られる（収率的61.8％、溶
融粘度η_n＝5.9×10⁶Pa.s（τ＝10²Paにおいて））。

実施例 ４ （分岐したポイアリーレンサルフアイドの製
造） 実施例２と同様、但し１，２，４−トリクロロ
ベンゼン4.21ｇも同時に用い、しかし酢酸ナトリ
ウムなし。白色のポリアリーレンサルフアイド
232.7ｇが得られる（収率約92.8％、溶融粘度η_n
＝4.7×10²Pa・ｓ（τ＝10²Paにおいて））。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 式 に相当するジハロゲン芳香族化合物０〜100モ
   ル％及び式 に相当するジハロゲン芳香族化合物０〜100モ
   ル％ （上記式中、Ｘは互いにメタ−またはパラ−位
   置の塩素または臭素をあらわし、そして R¹は同一もしくは相異なり水素、アルキル、
   シクロアルキル、アリール、アルキルアリー
   ル、アリールアルキルをあらわすか、または互
   いにオルト−位置の二つの基R¹は結合して芳
   香族環または複素環を形成することができ、そ
   して常に一つの基R¹は水素とは異なるもので
   ある）、及び (b) 式 ArX_o （） （式中、Arは芳香族または複素環基をあらわ
   し、 Ｘは塩素または臭素をあらわし、そしてｎは
   ３または４をあらわす） に相当するトリ−またはテトラ−ハロゲン芳香
   族化合物の、成分(a)及び(b)の全量基準で、０〜
   ５モル％、及び (c) アルカリ硫化物、（ａ＋ｂ）：ｃのモル比
   0.85：１乃至1.15：１の範囲の量、及び (d) 有機溶剤、 から高分子量のポリアリーレンサルフアイドを製
   造する方法であつて、アルカリ硫化物(c)対有機溶
   剤(d)のモル比を１：２乃至１：15とし、反応工程
   を一容器内において実施し、そして共沸的に留出
   する水を反応容器から継続して除去することによ
   り、無水条件で製造することを特徴とする方法。 ２ 反応を最大24時間続けることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を170〜270℃の温度において実施するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ Ｎ−メチルピロリドン−(2)を極性有機溶剤と
   して使用することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ Ｎ−メチル−ω−カプロラクタムを極性有機
   溶剤として使用することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６ アルカリカルボキシレートを触媒として使用
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７ Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドを共溶
   剤として使用することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８ １，４−ジクロロベンゼンを式(1)に相当する
   ジハロゲン芳香族化合物として使用することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ １，２，４−トリクロルベンゼンを式（）
   に相当するポリハロゲン芳香族化合物として使用
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。