JP3598510B2 - 繊維強化複合材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は繊維強化複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にＦＲＰとは、熱硬化性樹脂をマトリックスとする複合材料でありエポキシ樹脂やウレタン樹脂を使用したものが実用化されている。しかしながら、熱硬化性樹脂を用いた複合材料ではプリプレグの可使時間の制約があることや、保存のためには冷暗所が必要であるといった問題があった。これに比べて、熱可塑性樹脂をマトリックスとして使用する複合材料（一般にＦＲＴＰと呼ばれている）は、硬化反応が不要なので成形サイクルの高速化が可能であること、更には、溶接、補修等が容易であることから、実用化されている。
【０００３】
ポリアリーレンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）は、優れた耐熱性、耐薬品性を有する結晶性の熱可塑性樹脂であり複合材料のマトリックス樹脂としても注目されている。しかしながら、従来のＰＡＳは本質的には靭性が低く脆い材料であり、複合材料、例えば炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等のマトリックス樹脂として必ずしも適当ではなかった。
【０００４】
上記の欠点を改良するために、特開昭５５‐８２１３０号公報には、ポリフェニレンスルフィド（以下ではＰＰＳと略すことがある）及びポリスルホンを主成分とする樹脂組成物を含浸してなる炭素繊維複合材料が開示されている。しかし、ＰＰＳとポリスルホンとの相溶性が不十分であるため、衝撃強度等の機械的強度を十分に改良することができなかった。
【０００５】
特開昭６２‐１１９２６８号公報には、ＰＰＳとポリスルホンとが化学的に結合したブロック共重合体と、ＰＰＳ及びポリスルホンの少なくとも一種の混合物を炭素繊維に含浸してなる炭素繊維強化樹脂組成物が開示されている。しかし、ＰＰＳとポリスルホンとのブロック共重合体を製造する操作が必要であり、製造工程が煩雑になると共にコスト高になるという欠点があった。
【０００６】
特開平５‐３９３７１号公報には、ＰＡＳと有機シラン化合物と分散媒とから成るスラリーに繊維基材を含浸させて得られるプリプレグが開示されている。しかし、空隙のない完全に含浸された複合材料成形体を得るために、ＰＡＳが融解するのに十分高い温度で成形すると、有機シラン化合物が分解してガスが発生し、該ガスが完全に抜けきれないためマトリックス中にボイドが発生し易く、従って、プリプレグの状態での機械的特性が、そのまま成形品に反映されず成形品の機械的特性が低いという問題が生じていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度に優れた成形物を与える繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、所定の溶融粘度Ｖ６ 及び引張破断伸度を兼ね備えた（Ａ）ＰＡＳを、ヤーン、ロービング、カットファイバー、織物、編物、組物等の種々の形態を有する各種の（Ｂ）繊維基材と複合化することにより達成されるものである。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）（Ａ）溶融粘度Ｖ６ が３０００〜２００００ポイズであり、かつ引張破断伸度が１０％以上であるポリアリーレンスルフィド及び（Ｂ）繊維基材を含んでなる繊維強化複合材料である。
【００１０】
好ましい態様として、
（２）（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部及び（Ｂ）繊維基材３０〜７０重量部を含む上記（１）記載の複合材料、
（３）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、かつ該反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて製造したポリアリーレンスルフィド（イ）を、気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られたものである上記（１）又は（２）記載の複合材料、
（４）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物、ジハロ芳香族化合物及び仕込アルカリ金属硫化物に対して０．１〜１．０モル％のポリハロ芳香族化合物を反応させ、該反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて得られたものである上記（１）又は（２）記載の複合材料、
（５）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドのシートと（Ｂ）繊維基材とを積層してホットプレスすることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の複合材料の製造法
を挙げることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の複合材料において使用する成分（Ａ）ＰＡＳは、アリーレンスルフィド繰り返し単位を有する公知のポリマーであり、好ましくはＰＰＳである。本発明においては、成分（Ａ）ＰＡＳの溶融粘度Ｖ６ は、その上限が２００００ポイズ、好ましくは１５０００ポイズ、特に好ましくは１３０００ポイズであり、下限が３０００ポイズ、好ましくは４０００ポイズ、特に好ましくは５０００ポイズである。溶融粘度Ｖ６ が上記下限未満では、成形物の曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度の低下を招く。上記上限を超えては、流動性の低下によりＰＡＳと繊維基材との複合化が不良になり易く、好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ６ は、フローテスターを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２ 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
【００１２】
本発明で使用する（Ａ）ＰＡＳは、その引張破断伸度が１０％以上、好ましくは１４％以上、特に好ましくは２０％以上である。上記下限未満では、成形物の曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度が低い。また、引張破断伸度の上限は、好ましくは４０％である。ここで、上記引張破断伸度は、内径２５．０ｍｍ、肉厚３．０ｍｍのパイプを成形し、該パイプから長さ６０ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍのたんざく形の試験片を切出し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定したものである。
【００１３】
また、（Ａ）ＰＡＳは、好ましくは実質的に非架橋構造、特に好ましくは実質的に線状の分子構造を有するものである。特公昭４５‐３３６８号公報の方法により製造した低分子量ＰＡＳを熱酸化処理して架橋した高分子量ＰＡＳと繊維基材とを組合わせたものでは、曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度に優れた成形物を与えることができず好ましくない。
【００１４】
上記の（Ａ）ＰＡＳは、好ましくは下記の方法により製造することができる。即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、かつ該反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて製造したＰＡＳ（イ）を、気相酸化性雰囲気下で加熱処理する方法である。
【００１５】
該方法において、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめてＰＡＳを製造する方法としては、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができる。
【００１６】
還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ２ Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ２ Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００１７】
この方法においては、反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、この方法の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００１８】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００１９】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 ２３０〜２７５ ℃の温度で ０．１〜２０時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 ２４０〜２６５ ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は １９５〜２４０ ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 ２４０℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜４０モル％、且つ分子量が ３，０００〜２０，０００の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜１５モル％、且つ分子量が ５，０００〜１５，０００の範囲である。残存率が４０モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 ２４０〜２７０ ℃の範囲で、１時間〜１０時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また ２７０℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２０】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５ 〜２．５ モル、特に０．８ 〜１．２ モルとする。２．５ モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。０．５ モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができない。
【００２１】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも ２５０℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００２２】
ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、Ｎ‐メチルピロリドンが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００２３】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００２４】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、ポリハロ芳香族化合物をパラ及びメタジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モル％以下の濃度で使用することもできる。該ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個以上のハロゲン置換基を有する化合物であり、例えば１，２，３‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，３‐ジクロロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリクロロトルエン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐２，４，６‐トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´‐テトラクロロビフェニル、２，２´，６，６´‐テトラブロモ‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニル、１，２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，２，４‐トリブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれらの混合物が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼンが好ましい。
【００２５】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００２６】
こうして得られた高分子量ＰＡＳは、当業者にとって公知の後処理法によって副生物から分離される。
【００２７】
また、本発明においては、上記のようにして得られたＰＡＳに、好ましくは更に酸処理を施すこともできる。該酸処理は、１００℃以下の温度、好ましくは４０〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。また、４０℃未満では、残存している無機塩が析出してスラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセスを阻害するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。また、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ましくは４．０〜５．０である。上記の濃度及びｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＸ（Ｘはアルカリ金属を示す）及び‐ＣＯＯＸ末端の大部分を‐ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ末端に転化することができると共に、プラント設備等の腐食を防止し得るため好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＸ及び‐ＣＯＯＸ末端を‐ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低減できる。従って、製品使用中のアルカリ金属、例えばナトリウムの溶出及び電気絶縁性の劣化を抑制することができる。
【００２８】
次に、上記のようにして得られたＰＡＳ（イ）を、更に気相酸化性雰囲気下で加熱処理する。上記ＰＡＳ（イ）の使用により、加熱処理後のＰＡＳを、実質的に線状の分子構造とすることができるため好ましい。この際、加熱処理に使用するＰＡＳ（イ）は、その溶融粘度Ｖ６ が、好ましくは６００ポイズ以上である。上記未満の溶融粘度では、加熱酸化処理後のＰＡＳの溶融粘度が小さすぎるので、成形物の耐衝撃性、引張破断伸度等の機械的強度が改善されず好ましくない。該加熱処理は、公知の方法により実施することができる。加熱処理を行う温度は、好ましくは１００〜２８０℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃である。該温度が１００℃未満では、加熱処理に要する時間が増加し、また２８０℃を越えては、処理したＰＡＳの溶融時の熱安定性が悪いので好ましくない。熱酸化処理に要する時間は、上記の加熱温度あるいは所望するＰＡＳの溶融粘度により異なるが、好ましくは０．５〜２５時間、特に好ましくは５〜２０時間である。該時間が、０．５時間未満では高分子量のＰＡＳが得られず、２５時間を越えては、処理したＰＡＳ中にミクロゲルの発生が増加し好ましくない。
【００２９】
上記の加熱処理は、好ましくは空気、純酸素等又はこれらと任意の適当な不活性ガスとの混合物のような酸素含有ガスの気相酸化性雰囲気下で実施される。不活性ガスとしては、例えば水蒸気、窒素、二酸化炭素等又はそれらの混合物が挙げられる。上記の酸素含有ガス中の酸素の濃度は、好ましくは０．５〜５０体積％，特に好ましくは１０〜２５体積％である。該酸素濃度が、５０体積％を越えてはラジカル発生量が増大し溶融時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化して好ましくなく、０．５体積％未満では、熱酸化速度が遅くなり好ましくない。
【００３０】
本発明の加熱処理を行う装置は、回分式でも連続式でもよく、公知の装置を使用することができる。例えば、攪拌機を備えた密閉容器中において、ＰＡＳを酸素含有ガスと接触させる装置等を挙げることができ、好ましくは、攪拌機を備えた流動層式熱酸化処理装置が使用される。該装置を使用すると、槽内の温度分布を小さくすることができる。その結果、熱酸化を促進することができると共に、分子量の不均一化を防止することができる。
【００３１】
また、（Ａ）ＰＡＳは、気相酸化性雰囲気下での加熱処理をせず、ポリハロ芳香族化合物添加量を少なくした下記の方法によっても製造することができる。
【００３２】
即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物を反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、更に仕込アルカリ金属硫化物に対して０．１〜１．０モル％のポリハロ芳香族化合物を反応させ、かつ反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィドの製造法である。
【００３３】
該方法において、仕込アルカリ金属硫化物に対して０．１〜１．０モル％、好ましくは０．３〜０．６モル％のポリハロ芳香族化合物が重合反応系内に添加される。添加量を上記範囲内に限定することにより、成形物に極めて良好な衝撃強度を与える複合材料を製造することができる。ポリハロ芳香族化合物添加量が上記下限未満では、成形物の衝撃強度等の機械的強度が改善されない。上記上限を超えては、ＰＡＳの流動性が低下し好ましくない。
【００３４】
ポリハロ芳香族化合物の重合反応系内への添加方法は、特に限定されるものではない。例えばアルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物と同時に添加してもよいし、あるいは反応途中の任意の時点で、ポリハロ芳香族化合物を有機溶媒例えばＮ‐メチルピロリドンに溶解させて、高圧ポンプで反応缶内に圧入してもよい。
【００３５】
反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめてＰＡＳを製造する方法としては、上記と同じく特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができる。
【００３６】
本発明において使用する（Ｂ）繊維基材としては、例えば炭素繊維、ガラス繊維、シランガラス繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、アスベスト繊維、金属繊維、ウィスカー等から成る、ヤーン、ロービング、カットファイバー、織物、編物又は組物等の各種の繊維形態が挙げられる。該繊維基材は、必要に応じて併用することができる。好ましくは炭素繊維から成る繊維基材が使用される。炭素繊維としては、比較的長繊維、好ましくは７ｍｍ以上、特に好ましくは１ｃｍ以上のものが使用され、レーヨン系、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系等のいずれのものであってもよい。
【００３７】
本発明の複合材料において、（Ａ）ＰＡＳと（Ｂ）繊維基材の配合量は、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）の上限が好ましくは７０重量部、特に好ましくは６５重量部であり、下限が好ましくは３０重量部、特に好ましくは４０重量部である。上記配合量の範囲内においては、ＰＡＳの繊維基材への浸透が良好で、好ましい補強効果が得られ、優れた曲げ強度、衝撃強度等を持つ成形物を製造することができる。
【００３８】
本発明の複合材料には、上記の成分の他に、必要に応じて公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤、難燃剤、防錆剤、発泡剤、あるいはアミノシランやエポキシシラン等のシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等を配合することができる。
【００３９】
本発明の複合材料の製造方法は特に限定されない。例えば、（Ａ）ＰＡＳを予めシート状に成形し、該シート状ＰＡＳと（Ｂ）繊維基材とを交互に積層し、好ましくは３００〜３５０℃の温度で、好ましくは３〜２０分間、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で圧縮して得ることができる。上記の条件を採用することにより、ＰＡＳを繊維基材中に十分浸透させることができる。また、（Ａ）ＰＡＳを（Ｂ）繊維基材に含浸することにより得ることもできる。例えば、ＰＡＳ粉末、ＰＡＳスラリー、あるいはＰＡＳ溶液等をスプレーを用いて含浸させる方法等が挙げられる。
【００４０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４１】
【実施例】
実施例において、ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６ 測定の際に用いたフローテスターは、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ａである。
【００４２】
ＰＰＳの引張破断伸度は、以下のようにして測定した。
【００４３】
即ち、各重合実施例及び重合比較例で製造したＰＰＳを、二軸押出機を用いて３２０℃で溶融混練してペレットを作成した。更に、得られたペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した４５ｍｍの単軸押出機に供給し、その後サイジング装置に通し冷却することにより、内径２５．０ｍｍ、肉厚３．０ｍｍのパイプを毎分０．８ｍの速度で連続して製造した。該パイプから、長さ６０ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍのたんざく形の試験片を切出してＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
【００４４】
成形物の衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠しアイゾット衝撃強度を測定した値である。
【００４５】
成形物の曲げ強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２３４４に準拠し測定した値である。
【００４６】
【重合実施例１】
４００リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ２ Ｓ）５３．４ｋｇとＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある）１１８ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら液温２１１．５℃まで昇温して、水１２．７ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）６０．６ｋｇ、１，２，４‐トリクロロベンゼン（以下では１，２，４‐ＴＣＢと略すことがある）１３３．６ｇ（仕込硫化ソーダに対して、０．１７７モル％）及びＮＭＰ１００ｋｇを仕込んだ。液温１００℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２ Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温２６０℃まで４時間攪拌しつつ昇温した。液温が２６０℃になった時点からオートクレーブ上部の外側に巻き付けたコイルに１６℃の冷媒を流して冷却した。このまま液温２６０℃で４時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、９．１２ｋｇ／ｃｍ２ Ｇであった。
【００４７】
得られたスラリーに対し常法により濾過、温水洗を繰り返し、１３０℃で４時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のポリマーを得た。得られたＰＰＳ （Ｐ‐０１）の溶融粘度Ｖ６ は３５６０ポイズであった。
【００４８】
【重合実施例２】
１，２，４‐ＴＣＢを１９７．０ｇ（仕込硫化ソーダに対して、０．２６１モル％）とした以外は、重合実施例１と同じ操作を行った。
【００４９】
得られたＰＰＳ（Ｐ‐０２）の溶融粘度Ｖ６ は８６１０ポイズであった。
【００５０】
【重合実施例３】
４００リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ２ Ｓ）５３．４ｋｇとＮＭＰ１１８ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら液温２１１．５℃まで昇温して、水１２．４ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ６１．１ｋｇ及びＮＭＰ１００ｋｇを仕込んだ。液温１００℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２ Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温２４０℃まで３時間攪拌しつつ昇温した。液温２４０℃で３時間保持した後、２６０℃まで２時間で昇温した。液温が２６０℃になった時点からオートクレーブ上部の外側に巻き付けたコイルに１６℃の冷媒を流して冷却した。このまま液温を２６０℃に保持して３時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、９．１３ｋｇ／ｃｍ２ Ｇであった。
【００５１】
得られたスラリーに対し常法により濾過、温水洗を繰り返し、１３０℃で４時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のポリマーを得た。得られたＰＰＳ （Ｐ‐３）の溶融粘度Ｖ６ は１０７０ポイズであった。
【００５２】
次に、このＰＰＳを熱風循環乾燥機中２３０℃で７．５時間、熱酸化処理を施した。冷却して得られた製品（Ｐ‐０３）の溶融粘度Ｖ６ は４５２０ポイズであった。
【００５３】
【重合実施例４】
熱酸化処理時間を１５．０時間とした以外は重合実施例３と同一に実施した。得られた製品（Ｐ‐０４）の溶融粘度Ｖ６ は１２２００ポイズであった。
【００５４】
【重合比較例１】
４００リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ２ Ｓ）５３．４ｋｇとＮＭＰ１１８ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら液温２１１．１℃まで昇温して、水１２．５ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）６０．６ｋｇ及びＮＭＰ１００ｋｇを仕込んだ。液温１００℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２ Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温２４０℃まで３時間攪拌しつつ昇温した。液温２４０℃で３時間保持した後、２６０℃まで２時間で昇温し、該温度で３時間攪拌した。反応中の最高圧力は、１１．０２ｋｇ／ｃｍ２ Ｇであった。
【００５５】
得られたスラリーを常法により濾過、温水洗を繰り返し、１３０℃で４時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のポリマーを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ１）の溶融粘度Ｖ６ は３２４ポイズであった。
【００５６】
【重合比較例２】
重合比較例１で得られたＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ１）を熱風循環乾燥機中２３０℃で１５時間、熱酸化処理を実施した。冷却して得られたポリマー（Ｐ‐Ｃ２）の溶融粘度Ｖ６ は２１９０ポイズであった。
【００５７】
【重合比較例３】
１，２，４‐ＴＣＢ１３５．７ｇ（仕込硫化ソーダに対して、０．１８０モル％）をｐ‐ＤＣＢと同時に添加した以外は重合比較例１と同じく行った。
【００５８】
得られたスラリーを常法により濾過、温水洗を繰り返し、１３０℃で４時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のポリマーを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ３）の溶融粘度Ｖ６ は１４５５ポイズであった。
【００５９】
【実施例１〜４及び比較例１〜２】
各重合実施例及び重合比較例で得られたＰＰＳを夫々３２０℃で溶融後、長さ４５０ｍｍ、間隙０．５ｍｍのスリット状のダイから連続的に押出し、１５℃に保った空気を吹き付けて急速に冷却し、厚さ５０μｍの未延伸シートを得た。
【００６０】
次に、この未延伸シート９枚と炭素繊維製の短繊維ランダム配向マット（東レ株式会社製、商標、トレカマット）８枚を交互に積層した後、ダブルベルトプレス成形機によって３２０℃で６分間、３０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で加圧した後、続けて１３０℃に保持したプレス機で３０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で更に４分間加圧して、複合材料を作成した。全ての場合に、複合材料中のＰＰＳと炭素繊維の重量比は、ＰＰＳ１００重量部に対して炭素繊維５３．５重量部であり、また炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）は４１％であった。
【００６１】
各複合材料の特性値は表１に示す通りである。
【００６２】
【表１】
実施例１〜４は、本発明のＰＰＳを使用したものである。いずれも複合材料は良好な衝撃強度及び曲げ強度を示した。ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６ 及び引張破断伸度が、本発明の範囲内で増加すると、複合材料の衝撃強度及び曲げ強度が向上することが分った。
【００６３】
一方、比較例１及び２は、いずれも本発明の範囲未満の溶融粘度Ｖ６ 及び引張破断伸度を持つＰＰＳを使用したものである。複合材料の衝撃強度及び曲げ強度は、いずれも著しく低かった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度に優れた成形物を与える繊維強化複合材料を提供する。
【発明の属する技術分野】
本発明は繊維強化複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にＦＲＰとは、熱硬化性樹脂をマトリックスとする複合材料でありエポキシ樹脂やウレタン樹脂を使用したものが実用化されている。しかしながら、熱硬化性樹脂を用いた複合材料ではプリプレグの可使時間の制約があることや、保存のためには冷暗所が必要であるといった問題があった。これに比べて、熱可塑性樹脂をマトリックスとして使用する複合材料（一般にＦＲＴＰと呼ばれている）は、硬化反応が不要なので成形サイクルの高速化が可能であること、更には、溶接、補修等が容易であることから、実用化されている。
【０００３】
ポリアリーレンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）は、優れた耐熱性、耐薬品性を有する結晶性の熱可塑性樹脂であり複合材料のマトリックス樹脂としても注目されている。しかしながら、従来のＰＡＳは本質的には靭性が低く脆い材料であり、複合材料、例えば炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等のマトリックス樹脂として必ずしも適当ではなかった。
【０００４】
上記の欠点を改良するために、特開昭５５‐８２１３０号公報には、ポリフェニレンスルフィド（以下ではＰＰＳと略すことがある）及びポリスルホンを主成分とする樹脂組成物を含浸してなる炭素繊維複合材料が開示されている。しかし、ＰＰＳとポリスルホンとの相溶性が不十分であるため、衝撃強度等の機械的強度を十分に改良することができなかった。
【０００５】
特開昭６２‐１１９２６８号公報には、ＰＰＳとポリスルホンとが化学的に結合したブロック共重合体と、ＰＰＳ及びポリスルホンの少なくとも一種の混合物を炭素繊維に含浸してなる炭素繊維強化樹脂組成物が開示されている。しかし、ＰＰＳとポリスルホンとのブロック共重合体を製造する操作が必要であり、製造工程が煩雑になると共にコスト高になるという欠点があった。
【０００６】
特開平５‐３９３７１号公報には、ＰＡＳと有機シラン化合物と分散媒とから成るスラリーに繊維基材を含浸させて得られるプリプレグが開示されている。しかし、空隙のない完全に含浸された複合材料成形体を得るために、ＰＡＳが融解するのに十分高い温度で成形すると、有機シラン化合物が分解してガスが発生し、該ガスが完全に抜けきれないためマトリックス中にボイドが発生し易く、従って、プリプレグの状態での機械的特性が、そのまま成形品に反映されず成形品の機械的特性が低いという問題が生じていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度に優れた成形物を与える繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、所定の溶融粘度Ｖ６ 及び引張破断伸度を兼ね備えた（Ａ）ＰＡＳを、ヤーン、ロービング、カットファイバー、織物、編物、組物等の種々の形態を有する各種の（Ｂ）繊維基材と複合化することにより達成されるものである。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）（Ａ）溶融粘度Ｖ６ が３０００〜２００００ポイズであり、かつ引張破断伸度が１０％以上であるポリアリーレンスルフィド及び（Ｂ）繊維基材を含んでなる繊維強化複合材料である。
【００１０】
好ましい態様として、
（２）（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部及び（Ｂ）繊維基材３０〜７０重量部を含む上記（１）記載の複合材料、
（３）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、かつ該反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて製造したポリアリーレンスルフィド（イ）を、気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られたものである上記（１）又は（２）記載の複合材料、
（４）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物、ジハロ芳香族化合物及び仕込アルカリ金属硫化物に対して０．１〜１．０モル％のポリハロ芳香族化合物を反応させ、該反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて得られたものである上記（１）又は（２）記載の複合材料、
（５）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドのシートと（Ｂ）繊維基材とを積層してホットプレスすることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の複合材料の製造法
を挙げることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の複合材料において使用する成分（Ａ）ＰＡＳは、アリーレンスルフィド繰り返し単位を有する公知のポリマーであり、好ましくはＰＰＳである。本発明においては、成分（Ａ）ＰＡＳの溶融粘度Ｖ６ は、その上限が２００００ポイズ、好ましくは１５０００ポイズ、特に好ましくは１３０００ポイズであり、下限が３０００ポイズ、好ましくは４０００ポイズ、特に好ましくは５０００ポイズである。溶融粘度Ｖ６ が上記下限未満では、成形物の曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度の低下を招く。上記上限を超えては、流動性の低下によりＰＡＳと繊維基材との複合化が不良になり易く、好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ６ は、フローテスターを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２ 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
【００１２】
本発明で使用する（Ａ）ＰＡＳは、その引張破断伸度が１０％以上、好ましくは１４％以上、特に好ましくは２０％以上である。上記下限未満では、成形物の曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度が低い。また、引張破断伸度の上限は、好ましくは４０％である。ここで、上記引張破断伸度は、内径２５．０ｍｍ、肉厚３．０ｍｍのパイプを成形し、該パイプから長さ６０ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍのたんざく形の試験片を切出し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定したものである。
【００１３】
また、（Ａ）ＰＡＳは、好ましくは実質的に非架橋構造、特に好ましくは実質的に線状の分子構造を有するものである。特公昭４５‐３３６８号公報の方法により製造した低分子量ＰＡＳを熱酸化処理して架橋した高分子量ＰＡＳと繊維基材とを組合わせたものでは、曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度に優れた成形物を与えることができず好ましくない。
【００１４】
上記の（Ａ）ＰＡＳは、好ましくは下記の方法により製造することができる。即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、かつ該反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて製造したＰＡＳ（イ）を、気相酸化性雰囲気下で加熱処理する方法である。
【００１５】
該方法において、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめてＰＡＳを製造する方法としては、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができる。
【００１６】
還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ２ Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ２ Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００１７】
この方法においては、反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、この方法の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００１８】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００１９】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 ２３０〜２７５ ℃の温度で ０．１〜２０時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 ２４０〜２６５ ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は １９５〜２４０ ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 ２４０℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜４０モル％、且つ分子量が ３，０００〜２０，０００の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜１５モル％、且つ分子量が ５，０００〜１５，０００の範囲である。残存率が４０モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 ２４０〜２７０ ℃の範囲で、１時間〜１０時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また ２７０℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２０】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５ 〜２．５ モル、特に０．８ 〜１．２ モルとする。２．５ モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。０．５ モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができない。
【００２１】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも ２５０℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００２２】
ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、Ｎ‐メチルピロリドンが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００２３】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００２４】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、ポリハロ芳香族化合物をパラ及びメタジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モル％以下の濃度で使用することもできる。該ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個以上のハロゲン置換基を有する化合物であり、例えば１，２，３‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，３‐ジクロロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリクロロトルエン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐２，４，６‐トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´‐テトラクロロビフェニル、２，２´，６，６´‐テトラブロモ‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニル、１，２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，２，４‐トリブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれらの混合物が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼンが好ましい。
【００２５】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００２６】
こうして得られた高分子量ＰＡＳは、当業者にとって公知の後処理法によって副生物から分離される。
【００２７】
また、本発明においては、上記のようにして得られたＰＡＳに、好ましくは更に酸処理を施すこともできる。該酸処理は、１００℃以下の温度、好ましくは４０〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。また、４０℃未満では、残存している無機塩が析出してスラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセスを阻害するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。また、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ましくは４．０〜５．０である。上記の濃度及びｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＸ（Ｘはアルカリ金属を示す）及び‐ＣＯＯＸ末端の大部分を‐ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ末端に転化することができると共に、プラント設備等の腐食を防止し得るため好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＸ及び‐ＣＯＯＸ末端を‐ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低減できる。従って、製品使用中のアルカリ金属、例えばナトリウムの溶出及び電気絶縁性の劣化を抑制することができる。
【００２８】
次に、上記のようにして得られたＰＡＳ（イ）を、更に気相酸化性雰囲気下で加熱処理する。上記ＰＡＳ（イ）の使用により、加熱処理後のＰＡＳを、実質的に線状の分子構造とすることができるため好ましい。この際、加熱処理に使用するＰＡＳ（イ）は、その溶融粘度Ｖ６ が、好ましくは６００ポイズ以上である。上記未満の溶融粘度では、加熱酸化処理後のＰＡＳの溶融粘度が小さすぎるので、成形物の耐衝撃性、引張破断伸度等の機械的強度が改善されず好ましくない。該加熱処理は、公知の方法により実施することができる。加熱処理を行う温度は、好ましくは１００〜２８０℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃である。該温度が１００℃未満では、加熱処理に要する時間が増加し、また２８０℃を越えては、処理したＰＡＳの溶融時の熱安定性が悪いので好ましくない。熱酸化処理に要する時間は、上記の加熱温度あるいは所望するＰＡＳの溶融粘度により異なるが、好ましくは０．５〜２５時間、特に好ましくは５〜２０時間である。該時間が、０．５時間未満では高分子量のＰＡＳが得られず、２５時間を越えては、処理したＰＡＳ中にミクロゲルの発生が増加し好ましくない。
【００２９】
上記の加熱処理は、好ましくは空気、純酸素等又はこれらと任意の適当な不活性ガスとの混合物のような酸素含有ガスの気相酸化性雰囲気下で実施される。不活性ガスとしては、例えば水蒸気、窒素、二酸化炭素等又はそれらの混合物が挙げられる。上記の酸素含有ガス中の酸素の濃度は、好ましくは０．５〜５０体積％，特に好ましくは１０〜２５体積％である。該酸素濃度が、５０体積％を越えてはラジカル発生量が増大し溶融時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化して好ましくなく、０．５体積％未満では、熱酸化速度が遅くなり好ましくない。
【００３０】
本発明の加熱処理を行う装置は、回分式でも連続式でもよく、公知の装置を使用することができる。例えば、攪拌機を備えた密閉容器中において、ＰＡＳを酸素含有ガスと接触させる装置等を挙げることができ、好ましくは、攪拌機を備えた流動層式熱酸化処理装置が使用される。該装置を使用すると、槽内の温度分布を小さくすることができる。その結果、熱酸化を促進することができると共に、分子量の不均一化を防止することができる。
【００３１】
また、（Ａ）ＰＡＳは、気相酸化性雰囲気下での加熱処理をせず、ポリハロ芳香族化合物添加量を少なくした下記の方法によっても製造することができる。
【００３２】
即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物を反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、更に仕込アルカリ金属硫化物に対して０．１〜１．０モル％のポリハロ芳香族化合物を反応させ、かつ反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィドの製造法である。
【００３３】
該方法において、仕込アルカリ金属硫化物に対して０．１〜１．０モル％、好ましくは０．３〜０．６モル％のポリハロ芳香族化合物が重合反応系内に添加される。添加量を上記範囲内に限定することにより、成形物に極めて良好な衝撃強度を与える複合材料を製造することができる。ポリハロ芳香族化合物添加量が上記下限未満では、成形物の衝撃強度等の機械的強度が改善されない。上記上限を超えては、ＰＡＳの流動性が低下し好ましくない。
【００３４】
ポリハロ芳香族化合物の重合反応系内への添加方法は、特に限定されるものではない。例えばアルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物と同時に添加してもよいし、あるいは反応途中の任意の時点で、ポリハロ芳香族化合物を有機溶媒例えばＮ‐メチルピロリドンに溶解させて、高圧ポンプで反応缶内に圧入してもよい。
【００３５】
反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめてＰＡＳを製造する方法としては、上記と同じく特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができる。
【００３６】
本発明において使用する（Ｂ）繊維基材としては、例えば炭素繊維、ガラス繊維、シランガラス繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、アスベスト繊維、金属繊維、ウィスカー等から成る、ヤーン、ロービング、カットファイバー、織物、編物又は組物等の各種の繊維形態が挙げられる。該繊維基材は、必要に応じて併用することができる。好ましくは炭素繊維から成る繊維基材が使用される。炭素繊維としては、比較的長繊維、好ましくは７ｍｍ以上、特に好ましくは１ｃｍ以上のものが使用され、レーヨン系、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系等のいずれのものであってもよい。
【００３７】
本発明の複合材料において、（Ａ）ＰＡＳと（Ｂ）繊維基材の配合量は、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）の上限が好ましくは７０重量部、特に好ましくは６５重量部であり、下限が好ましくは３０重量部、特に好ましくは４０重量部である。上記配合量の範囲内においては、ＰＡＳの繊維基材への浸透が良好で、好ましい補強効果が得られ、優れた曲げ強度、衝撃強度等を持つ成形物を製造することができる。
【００３８】
本発明の複合材料には、上記の成分の他に、必要に応じて公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤、難燃剤、防錆剤、発泡剤、あるいはアミノシランやエポキシシラン等のシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等を配合することができる。
【００３９】
本発明の複合材料の製造方法は特に限定されない。例えば、（Ａ）ＰＡＳを予めシート状に成形し、該シート状ＰＡＳと（Ｂ）繊維基材とを交互に積層し、好ましくは３００〜３５０℃の温度で、好ましくは３〜２０分間、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で圧縮して得ることができる。上記の条件を採用することにより、ＰＡＳを繊維基材中に十分浸透させることができる。また、（Ａ）ＰＡＳを（Ｂ）繊維基材に含浸することにより得ることもできる。例えば、ＰＡＳ粉末、ＰＡＳスラリー、あるいはＰＡＳ溶液等をスプレーを用いて含浸させる方法等が挙げられる。
【００４０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４１】
【実施例】
実施例において、ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６ 測定の際に用いたフローテスターは、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ａである。
【００４２】
ＰＰＳの引張破断伸度は、以下のようにして測定した。
【００４３】
即ち、各重合実施例及び重合比較例で製造したＰＰＳを、二軸押出機を用いて３２０℃で溶融混練してペレットを作成した。更に、得られたペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した４５ｍｍの単軸押出機に供給し、その後サイジング装置に通し冷却することにより、内径２５．０ｍｍ、肉厚３．０ｍｍのパイプを毎分０．８ｍの速度で連続して製造した。該パイプから、長さ６０ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍのたんざく形の試験片を切出してＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
【００４４】
成形物の衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠しアイゾット衝撃強度を測定した値である。
【００４５】
成形物の曲げ強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２３４４に準拠し測定した値である。
【００４６】
【重合実施例１】
４００リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ２ Ｓ）５３．４ｋｇとＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある）１１８ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら液温２１１．５℃まで昇温して、水１２．７ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）６０．６ｋｇ、１，２，４‐トリクロロベンゼン（以下では１，２，４‐ＴＣＢと略すことがある）１３３．６ｇ（仕込硫化ソーダに対して、０．１７７モル％）及びＮＭＰ１００ｋｇを仕込んだ。液温１００℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２ Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温２６０℃まで４時間攪拌しつつ昇温した。液温が２６０℃になった時点からオートクレーブ上部の外側に巻き付けたコイルに１６℃の冷媒を流して冷却した。このまま液温２６０℃で４時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、９．１２ｋｇ／ｃｍ２ Ｇであった。
【００４７】
得られたスラリーに対し常法により濾過、温水洗を繰り返し、１３０℃で４時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のポリマーを得た。得られたＰＰＳ （Ｐ‐０１）の溶融粘度Ｖ６ は３５６０ポイズであった。
【００４８】
【重合実施例２】
１，２，４‐ＴＣＢを１９７．０ｇ（仕込硫化ソーダに対して、０．２６１モル％）とした以外は、重合実施例１と同じ操作を行った。
【００４９】
得られたＰＰＳ（Ｐ‐０２）の溶融粘度Ｖ６ は８６１０ポイズであった。
【００５０】
【重合実施例３】
４００リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ２ Ｓ）５３．４ｋｇとＮＭＰ１１８ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら液温２１１．５℃まで昇温して、水１２．４ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ６１．１ｋｇ及びＮＭＰ１００ｋｇを仕込んだ。液温１００℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２ Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温２４０℃まで３時間攪拌しつつ昇温した。液温２４０℃で３時間保持した後、２６０℃まで２時間で昇温した。液温が２６０℃になった時点からオートクレーブ上部の外側に巻き付けたコイルに１６℃の冷媒を流して冷却した。このまま液温を２６０℃に保持して３時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、９．１３ｋｇ／ｃｍ２ Ｇであった。
【００５１】
得られたスラリーに対し常法により濾過、温水洗を繰り返し、１３０℃で４時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のポリマーを得た。得られたＰＰＳ （Ｐ‐３）の溶融粘度Ｖ６ は１０７０ポイズであった。
【００５２】
次に、このＰＰＳを熱風循環乾燥機中２３０℃で７．５時間、熱酸化処理を施した。冷却して得られた製品（Ｐ‐０３）の溶融粘度Ｖ６ は４５２０ポイズであった。
【００５３】
【重合実施例４】
熱酸化処理時間を１５．０時間とした以外は重合実施例３と同一に実施した。得られた製品（Ｐ‐０４）の溶融粘度Ｖ６ は１２２００ポイズであった。
【００５４】
【重合比較例１】
４００リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ２ Ｓ）５３．４ｋｇとＮＭＰ１１８ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら液温２１１．１℃まで昇温して、水１２．５ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）６０．６ｋｇ及びＮＭＰ１００ｋｇを仕込んだ。液温１００℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２ Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温２４０℃まで３時間攪拌しつつ昇温した。液温２４０℃で３時間保持した後、２６０℃まで２時間で昇温し、該温度で３時間攪拌した。反応中の最高圧力は、１１．０２ｋｇ／ｃｍ２ Ｇであった。
【００５５】
得られたスラリーを常法により濾過、温水洗を繰り返し、１３０℃で４時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のポリマーを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ１）の溶融粘度Ｖ６ は３２４ポイズであった。
【００５６】
【重合比較例２】
重合比較例１で得られたＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ１）を熱風循環乾燥機中２３０℃で１５時間、熱酸化処理を実施した。冷却して得られたポリマー（Ｐ‐Ｃ２）の溶融粘度Ｖ６ は２１９０ポイズであった。
【００５７】
【重合比較例３】
１，２，４‐ＴＣＢ１３５．７ｇ（仕込硫化ソーダに対して、０．１８０モル％）をｐ‐ＤＣＢと同時に添加した以外は重合比較例１と同じく行った。
【００５８】
得られたスラリーを常法により濾過、温水洗を繰り返し、１３０℃で４時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のポリマーを得た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ３）の溶融粘度Ｖ６ は１４５５ポイズであった。
【００５９】
【実施例１〜４及び比較例１〜２】
各重合実施例及び重合比較例で得られたＰＰＳを夫々３２０℃で溶融後、長さ４５０ｍｍ、間隙０．５ｍｍのスリット状のダイから連続的に押出し、１５℃に保った空気を吹き付けて急速に冷却し、厚さ５０μｍの未延伸シートを得た。
【００６０】
次に、この未延伸シート９枚と炭素繊維製の短繊維ランダム配向マット（東レ株式会社製、商標、トレカマット）８枚を交互に積層した後、ダブルベルトプレス成形機によって３２０℃で６分間、３０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で加圧した後、続けて１３０℃に保持したプレス機で３０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力で更に４分間加圧して、複合材料を作成した。全ての場合に、複合材料中のＰＰＳと炭素繊維の重量比は、ＰＰＳ１００重量部に対して炭素繊維５３．５重量部であり、また炭素繊維体積含有率（Ｖｆ）は４１％であった。
【００６１】
各複合材料の特性値は表１に示す通りである。
【００６２】
【表１】
【００６３】
一方、比較例１及び２は、いずれも本発明の範囲未満の溶融粘度Ｖ６ 及び引張破断伸度を持つＰＰＳを使用したものである。複合材料の衝撃強度及び曲げ強度は、いずれも著しく低かった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度に優れた成形物を与える繊維強化複合材料を提供する。
Claims (5)
- （Ａ）溶融粘度Ｖ６ が３０００〜２００００ポイズであり、かつ引張破断伸度が１０％以上であるポリアリーレンスルフィド及び（Ｂ）繊維基材を含んでなる繊維強化複合材料。
- （Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部及び（Ｂ）繊維基材３０〜７０重量部を含む請求項１記載の複合材料。
- （Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、かつ該反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて製造したポリアリーレンスルフィド（イ）を、気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られたものである請求項１又は２記載の複合材料。
- （Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物、ジハロ芳香族化合物及び仕込アルカリ金属硫化物に対して０．１〜１．０モル％のポリハロ芳香族化合物を反応させ、該反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて得られたものである請求項１又は２記載の複合材料。
- （Ａ）ポリアリーレンスルフィドのシートと（Ｂ）繊維基材とを積層してホットプレスすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の複合材料の製造法。
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