DE3428985A1 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden

Info

Publication number
DE3428985A1
DE3428985A1 DE19843428985 DE3428985A DE3428985A1 DE 3428985 A1 DE3428985 A1 DE 3428985A1 DE 19843428985 DE19843428985 DE 19843428985 DE 3428985 A DE3428985 A DE 3428985A DE 3428985 A1 DE3428985 A1 DE 3428985A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mol
reaction
formula
alkali metal
sulfides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19843428985
Other languages
English (en)
Other versions
DE3428985C2 (de
Inventor
Dieter Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Freitag
Karsten Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Idel
Edgar Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Ostlinning
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19843428985 priority Critical patent/DE3428985A1/de
Priority to DE8585109541T priority patent/DE3587463D1/de
Priority to EP85109541A priority patent/EP0171021B1/de
Priority to US06/761,367 priority patent/US4665156A/en
Priority to US06/761,364 priority patent/US4645825A/en
Priority to ES545968A priority patent/ES8607351A1/es
Priority to ES545969A priority patent/ES8608007A1/es
Priority to JP60172527A priority patent/JPS6147733A/ja
Priority to JP60172530A priority patent/JPS6189026A/ja
Priority to ES545966A priority patent/ES8605005A1/es
Publication of DE3428985A1 publication Critical patent/DE3428985A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3428985C2 publication Critical patent/DE3428985C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0231—Polyarylenethioethers containing chain-terminating or chain-branching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gege-
  • benenfalls verzweigten Polyarylensulfiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden aus Alkalisulfid und Halogenaromaten, bei dem in einem polaren Lösungsmittel, wie einem N-Alkyllactam, das 0,5 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Mole Dihalogenaromat eines Lactams enthält, die Umsetzung durchgeführt wird.
  • Polyarylensulfide und ihre Herstellung sind bekannt (siehe beispielsweise US-PS 25 13 188, 31 17 620, 33 54 129, 35 24 835, 37 90 536, 38 39 301, 40 48 259, 40 38 260, 40 38 261, 40 38 262, 40 56 515, 40 60 520, 40 64 114, 41 16 947, 42 82 347, DE-AS 24 53 485, 24 53 749, DE-OS 26 23 362, 26 23 363, 26 23 333, 29 30 797, 29 30 710, 30 19 732, 30 30 488.
  • Eine Reihe dieser Publikationen beschreibt die Zugabe von anorganischen oder organischen Salzen bei der Herstellung um so im Polymer eine Erniedrigung des Schmelzflußes bzw. zur Erhöhung der Schmelzviskosität der gewonnenen Polyphenylensulfide zu bewirken. Erst bei ausreichend hoher Schmelzviskosität können Polyphenylensulfide thermoplastisch, z.B. zu Spritzgußteilen, Folien und Fasern verarbeitet werden. Ohne Zugabe der o.g.
  • Salze werden Polyphenylensulfide gewonnen, die den notwendigen geringen Schmelzfluß erst über eine separate und zusätzliche Nachkondensation bzw. Härtung (Curing) erhalten.
  • Als Salze wurden in den o.g. Publikationen z.B. eingesetzt Alkalicarboxylate (DE-AS 2 453 749), Lithiumhalogenide oder Alkalicarboxylate (DE-OS 2 623 362), Lithiumchlorid oder Lithiumcarboxylat (DE-OS 2 623 363), Alkalicarbonate in Kombination mit Alkalicarboxylaten (US-PS 4 038 259), Lithiumacetat (DE-OS 2 623 333), Trialkaliphosphate (DE-OS 2 930 710), Trialkaliphosphonate (DE-OS 2 930 797), Alkalifluoride (DE-OS 3 019 732), Alkalisulfonate (US-PS 4 038 260), Lithiumcarbonat und Lithiumborat (US-PS 4 038 518).
  • In der DE-OS 31 20 538 wird außerdem beschrieben, daß Polyarylensulfide mit hohen Schmelzviskositäten durch Zugabe von N,N-Dialkylcarbonsäureamiden erhalten werden.
  • Die Verwendung von polaren Lösungsmitteln für die Herstellung von Polyarylensulfiden ist bekannt und in den o.g. Publikationen beschrieben.
  • Es werden auch Lactame als Lösungsmittel genannt. Es werden jedoch bei Einsatz von Lactamen als Lösungsmittel wie z.B. Pyrrolidon und g -Caprolactam nur p-Polyphenylensulfide mit unbefriedigenden Eigenschaften, d.h.
  • zu hohem Schmelzfluß bzw. zu niedriger Schmelzviskosität erhalten, die nicht ohne thermische Nachhärtung thermoplastisch verarbeitet werden können.
  • Es wurde nun gefunden, daß in Anwesenheit kleiner Mengen Lactam im Umsetzungsgemisch Polyarylensulfide mit hohen Schmelzviskositäten erhalten werden, die direkt ohne eine separate thermische Nachhärtung bzw. ein Curing thermoplastisch verarbeitet werden können.
  • Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, die reine N-Alkyllactame als Lösungsmittel verwenden, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte mit höheren Schmelzviskositäten erhalten, wenn die Reaktion erfindungsgemäß in einem polaren Lösungsmittel, besonders bevorzugt ein N-Alkyllactam, durchgeführt wird, das 0,5 bis 50 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Mole Dihalogenaromat, eines Lactams enthält.
  • Es ist bekannt, daß die Zugabe von Polyhalogenaromaten, insbesondere Trihalogenaromaten als Verzweiger, die Schmelzviskosität der Polyarylensulfide erhöht.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyarylensulfide mit hohen Schmelzviskositäten ohne Einsatz von Polyhalogenaromaten erhalten werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden aus a) 50 - 100 Mol-% Dihalogenaromaten der Formel und 0-50 Mol-% Dihalogenaromaten der Formel in denen X für zueinander meta oder para-ständiges Halogen wie Chlor oder Brom steht und R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C5-C10 -Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, C7-C19-Alkylaryl, C7-C19-Arylalkyl sein kann, wobei zwei zueinander orthoständige Reste R1 zu einem aromatischen oder heterocyclischen mit bis zu drei Heteroatomen wie N,O,S enthaltenden Ring verknüpft sein können und immer ein Rest R1 verschieden von Wasserstoff ist und b) 0 bis 5 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 2,5 Mol-%, bezogen auf die Summe der Dihalogenaromaten der Formel I und II, eines Tri- oder Tetrahalogenaromaten der Formel ArXn (III) wobei Ar ein aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, X für Halogen wie Chlor oder Brom steht und n für die Zahl 3 oder 4 steht und c) Alkalisulfiden, bevorzugt Natrium- oder Kaliumsulfid oder deren Mischung, bevorzugt in Form ihrer Hydrate oder wäßrigen Mixchungen gegebenenfalls zusammen mit Alkalihydroxiden wie Natrium- und Kaliumhydroxid, wobei das molare Verhältnis von (a+b):c im Bereich von 0,75:1 bis 1,25:1, liegen kann, d) gegebenenfalls in Anwesenheit von bekannten Katalysatoren, z.B. Alkalicarboxylaten, Alkaliphosphaten, Alkaliphosphonaten, Alkalifluoriden, Alkalialkylsulfonaten oder N,N-Dialkylcarbonsäureamiden (DE-OS 31 90 538), dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem polaren Lösungsmittel, besonders bevorzugt einem N-Alkyllactam, das 0,5 bis 50 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Mole Dihalogenaromat eines Lactams enthält, durchgeführt wird.
  • Die Umsetzungszeit kann bis zu 24 Stunden betragen, vorzugsweise 2 bis 18 Stunden. Die Umsetzungstemperaturen betragen 1500C bis 2800C.
  • Die Reaktionsführung kann in verschiedener Weise erfolgen: Die Alkalisulfide werden vorzugsweise in Form ihrer Hydrate und wäßrigen Mischungen oder wäßrigen Lösungen eingesetzt. Die Entwässerung kann dabei partiell oder vollständig erfolgen, wobei entweder das Alkalisulfid in einem vorgeschalteten Schritt ohne Anwesenheit der Di-und/oder Polyhalogenaromaten zunächst zusammen mit dem organischen Lösungsmittel und dem Lactam gegebenenfalls unter Verwendung eines Azeotropbildners bzw. Wasserschleppers entwässert wird. Das gesamte Reaktionsgemisch kann auch so entwässert werden, daß die Di- und Polyhalogenaromaten als Azeotropbildner verwendet werden.
  • Wird nur partiell entwässert, so sollte unter Druck gearbeitet werden, um die nötigen Reaktionstemperaturen zu erreichen. Die Alkalisulfide können für sich alleine separat durch Anlegen von Wasser und Vakuum getrocknet und dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Der Druck kann je nach Stickstoffvordruck bis zu 100 bar betragen, im allgemeinen 2 bis 20 bar.
  • Wird völlig entwässert, was vorzugsweise in Anwesenheit aller Reaktionspartner und mit dem Di- und Polyhalogenaromaten als Wasserschlepper durchgeführt wird, so kann druckfrei bzw. druckarm bis zu etwa 3 bar umgesetzt werden. Zur Erzielung von höheren Reaktionstemperaturen über den Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. der Mischung aus Lösungsmittel und Di- und Polyhalogenaromaten hinaus kann höherer Druck bis zu 50 bar angewendet werden.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise die vollständige Entwässerung aller wasserhaltigen Reaktionspartner empfohlen.
  • Die Zugabe der Reaktionspartner kann in mehrfacher Weise erfolgen.
  • Es können alle Reaktionspartner direkt zusammengegeben werden, oder vorzugsweise eine kontinuierliche Zugabe eines oder mehrerer Reaktionspartner durchgeführt werden, wobei gleichzeitig die Entwässerung durchgeführt werden kann. Auf diese Weise kann der Ablauf der Reaktion gesteuert und die Verweilzeit des Wassers im Reaktionsgemisch niedrig gehalten werden.
  • Im Vergleich z.B. zum Verfahren der DE-OS 3 243 185, wo ebenfalls das Wasser aus der Reaktion entfernt wird, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren farbhellere und schlagzähere Polyarylensulfide erhalten, die beim Aufschmelzen weniger Gase abspalten und damit weniger korrosiv sind.
  • Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches und die Isolierung der Polyarylensulfide kann in bekannter Weise erfolgen.
  • Das Polyarylensulfid kann direkt aus der Reaktionslösung oder erst z.B. nach Zugabe von Wasser und/oder verdünnten Säuren oder organischen Lösungsmitteln mit geringer Löslichkeit für Polyarylensulfide nach üblichen Verfahrensweisen abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration oder durch Zentrifugieren. Nach der Abtrennung des Polyarylensulfids schließt sich im allgemeinen eine Wäsche mit Wasser an. Eine Wäsche oder Extraktion mit anderen Waschflüssigkeiten, die auch zusätzlich oder nachträglich zu dieser Wäsche durchgeführt werden kann, ist auch möglich.
  • Das Polyarylensulfid kann auch beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels und eine anschließende Wäsche, wie oben beschrieben, gewonnen werden.
  • Als Alkalisulfide sind z.B. Natrium- und Kaliumsulfid geeignet. Die Alkalisulfide können auch aus H2 5 und den Alkalihydroxiden bzw. aus den Hydrogensulfiden und Alkalihydroxiden erhalten werden.
  • Je nach Anteil von Alkalihydrogensulfid in der Reaktionslösung, das als Verunreinigung im Alkalisulfid enthalten ist, können zusätzlich bestimmte Anteile Alkalihydroxid zudosiert werden. Gegebenenfalls können auch anstelle der Alkalihydroxide solche Verbindungen zugegeben werden, die unter den Reaktionsbedingungen Alkalihydroxide abspalten bzw. bilden.
  • Erfindungsgemäß können meta- und para-Dihalogenaromaten der Formel (I) bzw. (II) eingesetzt werden. Das Verhältnis meta- zu para-Dihalogenaromaten kann bis zu 30:70 betragen.
  • Zur Erhaltung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyphenylensulfiden werden besonders bevorzugt p-Dihalogenaromaten eingesetzt.
  • Sollen verzweigte Polyarylensulfide hergestellt werden, sollten mindestens 0,05 Mol-% eines Tri- oder Tetrahaiogenaromaten der Formel (III) eingesetzt werden.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Dihalogenaromaten der Formel (I) sind: p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol, 1-Chlor-4-brombenzol, 1,3-Dichlorbenzol, 1,3-Dibrombenzol und 1-Chlor-3-brombenzol. Sie sind allein oder im Gemisch miteinander verwendbar. Besonders bevorzugt sind 1,4-Dichlorbenzol und/oder 1,4-Dibrombenzol.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Dihalogenaromaten der Formel (II) sind: 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlorxylol, 1-Ethyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Ethyl-2,5-dibrombenzol, 1-Ethyl-2-brom-5-chlorbenzol, 1,2,4,5-Tetramethyl-3,5-dichlorbenzol, 1-Cyclohexyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Phenyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Benzyl-2,5-dichlorbenzol, 1 -Phenyl-2 , 5-dibrombenzol, 1-p-Tolyl-2,5-dichlorbenzol, 1-p-Tolyl-2,5-dibrombenzol, 1-Hexyl-2,5-dichlorbenzol, 2,4-Dichlortoluol, 2,4-Dichlorxylol, 2 ,4-Dibromcumol und 1-Cyclohexyl-3t5-dichlorbenzol. Sie sind allein oder im Gemisch miteinander einsetzbar.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Tri- bzw.
  • Tetrahalogenaromaten der Formel (III) sind: 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,2,4-Tribrombenzol, 1,3,5-Trichlor-2,4,5-trimethylbenzol, 1,2,3-Trichlornaphthalin, 1,2,4-Trichlornaphthalin, 1,2,6-Trichlornaphthalin, 2,3,4-Trichlortoluol, 2,3,6-Trichlortoluol, 1 ,2,3,4-Tetrachlornaphthalin, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, 2,2'-4,4'-Tetrachlorbiphenyl, 1,3,5-Trichlor-triazin.
  • Generell kann jedes polare Lösungsmittel für die Reaktion eingesetzt werden, das eine ausreichende Löslichkeit der organischen und gegebenenfalls anorganischen Reaktanten unter den Reaktionsbedingungen gewährleistet.
  • Bevorzugt werden jedoch cyclische Harnstoffe und besonders bevorzugt N-Alkyllactame verwendet.
  • N-Alkyllactame sind solche von Aminosäuren mit 3 bis 11 C-Atomen, die gegebenenfalls Substituenten am Kohlenstoffgerüst tragen können, die unter Reaktionsbedingungen inert sind.
  • Beispielsweise finden als N-Alkyllactame Verwendung: N-Methylcaprolactam, N-Ethylcaprolcatem, N-Isopropylcaprolactam, N-Isobutylcaprolactam, N-Propylcaprolactam, N-Butylcaprolactam, N-Cyclohexyl-caprolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N-Isopropyl-2-pyrrolidon, N-Isobutyl-2-pyrrolidon, N-Propyl-2-pyrrolidon, N-Butyl-2-pyrrolidon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3-methyl-2-pyrrolidon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3-methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3,4,5-trimethyl-2-pyrroldion, N-Methyl-2-piperidon, N-Ethyl-2-piperidon, N-Isopropyl-2-piperidon, N-Isobutyl-2-piperidon, N-Methyl-6-methyl-2-piperidon, N-Methyl-3-ethyl-2-piperidon.
  • Es können auch Mischungen der vorstehenden Lösungsmittel gewählt werden.
  • Lactame im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Lactame von Aminosäuren mit 3 bis 15 C-Atomen, die gegebenenfalls Substituenten am Kohlenstoffgerüst tragen können, die unter Reaktionsbedingungen inert sind.
  • Bevorzugt sind aliphatische Lactame, die auch aromatische Reste haben können. Beispielsweise können folgende Lactame, gegebenenfalls Mischungen davon, Verwendung finden: Pyrrolidon- (2), ( g -Butyrolactam), 5-Methylpyrrolidon- (2) 5-Ethyl-pyrrolidon- (2), Piperidon-(2), ( f -Valerolactam) 6-Methyl-piperidon-(2), 6-Cyclohexyl-piperidon-(2), £-Caprolactam, 7 -Amino-önanthsäurelactam, G)-Aminocaprylsäurelactam, &? -Aminolaurinsäurelactam, 60 -Aminohexadekansäurelactam, l-Methyl-homopiperazinon-(5), 5-Ethoxy-pyrrolidon-(2), 5-Benzyl-pyrrolidon-(2), 5,5-Dimethyl-6-methoxy-piperidon-(2).
  • Die erfindungsgemäßen Polyarylensulfide können mit anderen Polymeren, wie Pigmenten und Füllstoffen, beispielsweise Graphit, Metallpulver, Glaspulver, Quarzmehl, Glasfasern oder Kohlefasern gemischt und mit den für Polyarylensulfide üblichen Additiven, beispielsweise üblichen Stabilisatoren oder Entformungsmiteln, versetzt werden.
  • Im allgemeinen wird das Schmelzfließverhalten von Polyarylensulfiden nach ASTM 1238-70 bei 3160C unter Verwendung eines 5-kg-Gewichtes gemessen und in g/l0 Minuten angegeben.
  • Bei hohen Schmelzflußwerten kann diese Messung jedoch aufgrund der hohen Ausflußrate der Polymerschmelze Schwierigkeiten bereiten.
  • Es wurde deshalb die Schmelzviskosität a zum der Polymerschmelze (in Pa.s) bei 3060C in Abhängigkeit von der Schubspannung t (in Pa) mit Hilfe des Instron-Rotationsviskosimeters bestimmt.
  • Man kann auf diese Weise die Schmelzviskosität in einem sehr weiten Bereich von 10 1 bis 107 Pa.s bestimmen.
  • In dem Instron-Rheometer wird das Polymer zwischen einer festen Platte und einem drehbaren Kegel geschmolzen und das Drehmoment des Kegels bestimmt. Aus dem Drehmoment, der Winkelgeschwindigkeit und den apparativen Daten kann die Schmelzviskosität in Abhängigkeit von der Schubspannung errechnet werden. Verwendet wurde das Rheometer Modell 3250 der Fa. Instron; Durchmesser des Kegels und der Platte 2 cm.
  • Angegeben wird die Schmelzviskosität, die bei einer Schubspannung von T= 102 Pa gemessen wird.
  • Die erfindungsgemäßen Polyarylensulfide, vorzugsweise die p-Polyarylensulfide besitzen direkt nach der Isolierung aus dem Reaktionsgemisch im allgemeinen Schmelzviskositäten von 0,3 x 103 bis 5 x 106 Pa.s, vorzugsweise von 1,5 x 103 bis 104 Pa.s und gute farbliche Eigenschaften. Sie können direkt durch Extrusion, Extrusionsblasen, Spritzgießen oder sonst übliche Verarbeitungstechniken zu Folien, Formkörpern oder Fasern verarbeitet werden.
  • Diese können in üblicher Weise Verwendung finden, z.B.
  • als Automobilteile, Armaturen, Elektroteile, z.B. Schalter, elektronische Tafeln, chemikalienresistente und verwitterungsstabile Teile und Apparate wie Pumpengehäuse und Pumpenflügelräder, Atzbadschalen, Dichtungsringe, Teile von Büromaschinen und Fernmeldeeinrichtungen, sowie Haushaltsgeräte, Ventile, Kugellagerteile.
  • Beispiel 1 Dieses Beispiel beschreibt zum Vergleich die Herstellung von Polyphenylensulfid gemäß US-PS 3 354 129.
  • In einem mit Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 129 g Natriumsulfid-tri-hydrat (entsprechend 1 Mol Na2S) und 300 g N-Methyl-2-pyrrolidon zusammengegeben. Das Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und langsam bis auf 2020C erwärmt. Dabei destillieren insgesamt 19 ml Wasser ab. Der Ansatz wurde anschließend auf ca. 1600C heruntergekühlt und 147 g p-Dichlorbenzol (= 1 Mol) in ca. 50 q N-Methyl-2-pyrrolidon hinzugefügt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch unter dem Stickstoffvordruck von 2,5 bar in 30 Minuten auf 2450C, wobei der Druck auf 10 bar ansteigt, und hält diese Temperatur 3 Stunden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein grauer Feststoff isoliert, der anschließend einer sorgfältigen Wasserwäsche zur Entfernung der anorganischen Beimengen unterworfen wird.
  • Man trocknet bei 800C im Vakuum und erhält 100,3 g (93 %) Poly-p-phenylensulfid mit folgenden Kenndaten: Schmelzviskosität r)m = 4,5 Pa.s (bei t 102 Pa). Eine thermoplastische Verarbeitung ist ohne Härtung nicht möglich.
  • Beispiel 2 In einem 2-l-Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rührer und Kolonne mit Destillatteiler ausgerüstet ist, werden unter Stickstoff 1110 g N-Methylcaprolactam, 323,5 g Natriumsulfidhydrat (2 2,45 Mol), 28,0 g 50 %ige Natronlauge, 341,1 g 1,4-Dichlorbenzol ( 2,32 Mol) 4,21 g 1,2,4-Trichlorbenzol (1 Mol-%, bezogen auf Dichlorbenzol) und 30,2 g N,N-Dimethylacetamid (15 Mol-%, bezogen auf Na2S) und 4,44 g (0,035 Mol) # -Caprolactam vorgelegt.
  • Das Umsetzungsgemisch wird langsam zum Sieden erhitzt.
  • Aus dem destillierenden Azeotrop, bestehend aus Wasser und p-Dichlorbenzol, wird Wasser abgetrennt und.p-Dichlorbenzol in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nach 2 Stunden ist sowohl im Destillat als auch im Sumpf kein Wasser mehr nachweisbar. Es wird weitere 9 Stunden zum Rückfluß erhitzt und das Produkt in üblicher Weise durch Fällen in Wasser, ansäuern, elektrolytfrei waschen mit Wasser und Trocknen als weiße Faser isoliert. Die Charakterisierung erfolgt durch die Schmelzviskosität t m.
  • #m = 6,2 x 10³ Pa.s (bei # = 10² Pa).
  • Beispiel 3 Wie Beispiel 2, jedoch nur mit 1,68 g 1,2,4-Trichlorbenzol (0,4 Mol-%, bezogen auf Dichlorbenzol als Verzweiger) f m = 1,45 x 103 Pa.s (bei Z)= 102 Pa) Beispiel 4 In diesem Beispiel wurde auf den Einsatz des Verzweigers 1,2,4-Trichlorbenzol verzichtet.
  • #m = 3,2 x 10² Pa.s (bei # = 10² Pa) Beispiel 5 Wie Beispiel 2, jedoch wurden anstelle der 4,44 g prolactam 3,77 g Pyrrolidon eingesetzt. Es wurde ein weißes PPS mit einer Schmelzviskosität des ausgefällten p-Polyphenylensulfids: # m = 5,8 x 10³ Pa.s (bei ## = 10² Pa).
  • Beispiel 6 Wie Beispiel 2, jedoch wurden anstelle der 4,44 g # -Caprolactam 8,74 g Laurinlactam eingesetzt. CXm des erhaltenen p-Polyphenylensulfids: = m = 4,2 x 10 Pa.s (bei g= 10 Pa).
  • Beispiel 7 Analog Beispiel 4: 1110 g N-Methylcaprolactam, 323,5 g Natriumsulfidhydrat (# 2,45 Mol) 2,4 g 50 %ige Natronlauge, 341,1 g 1,4-Dichlorbenzol (# 2,32 Mol) und 38,05 g Natriumacetat ( # 20 Mol-% bezogen auf Na2S) sowie 4,44 g (0,035 Mol) £ -Caprolactam. Man erhält 233,4 g weißes Polyphenylensulfid mit einer Schmelzviskosität von y m = 3,0 x 102 Pa.s (bei S = 102 Pa).
  • Beispiel 8 Wie Beispiel 7, jedoch mit 29,4 g # -Caprolactam und der Änderung, daß Lösungen von NMC (N-Methylcaprolactam) und DCB (Dichlorbenzol) sowie Natriumsulfid-hydrat, -Capro- lactam und Natriumacetat unter gleichzeitiger Entwässerung zusammengeführt werden. Schmelzviskosität B m = 3,5 x 102 Pa.s (bei 102 Pa).
  • Ein gemäß Beispiel 2 der DE-OS 32 43 189 hergestelltes p-Polyphenylensulfid (Entfernen des freien Wassers aus der Reaktion, keine Zugabe von Lactam) zeigte sowohl vor als auch nach dem Aufschmelzen eine dunklere Farbe und beim Aufschmelzen eine stärkere Entwicklung saurer korrosiv wirkender gasförmiger Bestandteile als solche p-Polyphenylensulfide, die gemäß Beispiel 7 und 8 erfindungsgemäß hergestellt werden. Das Aufschmelzen wurde bei 3200C vorgenommen, die sauren Gase mit Stickstoff als Schleppgas in eine Waschflasche mit 1 N Natronlauge überführt und die verbrauchte bzw. neutralisierte Natronlauge titrimetisch bestimmt.
  • Farbe nach Farbe nach Verbrauch von ml Füllung Aufschmelzen lNNaOH nach 30' Auf-(in H2O) schmelzen bei 3200C PPS (Polyphenylensulfid) gemäß Beispiel 2 der grau s iß schwarz 3,1 DE-OS 3 243 189 PPS gemäß der vorliegenden Erfindung Beispiel 7 weiß bräunlich 2,4 Beispiel 8 weiß bräunlich 2,2

Claims (9)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegegebenenfalls verzweigten Polyarylsulfiden aus a) 50-100 Mol-% Dihalogenaromaten der Formel und 0-50 Mol-% Dihalogenaromaten der Formel in denen X für zueinander meta- oder para-ständiges Halogen steht und R¹ gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl sein kann, wobei zwei zueinander orthoständige Reste R1 zu einem aromatischen oder heterocyclischen Ring verknüpft sein können und immer ein Rest R1 verschieden von Wasserstoff ist und b) 0 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a) und b) eines Tri- oder Tetrahalogenaromaten der Formel ArX (III), n wobei Ar ein aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, X für Halogen steht und n für die Zahl 3 oder 4 steht und c) Alkalisulfiden, bevorzugt Natrium- oder Kaliumsulfid oder deren Mischung, bevorzugt in Form ihrer Hydrate oder wäßrigen Mischungen, gegebenenfalls zusammen mit Alkalihydroxiden wie Natrium- und Kaliumhydroxid, wobei das molare Verhältnis von (a+b):c im Bereich von 0,85:1 bis 1,15:1, liegen kann, d) gegebenenfalls in Anwesenheit von als reaktionsbeschleunigend bekannten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem polaren Lösungsmittel, bevorzugt einem N-Alkyllactam, das 0,5 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Mole Dihalogenaromat, eines Lactams enthält, durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische Lactame eingesetzt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß £ -Caprolactam eingesetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserhaltigen Reaktionsteilnehmer völlig entwässert werden und die Reaktion druckfrei bzw.
    druckarm durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich 1 bis 100 Mol-%, bevorzugt 1 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Mole Alkalisulfid, N,N-Dialkylcarbonsäureamide eingesetzt werden.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion über eine Batch- oder Konti-Fahrweise durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner und ddas polare Lösungsmittel einzeln oder in Mischungen bzw. Lösungen bei Temperaturen mL200°C unter gleichzeitiger Entwässerung zusammengeführt und zur Reaktion gebracht werden.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methyl- £-caprolactam als polares organisches Lösungsmittel einsetzt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,4-Trichlorbenzol als Polyhalogenaromat der Formel (III) einsetzt.
DE19843428985 1984-08-07 1984-08-07 Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden Granted DE3428985A1 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843428985 DE3428985A1 (de) 1984-08-07 1984-08-07 Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
EP85109541A EP0171021B1 (de) 1984-08-07 1985-07-29 Polyphenylensulfide, Verfahren zur Herstellung der Polyphenylensulfide und deren Verwendung
DE8585109541T DE3587463D1 (de) 1984-08-07 1985-07-29 Polyphenylensulfide, verfahren zur herstellung der polyphenylensulfide und deren verwendung.
US06/761,364 US4645825A (en) 1984-08-07 1985-08-01 Fibres and filaments of polyarylene sulphides
US06/761,367 US4665156A (en) 1984-08-07 1985-08-01 Mono- and biaxially drawable film of polyphenylene sulphide
ES545968A ES8607351A1 (es) 1984-08-07 1985-08-07 Procedimiento para la obtencion de fibras y filamentos de poliarilensulfuro
ES545969A ES8608007A1 (es) 1984-08-07 1985-08-07 Procedimiento para la obtencion de folios de polifenilsulfu-ro
JP60172527A JPS6147733A (ja) 1984-08-07 1985-08-07 高分子量の、場合によつては枝分れしたポリアリーレンスルフイドの製造方法
JP60172530A JPS6189026A (ja) 1984-08-07 1985-08-07 ポリフェニレンスルフイドの一軸又は二軸延伸フイルム
ES545966A ES8605005A1 (es) 1984-08-07 1985-08-07 Procedimiento para la obtencion de poliarilensulfuros de al-to peso molecular

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843428985 DE3428985A1 (de) 1984-08-07 1984-08-07 Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3428985A1 true DE3428985A1 (de) 1986-02-20
DE3428985C2 DE3428985C2 (de) 1991-05-02

Family

ID=6242468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19843428985 Granted DE3428985A1 (de) 1984-08-07 1984-08-07 Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPS6147733A (de)
DE (1) DE3428985A1 (de)
ES (1) ES8605005A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5134224A (en) * 1991-02-14 1992-07-28 Phillips Petroleum Company Aromatic sulfide/sulfone polymer production

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354129A (en) * 1963-11-27 1967-11-21 Phillips Petroleum Co Production of polymers from aromatic compounds
US3790536A (en) * 1972-09-18 1974-02-05 Phillips Petroleum Co Arylene sulfide polymer process
US3839301A (en) * 1973-07-23 1974-10-01 Phillips Petroleum Co Poly(arylene sulfide) resin heat treatment and curing
DE2623333A1 (de) * 1975-05-27 1976-12-09 Phillips Petroleum Co Verfahren zur herstellung von arylensulfidpolymeren
DE2623363A1 (de) * 1975-05-27 1976-12-09 Phillips Petroleum Co Verfahren zum herstellen von verzweigten arylensulfidpolymeren
DE2623362A1 (de) * 1975-05-27 1976-12-09 Phillips Petroleum Co Verfahren zur herstellung von arylensulfidpolymeren
US4038260A (en) * 1975-05-27 1977-07-26 Phillips Petroleum Company Production of p-phenylene sulfide polymers
US4048259A (en) * 1975-07-04 1977-09-13 Henkel & Cie Gmbh Anaerobically compositions containing acrylic ester-acids
US4056515A (en) * 1976-03-30 1977-11-01 Phillips Petroleum Company Continuous reaction for preparation of arylene sulfide polymer
US4060520A (en) * 1976-03-30 1977-11-29 Phillips Petroleum Company Continuous reaction for preparation of arylene sulfide polymer
US4064114A (en) * 1975-05-27 1977-12-20 Phillips Petroleum Company Production of arylene sulfide polymers
US4116947A (en) * 1977-04-29 1978-09-26 Phillips Petroleum Company Branched arylene sulfide polymer production
DE2453749B2 (de) * 1973-11-19 1979-09-06 Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Okla. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung eines P-Phenylensulfidpolymeren und dessen Verwendung
DE2453485B2 (de) * 1973-11-19 1980-02-28 Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Okla. (V.St.A.) Phenylensulfidpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2930710A1 (de) * 1979-07-28 1981-02-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden
DE3030488A1 (de) * 1979-08-14 1981-03-26 Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Okla. Verfahren zur herstellung von verzweigten arylensulfidpolymeren
DE3019732A1 (de) * 1980-05-23 1981-12-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden
DE3120538A1 (de) * 1981-05-22 1982-12-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden
DE3243189A1 (de) * 1982-11-23 1984-05-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hochmolekularen gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5212240A (en) * 1975-07-18 1977-01-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd Process for preparing transparent coating compounds
US4324886A (en) * 1980-05-06 1982-04-13 Phillips Petroleum Company Arylene sulfide polymer prepared from aminoalkanoate
IN162363B (de) * 1984-02-13 1988-05-14 Oliver Rubber Co
JPS60172526A (ja) * 1984-02-17 1985-09-06 Stanley Electric Co Ltd ヘアライン加工表示板の製造方法

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354129A (en) * 1963-11-27 1967-11-21 Phillips Petroleum Co Production of polymers from aromatic compounds
US3790536A (en) * 1972-09-18 1974-02-05 Phillips Petroleum Co Arylene sulfide polymer process
US3839301A (en) * 1973-07-23 1974-10-01 Phillips Petroleum Co Poly(arylene sulfide) resin heat treatment and curing
DE2453749B2 (de) * 1973-11-19 1979-09-06 Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Okla. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung eines P-Phenylensulfidpolymeren und dessen Verwendung
DE2453485B2 (de) * 1973-11-19 1980-02-28 Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Okla. (V.St.A.) Phenylensulfidpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2623333A1 (de) * 1975-05-27 1976-12-09 Phillips Petroleum Co Verfahren zur herstellung von arylensulfidpolymeren
DE2623363A1 (de) * 1975-05-27 1976-12-09 Phillips Petroleum Co Verfahren zum herstellen von verzweigten arylensulfidpolymeren
DE2623362A1 (de) * 1975-05-27 1976-12-09 Phillips Petroleum Co Verfahren zur herstellung von arylensulfidpolymeren
US4038261A (en) * 1975-05-27 1977-07-26 Phillips Petroleum Company Production of branched arylene sulfide polymers
US4038260A (en) * 1975-05-27 1977-07-26 Phillips Petroleum Company Production of p-phenylene sulfide polymers
US4064114A (en) * 1975-05-27 1977-12-20 Phillips Petroleum Company Production of arylene sulfide polymers
US4048259A (en) * 1975-07-04 1977-09-13 Henkel & Cie Gmbh Anaerobically compositions containing acrylic ester-acids
US4060520A (en) * 1976-03-30 1977-11-29 Phillips Petroleum Company Continuous reaction for preparation of arylene sulfide polymer
US4056515A (en) * 1976-03-30 1977-11-01 Phillips Petroleum Company Continuous reaction for preparation of arylene sulfide polymer
US4116947A (en) * 1977-04-29 1978-09-26 Phillips Petroleum Company Branched arylene sulfide polymer production
DE2930710A1 (de) * 1979-07-28 1981-02-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden
DE3030488A1 (de) * 1979-08-14 1981-03-26 Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Okla. Verfahren zur herstellung von verzweigten arylensulfidpolymeren
US4282347A (en) * 1979-08-14 1981-08-04 Phillips Petroleum Company Preparation of branched polymers of arylene sulfide
DE3019732A1 (de) * 1980-05-23 1981-12-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden
DE3120538A1 (de) * 1981-05-22 1982-12-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden
DE3243189A1 (de) * 1982-11-23 1984-05-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hochmolekularen gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5134224A (en) * 1991-02-14 1992-07-28 Phillips Petroleum Company Aromatic sulfide/sulfone polymer production

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6147733A (ja) 1986-03-08
JPH068350B1 (de) 1994-02-02
DE3428985C2 (de) 1991-05-02
ES545966A0 (es) 1986-02-16
ES8605005A1 (es) 1986-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0040747B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden
EP0109637B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden
EP0023313B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden
EP0065689B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden
EP0075769B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden
US4595748A (en) Process for the preparation of high molecular weight, optionally branched polyarylene sulphides
EP0121206B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden
EP0215273B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden
DE2930797A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden
DE3428984C2 (de)
EP0121205B1 (de) Verfahren zur Hestellung von gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden
EP0214470B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden
DE3428986C2 (de)
EP0214471B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden
EP0108978B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden
EP0279217B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden mit regelbaren Schmelzviskositäten
DE3428985C2 (de)
DE3738142A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden mit definiert einstellbaren schmelzviskositaeten
EP0092723A2 (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden
DE3205996A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden
EP0087046A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden mit erhöhter thermischer und chemischer Belastbarkeit
EP0316740A2 (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden
EP0355543A2 (de) Hochmolekulare, gegebenenfalls verzweigte Co-Polyarylensulfide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4311139A1 (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden
EP0332966A1 (de) Neue hochmolekulare, gegebenenfalls verzweigte Co-Polyarylensulfide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8331 Complete revocation