DE69226721T2

DE69226721T2 - Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren

Info

Publication number: DE69226721T2
Application number: DE69226721T
Authority: DE
Inventors: Carlton Edwin Bartlesville Ok 74006 Ash
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1991-05-13
Filing date: 1992-05-12
Publication date: 1999-02-04
Anticipated expiration: 2012-05-13
Also published as: EP0513730A3; US5239050A; CA2057998C; JP2750235B2; CA2057998A1; US5364928A; DK0513730T3; DE69226721D1; JPH04345620A; EP0513730A2; ATE170203T1; EP0513730B1; ES2119788T3

Description

Hinterrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Arylensulfidpolymeren. Ein Aspekt dieser Erfindung betrifft die Herstellung von Arylensulfidpolymeren mit hohem Molekulargewicht. Ein anderer Aspekt dieser Erfindung betrifft die Herstellung von Phenylensulfidpolymeren mit hohem Molekulargewicht.
Arylensulfidpolymere mit hohem Molekulargewicht sind im Stand der Technik bekannt und das US-Patent Nr. 3,919,177 ist für ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymere exemplarisch. Obwohl dieses Patent einen bedeutenden und wertvollen Fortschritt in dem Stand der Technik darstellt, besteht ein Bedarf nach einem vereinfachten Verfahren zum Herabsetzen der Gesamtzyklusdauer einer Polymerisation, was eine erhöhte Polymerisationsreaktorproduktivität erlauben würde.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren mit hohem Molekulargewicht bereitzustellen, das eine kürzere Polymerisationszyklusdauer besitzt.
In einer Ausführungsform ist ein vereinfachtes Verfahren zur Erzielung einer kürzeren Polymerisationszyklusdauer durch Herabsetzen der Dehydrierungszyklusdauer bei der Polymerisation von Arylensulfidpolymeren entdeckt worden. Die Entdeckung, daß ein wäßriges Gemisch von Alkalimetallcarboxylat zugesetzt werden kann, nachdem die Polymerisation begonnen hat, um die Dehydrierungszeit herabzusetzen, während immer noch Arylensulfidpolymere vergleichbaren Molekulargewichts erzeugt werden, war völlig unerwartet, sogar obwohl im Stand der Technik bekannt ist, daß Alkalimetallcarboxylate als Polymerisationsmodifikatoren zum Erhöhen des Polymermolekulargewichts wirken, wenn sie vor dem Beginn der Polymerisation zugesetzt werden. Weiterhin ist nun ein vereinfachtes Verfahren entdeckt worden zur Erzielung einer kürzeren Polymerisationszeit bei der Polymerisation von Arylensulfidpolymeren in Situationen, in denen eine späte Zugabe eines Polymerisationsmodifikators wünschenswert ist, z. B. die Gegenwart eines Polymerisationsmodifikators während der Dehydrierung verursacht ein Schäumen und führt zu einer verlängerten Dehydrierungszyklusdauer. Die Tatsache, daß ein wäßriges Alkalimetallcarboxylat-Gemisch zugesetzt werden kann, nachdem die Polymerisation begonnen hat und dennoch ein Arylensulfidpolymer mit vergleichbarem Molekulargewicht erzeugt wird, ist ebenfalls unerwartet.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfaßt: ein wäßriges Gemisch, das mindestens eine Schwefelquelle und mindestens ein zyklisches organisches Amid enthält, wird dehydriert, wodurch ein dehydriertes Gemisch gebildet wird; mindestens eine aromatische Dihalogenverbindung wird mit dem dehydrierten Gemisch unter Erzeugung eines Polymerisationsgemischs kontaktiert; das Polymerisationsgemisch wird Polymerisationsbedingungen unterworfen, die in bezug auf Temperatur und Zeit ausreichen, um das Arylensulfidpolymer zu bilden; und das Arylensulfidpolymer wird wiedergewonnen, wobei ein wäßriges Alkalimetallcarboxylat-Gemisch dem Polymerisationsgemisch zugesetzt wird, nachdem die Umsetzung der aromatischen Dihalogenverbindung 40 Prozent beträgt bis 30 Minuten vor der Beendigung der Polymerisation.
Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfaßt: mindestens eine im wesentlichen wasserfreie Schwefelquelle, mindestens ein zyklisches organisches Amid und mindestens eine aromatische Dihalogenverbindung werden unter Bildung eines Polymerisationsgemischs kontaktiert; das Polymerisationsgemisch wird Polymerisationsbedingungen unterworfen, die in bezug auf Temperatur und Zeit ausreichen, um das Arylensulfidpolymer zu bilden, und das Arylensulfidpolymer wird wiedergewonnen, wobei ein wäßriges Alkalimetallcarboxylat-Gemisch dem Polymerisationsgemisch zugesetzt wird nachdem die Umsetzung der aromatischen Dihalogenverbindung 40 Prozent beträgt bis 30 Minuten vor der Beendigung der Polymerisation.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Wirkung des Zeitpunkts der Zugabe von wäßrigem Natriumacetat auf das Molekulargewicht von Polyphenylensulfid für die in Beispiel I beschriebenen Polymerisationen zeigt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren mit hohem Molekulargewicht, das die folgenden Schritte umfaßt: (a) ein wäßriges Gemisch, das mindestens eine Schwefelquelle und mindestens ein zyklisches organisches Amid enthält, wird dehydriert, wodurch ein dehydriertes Gemisch gebildet wird, (b) mindestens eine aromatische Dihalogenverbindung wird mit dem dehydrierten Gemisch unter Erzeugung eines Polymerisationsgemischs kontaktiert, (c) das Polymerisationsgemisch wird Polymerisationsbedingungen unterworfen, die in bezug auf Temperatur und Zeit ausreichen, um das Arylensulfidpolymer zu bilden, und (d) das Arylensulfidpolymer wird wiedergewonnen, wobei ein wäßriges Alkalimetallcarboxy lat-Gemisch dem Polymerisationsgemisch zugesetzt wird nachdem die Umwandlung der aromatischen Dihalogenverbindung 40 Prozent beträgt bis 30 Minuten vor Beendigung der Polymerisation.
In einer anderen Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren mit hohem Molekulargewicht, das die folgenden Schritte umfaßt: (a) mindestens eine im wesentlichen wasserfreie Schwefelquelle, mindestens ein zyklisches organisches Amid und mindestens eine aromatische Dihalogenverbindung werden unter Bildung eines Polymerisationsgemischs kontaktiert, (b) das Polymerisationsgemisch wird Polymerisationsbedingungen unterworfen, die in bezug auf Temperatur und Zeit ausreichen, um das Arylensulfidpolymer zu bilden, und (c) das Arylensulfidpolymer wird wiedergewonnen, wobei ein wäßriges Alkalimetallcarboxylat- Gemisch dem Polymerisationsgemisch zugesetzt wird nachdem die Umsetzung der aromatischen Dihalogenverbindung 40 Prozent beträgt bis 30 Minuten vor der Beendigung der Polymerisation.
Die Arylensulfidpolymere, die gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, sind leicht wiederzugewinnen und gut für eine Verwendung in Anwendungen geeignet, bei denen derartige Arylensulfidpolymere gewünscht werden, z. B. Film/Folie, Faser, Formmassen und Verbundstoffe. Der Begriff "Arylensulfidpolymere" wird durch die folgende Formel definiert:
wobei -Ar-S- die Grundeinheit ist, i die Anzahl der Grundeinheiten in dem Polymermolekül ist, und Ar ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
und
wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylradikalen mit I bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen R-Gruppen der Grundreinheit zwischen 0 und 12 beträgt.
Die Alkalimetallcarboxylate, die gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, können durch die Formel R'(CO&sub2;M)z dargestellt werden, wobei R' ein Kohlenwasserstoffradikal ist, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl und Aryl und Kombinationen davon wie Alkaryl, Aralkyl, wobei die Anzahl der Kohlenwasserstoffatome in R' in dem Bereich von 1 bis 20 liegt, M ein Alkalimetall ist, ausgewählt aus Lithium, Natrium. Kalium, Rubidium und Cäsium und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Das Alkalimetallcarboxylat-Gemisch wird hierin als eine Lösung oder als eine Aufschlämmung von Alkalimetallcarboxylat in Wasser definiert. Das Alkalimetallcarboxylat-Gemisch wird dem Polymerisationsgemisch zugesetzt nachdem die Umsetzung der aromatischen Dihalogenverbindung 40 Prozent beträgt bis 30 Minuten vor der Beendigung der Polymerisation, vorzugsweise nachdem die Umsetzung der aromatischen Dihalogenverbindung 45 Prozent beträgt bis 60 Minuten vor der Beendigung der Polymerisation, und am stärksten bevorzugt, nachdem die Umsetzung der aromatischen Dihalogenverbindung 65 Prozent beträgt bis 60 Minuten vor der Beendigung der Polymerisation. Wie hierin verwendet, wird die Umsetzung der aromatischen Dihalogenverbindung wie folgt definiert:
wobei das überschüssige aromatische Dihalogen der Überschuß an aromatischer Dihalogenverbindung in bezug auf die Schwefelquelle ist, wenn eine Charge der aromatischen Dihalogenverbindung geladen wird, und das restliche aromatische Dihalogen ist die verbleibende Menge an aromatischer Dihalogenverbindung, wenn die Umsetzung beendet ist. Das überschüssige aromatische Dihalogen wird in der vorstehenden Gleichung gleich Null sein, wenn die Mole an aromatischer Dihalogenverbindung gleich oder weniger als die Mole der Schwefelquelle sind. Wie hierin verwendet, wird der Beginn der Polymerisation als der (Zeit-)Punkt definiert, zu dem das Polymerisationsgemisch zuerst Polymerisationsbedingungen unterworfen wird, die ausreichen, um die Polymerisation zu starten. Wie hierin verwendet, wird die Beendigung der Polymerisation definiert als der Zeitpunkt, an dem ein positiver/fördernder Schritt vorgenommen wird, um eine Aufhebung der Bedingungen zu bewirken, die für ein wirksames Fortschreiten der Polymerisation notwendig sind, z. B. durch Beginnen der Wiedergewinnung des Arylensulfidpolymers aus dem Polymerisationsgemisch. Es muß erkannt werden, daß ein Einleiten der Beendigung der Polymerisation nicht notwendigerweise zu einer unmittelbaren Beendigung der Polymerisation des Arylensulfidpolymers führt. Vielmehr wird im allgemeinen die Polymerwiedergewinnung aus wirtschaftlichen Gründen zu einem Zeitpunkt begonnen, an dem die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist, d. h. der Anstieg des Molekulargewichts des Polymers, der aus einer weiteren Polymerisation resultieren würde, ist nicht bedeutend genug, um die zusätzliche Polymerisationsdauer zu rechtfertigen.
Beispiele einiger Alkalimetallcarboxylate, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, umfassen Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumpropionat, Natriumpropionat, Lithium-2-methylpropionat, Rubidiumbutyrat, Lithiumvalerat, Natriumvalerat, Cäsiumhexanoat, Lithiumheptanoat, Lithium-2-methyloctanoat, Kaliumdodecanoat, Rubidium-4-ethyltetra decanoat, Natriumoctadecanoat, Natriumheneicosanoat, Lithiumcyclohexancarbuxylat, Cäsiumcyclododecancarboxylat, Natrium-3-methylcyclopentancarbuxylat, Kaliumcyclohexylacetat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Natriumbenzoat, Kalium-m-toluat, Lithiumphenylacetat, Natrium-4-phenylcyclohexancarboxylat. Kalium-p-tolylacetat, Lithium-4-ethylcyclohexylacetat, Natriumadipat, Natriumterephthalat und Gemische davon. Das gegenwärtig bevorzugte Alkalimetallcarboxylat ist Natriumacetat wegen seiner Wirksamkeit und seiner Erhältlichkeit im Handel.
Die Menge an Alkalimetallcarboxylat, die gemäß der Erfindung eingesetzt wird, kann als Molverhältnis, basierend auf der Verbindung, die als Schwefelquelle benutzt wird, ausgedrückt werden. Ganz allgemein gesprochen, wird das Molverhältnis von Alkalimetallcarboxylat zu der Schwefelquelle-Verbindung von 0,002 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 0,1 : 1 bis 2 : 1, sein.
Die aromatischen Dihalogenverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Verbindungen mit etwa 6 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Der Halogensubstituent der aromatischen Dihalogenverbindung kann aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und Iod ausgewählt werden.
Vorzugsweise wird die aromatische Dihalogenverbindung Dihalogen-substituiertes Benzol und stärker bevorzugt Diehlor-substituiertes Benzol sein. Besonders gute Ergebnisse werden erwartet, wenn die aromatische Dihalogenverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus p-Dichlorbenzol und Gemischen von p-Dichlorbenzol mit insgesamt 0 bis 10 Mol-% mindestens eines von m-Dichlorbenzol, o-Dichlorbenzol und alkyl-substituiertem Dichlorbenzol mit der Formel
wobei R wie hierin definiert ist und mindestens ein R nicht Wasserstoff ist.
Beispiele für einige geeignete aromatische Dihalogenverbindungen schließen p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol, p-Diiodbenzol, 1-Chlor-4-brom-benzol, 1- Chlor-4-iodbenzol, 1-Brom-4-iodbenzol, 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlor-p-xylol, 1-Ethyl-4-isopropyl-2,5-dibrombenzol, 1,2,4,5-Tetramethyl-3,6-dichlorbenzol, 1,2,4,5-Tetrabutyl-3,6-dichlorbenzo1, 1-Ethyl-3-butyl-2,5-dichlorbenzol,1-Ethyl- 2,5-diiodbenzol, 1-Butyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Butyl-4-ethyl-2,5-dibrombenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol und Gemische von beliebigen zwei oder mehreren davon ein. Die gegenwärtig bevorzugte aromatische Dihalogenverbindung ist p-Dichlorbenzol wegen ihrer Wirksamkeit und ihrer Erhältlichkeit im Handel.
Das zyklische organische Amid, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, sollte im wesentlichen bei den angewendeten Reaktions- Temperaturen und -Drücken flüssig sein. Die zyklischen organischen Amide können 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen. Beispiele einiger geeigneter zyklischer organischer Amide umfassen N,N'-Ethylendipyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyrrolidon, Caprolactam, N-Ethylcaprolactam, N-Methylcaprolactam und Gemische davon. Das gegenwärtig bevorzugte zyklische organische Amid ist N-Methyl-2-pyrrolidon wegen seiner Wirksamkeit und seiner Erhältlichkeit im Handel. Die Menge an zyklischem organischen Amid, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann als ein Molarverhältnis von zyklischem organischen Amid zu Schwefelquellen-Verbindungen ausgedrückt werden. Ganz allgemein gesprochen, wird das Molverhältnis von zyklischem organischem Amid zu Schwefelquellen-Verbindungen 1,5 : 1 bis 25 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 8 : 1, sein.
Gemäß der Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Dehydrierungsschritt erforderlich ist, schließen geeignete Schwefelquellen, die bei der Herstellung der Arylensulfidpolymere eingesetzt werden können, Alkalimetallsulfide, Alkalimetallbisulfide, Thiolactame und Schwefelwasserstoff ein. Gemäß der Ausführungsform der Erfindung, bei der eine im wesentlichen wasserfreie Schwefelquelle erforderlich ist, schließen geeignete Schwefelquellen, die bei der Herstellung der Arylensulfidpolymere verwendet werden können, Alkalimetallsulfid, Alkalimetallbisulfid und Thiolactam ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Wie hierin verwendet, wird der Begriff im wesentlichen wasserfreie Schwefelquelle als eine Schwefelquelle definiert, die kein Wasser oder eine derartig kleine Menge an Wasser enthält, so daß es im wesentlichen keine nachteilige Wirkung auf die Polymerisation besitzt. Erfindungsgemäß können weiterhin Alkalimetallsulfide mit guten Ergebnissen in Abwesenheit von irgendwelchen zugegebenen Alkalimetallhydroxiden verwendet werden, während die anderen geeigneten Schwefelquellen in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Gegenwart einer zugesetzten Base, wie einem Alkalimetallhydroxid verwendet werden. Für die Alkalimetallbisulfide und Thiolactame wird die Menge an zugesetztem Alkalimetallhydroxid im allgemeinen in dem Bereich von 0,3 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 0,4 : 1 bis 2 : 1 Mol pro Mol an Alkalimetallbisulfiden oder Thiolactamen sein. Wenn ein im wesentlichen wasserfreies Alkalimetallbisulfid oder Thiolactam verwendet wird, sollte auch das Alkalimetallhydroxid im wesentlichen wasserfrei sein, wobei ein im wesentlichen wasserfreies Alkalimetallhydroxid, wie hierin definiert, kein Wasser oder eine derartig kleine Menge an Wasser enthält, daß es im wesentlichen keine nachteilige Wirkung auf die Polymerisation besitzt. Wenn Schwefelwasserstoff als die Schwefelquelle verwendet wird, ist die Menge an zugesetztem Alkalimetallhydroxid im allgemeinen in dem Bereich von 1,3 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 1,4 : 1 bis 3 : 1 Mol pro Mol an eingesetztem Schwefelwasserstoff.
Alkalimetallhydroxide, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhy droxid, Cäsiumhydroxid und Gemische davon. Natriumhydroxid ist bevorzugt aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit und guter Ergebnisse, die unter Verwendung dieser Verbindung erhalten werden. Das Alkalimetallhydroxid kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren als eine wäßrige Lösung oder in wasserfreier Form verwendet werden. Zum Beispiel ist es zweckmäßig, eine wäßrige Lösung an Natriumhydroxid mit etwa 50 Gewichtsprozent Natriumhydroxid zu verwenden.
Alkalimetallbisulfide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Natriumbisulfid, Lithiumbisulfid, Kaliumbisulfid, Rubidiumbisulfid, Cäsiumbisulfid und Gemische davon. Natriumbisulfid ist bevorzugt aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit und der guten Ergebnisse, die damit erhalten wurden. Das Alkalimetallbisulfid kann zweckmäßigerweise als eine wäßrige Lösung in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel ist es zweckmäßig, eine wäßrige Lösung von Natriumbisulfid mit etwa 60 Gewichtsprozent Natriumbisulfid zu verwenden.
Thiolactame, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen 2- Pyrrolidinthion, N-Methyl-2-pyrrolidinthion, N-Ethyl-2-pyrrolidinthion, N- Cyclohexyl-2-pyrrolidinthion und Gemische davon. N-Methyl-2-pyrrolidinthion ist wegen seiner Wirksamkeit bevorzugt. Das Thiolactam kann in wasserfreier Form oder als ein wäßriges Gemisch verwendet werden.
Alkalimetallsulfide, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid und Gemische davon. Das Alkalimetallsulfid kann in wasserfreier Form, als ein Hydrat oder als ein wäßriges Gemisch verwendet werden. Natriumsulfid wird wegen seiner leichten Verfügbarkeit und der guten Ergebnisse, die damit erhalten wurden, bevorzugt.
Während das Verhältnis der Reaktanten für die Herstellung der Arylensulfidpolymeren gemäß der Erfindung beträchtlich variieren kann, sollte das Verhältnis an Molen an aromatischer Dihalogenverbindung zu Atomen an zweiwertigem Schwefel in der Schwefelquelle in dem Bereich von 0,8 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 0,95 : 1 bis 1,3 : 1, liegen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können aromatische Polyhalogenverbindungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren als ein Bestandteil in dem Polymerisationsgemisch verwendet werden. Die Menge an aromatischer Polyhalogenverbindung, die verwendet werden kann, kann zweckmäßigerweise als Molverhältnis, basierend auf der verwendeten Schwefelquellen- Verbindung ausgedrückt werden. Ganz allgemein ausgedrückt, wird das Molverhältnis von aromatischer Polyhalogenverbindung zu Schwefelquelle 0,001 : 1 bis 0,02 : 1, vorzugsweise 0,002 : 1 bis 0,01 : 1, und am stärksten bevorzugt 0.004 : 1 bis 0.008 : 1 sein.
Aromatische Polyhalogenverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, können durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei X ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod ist, a 3 oder 4 und a + b 6 ist. Wenn a 3 ist, ist jedes Z vorzugsweise Wasserstoff. Wenn a 4 ist, kann Z Wasserstoff oder ein beliebiger einer Vielzahl von Substituenten sein, die Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -NH&sub2; und -OR" umfassen, aber nicht darauf beschränkt sind, wobei R" ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele geeigneter aromatischer Polyhalogenverbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, umfassen 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,3,5-Trichlorbenzol, 1,2,3-Trifiuorbenzol, 1,2,4-Trifluorbenzol, 1,3,5-Trifluorbenzol, 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol, 1,2,4,5- Tetrachlorbenzol, 1,2,3,5-Tetrachlorbenzol, 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol, 1,2,4,5- Tetrafluorbenzol, 1,2,3,5-Tetrafiuorbenzol, 1,3-Dichlor-4-fluorbenzol, 1,3- Dichlor-2-fluorbenzol, 2,3,4,5-Tetrachloranilin, 2,3,5,6-Tetrachloranilin, 2,3,4,5-Tetrachlortoluol, 2,3,4,6-Tetrachlortoluol, 2,3,5,6 Tetrachlortoluol, 1- Methoxy-2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 2-Methoxy-1,3,4,5-tetrachlorbenzol und Gemische von beliebigen zwei oder mehreren davon. Die gegenwärtig bevorzugte aromatische Polyhalogenverbindung ist wegen ihrer Wirksamkeit, wirtschaftlicher Gründe und der Erhältlichkeit im Handel 1,2,4-Trichlorbenzol.
Geeignete Polymerisationsbedingungen umfassen eine Reaktionstemperatur, die über einen weiten Bereich variieren kann, aber im allgemeinen in dem Bereich von 200ºC bis 250ºC, vorzugsweise von 210ºC bis 350ºC, liegen wird. Die Reaktionszeit wird in dem Bereich von 1 Stunde bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden bis 9 Stunden, und am stärksten bevorzugt 2,5 Stunden bis 6 Stunden liegen. Der Druck muß nur ausreichen, um die aromatische Dihalogenverbindung und das zyklische organische Amid im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten, und die Schwefelquelle im wesentlichen dort zurückzuhalten.
Obwohl verschiedene bekannte Verfahren zur Wiedergewinnung von Arylensulfidpolymeren, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, eingesetzt werden können, ist es bevorzugt, ein Verfahren einzusetzen wie das in US- Patent 3,800,845 beschriebene, bei dem das erhitzte Polymerisationsgemisch einem isothermen Verdampfen unterzogen wird, das den Druck über dem Polymerisationsgemisch vom Reaktionsdruck ausreichend verringert, um im wesentlichen das gesamte Wasser und etwa ein Drittel des zyklischen organischen Amids zu verdampfen und dann das konzentrierte Polymergemisch in ein anderes Gefäß zu überführen, wobei das Gemisch adiabatisch sehr rasch ("flashing") auf etwa Atmosphärendruck verdampft wird, um im wesentlichen das gesamte zyklische organische Amid von dem Arylensulfidpolymer zu entfernen. Das sehr rasch eingedampfte Reaktionsgemisch kann mit einem flüssigen Verdünnungsmittel wie Wasser, in dem Alkalimetallhalogenide und andere Verunreinigungen löslich sind, aufgeschlämmt werden. Das flüssige Verdünnungsmittel wird z. B. durch Filtration unter Zurücklassen eines bestimmten Arylensulfidpolymers mit den gelösten Verunreinigungen entfernt. Dieses Waschverfahren kann wiederholt werden, bis der gewünschte Grad an Reinheit des Arylensulfidpolymers erzielt wird. Ein anderes bekanntes Verfahren, das eingesetzt werden kann, ist das "Water Quench"-Verfahren, das in US-Patent 4,415,729 beschrieben wird, wobei das Polymerisationsgemisch bei einer Temperatur kontaktiert wird, die oberhalb der liegt, bei der das Arylensulfidpolymer in dem Polymerisationsgemisch mit einer ausreichenden Menge eines Trennmittels löslich ist, das in dem zyklischen organischen Amid löslich ist und ein Nichtlösungsmittel für das Arylensulfidpolymer ist, z. B. Wasser, um eine Phasentrennung zu bewirken oder zu verstärken. Das anschließende Kühlen des gequenchten, phasen-getrennten Gemischs erzeugt eine Aufschlämmung eines teilchenförmigen Arylensulfidpolymers in dem zyklischen organischen Amid, die unter Rückgewinnung des teilchenförmigen Arylensulfidpolymers filtriert werden kann. Das abgetrennte Polymer kann wie vorstehend beschrieben gewaschen werden.
Die Arylensulfidpolymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt werden, können mit Füllstoffen, Fasern, Pigmenten, Extendern, anderen Polymeren und dergleichen gemischt werden. Die Arylensulfidpolymere können unter Erhalt von gehärteten Erzeugnissen, die eine hohe thermische Stabilität und eine gute Beständigkeit gegen Chemikalien besitzen, gehärtet werden, wobei das Härten als ein getrennter Verfahrensschritt nach dem Polymertrocknen definiert wird, der eine thermische Behandlung des Polymers in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre umfaßt. Die bevorzugte sauerstoffhaltige Atmosphäre ist Luft. Die Arylensulfidpolymere der Erfindung sind bei der Herstellung von Filmen/Folien, Fasern, geformten Gegenständen und Verbundstoffen nützlich.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurden die Fließgeschwindigkeiten der Polymerschmelze durch das Verfahren nach ASTM D 1238-86, Bedingung 315/5.0 bestimmt, das so abgewandelt wurde, das es eine vorausgehende fünfminütige Erhitzung einsetzt, wobei der Wert der Fließgeschwindigkeit als g/10 Minuten ausgedrückt wird. Die Polymerextrusionsgeschwindigkeit, ebenfalls als g/10 Minuten ausgedrückt, wurde durch das Verfahren nach ASTM D 1238-86, Bedingung 315/0.345 bestimmt, das so abgewandelt wurde, daß es eine vorausgehende fünfminütige Erhitzung einsetzt. Der Auslaß für die Extrusion besaß einen Durchmesser von 2,096 +/- 0,005 mm und eine Länge von 31,75 +/- 0,05 mm.

Beispiel I

Lauf 1 war ein Kontrollauf, bei dem der Natriumacetat-Polymerisationsmodifikator vor dem Dehydrierungsschritt zugesetzt wurde.
Ein 1 L-fassender Reaktor aus nichtrostendem Stahl wurde mit 1,0 g-Mol Natriumhydrogensulfid (NaSH) als ein wäßriges Gemisch, enthaltend 59,42 Gewichtsprozent NaSH, 1,0 g-Mol Natriumhydroxid (NaOH), 0,3 g-Mol Natriumacetat (NaOAc), und 2,5 g-Mol N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) beschickt. Nachdem der Reaktor mit Stickstoff gespült worden war, wurde die Reaktorrührvorrichtung gestartet und die Reaktorbeschickung schnell für die Dehydrierung erhitzt. Wenn die Temperatur 145ºC erreichte, wurde die Dehydrierungsentlüftungsleitung geöffnet und die Dehydrierung durchgeführt.
Nachdem die Dehydrierung beendet worden war, wurden 1,01 g-Mol p- Dichlorbenzol (DCB) und 1,0 g-Mol NMP in den Reaktor gefüllt. Die Polymerisation wurde durchgeführt durch Erhitzen des Gemischs auf 235ºC und ein Halten für eine Stunde, gefolgt von einem Erhitzen auf 265ºC und einem Halten für drei Stunden. Nachdem der Reaktor abgekühlt war, wurde die Beschickung entfernt, filtriert und mit heißem entionisierten Wasser gewaschen. Das Polymer wurde in einem Vakuum bei 125ºC getrocknet und das getrocknete Erzeugnis besaß eine Fließgeschwindigkeit von 525 g/10 Minuten.
Die Kontrolläufe 2 und 3 wurden in einer Arbeitsweise durchgeführt, die der in Lauf 1 Eingesetzten ähnlich war, aber ohne Zugabe von NaOAc vor der Dehydrierung und mit Zugabe eines wäßrigen Natriumacetat-Modifikators, unmittelbar nachdem DCB zu dem dehydrierten Gemisch geladen wurde. In Lauf 2 wurden 0,3 g-Mol Natriumacetat und 1,50 g-Mol Wasser zugegeben. In Lauf 3 wurden 0,3 g-Mol Natriumacetat und 1,55 g-Mol Wasser verwendet. Die Polymererzeugnisse der Läufe 2 und 3 besaßen Extrusionsgeschwindigkeiten von 22 und 18 g/10 Min.
Fünf zusätzliche Läufe wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, wobei der wäßrige Natriumacetat-Modifikator dem Polymerisationsgemisch zu verschiedenen Zeitpunkten während der PPS-Polymerisation zugesetzt wurde. In jedem Lauf wurden 0,3 g-Mol NaOAc in entweder 1,55 oder 1,77 g-Mol Wasser nach 0,5 oder einer Stunde des Haltens auf 235ºC oder nach einer Stunde des Haltens auf 265ºC zugegeben. In Lauf 7 erfolgte das Halten auf 265ºC für insgesamt 2,5 Stunden anstatt für 3 Stunden wie bei den anderen Läufen.
Die Ergebnisse dieser Läufe sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die erfindungsgemäßen Läufe 4 bis 8 ergaben Werte für die Polymer-Fließgeschwindigkeit, die denen von Kontrollauf 1 ähnlich waren. In deutlichem Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Läufen ergab die Zugabe von wäßrigem NaOAc direkt nach der Beschickung mit DCB (Läufe 2 und 3) Polymere mit viel niedrigerem Molekulargewicht. Es ist überraschend, daß die Zugabe des wäßrigen Polymerisationsmodifikators während der Polymerisationsreaktion PPS mit hohem Molekulargewicht erzeugt, das Reaktionen ähnelt, bei denen der Modifikator vom Beginn der Dehydrierung an anwesend ist. Tabelle I PPs-Polymerisation
a Natriumacetat zugegeben vor Dehydrierung
b Zugabe erfolgte nach dem angegebenen Zeitraum
c Kontrollauf
d erfindungsgemäßer Lauf
Um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung noch deutlicher zu veranschaulichen, werden die Ergebnisse aus Tabelle I in Fig. 1 eingezeichnet, wobei die Werte der Polymerfließgeschwindigkeit als eine Funktion des Zugabezeitpunkts des Modifikators während der Polymerisation gezeigt werden. Da die Werte der Schmelzviskosität von Lauf 2 und 3 in Einheiten der Extrusionsgeschwindigkeit angegeben sind, werden die Werte der Fließgeschwindigkeit dieser Läufe als annähernd entsprechende Schmelzindizes von 2000 g/10 Min. aufgetragen. Kontrollauf 1 wird als eine gestrichelte Linie bei etwa 525 g/10 Min. gezeigt. Die Polymerisationsdauer wird als die gesamte Dauer von der Beschickung mit DCB an einschließlich einer Stunde bei 235ºC, 0,5 Stunden für das Erhitzen auf 265ºC und der Anzahl an Stunden bei 265ºC gezeigt.

Beispiel II

Dieses Beispiel zeigt zusätzliche PPS-Polymerisationsläufe zur Darstellung der Zugabe eines wäßrigen Polymerisationsmodifikators zu dem Polymerisationsgemisch. Lauf 9 ist ein Kontrollauf, bei dem das NaOAc vor dem Dehydrierungsschritt zugesetzt wurde.
In Kontrollauf 9 wurde ein 1 L fassender Reaktor aus rostfreiem Stahl mit 1,0 g-Mol NaSH als einem wäßrigen Gemisch, enthaltend 59,085 Gewichtsprozent NaSH, 1,01 g-Mol NaOH, 0,3 g-Mol NaOAc und 2,5 g-Mol NMP, beschickt. Nachdem der Reaktor mit Stickstoff gespült worden war, wurde die Reaktorrührvorrichtung gestartet und das Gemisch langsam für die Dehydrierung erhitzt. Als die Temperatur 154ºC erreichte, wurde die Dehydrierungsentlüftungsleitung geöffnet und die Dehydrierung durchgeführt.
Nachdem die Dehydrierung beendet worden war, wurden 1,01 g-Mol DCB und 1,0 g-Mol NMP in den Reaktor geladen. Die Polymerisation und die Polymerwiedergewinnung wurden wie in Lauf 1 von Beispiel 1 unter Erzeugung eines Polymers mit einer Fließgeschwindigkeit von 207 g/10 Min. beschrieben durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Läufe 10, 11 und 12 wurden auf eine Weise durchgeführt, die der für Lauf 9 beschriebenen ähnlich war mit der Ausnahme, daß NaOAc dem Reaktor nicht vor der Dehydrierung zugesetzt wurde, jedoch während der Polymerisation als eine wäßrige Lösung zugesetzt wurde. Die Polymerisationsbedingungen in Lauf 10 wurden leicht dahingehend abgeändert, daß eine längere Zeit bei niedrigeren Temperaturen vorgesehen war.
Lauf 13 ist ein Kontrollauf, der mit der gleichen Arbeitsweise wie in Lauf 11 durchgeführt wurde, mit der Ausnahme, daß nur Wasser und kein NaOAc dem Polymerisationsgemisch zugesetzt wurde. Die Extrusionsgeschwindigkeit des Polymers aus Lauf 13 betrug 17 g/10 Min., was anzeigt, daß das zugesetzte Wasser nicht die erhöhten Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Läufe erzeugt. Lauf 14 ist ein anderer Kontrollauf, der auf eine Weise durchgeführt wurde, die ähnlich der von Lauf 9 ist, mit der Ausnahme, daß kein Wasser und kein NaOAc zugesetzt wurde. Das niedrige Molekulargewicht (eine Extrusionsgeschwindigkeit von 36 g/10 Min.) zeigt, daß die Gegenwart eines Polymerisationsmodifikators erforderlich ist, um das hohe Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Läufe zu erhalten.
Diese Ergebnisse werden in Tabelle 11 zusammen mit den Variationen des Polymerisationszyklus, der zugesetzten Wassermenge und dem zugesetzten NaOAc zusammengefaßt. Der erfindungsgemäße Lauf 10 ist dem Kontrollauf 9 ähnlich. Die Läufe 11 und 12 sind hinsichtlich des Schmelzindizes etwas höher als Lauf 10, was nahelegt, daß die Zugabe des Polymerisationsmodifikators eine Stunde vor Beendigung der Polymerisation etwas weniger wirksam ist, als das Zugeben des Modifikators zu einem früheren Zeitpunkt in dem Polymerisationszyklus. Die in Läufen 13 und 14 beobachteten niedrigeren Molekulargewichte zeigen, daß der Modifikator zur Erhöhung des Molekulargewichts erforderlich ist. Tabelle II PPS-Polymerisation Wasser- und Natriumacetat-Zugabe
a Wasser und Natriumacetat wurde vor dem Dehydrierungsschritt zugegeben.
b Die Zugabe erfolgte nach der angegebenen Zeitdauer
c Kontrollauf
d erfindungsgemäßer Lauf

Beispiel III

Dieses Beispiel gibt verschiedene Kontrolläufe wieder, die zeigen, daß die Zugabe von Wasser zu diesen PPS-Polymerisationen in Abwesenheit eines Polymerisationsmodifikators keine bedeutende Zunahme des Molekulargewichts von PPS erzeugt. Der Polymerisationszyklus, die Menge an zugegebenem Wasser und der Zeitpunkt der Wasserzugabe wurden variiert.
Lauf 15 wurde auf eine Weise durchgeführt, die der in Lauf 1 von Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist mit der Ausnahme, daß kein NaOAc verwendet wurde und die Verweilzeit der Polymerisation bei 265ºC zwei Stunden betrug. Läufe 16 bis 19 ähnelten dem Lauf 15 bezüglich des Polymerisationszyklus, jedoch wurde Wasser während der Verweilzeit bei 235ºC zugegeben. Bei den Läufen 20 und 21 kamen größere Mengen an Wasser und längere Polymerisationszeitdauern zum Einsatz.
Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe von Wasser unter Verwendung einer beliebigen von verschiedenen Wassermengen, Zugabezeiten und Polymerisationszyklen im Vergleich zu Kontrollauf 15 nicht zu irgendeinem bedeutenden Anstieg des Molekulargewichts von PPS führte. Tabelle III Zugabe von Wasser zu PPS-Polymerisationena
a Keine Zugabe von Natriumacetat.
b Die Zugabe erfolgte nach der angegebenen Zeitdauer.

Beispiel IV

Es wurden noch einige weitere Kontrolläufe durchgeführt, um zu zeigen, daß das Molekulargewicht von PPS nicht bedeutend erhöht wurde, wenn ein Polymerisationsmodifikator vor der Dehydrierung zugegeben wurde und Wasser während des Polymerisationszyklus zugegeben wird.
Lauf 1 aus Beispiel 1 ist der Kontrollauf für diese Reihe von Polymerisationen. Die Läufe 22 bis 30 wurden auf eine Weise durchgeführt, die der von Lauf 1 mit Ausnahme der Zugabe von Wasser zu verschiedenen Zeitpunkten in dem Polymerisationszyklus ähnlich ist. Lauf 30 unterschied sich ebenfalls durch die Verwendung eines Polymerisationszyklus von 0,5 Stunden bei 235ºC, 1,0 Stunden bei 265ºC und 6,0 Stunden bei 265ºC.
Die Ergebnisse dieser Läufe sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Die Variationen der Wassermenge und der Zeitpunkte der Wasserzugabe führten zu PPS, das kein bedeutend höheres Molekulargewicht als das der Kontrolle (Läufe 27-29 gegenüber Lauf 1) besaß oder das ein niedrigeres Molekulargewicht als das der Kontrolle (Läufe 22-26 und 30 gegenüber Lauf 1) besaß. Tabelle IV Zugabe von Wasser zu PPS-Polymerisationa
a Zugabe von Natriumacetat (0,30 g-Mol) vor Dehydrierung.
b Die Zugabe erfolgte nach der angegebenen Zeitdauer.

Beispiel V

Es wurden zwei PPS-Polymerisationen durchgeführt und dann zu dem Zeitpunkt der Zugabe von wäßrigem Carboxylat in den erfindungsgemäßen Läufen in Beispiel I beendet, um die Umsetzung von DCB nach 30 und 60 Minuten bei 235ºC zu bestimmen.
In Lauf 31 wurde ein 1 L fassender, mit einer Rührvorrichtung versehener Reaktor aus rostfreiem Stahl mit 1,0 g-Mol NaSH als einem wäßrigen Gemisch beladen, das 58,805 Gewichtsprozent NaSH, 1,01 g-Mol NaOH und 2,5 g-Mol NMP enthielt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, die Rührvorrichtung gestartet und der Reaktor wurde zur Dehydrierung erhitzt. Als die Temperatur 157ºC erreichte, wurde die Dehydrierungsentlüftungsleitung geöffnet und die Dehydrierung durchgeführt.
Nachdem die Dehydrierung beendet worden war, wurde der Reaktor mit 1,01 g-Mol DCB und 1,0 g-Mol NMP beschickt. Das Gemisch wurde auf 235ºC erhitzt und für 30 Minuten bei 235ºC gehalten. Der Reaktor wurde dann gekühlt, geöffnet und der Inhalt entfernt. Nachdem im Reaktor mit Aceton vermischt und filtriert worden war, wurde das Filtrat mittels Dampfphasenchromatographie auf den DCB-Gehalt hin analysiert. Die Umwandlung von DCB nach 30 Minuten bei 235 ºC betrug 48%.
Lauf 32 wurde wie für Lauf 31 beschrieben durchgeführt, außer das das Polymerisationsgemisch für 60 Minuten bei 235ºC erhitzt wurde. Die Umsetzung von DCB nach 60 Minuten bei 235ºC betrug 71 Prozent.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

(a) ein wäßriges Gemisch enthaltend mindestens eine Schwefelquelle und mindestens ein zyklisches organisches Amid wird dehydriert, wodurch ein dehydriertes Gemisch gebildet wird;

(b) mindestens eine aromatische Dihalogenverbindung wird mit dem dehydrierten Gemisch unter Erzeugung eines Polymerisationsgemischs kontaktiert;

(c) das Polymerisationsgemisch wird einer Polymerisation unterworfen und

(d) das Arylensulfidpolymer wird wiedergewonnen, wobei ein wäßriges Alkalimetallcarboxylat-Gemisch zu dem Polymerisationsgemisch zugesetzt worden ist nachdem die Umwandlung der aromatischen Dihalogenverbindung 40 Prozent beträgt bis 30 Minuten vor Beendigung der Polymerisation.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schwefelquelle ausgewählt ist aus Alkalimetallsulfiden, Alkalimetallbisulfiden, Thiolactamen und Hydrogensulfid.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das wäßrige Gemisch weiterhin ein Alkalimetallhydroxid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend

(a) Dehydrieren eines wäßrigen Gemischs enthaltend Natriumbisulfid, Natriumhydroxid und N-Methyl-2-pyrrolidon, wodurch ein dehydriertes Gemisch gebildet wird, und

(b) Kontaktieren von p-Dichlorbenzol mit dem dehydrierten Gemisch unter Bildung des Polymerisationsgemischs.

5. Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(a) mindestens eine im wesentlichen wasserfreie Schwefelquelle, mindestens ein zyklisches organisches Amid und mindestens eine aromatische Dihalogenverbindung werden unter Bildung eines Polymerisationsgemischs in Kontakt gebracht,

(b) das Polymerisationsgemisch wird einer Polymerisation unterzogen, und

(c) das Arylensulfidpolymer wird wiedergewonnen, wobei ein wäßriges Alkalimetallcarboxylat-Gemisch dem Polymerisationsgemisch zugesetzt wird, nachdem die Umsetzung der aromatischen Dihalogenverbindung 40 Prozent beträgt bis 30 Minuten vor der Beendigung der Polymerisation.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die im wesentlichen wasserfreie Schwefelquelle ausgewählt ist aus Alkalimetallsulfiden, Alkalimetallbisulfiden und Thiolactamen.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Polymerisationsgemisch weiterhin ein im wesentlichen wasserfreies Alkalimetallhydroxid enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alkalimetallcarboxylat Natriumacetat ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wäßrige Alkalimetallcarboxylat-Gemisch dem Polymerisationsgemisch zugesetzt wird nachdem die Umwandlung des p-Dichlorbenzols 45 Prozent beträgt bis 60 Minuten vor der Beendigung der Polymerisation.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zyklische organische Amid N-Methyl-2-pyrrolidon enthält und die aromatische Dihalogenverbindung ausgewählt ist aus p-Dichlorbenzol, und Gemischen von p-Dichlorbenzol mit insgesamt 0 bis 10 Mol-% von mindestens einem von m-Dichlorbenzol, o-Dichlorbenzol und alkyl-substituiertem Dichlorbenzol mit der Formel

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Alkalimetallbisulfid Natriumbisulfid enthält, wobei das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid enthält, wobei die aromatische Dihalogenverbindung p-Dichlorbenzol enthält, und wobei das Alkalimetallcarboxylat Natriumacetat enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Polymerisationsgemisch weiterhin eine aromatische Polyhalogenverbindung enthält.