CN1061666C

CN1061666C - 用硫氢化钠常压制备聚芳硫醚的方法

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Publication number: CN1061666C
Application number: CN95111494A
Authority: CN
Inventors: 严永刚; 余洪仪; 谢美菊; 陈永荣; 伍齐贤
Original assignee: Sichuan Union University
Current assignee: Sichuan Union University
Priority date: 1995-09-13
Filing date: 1995-09-13
Publication date: 2001-02-07
Anticipated expiration: 2015-09-13
Also published as: CN1145375A

Abstract

用硫氢化钠常压制备聚芳硫醚的方法，用硫氢化钠和碱及多卤代芳香化合物在极性非质子溶剂中常压反应。采用多组分复合催化剂或反应助剂(主要成分为LiCl等)，硫氢化钠∶卤代芳香化合物(摩尔)＝1∶(0.5～2)，硫氢化钠∶催化剂(mol)＝1∶(0.03～1)，硫氢化钠∶碱＝1∶(0.9～1.6)。反应为140°～350℃，2～12小时。聚芳硫醚收率高达90%以上，重均分子量为56,000，产品白色，热稳定性高，力学性能好。

Description

用硫氢化钠常压制备聚芳硫醚的方法

本发明属于线型高分子量聚芳硫醚的常压制备方法。

聚芳硫醚，如聚苯硫醚(PPS)、聚苯硫醚酮(PPSK)、聚苯硫醚砜(PPSF)由于具有耐高温、耐化学腐蚀、电性能优良、耐辐射、难燃，机械强度高、尺寸稳定等特点，作为涂料、塑料、结构材料、粘结剂、纤维和薄膜，可广泛用于汽车、宇航、石油代工、轻工机械、电子、食品及工程技术方面。在现代工业生产中，聚芳硫醚的制备方法主要有(1)、硫化钠(Na₂S．xH₂O，x=9，7，5，2．5，2．7，2．8，2．9)法如Phillips公司以硫化钠和对二氯苯(DCB)在惰性气体(如N₂)中于极性溶剂(NMP)中加压反应制备聚苯硫醚(PPS)(U．S．P 3，354，129 [1967])、U．S．P 4808698；(2)、硫磺与芳香化合物反应制备方法，如美国专利(U．S．P．3878176)报道在极性溶剂中以硫磺和碳酸钠为原料加压合成聚苯硫醚(PPS)、高分子量聚芳硫醚的制备(中国专利申请号：95 111471．9)；(3)、硫氢化钠与多卤代物反应法，如E．P 278276(1988)、JP 昭-61 0477330、JP平-2 30236(1990)。在三大工业硫源中，以硫氢化钠为硫源制备聚芳硫醚的缺点是：(1)、从国外的制备过程看，其反应都以NMP等为溶剂进行加压反应，且需惰性气气保护，工艺复杂，反应周期长；(2)、国内没有研究的报道。

本发明的目的是提供一种以硫氢化钠为硫源常压制备线性高分子量聚芳硫醚的新方法，旨在：(1)、常压反应，简化反应工艺，缩短反应周期；(2)、使用的复合催化剂或反应助剂效率高，能够维持聚合反应体系含定量的水，使反应平稳进行，有利于分子量的提高；(3)、产品的收率高，分子量高，热稳定性好、强度和韧性高，能扩大其在工程塑料、纤维和薄膜等材料中的应用。

本发明的目的是通过下述方案实现的。

本发明以硫氢化钠和多卤代芳香化合物在极性非质子溶剂(比如，HMPA、NMP等)中，运用复合催化剂或反应助剂，通过两个阶段反应，常压制备线型高子量聚芳硫醚。其反应式为：反应式中：

X=F、Cl、Br、I，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈=H、CH₃、(-CH₂)_m-CH₃、CN、-NR₂、-OH、-COOM、-SOH₃、-OR、-SR、-CON(R)₂、-N(R)-COR’等。

Z=-CO-、-SO₂-、-SO-、-CON(R)-、-C(R)₂-、-O-、-SiRR’-，等。

m=0～6。本发明的方法中，有机极性溶剂，包括胺，内酰胺，砜及类似的化合物，常用的有：六甲基磷酰胺(HMPA)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-乙基已内酰胺，N，N-乙烯基吡咯烷酮，已内酰胺，四甲基脲，二甲基亚砜，环丁砜等类似的物质。

本发明提供的合成方法中，所用的芳香化合物为多卤代苯、多卤代萘、多卤代喹啉、多卤代蒽、多卤代联(三)苯、多卤代二苯醚、多卤代二苯酮、多卤代二苯砜、多卤代二苯甲烷、多卤代二苯硅烷、多卤代二苯膦脂、多卤代二苯酰胺、多卤代二苯酰亚胺、多卤代吡咯、多卤代呋喃、多卤代噻吩等。最常见的有：对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氯二苯甲烷、4，4’-二氯二苯醚、对二氟苯、间二氟苯、邻二氟苯、4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氟二苯甲烷、4，4’-二氟二苯醚、对二溴苯、间二溴苯、邻二溴苯、4，4’-溴二苯。

本发明提供的合成方法可用活性多官能团芳香化合物作为第三单体，得到更高分子量的聚合物。主要包括芳香胺、硝基芳香化合物，如1，4-二氯苯胺、1，3-二氯苯胺、对氯苯胺、间氯苯胺、邻氯苯胺、苯二胺(邻、间、对)、1，4二氯硝基苯、1，3-二氯硝基苯、二硝基苯，4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚；酚类，如1，4-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚；多卤代芳香化合物，如1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，3-三氯苯、六氯苯等。

本发明的方法中，卤代芳香化合物和硫氢化钠的摩尔比为(0．5～2)∶1，最好在(0．9～1)∶1范围内；极性溶剂的用量可在较大范围内变化，

每摩尔硫氢化钠需50～5000ml，用量为200～1000ml时，效果较好；第三单体的用量一般为硫氢化钠的0．05％～8％mol．，在此0．2％～1．5％mol之间时，效果较好。

本发明的方法中，采用多组分复合催化剂或反应助剂，主要成分为下列组成的物质：

(1)：MX_m(m=1、2、3，M=Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Ba、Cu、Zn；X=F、Cl、Br、I、CO₃、SO₄、PO₄、NO；

(2)：有机酸盐类：Y-(CH₂)_mCOOH(M)，(Y=H、-OH、-SH、-NH₂(RR’)等，m=(0～12)、R-C_nH₄(CH₂)_nCOOM、R-C₆H₄SO₃M、取代呋喃酸盐、取代吡啶酸盐，(M同(1))；

(3)：内酯或内酰胺，如己内酰胺。

多组分复合催化剂或反应助剂的用量大约为硫氢化钠的2％～200％mol，在10％～100％mol范围内效果最好。

本发明提供的方法分为两个反应阶段，第一阶段反应在140°-250℃之间进行，当温度在160°～180℃时，效果较好，第二阶段在160°～350℃之间进行反应，温度为200°～280℃时，效果最好。第一阶段均匀形成低聚物，第二阶段提高分子量，两个阶段对聚合反应的贡献不同。第一阶段反应需要1～6小时，第二阶段需要1～6小时，反应总需2～12小时，当时间为4～8小时时，效果最好。

本发明提供的方法，为常压反应，反应工艺简单，反应周期短，副反应少，效率高，能维持聚合反应体系含定量的水，使反应平稳进行，有利于分子量的提高。采用复合多组分催化剂或反应助剂，运用二阶段反应工艺，得到线型高分子量聚合物，产品收率高，达90％以上，产品为白色，热稳定性高，加工后颜色变化较小，韧性、强度都较高，能够满足工程、电子、汽车及其他用途，用途广泛。

实施例1：

在1L的反应器内加入600mL HMPA，47gNaOH(1．17mol．)，83g硫氢化钠(1．038mol)，加热至180℃，分馏出水45mL(2．5mol)，加入对二氯苯153g(1．041mol．)，在180℃反应2．6小时，第一阶段反应完成；升温至223℃，加入氯化锂13．6g(0．226mol．)反应3小时，冷却至150℃，慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥18小时，得白色产品112g，产率：90．2％，熔点Tm=290℃，303℃的熔融粘度：1843泊0Pa，熔融指数：109g／10min．(分子量约56，000)。

实施例2：

操作同实施例1，用KOH代替NaOH。其结果列于表1。

实施例3：

操作同实施例1，用4-羟基丁酸钠代替氯化锂。其结果列于表1。

实施例4：

同实施例1，加入4．7％的间二氯苯，其结果列于表1。

实施例5：

同实施例1，己内酰胺代替氯化锂，其结果列于表1。

实施例6：

操作同实施例1，以对苯二甲酸锂代替甲酸锂。其结果列于表1。

实施例7：

在1L的反应器内加入650mL HMPA：47gNaOH(1．17mol．)83g硫氢化钠(1．038mol)，加热至180℃，分馏出水45mL(2．5mol)，加入4，4’二氯二苯砜290g(1．009mol．)，在180℃反应2．75小时第一阶段反应完成，升温至200℃，加入氯代锂1 2．8g(0．22mol．)反应3小时，冷却至140℃，慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于120℃干燥12小时，得白色产品239g，产率：98．7％，熔点：Tm=278℃，η30℃=0．47。

实施例8：

操作与实施例7相同，其中以4，4’-二氟二苯酮代替4，4’-二氟二苯砜，其结果列于表1。

实施例9：

操作与实施例1相同，其中，加入3．8％的2，4-二氯苯酚，其结果列于表1。

实施例10：

操作与实施例1相同，其中加入0．3％的1，2，4-三氯苯，其结果列于表1。

实施例11：

在1L的反应器内加入580mL HMPA，47gNaOH(1，17mol．)，83g硫氢化钠(1．038mol)，加热至180℃，分馏出水45mL(2．5mol)，加入对氯苯153g(1．041mol．)，升温至230℃，反应6小时，冷却至140℃，慢慢加入去离子水，过滤洗涤，于120℃干燥12小时，得白色产品54．6g，产率：50％，熔点：Tm=256℃，303℃的熔融粘度：不能测定。

实施例12：

操作与实施例11相同，其中，以KOH代替NaoH。产品灰白色，产率78％，熔点：263℃。

本发明产品与已有技术产品关于力学性能的效果比较，(列于表2)。

表1实施例1-实施例10的反应及其结果比较表

实施例项目	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
实施例项目	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	硫氢化钠(mol．)	1．038	1．038	1．038	1．038	1．038	1．038	1．038	1．038	1．038	1．038
对二氯苯(mol．)加入物质(mol．)	1．041DCB	1．041DCB	1．041DCB	1．0414．7％m-DCB	1．041DCB	1．041DCB	1．041DCBF	1．041DCBK	1．0413．8％OH～DCB	1．0410．3％TCB	硫氢化钠(mol．)	1．038	1．038	1．038	1．038	1．038	1．038	1．038	1．038	1．038	1．038
对二氯苯(mol．)加入物质(mol．)	1．041DCB	1．041DCB	1．041DCB	1．0414．7％m-DCB	1．041DCB	1．041DCB	1．041DCBF	1．041DCBK	1．0413．8％OH～DCB	1．0410．3％TCB	氢氧化物(mol．)	NaOH1．17	KOH1．17	NaOH1．17	NaOH1．17	NaOH1．17	NaOH1．17	NaOH1．17	NaOH1．17	NaOH1．17	NaOH1．17
溶剂(mL)	600	600	600	600	600	650	650	580	600	600	氢氧化物(mol．)	NaOH1．17	KOH1．17	NaOH1．17	NaOH1．17	NaOH1．17	NaOH1．17	NaOH1．17	NaOH1．17	NaOH1．17	NaOH1．17
溶剂(mL)	600	600	600	600	600	650	650	580	600	600	第一阶段时间(h)温度(℃)	2．6180	2．6182	2．9179	2．6175	3180	2．8175	2．6185	2．7180	2．7180	2．7180
第二阶段时间(h)温度(℃)	3223	2．5226	3．5232	3230	3250	3．5230	3．6200	3236	3230	3230	第一阶段时间(h)温度(℃)	2．6180	2．6182	2．9179	2．6175	3180	2．8175	2．6185	2．7180	2．7180	2．7180
第二阶段时间(h)温度(℃)	3223	2．5226	3．5232	3230	3250	3．5230	3．6200	3236	3230	3230	催化剂(mo1．)	0．226	0．26	0．23	0．30	0．29	0．19	0．30	0．22	0．22	0．22
聚合物性状产率(％	90．2	87．8	89	90	92	90	97	96．5	96．7	95	催化剂(mo1．)	0．226	0．26	0．23	0．30	0．29	0．19	0．30	0．22	0．22	0．22
聚合物性状产率(％	90．2	87．8	89	90	92	90	97	96．5	96．7	95	状态(颜色)	白色	白色	白色	白色	白色	白色	棕黄	棕色	白色	白色
熔点(℃)	290	291	292	288	290	288	276	342	291	291	状态(颜色)	白色	白色	白色	白色	白色	白色	棕黄	棕色	白色	白色
熔点(℃)	290	291	292	288	290	288	276	342	291	291	粘度(303℃，泊)	1843	938	846	1211	1564	1218	／	／	980	8400

表2．力学性能比较

Property	PPS-1	PPS-2	PPS-3	Ryton-1
Property	PPS-1	PPS-2	PPS-3	Ryton-1	Tensile strength(MPa)	73．3	74．4	72．6	66
Tensile modnlns(GPa)	1．01	0．98	1．09	--	Tensile strength(MPa)	73．3	74．4	72．6	66
Tensile modnlns(GPa)	1．01	0．98	1．09	--	Tensile yleld(％)	6．2	7．6	3．5	1．6
Impact strength(KJ／m²)	26．6	27．9	33．4	6	Tensile yleld(％)	6．2	7．6	3．5	1．6

★Ryton-1为美国Pillips公司产品

Claims

1、一种制备以通式(Ⅰ)为单元的线型高分子量聚合物的方法，

其特征是该方法为：将通式(Ⅱ)的多卤代芳香化合物

与硫氢化钠、烧碱反应，反应以胺、内酰胺、砜或砜的类似化合物为有机极性溶剂，以无机盐(MXm)、有机酸盐、内酯或内酰胺为催化剂，通式(Ⅱ)中的X、R、Z、m分别是：

X为：F、Cl、Br或I，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈为：H、CH₃、(-CH₂)_m-CH₃、CN、-NH₂、-OH、-COOH、-SOH₃、-OR、-SR、-CON(R)₂-、-N(R)-COR，

Z为：-CO-、-SO₂-、-SO-、-CON(R)-、-C(R)₂-、-C(R)₂-、-O-或-SiRR’m为：0～6，

多卤代芳香化合物与硫氢化钠的用量比为摩尔比(0．5～2)∶1，反应在常压下进行。

2、按照权利要求1的方法，其特征是多卤代芳香化合物为：

多卤代苯、多卤代喹啉、多卤代蒽、多卤代联三苯、多卤代二苯醚、多卤代二苯酮、多卤代二苯砜、多卤代二苯甲烷、多卤代二苯硅烷、多卤代二苯磷脂、多卤代二苯酰胺、多卤代二苯酰亚胺、多卤代吡咯、多卤代呋喃或多卤代噻吩。

3、按照权利要求1的方法，其特征是反应以活性多功能团芳香化合物为第三单体，包括芳香胺、硝基芳香化合物、酚类或多卤代芳香化合物，第三单体用量为硫氢化钠的0．05％～8％mol。

4、按照权利要求1的方法，其特征是有机极溶剂为六甲基磷酰胺(HMPA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基酰胺、N-乙基己内酰胺、N，N-乙烯基吡咯烷酮、己内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜，有机极性溶剂用量为50～500ml／每摩尔硫氢化钠。

5、按照权利要求1的方法，其特征是反应采用的多组复合催化剂或反应助剂为：

1)、MX_m，其中，m=1、2或3，

M=Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Ba、Cu或Zn，

X=F、Cl、Br、I、CO₃、SO₄、PO₄或NO₃，

2)、有机酸盐类、Y-(CH₂)MCOOH(M)、R-C₈H₄(CH₂)_nCOOM、R-C₈M₄SO₃M、取代呋喃酸盐或取代吡啶酸盐，

其中，m=3、4、5、6、7、8、9、 10、11或12，

Y=H、-OH、-SH或-NH₂，

M=Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Ba、Cu或Zn，

3)、内酯、内酰胺，

催化剂或反应助剂的用量为硫氢化钠的2％～200％mol。

6、按照权利要求1的方法，基特征是反应分两个阶段进行，第一阶段反应温度140℃～250℃，反应时间1～6小时，第二阶段反应温度160℃～350℃，反应时间1～6小时。

7、按照权利要求1和2中的任何一项的方法，其特征是反应常用的多卤代芳香化合物为对二苯氯、间二氯苯、邻二氯苯、4，4-二氯二苯酮、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氯二苯甲烷，4，4’-二氯二苯醚、对二氟苯、间二氟苯、邻二氟苯、4，4’-二氟二苯醚、对二溴苯、间二溴苯、邻二溴苯或4，4’-溴二苯，多卤代芳香化合物与硫氢化钠的最佳用量比为摩尔比(0．9～1．1)∶1。

8、按照权利要求1和3中任何一项的方法，其特征是作为第三单体的芳香胺或硝基芳香化合物有1，4-二氯苯胺、1，3-二氯苯胺、对氯苯胺、间氯苯胺、邻氯苯胺、苯二胺(邻、间、对)、1，4-二氯硝荃苯、1，3-二氯硝基苯、二硝基苯、4，4’-二氨荃二苯砜或4，4’-二氨基二苯醚。

9、按照权利要求1和4中任何一项的方法，其特征是作为第三单体的酚类有1、4-二氯苯酚或2，4-二氯苯酚。

10、按照权利要求1和3中任何一项的方法，其特征是作为第三单体的多卤代芳香化合物有1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，3-三氯苯或六氯苯。

11、按照权利要求1和4中任何一项的方法，其特征是有机溶剂的用量为200～1000ml／每摩尔硫氢化钠。

12、按照权利要求1和5中任何一项的方法，其特征是反应催化剂中的内酰胺为己内酰胺，催化剂或反应助剂的用量为硫氢化钠的10％～100％mol。

13、按照权利要求6的方法，其特征是第一阶段的反应温度为160～180℃，反应时间为2～4小时，第二阶段反应的反应温度为200～280℃，反应时间为2～4小时。

14、按照权利要求3，8，9，和10中任何一项的方法，其特征是第三单体的用量为硫氢化钠的0．2％～0．8％。