DE3030488A1 - Verfahren zur herstellung von verzweigten arylensulfidpolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verzweigten arylensulfidpolymeren

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DE3030488A1 DE19803030488 DE3030488A DE3030488A1 DE 3030488 A1 DE3030488 A1 DE 3030488A1 DE 19803030488 DE19803030488 DE 19803030488 DE 3030488 A DE3030488 A DE 3030488A DE 3030488 A1 DE3030488 A1 DE 3030488A1
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Description

Aus der US-PS 3 919 177 ist ein Verfahren zur Herstellung 20
von p-Phenylensulfidpolymeren bekannt, bei dem aus p-Dihalogenbenzol, Alkalisulfid/ einem organischen Amid und zusätzlich einem Alkalicarboxylat ein p-Phenylensulfidpolymeres mit höherem Molekulargewicht, angezeigt durch eine größere inhärente Viskosität und einen kleineren Schmelzindex, im Vergleich zu einem Verfahren in dem kein Alkalicarboxylat anwesend ist, herstellt wird.
In der US-PS 4 116 947 ist ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Arylensulfidpolymeren beschrieben, bei
dem zusätzlich zu p-Dihalogenbenzol eine polyhalogenaromatische Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül verwendet wird, die dem Reaktionsgemisch nach Beginn der Polymerisation des p-Dihalogenbenzol zugesetzt ^1- wird. Hierbei erhält man Polymere mit niedrigem Schmelzindex, die für die Verspinnung zu Fasern geeignet sind.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 . Die erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Arylensulfidpolymeren besitzen einen ausreichend niedrigen Schmelzindex,, so daß sie durch Extrudieren, Spinnen oder sonstige Verformung zu Fasern verarbeitet werden können, und eine überlegene thermische Stabilität gegenüber solchen verzweigten Arylensulfidpolymeren, die unter anfänglicher Zugabe der polyhalogenaromatischen Verbindung und nicht , wie erfindungsgemäß, unter Zugabe der polyhalogenaromatischen Verbindung zu einem bestimmten späten Zeitpunkt, hergestellt worden sind. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht auch eine bessere Kontrolle des Schmelzindexes als bekannte Verfahren zur Herstellung von linearen Arylen-
15 sulfidpolymeren mit Faserqualität.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von verzweigten Arylensulfidpolymeren wird so durchgeführt, daß man ' zunächst ein Gemisch aus (1) mindestens einem p-Dihalogenbenzol, (2) mindestens einem Alkalisulfid, (3) mindestens einem organischen Amid, (4) Wasser in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 2,4 Mol, pro Mol Alkalisulfid, einschließlich Hydratationswasser, und (5) mindestens einem Alkalicarboxylat der Polymerisation unter Bildung eines Arylen-
■" sulfidpolymeren unterwirft, und dann dem das Arylensulf idpolymere enthaltenden Reaktionsgemisch eine polyhalogenaromatische Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül zu einem solchen Zeitpunkt zusetzt, der bis zu etwa 90 Minuten vor dem Beginn des Polymerisationsabbruchs liegt.
Bei dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Zugabe der polyhalogenaromatischen Verbindung zu einem Zeitpunkt, der eine ausreichend lange Zeit vor Abbruch der Polymeri-
sation liegt, um die Bildung eines verzweigten Polymeren zu gewährleisten.Im allgemeinen ist dies ein Zeitpunkt,
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der bis zu 90, vorzugsweise bis zu 75 Minuten vor Beginn der Abbruchreaktion des Polymerisationsverfahrens liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird dem im Reaktionsgemisch gebildeten Arylensulfidpolymeren Kohlendioxid zugesetzt, um das erhaltene Polymere gegenüber thermischem Abbau bei erhöhten Temperaturen zu stabilisieren.
Die Zugabe von Kohlendioxid zum Polymerisationsansatz kann hierbei bei oder nahe der Beendigung bzw. Vervollständigung der Polymerisation erfolgen, ähnlich wie in der US-PS 4 038 262 beschrieben. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe innerhalb eines Zeitpunkts, der bis zu etwa 1 Stunde vor Beginn der Abbruchreaktion des Polymerisationsansatzes liegt.
Die Menge an Kohlendioxid unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung. Sie liegt allgemein im Bereich von 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1, Mol pro Mol Alkalihydroxid im Überschuß über diejenige Menge, die zur Reaktion mit dem Alkalihydrogensulf id e.r forder lieh ist.
in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird der Abbruch des Polymerisationsverfahrens durch den Beginn des Abdestillierens flüchtiger Bestandteile aus dem Polyinerisationsansatz eingeleitet.
Die Polymerisationstemperatur unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von 180 bis 285°C, vorzugsweise 190 bis 275°C. Die Reaktionszeit kann nach Maßgabe der Reaktionstemperatur beträchtlich variieren; sie liegt im allgemeinen im Be-
OJ reich von 1 bis 60 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden. In einer bevorzugten Aus führungs form wird das Verfahren der Erfindung in zwei Temperaturstufen durchgeführt, und zwar in der ersten Stufe im Temperaturbereich von 180 bis
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245°C, vorzugsweise 190 bis 245 C, und in der zweiten Stufe im Temperaturbereich von 245 bis 285 C, vorzugsweise 245 bis 275 C, wobei die gesamte Reaktionszeit für die Polymerisation in diesen zwei Temperaturbereichen 1 bis 60 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden beträgt, und etwa 15 bis 70 Prozent dieser Zeitdauer auf den ersten Temperaturbereich entfallen, wobei die Temperatur während der ersten 50 Prozent der Reaktionszeit in der ersten
lf. Temperaturstufe mindestens 200C unterhalb der Endtemperatur der zweiten Temperaturstufe liegt. Auch hier sind die Reaktionszeiten teilweise von den Reaktionstemperaturen abhängig. In einer oder in beiden Temperaturstufen kann die Temperatur entweder kontinuierlich gesteigert oder
, £. überwiegend innerhalb relativ beschränkter Temperaturgrenzen gehalten werden.
Der Druck sollte ausreichend hoch sein, um die Bestandteile des Polymerisationsansatzes im wesentlichen in 2Q flüssiger Phase zu halten.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird Kohlendioxid nahe dem Ende der vorgenannten zweiten Temperaturstufe zugegeben, wobei die Zugabe der polyhalogenaromatischen Verbindung nicht nur innerhalb eines Einstundenzeitraums, d.h. 30 Minuten vor bis 30 Minuten nach der Kohlendioxidzugabe, sondern auch vor dem Abdestillieren flüchtiger Bestandteile aus dem Polymerisationsansatz erfolgt.
Unabhängig davon, ob Kohlendioxid Verwendung findet oder nicht, erfolgt die Zugabe der polyhalogenaromatischen Verbindung zum Polymerisationsansatz zu einem Zeitpunkt, der ausreichend lange vor Abbruch der Polymerisation liegt, um die Bildung eines verzweigten Polymeren zu gewährleisten. Im allgemeinen handelt es sich hierbei um einen Zeitraum, der von etwa 90 Minuten vor dem Eintritt in die Abbruchreaktion der Polymerisation - was sich bei dem
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bevorzugten integrierten Verfahren durch den Beginn des Abdestillierens von flüchtigen Bestandteilen zu erkennen gibt bis zum Zeitpunkt des Beginns des Abdestillierens flüchtiger Bestandteile aus dem Polymerisationsansatz reicht. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe zu einem Zeitpunkt, der bis zu 75 Minuten, vorzugsweise 1 Stunde vor Beginn des Abdestillierens flüchtiger Bestandteile liegt. Hierbei ist zu berück-
N( sichtigen, daß bei dem Verfahren der Erfindung der Beginn \ --
/ des Abdestrillierens flüchtiger Bestandteile nicht den sofor-
tigen Abbruch der Polymerisation zur Folge hat, was die vorgenannte Terminologie "Beginn der Abbruchreaktion des Polymerisationsverfahrens" als derjenige Zeitpunkt, von dem der Zeitraum der Zugabe der polyhalogenaromatischen Verbindung
gemessen wird, erforderlich macht. 15
In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach beendeter Zugabe der .polyhalogenaromatischen Verbindung und gegebenenfalls des Kohlendioxids das organische Amid, ζ.B.N-Methyl-
2-pyrrolidon, und gegebenenfalls anwesendes Wasser ab-
destilliert.Wie vorstehend beschrieben, stellt der Beginn
des Abdestillierens flüchtiger Bestandteile gleichzeitig den Beginn des Polymerisationsabbruchs dar.Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man das gewünschte Arylensulfidpolymere erhält. Hierbei erfolgt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform das Abdestillieren von Amid und gegebenenfalls Wasser nach dem Verfahren der US-PS 3 839 302. So kann man z.B. den Polymerisationsansatz bei einer Anfangstemperatur im Bereich von 220 bis 3300C durch ausreichende Herabsetzung des Drucks, z.B. auf einen Wert im Bereich von 0 bis 2,1 atü, aufkonzentrieren, wobei etwas Amid und gegebenenfalls anwesendes Wasser abdestilliert wird. Dann wird gegebenenfalls Dampf in den Rückstand eingeleitet, z.B. bis zu einem Druck von 9,8 bis „_ 11,2 atü, um eine Verfärbung während der weiteren Verarbeitung zu unterdrücken. Das Gemisch kann dann auf eine Temperatur im Bereich von 220 bis 3300C unter autogenem Druck wiedererhitzt werden. Hierauf kann man den Druck auf etwa Atmosphärendruck verringern, um das Wasser und den Großteil des restlichen Amids 0J<jT.ude^4i Lt SJr(Ln N/eiHaibendes Amid läßt sich in
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einfacher Weise durch Erhitzen des Rückstands, bei N-Methyl-2-pyrrolidon z.B. auf eine Temperatur im Bereich von 205 bis 25O°C, verdampfen, worauf der Rückstand zur Entfernung von anorganischen Salzen mit Wasser gewaschen, und dann getrocknet wird. Hierbei erhält man das gewünschte Arylensulfidpolymere in im wesentlichen reiner Form. Das Amid kann erneut für die Polymerisation verwendet werden.
Erfindungsgemäß geeeignete p-Dihalogenbenzole besitzen ζ B . die allgemeine Formel
R R
in der die Substituenten X jeweils ein Chlor-, Brom- oder 2Q Jodatom, und die Substituenten R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei der Kohlenwasserstoffrest ein Alkyl-,Cycloalkyl- oder Arylrest, oder ein kombinierter Rest hiervon, z.B. ein Alkaryl- oder Aralkylrest ist, wobei die Gesamtzahl der C-Atome im Bereich von 6 bis etwa 24 liegt, mit der Maßgabe, daß in mindestens 50 Molprozent des verwendeten p-Dihalogenbenzols alle Substituenten R Wasserstoffatome sein müssen.
Spezielle Beispiele für geeignete p-Dihalogenbenzole der vorgenannten Formel sind p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol, p-Dijodbenzol , 1-Chlor-4-brombenzol , i-Chlor-4-jodbenzol , 1-Brom-4-jodbenzol , 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlor-p-xylol, 1-Äthyl-5-isopropyl-2,5-dibrombenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethyl-3,6-dichlorbenzol, 1-Butyl-4-cyclohexyl-2,5-dibrombenzol, 1-Hexyl-3-dodecyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Octadecyl-2,5-dijodbenzol, 1-Phenyl-2-chlor-5-brombenzol, 1-p-Tolyl-2,5-dibrombenzol, 1-Benzyl-2,5-dichlorbenzol und 1-0ctyl-4-(3-methylcyclopentyl)-2,5-
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dichlorbenzol, oder Gemische hiervon.
Erfindungsgemäß geeignete polyhalogenaromatische Verbindungen, die mehr als zwei Halogenatome pro Molekül besitzen, haben z.B. die allgemeine Formel R1X ,in der X jeweils ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, η eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt und R1 ein polyvalenter aromatischer Rest mit der Wertigkeit η ist, der bis zu n etwa vier Methylsubstituenten besitzen kann, wobei die Gesamtzahl der C-Atome in R1 im Bereich von 6 bis etwa 16 liegt.
Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,3-Dichlor-5-brombenzol, 1 ,2 ,4-Trijodbenzol, 1 ,2 ,3,5-Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, 1,3/5-Trichlor-2,4,6-trimethy!benzol, 2,2',4,4'-Tetrachlorbipheny1, 2 ,2 · , 5 , 5 '-Tetraj odbipheny1, 2,2',6,6'-Tetrabrom-3,3',5,5'-tetramethylbipheny1, 2Q 1,2,3,4-Tetrachlornaphthalin und 1,2,4-Tribrom-6-methylnaphthalin, oder Gemische hiervon.
Erfindimgsgemäß geeignete Alkalisulfide sind Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsulfid oder Gemische hier-
25 von. Das Alkalisulfid kann in wasserfreier Form, als
Hydrat oder in wässriger Form verv/endet werden. Gegebenenfalls wird das Alkalisulfid durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff oder Alkalihydrogensulfid mit Alkalihydroxid in wässrigem Milieu hergestellt.Wenn die Menge an freiem Wasser und/oder Hydratationswasser die vorgegebene Menge übersteigt, muß der WasserÜberschuß, z.B. durch Destillation, vor der Polymerisation entfernt werden. Das Verfahren der Erfindung umfaßt somit die in situ-Herstellung des Alkalisulfids in dem Reaktionsgemisch , wobei die Umsetzung des Alkalihydrogensulfids mit überschüssigem Alkalihydroxid eine bevorzugte Ausführungsform darstellt.
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Erfindungsgemäß geeignete Amide sind vorzugeweise bei den angewendeten Reaktionstemperaturen und -drücken im wesentlichen flüssig. Es kann sich um cyclische oder acyclische Amide handeln, die 1 bis etwa 10 C-Atome pro Molekül enthalten. Spezielle Beispiele sind Formamid, Acetamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Äthylpropionamid, Ν,Ν-Dipropylbutyramid, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon,£-Caprolactam, N-Methyl-£ caprolactam, N,N1-Äthylendi-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphoramid und Tetramethylharnstoff, oder Gemische hiervon. N-Methyl-2-pyrrolidon ist bevorzugt.
Erfindungsgemäß geeignete Alkalihydroxide sind die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium sowie Gemische hiervon.
Erfindungsgemäß geeignete Alkalicarboxylate besitzen z.B. die allgemeine Formel R CO„M, in der R ein Kohlenwasserstoff rest, nämlich ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, oder ein hieraus kombinierter Rest, z.B. ein Alkaryl-
4 oder Aralkylrest, ist, wobei der Rest R 1 bis etwa 20 C-Atome enthält, und M ein Alkalimetallatom darstellt.
Gegebenenfalls wird das Alkalicarboxylat als Hydrat oder als wässrige Lösung oder Dispersion verwendet. Wenn jedoch die Gesamtmenge an freiem Wasser und/oder Hydratwasser, einschließlich des mit dem Alkalisulfid eingebrachten Wassers, die erfindungsgemäß vorgegebene Wasser-
menge übersteigt, muß der Wasserüberschuß vor der Polymerisation, z.B. durch Destillation, entfernt werden.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Alkalicarboxylate sind Natriumacetat, Natriumpropionat, Kalium-2-m:ethylpropionat, Cäsiumbutyrat, Natriumvalerat, Rubidiumhexanoat, Natriumheptanoat, Natrium-2-methyloctanoat, Natriumdodecanoat, Kalium-4-äthyltetradecanoat, Natriumoctadecanoat, Natriumheneicosanoat, Cäsiumcyclohexancarb-
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oxylat, Natriumcyclododecancarboxylat, Natrium-3-methylcyclopentancarboxylat, Natriumcyclohexylacetat, Natriumbenzoat, Natrium-m-toluat, Natriumphenylacetat, Natrium-4-
phenylcyclohexancarboxylat, Natrium-p-tolylacetat und 5
Natrium-4-äthylcyclohexylacetat oder.Gemische hiervon.
Das Molverhältnis von p-Dihalogenbenzol zu Alkalisulfid kann etwas varrieren. Es liegt im allgemeinen im Bereich von 0,9:1 bis 2:1, vorzugsweise 0,95:1 bis 1,2:1. Die Menge an polyhalogenaromatischer Verbindung (d.h. mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül), kann, teilweise nach Maßgabe des Halogengehaltes dieser Verbindung und des Wasser- und Alkalicarboxylatgehaltes im Polymerisa-, ς tionssystem beträchtlich variieren. Im allgemeinen wird die polyhalogenaromatische Verbindung in einer Menge von bis zu etwa 0,6 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,4 Gewichtsteile, jeweils pro 100 Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol verwendet.
Das Molverhältnis von Alkalicarboxylat zu Alkalisulfid kann sich in erheblichen Bereichen ändern. Es liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05:1 bis 4:1, vorzugsweise 0,1:1 bis 2:1. Das Molverhältnis von Alkalihydroxid im Überschuß über das für die Umsetzung mit dem Alkalihydrogensulfid zur Bildung von Alkalisulfid berechnete Verhältnis kann sich in weit en Bereichen ändern. Es liegt im allgemeinen im Bereich von 0,008:1 bis 1:1, vorzugsweise 0,015:1 bis 0,6:1.
Das Molverhältnis von organischem Amid zu Alkalisulfid
kann sich in weitem Rahmen ändern. Es liegt im allgemeinen im Bereich von 2:1 bis 10:1, vorzugsweise 3:1 bis 6:1.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es bevorzugt, eine Dehydratisierungsstufe, d.h. Abdestillieren von Wasser, mit einem Gemisch durchzuführen,
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das Alkalihydrogensulfid und organisches Amid, vorzugsweise zusammen mit Alkalihydroxid enthält. Das Alkalicarboxylat kann zwar vor oder nach der Dehydratisierungsstufe zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt jedoch die Zugabe vor der Dehydratisierung. Verwendet man das Alkalicarboxylat in hydratisierter Form, so ist es bevorzugt, dieses Salz, das eine Verbindung mit dem organischen Amid eingeht, in einer ersten Stufe unter Bildung einer ersten ,„ dehydratisieren Masse zu dehydratisieren, worauf Zugabe des Alkalihydroxids und des Alkalihydrogensulfids in hydratisierter Form oder als wässriges Gemisch unter Bildung einer zweiten Masse erfolgt, woran sich eine zweite Dehydratisierungsstufe unter Bildung einer zweiten dehydrate tisierten Masse anschließt. Die zweistufige Dehydratisierung läßt sich unter geringerer Schaumbildung als eine einstufige Dehydratisierung durchführen.Bei dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Zugabe des p-Dihalogenbenzols in der Praxis bevorzugt nach der bzw. den Dehydratisierungsstufe(n).
Die erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Arylensulfidpolymeren können aus dem Reaktionsansatz nach üblichen Methoden, z.B. Abfiltrieren des Polymeren und nachfolgendes Waschen mit Wasser oder durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser, nachfolgende Filtrationen und Waschen des Polymeren mit Wasser, abgetrennt werden.
Den erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Arylensulfidpolymeren können Füllstoffe, Pigmente, Streckmittel, andere Polymere und sonstige Hilfsstoffe einverleibt werden. Ihre Härtung kann durch Vernetzung und/oder Kettenverlängerung, z.B. durch Erhitzen auf Temperaturen bis 480 C in Gegenwart eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, unter Bildung gehärteter Polymerer mit hoher thermischer Stabilität und guter chemischer Beständigkeit erfolgen. Sie lassen sich zu überzügen, Filmen, Formteilen und Fasern verarbeiten. Diese verzweigten Arylensulfid-
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polymeren besitzen einen relativ geringen Schmelzindex im Bereich von etwa 1 bis 700 g/10 min (ASTM D-1238-70, 316 C, 5 kg Gewicht). Ebenso wie die erfindungsgemäß herc gestellten Polymeren besitzen auch die hieraus nach dem Schmelzspinnverfahren hergestellten Fasern eine gute thermische Alterungsbeständigkeit .Die erfindungsgemäß hergestellten Arylensulfidpolymeren können jedoch auch ohne vorherige Härtung zu Fonrikörpern, insbesondere Fasern, verarbeitet werden.
Vergleichsbeispiel
Es wird ein Poly-p-phenylensulfid unter Zugabe von 1,2,4-T-.richlorbenzol bei Beginn der Polymerisation hergestellt.
Hierzu wird in Versuch 1 ein 360 Liter fassendes Gefäß mit 5,18 kg Natriumacetat, 135,1 Liter N-Methyl-2-P yrrolidon, 33,2 kg einer 50,42 gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser und 34,6 kg einer 65,7 gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydrogensulfid in Wasser (auch 0,91 Gewichtsprozent Natriumsulfid enthaltend) beschickt. Wasser (33,8 kg) wird aus dem Reaktionsgefäß unter einem Druck von 217 kPa und einer Reaktortemperatur im Bereich von 170 bis 2 39°C abdestilliert.
Hierauf werden Wasser (1,9 kg) und ein Gemisch aus geschmolzenem p-Dichlorbenzol (69,5 kg) und 1,2,4-Trichlorbenzol (63 g) zugesetzt. Unter Rühren wird 2 Stunden auf 233°C und 710 kPa erhitzt, worauf Druck und Temperatur für 1 Stunde auf 266°C/135O kPa gesteigert werden. Nach Zugabe von Kohlendioxid (1,59 kg) wird weitere 40 Minuten bei 2660C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann aufkonzentriert, indem man zunächst auf Atmosphärendruck entspannt für eine Dauer von 25 Minuten und dann 12 Minuten auf 283°C erhitzt. Die konzentrierte Polymerlösung wird hierauf langsam in einen Bandschneckenmischer bei 24O°C eingebracht, um flüchtige Bestandteile auszutreiben. Das erhaltene Polymere wird dreimal mit Wasser gewaschen und dann in einem Dampftrommeltrockner getrocknet.
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Man erhält 37,2 kg Poly-p-phenylensulfid mit einem Schmelzindex von 268.
Versuch 2 stellt eine Wiederholung von Versuch 1 dar, wobei jedoch 99,2 g 1,2,4-Trichlorbenzol Verwendung finden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel
Herstellung eines verzweigten Poly-p-phenylensulfids
Erfindungsgemäß erfolgt die Zugabe des 1,2,4-Trichlorbenzols z.B. zur Zeit der Zugabe von Kohlendioxid oder nahe dem Ende der Polymerisation.
In Versuch 3 wird ein 360 Liter fassendes Reaktionsgefäß mit 8,9 kg Natriumacetat, 138,9 Liter N-Methyl-2-p yrrolidon, 33,5 kg einer 50,71 gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser und 36,2 kg einer 64,22 gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydrogensulfid in Wasser (auch 1,0 Gewichtsprozent Natriumsulfid enthaltend) beschickt. Wasser (29,5 kg) wird aus dem Reaktionsgefäß unter einem Druck von 217 kPa und einer Reaktionstemperatur von 172 bis 233°C abdestilliert. Nach Zugabe von 1,9 kg Wasser und 70,37 kg geschmolzenem Dichlorbenzol wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 2 Stunden auf 232°C/ 690 kPa und dann eine weitere Stunde auf 267°C/136O kPa erhitzt. Es erfolgt dann Zugabe von 1,2,4-Trichlorbenzol (57.7 g) und Kohlendioxid (der Reaktor ist mit einem Druck von 1560 kPa beaufschlagt), worauf 1 weitere Stunde bei 266 C gehalten wird. In einer Destillationsstufe wird das Reaktionsgemisch aufkonzentriert, wobei zunächst auf Atmosphärendruck für eine Dauer von 27 Minuten entspannt und dann 16 Minuten auf 283 C erhitzt wird.
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Der Beginn der Destillation flüchtiger Bestandteile ist gleichzeitig der Beginn der Abbruchreaktion der Polymerisation. Die konzentrierte Polymerlösung wird langsam r in einen Bandschneckenmischer bei 240 C eingetragen, um flüchtige Bestandteile auszutreiben. Das erhaltene Polymere wird dreimal mit Wasser gewaschen und dann in einem Dampftrommeltrockner getrocknet. Man erhält 39 kg PoIyp-phenylensulfid vom Schmelz index 25 9.
In den Versuchen 4 und 5 werden unter Veränderung der Rezeptur weitere erfindungsgemäße Polymere hergestellt.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I enthalten, ic in der die Versuche 1 und 2 Vergleichsversuche, und
die Versuche 3, 4 und 5 erfindungsgemäße Versuche darstellen.
Na2Sa) Tabelle I DCBC) e) TCBd) Schmelzindex '
1,00 Molverhältni s 0,98 ,0008 268
Versuch
Nr.		 1,OO NaOAcb* 0,98 0 ,0012 247
1 1,00 0,15 0,99 0 ,0008 259
2 1,00 0,15 1,00 0 ,0009 250
3 1,00 0,26 1,00 0 ,0011 249
4 0,26 0
5 0,26
a) Gesamtes Natriumsulfid aus der Zugabe und aus der Reaktion von NaOH und NaSH.
b) Natriumacetat.
c) p-Dichlorbenzol.
d) 1,2,4-Trichlorbenzol.
e) Relativ zu Na2S=1.
f) Schmelzindex bei 315°C in g/10 min bei 5 kg Belastung.
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Verwendung der Polymeren zur Faserherstellung
Die verzweigten Poly-p-phenylensulfide der Versuche 1 und 2 (Vergleich) und 3 bis 5 (Erfindung) werden aus der Schmelze zu Fasern von etwa 20 Denier versponnen. Faserfestigkeit und Knotenfestigkeit werden nach Alterung der Fasern bei 230 C in Luft bestimmt (falls nicht anders angegeben). Ό Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
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CjO
cn		 Versuch co
O		 SJ S3
O		 Oi Tabelle II g/Denier. 1 Wochen O 1 Wochen
Nr. Faserfestigkeit3'
Alterung in		 , σ/Denier. 2,7C) 2 1,7 2
6d> Polymeres aus O 2,7C)
2,4		 — Knotenfestigkeit '
Alterung in		 \~> j O \ I f O )
,1,7		 —
7d)
8e) 		Versuch Nr. 3,0 3,, 2 2,7 O 1,1 0,8
9e) 1 2,9
3,1		 3,2 2,4 2,3 1,1 0,7
10e) 2
3		 3,3 3,0 2,6
3,1		 0,6
4 3,2 3,4
o>, ^
O, \
O		 5 2,8
O
QO		 a) Faserfestigkeit beim Bruch,
ro b) Knotenft
2stiakeit beim Bruch,
CJI
c) gealtert bei 200 C. Prüfung nach 48 Stunden wegen FaserSchädigung abgebrochen.
d) Vergleich
e) Erfindung

Claims (1)

  1. PATENT- UND RECHTSANWÄLTE
    E C-'TA'SALT FATtNTAr-JWALTE* 3030488
    JOCHEN PAGENBERG d« jjb ,ι,,«»,.,™ WOLFGANG A. DOST or . D.Pt -er·
    UDO W. ALTENBURG d.pl-fhvs*
    GALILEIPLATZ 1. 8000 MÜNCHEN 80
    TELEFCWJ (0 89) 98 66 64 TELEX (05) 22 791 pad d CABLE. PADBURO MÜNCHEN
    DATUM
    Patentansprüche
    I.Verfahren zur Herstellung von verzweigten Arylensulfidpolymeren, wobei ein Gemisch aus
    (1) mindestens einem p-Dihalogenbenzol,
    (2) mindestens einem Alkalisulfid,
    5 (3) mindestens einem organischen Amid,
    (4) Wasser, einschließlich Hydratationswasser, in einer Menge von 1,0 bis 2,4 Mol pro Mol Alkalisulfid,
    (5) mindestens einem Alkalicarboxylat, und
    (6) mindestens einer polyhalogenaromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensubtituenten pro Molekül
    der Polymerisation unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die polyhalogenaromatische Verbindung (6) zu einem Zeitpunkt zusetzt, der bis zu 90 Minuten vor dem Beginn des Abbruchs der Polymerisation liegt.
    13001 3/ 1 082
    ' 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Alkalisulfid (2) im Reaktionsgemisch in situ durch Umsetzung von Alkalihydroxid mit Alkalihydrogensulfid hergestellt worden ist.
    5
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxid in einem Molverhältnis von Alkalihydroxid im Überschuß über das für die Umsetzung mit dem Alkalihydrogensulfid zur Bildung
    '^ von Alkalisulfid erforderliche Verhältnis von 0,008:1 bis 1:1 verwendet worden ist.
    4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
    3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis 15 von (1) zu (2) im Bereich von 0,9:1 bis 2:1, ein Molverhältnis von (3) zu (2) im Bereich von 2:1 bis 10:1, ein Molverhältnis von (5) zu (2) im Bereich von 0,05:1 bis 4:1 und eine Menge von (6) von bis zu 0,6 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol,
    verwendet.
    5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
    4, dadurch gekennzeichnet, daß man beim oder nahe dem
    Ende der Polymerisation Kohlendioxid in einer Menge
    von 1:10 bis 20:1 Mol pro Mol Alkalihydroxid im Überschuß über die für die Umsetzung mit dem Alkalihydrogensulf id erforderliche Menge zusetzt.
    6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 30
    5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
    bei Temperaturen von 180 bis 285°C durchführt.
    7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
    6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in zwei unterschiedlichen Temperaturstufen durchführt, wobei die erste Stufe in einem ersten Temperaturbereich von 180 bis 245°C und die zweite Stufe
    130013/1082
    in einem zweiten Temperaturbereich von 245 bis 285 C durchgeführt wird, mit der Maßgabe, daß etwa 15 bis 70 Prozent der Gesamtreaktionszeit auf die erste Temperaturstufe entfallen und die Temperatur während mindestens 50 Prozent der Reaktionszeit in der ersten Temperaturstufe mindestens 20 C unterhalt
    zweiten Temperaturstufe liegt.
    stufe mindestens 20 C unterhalb der Endtemperatur der
    8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man für (1) p-Dichlorbenzol, für (2) Natriumsulfid, hergestellt in situ durch Umsetzung von überschüssigem Natriumhydroxid mit Natriumhydrogensulfid, für (3) N-Methyl-2-p yrrolidon, für
    (5) Natriumacetat und für (6) 1,2,4-Trichlorbenzol verwendet .
    9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das in dem Reaktionsgemisch gebildete Arylensulfidpolymere mit Kohlendioxid in einer für die Stabilisierung des Polymeren ausreichenden Menge in Berührung bringt, wobei die C0„-Zugabe zu einem Zeitpunkt erfolgt, der im Bereich bis zu etwa 1 Stunde vor dem Abbruch der Polymerisation
    25 liegt.
    10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) aus dem das gebildete Arylensulfidpolymere enthaltenden Reaktionsgemisch flüchtige Bestandteile abdestilliert,
    (b) das Arylensulfidpolymere aus dem Reaktionsgemisch isoliert,
    (c) das Polymere wäscht und
    OJ (d) das Polymere zu Fasern verspinnt.
    11. Arylensulfidpolymer-Fasern, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 10.
    1300 13/1082
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0065689A1 (de) * 1981-05-22 1982-12-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden
EP0073526A1 (de) * 1981-09-01 1983-03-09 Phillips Petroleum Company Methode zur Herstellung von Poly(arylensulfid)
EP0073525A1 (de) * 1981-09-01 1983-03-09 Phillips Petroleum Company Methode zur Herstellung von Poly(arylensulfid)
EP0108978A2 (de) * 1982-11-10 1984-05-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden
DE3243189A1 (de) * 1982-11-23 1984-05-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hochmolekularen gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
DE3318401A1 (de) * 1983-05-20 1984-11-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
DE3339233A1 (de) * 1983-10-28 1985-05-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden mit verminderter korrosivitaet
EP0166368A2 (de) * 1984-06-20 1986-01-02 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Verfahren zur Herstellung von linearen Poly(arylensulfiden) mit hohem bis ultrahohem Molekulargewicht
DE3428986A1 (de) * 1984-08-07 1986-02-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
DE3428985A1 (de) * 1984-08-07 1986-02-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
DE3428984A1 (de) * 1984-08-07 1986-02-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
EP0309954A1 (de) * 1987-09-30 1989-04-05 Phillips Petroleum Company Herstellung aromatischer Sulfid/Sulfon-Polymere
WO1991008249A1 (en) * 1989-11-17 1991-06-13 Eastman Kodak Company Process for the preparation of copoly(arylene sulfide) having a decreased amount of disulfide radicals
EP0513730A2 (de) * 1991-05-13 1992-11-19 Phillips Petroleum Company Verfahren zur Herstellung von Arylinsulfidpolymeren
US8883960B2 (en) 2007-01-04 2014-11-11 Sk Chemicals Co., Ltd. Polyarylene sulfide resin with excellent luminosity and preparation method thereof

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4656231A (en) * 1979-08-14 1987-04-07 Phillips Petroleum Company Arylene sulfide polymerization; arylene sulfide polymer treated with aromatic compound having more than 2 halogen substituents; processed product thereof
US4740569A (en) * 1979-08-14 1988-04-26 Phillips Petroleum Company Arylene sulfide polymer, contacted with polyhaloaromatic compound
JPS5790018A (en) * 1980-11-27 1982-06-04 Toray Ind Inc Stabilized polyphenylene sulfide and its production
DE3209525A1 (de) * 1981-07-10 1983-01-27 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Stabilisierung von polyphenylensulfid gegen korrosive ausgasungen
JPS58206632A (ja) * 1982-05-28 1983-12-01 Dainippon Ink & Chem Inc ポリフエニレンスルフイドの製造方法
JPS5925822A (ja) * 1982-08-04 1984-02-09 Dainippon Ink & Chem Inc ポリフエニレンスルフイドの製造方法
US4426500A (en) 1982-08-23 1984-01-17 Phillips Petroleum Company Polymer solubilization
JPS5939867A (ja) * 1982-08-27 1984-03-05 Fuji Yakuhin Kogyo Kk ２−クロロスルホニル−４−ｎ−置換スルフアミル−クロロベンゼンの製造法
JPS5989327A (ja) * 1982-09-27 1984-05-23 フイリツプス・ペトロリユ−ム・コンパニ− 蒸発を利用した粒状ポリアリ−レンサルフアイドの回収方法
JPS59204657A (ja) * 1983-05-09 1984-11-20 Toray Ind Inc ポリフエニレンスルフイド組成物
DE3410642A1 (de) * 1984-03-23 1985-09-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
DE3527492C2 (de) * 1984-07-31 1997-09-11 Dainippon Ink & Chemicals Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfidpolymeren
CA1277188C (en) * 1984-11-19 1990-12-04 James E. O'connor Fiber reinforced thermoplastic articles and process for the preparationthereof
DE3528977A1 (de) * 1985-08-13 1987-02-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
JPS62149725A (ja) * 1985-12-18 1987-07-03 Kureha Chem Ind Co Ltd 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法
JPH0643489B2 (ja) * 1986-02-14 1994-06-08 呉羽化学工業株式会社 安定性の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法
JPH072844B2 (ja) * 1986-02-24 1995-01-18 大日本インキ化学工業株式会社 ポリフエニレンスルフイドの製造方法
JPH07121985B2 (ja) * 1986-08-04 1995-12-25 呉羽化学工業株式会社 ポリアリ−レンスルフイドの製造法
JPS63156829A (ja) * 1986-12-22 1988-06-29 Tosoh Corp ポリアリ−レンスルフイドの製造方法
US4861882A (en) * 1988-07-14 1989-08-29 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Ethynyl terminated imidothioethers and resins therefrom
CA2004259A1 (en) * 1988-12-13 1990-06-13 Kenneth C. Hoover Higher molecular weight arylene sulfide resin and process for its preparation
US5071944A (en) * 1989-02-27 1991-12-10 Phillips Petroleum Company Production of aromatic sulfide/ketone polymers
JP3019106B2 (ja) * 1990-10-08 2000-03-13 東ソー株式会社 ポリアリ―レンスルフィドの製造方法
US5179193A (en) * 1991-11-08 1993-01-12 Phillips Petroleum Company Branched aromatic sulfide sulfone polymer production
DE4314734A1 (de) * 1993-05-04 1994-11-10 Hoechst Ag Filtermaterial und Verfahren zur Entfernung von Ozon aus Gasen und Flüssigkeiten
US20050137646A1 (en) * 2003-12-22 2005-06-23 Scimed Life Systems, Inc. Method of intravascularly delivering stimulation leads into brain
US20130317159A1 (en) 2012-05-22 2013-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reinforced Poly(Arylene Sulfide) Compositions
US9388282B2 (en) 2013-10-29 2016-07-12 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc. Method of thiophenol removal from poly(arylene sulfide) polymer compositions
US20150166731A1 (en) 2013-12-16 2015-06-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reinforced Poly(Arylene Sulfide) Polymer Compositions
US20150175748A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for Production of Poly(Arylene Sulfide)
US20150376339A1 (en) 2014-06-27 2015-12-31 Solvay Sa Process for Production of Poly(Arylene Sulfide)
WO2019106171A1 (en) 2017-11-30 2019-06-06 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Impact-modified poly(arylene sulfide) compositions

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2623363A1 (de) * 1975-05-27 1976-12-09 Phillips Petroleum Co Verfahren zum herstellen von verzweigten arylensulfidpolymeren

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919177A (en) * 1973-11-19 1975-11-11 Phillips Petroleum Co P-phenylene sulfide polymers
US4038262A (en) * 1975-05-27 1977-07-26 Phillips Petroleum Company Production of arylene sulfide polymers
US4064114A (en) * 1975-05-27 1977-12-20 Phillips Petroleum Company Production of arylene sulfide polymers
US4116947A (en) * 1977-04-29 1978-09-26 Phillips Petroleum Company Branched arylene sulfide polymer production

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2623363A1 (de) * 1975-05-27 1976-12-09 Phillips Petroleum Co Verfahren zum herstellen von verzweigten arylensulfidpolymeren

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0065689A1 (de) * 1981-05-22 1982-12-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden
US4433138A (en) * 1981-05-22 1984-02-21 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of polyarylene sulphides
EP0073526A1 (de) * 1981-09-01 1983-03-09 Phillips Petroleum Company Methode zur Herstellung von Poly(arylensulfid)
EP0073525A1 (de) * 1981-09-01 1983-03-09 Phillips Petroleum Company Methode zur Herstellung von Poly(arylensulfid)
EP0108978A2 (de) * 1982-11-10 1984-05-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden
EP0108978A3 (en) * 1982-11-10 1984-11-07 Bayer Ag Process for preparing poly(arylene sulfides) which can be branched
DE3243189A1 (de) * 1982-11-23 1984-05-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hochmolekularen gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
EP0109637A2 (de) * 1982-11-23 1984-05-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen gegebenenfalls verzweigten Polyarylensulfiden
EP0109637A3 (en) * 1982-11-23 1984-11-14 Bayer Ag Process for preparing highly molecular poly(arylene sulfides) which can be branched
DE3318401A1 (de) * 1983-05-20 1984-11-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
DE3339233A1 (de) * 1983-10-28 1985-05-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden mit verminderter korrosivitaet
EP0166368A2 (de) * 1984-06-20 1986-01-02 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Verfahren zur Herstellung von linearen Poly(arylensulfiden) mit hohem bis ultrahohem Molekulargewicht
EP0166368A3 (en) * 1984-06-20 1987-09-23 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of high to ultra-high molecular weight linear polyarylenesulfides
DE3428986A1 (de) * 1984-08-07 1986-02-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
DE3428985A1 (de) * 1984-08-07 1986-02-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
DE3428984A1 (de) * 1984-08-07 1986-02-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
EP0309954A1 (de) * 1987-09-30 1989-04-05 Phillips Petroleum Company Herstellung aromatischer Sulfid/Sulfon-Polymere
WO1991008249A1 (en) * 1989-11-17 1991-06-13 Eastman Kodak Company Process for the preparation of copoly(arylene sulfide) having a decreased amount of disulfide radicals
EP0513730A2 (de) * 1991-05-13 1992-11-19 Phillips Petroleum Company Verfahren zur Herstellung von Arylinsulfidpolymeren
EP0513730A3 (en) * 1991-05-13 1993-09-29 Phillips Petroleum Company Process for preparing arylene sulfide polymers
US8883960B2 (en) 2007-01-04 2014-11-11 Sk Chemicals Co., Ltd. Polyarylene sulfide resin with excellent luminosity and preparation method thereof
US8957182B2 (en) 2007-01-04 2015-02-17 Sk Chemicals Co., Ltd. Polyarylene sulfide resin with excellent luminosity and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6156248B2 (de) 1986-12-01
US4282347A (en) 1981-08-04
JPS5628217A (en) 1981-03-19
BE893436R (fr) 1982-12-07
DE3030488C2 (de) 1984-04-12

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DE3428984A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
DE3428986C2 (de)
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