JPH07224165A

JPH07224165A - 管状押出成形物用の高分子量ポリアリーレンスルフィド

Info

Publication number: JPH07224165A
Application number: JP6033210A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Yamanaka; 秀徳山中; Osamu Komiyama; 治小味山
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1994-02-07
Filing date: 1994-02-07
Publication date: 1995-08-22

Abstract

(57)【要約】【目的】単独で、耐衝撃性等の機械的強度に優れた管
状押出成形物を与える安価な高分子量ポリアリーレンス
ルフィドを提供する。【構成】有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物、
ジハロ芳香族化合物及び仕込アルカリ金属硫化物に対し
て０．２〜１．０モル％のポリハロ芳香族化合物を反応
させ、該反応中に反応缶の気相部分を冷却することによ
り反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流
せしめて製造した管状押出成形物用の高分子量ポリアリ
ーレンスルフィド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、管状押出成形物用の高
分子量ポリアリーレンスルフィド及びそれから製造され
た管状押出成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド（以下ではＰ
ＡＳと略すことがある）は、酸、アルカリ、あるいは各
種有機溶剤等に対する優れた耐性を有している。従っ
て、特に高温、腐食性の環境下における用途、例えば医
療用、食品用、化学プラント用等の配管、熱水配管、ス
チーム配管、熱交換器、あるいは各種チューブ等として
の用途にＰＡＳは適すると期待されている。

【０００３】特公昭４５‐３３６８号公報には、有機ア
ミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物
とを反応させてＰＡＳを製造する方法が記載されてい
る。しかし、該方法では高分子量のＰＡＳを製造するこ
とができなかった。

【０００４】従って、上記のような低分子量ＰＡＳを熱
酸化処理して架橋し、高分子量ＰＡＳを製造することが
行われていた。しかし、このような架橋ＰＡＳは殊に、
耐衝撃性、引張破断伸度等の機械的強度が不十分であっ
た。また、結晶化速度が大きく、押出し成形加工時に急
速に硬化するので、管状成形物へのサイジングが困難で
ある等の加工上の問題点もあった。

【０００５】特開平５‐２２２１９６号公報には、有機
アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合
物とを反応させてＰＡＳを製造する方法において、反応
缶の気相部分を冷却することにより反応缶の気相の一部
を凝縮させ、これを液相に還流せしめ、更にポリハロ化
合物をｐ‐ジクロロベンゼンに対して、好ましくは５モ
ル％以下の濃度で使用することによりＰＡＳを高分子量
化し得ることが開示されている。また本出願人は、特願
平４‐３３１２６４号において、高分子量ＰＡＳを得る
ために、上記のＰＡＳ製造法において、ポリハロ化合物
をアルカリ金属硫化物に対して、０．００５〜１．５モ
ル％の量で使用する発明を出願した。しかし、いずれに
おいても、製造したＰＡＳが管状押出成形物用として著
しく適しているとは言えない。

【０００６】ＰＡＳを他の材料と複合化し機械的強度に
優れた管状成形物を製造する方法が提案されている。例
えば、特開昭５９‐４７５９０号公報には、ポリフェニ
レンサルファイド（以下ではＰＰＳと略すことがある）
製のパイプを芯材とし、その外側を繊維強化熱硬化性樹
脂で被覆して複合樹脂パイプとする方法、特開昭５９‐
８５７４７号公報には、金属製パイプの内面にＰＰＳ製
パイプを挿入密着させて複合パイプとする方法、あるい
は特開昭５９‐１４５１３１号公報には、ＰＰＳ以外の
熱可塑性樹脂、例えば硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピ
レン、ナイロン等をＰＰＳの外側に被覆する方法が開示
されている。しかし、このように複合化する方法では、
多くの製造工程を必要とし製造コストが高くなり、経済
的に不利であった。

【０００７】単独で上記用途に使用し得るＰＡＳを製造
する方法が提案された。特開昭６２‐９０２１６号公報
及び特開平３‐２５５１６２号公報には、所定の物性を
有するＰＡＳを使用して管状押出成形物を製造する方法
が記載されている。該方法に使用するＰＡＳは、特開昭
６１‐７３３２号公報に記載の方法により製造されたも
のである。即ち、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造す
る方法において、第一段階ではアルカリ金属硫化物１モ
ル当り０．５〜２．４モルの水の存在下、１８０〜２３
５℃の温度で反応を行って、ジハロ芳香族化合物の転化
率を５０〜９８モル％とし、続く第二段階では水を追加
して２．５〜７．０モルの水の存在下で、２４５〜２９
０℃の温度で更に反応を継続するものである。

【０００８】この方法では、反応途中で水を追加しなけ
ればならない。これを行うためには、第一段階後に温度
を一旦下げて常圧とした後に水を加えるか、第一段階と
第二段階とで反応缶を変えるか、あるいは高温高圧下に
ある反応缶に水を圧入するしかなく、設備的、経済的、
操作的に不利益である。また、第二段階で硫化ナトリウ
ム１モル当り２．５モル以上の水を存在させ、２４５℃
以上の温度にするので、圧力は２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上
にもなる。従って、反応缶は、実際３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
以上の耐圧が必要となり、この点でも設備的、経済的に
不利である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、単独で、耐
衝撃性等の機械的強度に優れた管状押出成形物を与える
安価な高分子量ポリアリーレンスルフィドを提供するも
のである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記種々
の欠点を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、有機
アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化
合物とを反応させ、該反応中に反応缶の気相部分を冷却
して高分子量ＰＡＳを製造するに際して、所定範囲内の
量でポリハロ芳香族化合物を重合反応系内に添加するこ
とにより、従来得ることができなかった非常に優れた耐
衝撃性をＰＡＳから製造した管状押出成形物に付与する
ことができ、かつ該ＰＡＳを用いると管状押出成形物の
成形が極めて容易に行い得ることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、有機アミド系溶媒中でア
ルカリ金属硫化物、ジハロ芳香族化合物及び仕込アルカ
リ金属硫化物に対して０．２〜１．０モル％のポリハロ
芳香族化合物を反応させ、該反応中に反応缶の気相部分
を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮さ
せ、これを液相に還流せしめて製造した管状押出成形物
用の高分子量ポリアリーレンスルフィドである。

【００１２】本発明においては、仕込アルカリ金属硫化
物に対して０．２〜１．０モル％、好ましくは０．３〜
０．６モル％のポリハロ芳香族化合物が重合反応系内に
添加される。添加量を上記範囲内に限定することによ
り、極めて良好な耐衝撃性を有する管状押出成形物を製
造することができる。ポリハロ芳香族化合物添加量が上
記下限未満では、管状成形物の耐衝撃性等の機械的強度
が改善されない。上記上限を超えては、管状成形物製造
の際の押出速度あるいは成形性の低下等の押出特性が劣
化するため好ましくない。

【００１３】ポリハロ芳香族化合物の重合反応系内への
添加方法は、特に限定されるものではない。例えばアル
カリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物と同時に添加し
てもよいし、あるいは反応途中の任意の時点で、ポリハ
ロ芳香族化合物を有機溶媒例えばＮ‐メチルピロリドン
に溶解させて、高圧ポンプで反応缶内に圧入してもよ
い。

【００１４】該ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個
以上のハロゲン置換基を有する化合物であり、例えば
１，２，３‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリク
ロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，
３‐ジクロロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリ
クロロトルエン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼ
ン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐
２，４，６‐トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´
‐テトラクロロビフェニル、２，２´，６，６´‐テト
ラブロモ‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニ
ル、１，２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，
２，４‐トリブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれ
らの混合物が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼ
ン、１，３，５‐トリクロロベンゼンが好ましい。

【００１５】本発明の反応缶の気相部分を冷却すること
により反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に
還流せしめてＰＡＳを製造する方法としては、特開平５
‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することがで
きる。

【００１６】還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸
気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。
この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率
の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫
化物（例えばＮａ₂Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例
えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有さ
れるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温
下で、生成したＰＡＳとＮａ₂Ｓ等の原料及び副生成物
とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが
得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解
重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。し
かし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却し
て、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやるこ
とによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害
するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡ
Ｓを得ることができるものと思われる。但し、本発明は
上記現象による効果のみにより限定されるものではな
く、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響
によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。

【００１７】本発明においては、従来法のように反応の
途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加
することを全く排除するものではない。但し、水を添加
する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われ
る。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反
応の間中一定である。

【００１８】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００１９】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００２０】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モル
とする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくな
り、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成
物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満で
は、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ること
ができない。

【００２１】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００２２】ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラク
タム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ま
しい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。

【００２３】アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえ
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物であ
る。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、こ
れらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞ
れに対応する水酸化物で中和して用いることができる。
安価な硫化ナトリウムが好ましい。

【００２４】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４
５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量
（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、
ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´
‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビ
フェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐
ジクロロビフェニルである。

【００２５】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００２６】こうして得られた高分子量ＰＡＳは、当業
者にとって公知の後処理法によって副生物から分離され
る。

【００２７】以上のようにして製造された管状押出成形
物用の高分子量ＰＡＳは、その溶融粘度Ｖ₆が、好まし
くは５０００〜６００００ポイズ、特に好ましくは２０
０００〜５００００ポイズである。溶融粘度が上記下限
未満では、管状押出成形物の耐衝撃性等の機械的強度が
低下し、上記上限を超えては、流動性の低下による押出
成形の際の押出速度の低下、あるいは成形性の低下等を
生じ好ましくない。また、該管状押出成形物用の高分子
量ＰＡＳは、溶融時の増粘率が好ましくは−５０〜＋５
０％、特に好ましくは−２０〜＋２０％である。増粘率
が上記範囲外では、成形が困難であると共に、特に−５
０％未満では機械的強度の低下が著しくなり好ましくな
い。ここで、溶融粘度Ｖ₆は、島津製作所フローテスタ
ーＣＦＴ‐５００Ｃを用いて３２０℃、荷重２０ｋｇｆ
／ｃｍ²、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した
粘度（ポイズ）である。溶融時の増粘率は、上記と同様
にして３０分間保持した後に測定した溶融粘度Ｖ₃₀を測
定し、下記式により算出した値である。

【００２８】増粘率（％）＝｛（Ｖ₃₀−Ｖ₆）／Ｖ₆｝×１００管状押出成形物用の高分子量ＰＡＳには、慣用の添加剤
を配合することができる。例えば、無機充填材としての
シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレ
ー、シリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケ
イ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシ
ウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化
ジルコニウム等の粒状、粉末状あるいは鱗片状のもの、
又はガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、マ
イカセラミック繊維等の繊維状のものを配合することが
できる。これら無機充填材は、夫々単独で、あるいは二
種以上組合わせて用いることができる。また、これらの
無機充填材は、シランカップリング剤やチタネートカッ
プリング剤で処理したものであってもよい。充填材の配
合割合は、溶融加工性の観点等から、管状成形物中に３
０重量％以下が好ましい。

【００２９】更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定
剤、滑剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することも
できる。

【００３０】以上のような各成分を混合する方法は、特
に限定されるものではない。一般に広く使用されている
方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で
混合する等の方法を用いることができる。

【００３１】管状押出成形物は、一般に、ポリマーを加
熱溶融してリング状開口部を有するダイスから押出し、
所定寸法にサイジングし、引取り及び切断することによ
り製造されるが、本発明の高分子量ＰＡＳは、このよう
な成形法を適用して、成形性よく耐衝撃性の良好な管状
押出成形物とすることができる。

【００３２】該管状押出成形物は、医療用、化学プラン
ト及び食品用配管、熱水配管、熱交換器、スチーム配管
等の用途に使用できる。また、難燃性が要求される電線
用の配管、強酸、強アルカリ、有機溶剤等の雰囲気下で
使用するパイプやチューブ等としても使用できる。

【００３３】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００３４】

【実施例】実施例において、溶融粘度Ｖ₆及びＶ₃₀は、
島津製作所フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて３
２０℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ²、Ｌ／Ｄ＝１０で６分
間又は３０分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）で
ある。

【００３５】溶融時の増粘率は下記式に基づいて算出し
た。増粘率（％）＝｛（Ｖ₃₀−Ｖ₆）／Ｖ₆｝×１００耐衝撃性は、ＡＳＴＭＤ２５６に従い、１／８インチ
バーノッチなしアイゾッド衝撃強度を測定した値であ
る。

【００３６】ｐ‐ジクロルベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣ
Ｂと略すことがある）の反応率はガスクロマトグラフィ
ーによる測定結果から算出した。ここで、ｐ‐ＤＣＢの
反応率は下記式により求めた。ｐ‐ＤＣＢの反応率（％）＝（１−残存ｐ‐ＤＣＢ重量
／仕込ｐ‐ＤＣＢ重量）×１００

【００３７】

【重合実施例１】１５０リットルオートクレーブに、フ
レーク状硫化ソーダ（６０．１重量％Ｎａ₂Ｓ）１９．
００ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮ
ＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素
気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．９１
ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して
１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２１．９４０ｋｇ、
１，２，４‐トリクロロベンゼン（以下では１，２，４
‐ＴＣＢと略すことがある）７４．３ｇ（硫化ソーダに
対して、約０．２８モル％）及びＮＭＰ１８．０ｋｇを
仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２２０℃で５時
間攪拌しつつ、オートクレーブ上部を散水することによ
り冷却した。その後昇温して、液温２６０℃で５時間攪
拌し、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却
を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がら
ないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、８．
６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。

【００３８】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、１２０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で
乾燥し、白色粉末状の製品を得た。得られたＰＰＳ（Ｐ
‐１）の溶融粘度Ｖ₆は３０３００ポイズであり、溶融
時の増粘率は、９．８０％であった。

【００３９】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は、９９．２％
であった。

【００４０】

【重合実施例２】１，２，４‐ＴＣＢの添加量を１５
８．９ｇ（硫化ソーダに対して０．６モル％）とした以
外は、重合実施例１と同一に行った。

【００４１】得られたＰＰＳ（Ｐ‐２）の溶融粘度Ｖ₆
は４９３００ポイズであり、溶融時の増粘率は、−１
６．３％であった。

【００４２】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は、９８．７％
であった。

【００４３】

【重合実施例３】硫化ソーダとｐ‐ＤＣＢを液温２２０
℃で５時間攪拌した後に、１，２，４‐ＴＣＢを添加し
た以外は、重合実施例１と同一に行った。上記添加は、
１，２，４‐ＴＣＢ７４．３ｇを予めＮＭＰ５００ｇに
溶解したものを、小型高圧ポンプで反応缶内に圧入し、
次いでＮＭＰ５００ｇを更に圧入することにより行っ
た。

【００４４】得られたＰＰＳ（Ｐ‐３）の溶融粘度Ｖ₆
は２８４００ポイズであり、溶融時の増粘率は、１．２
４％であった。

【００４５】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は、９９．３％
であった。

【００４６】

【重合実施例４】１，２，４‐ＴＣＢに代えて、１，
３，５‐トリクロロベンゼンを使用した以外は、重合実
施例１と同一に行った。

【００４７】得られたＰＰＳ（Ｐ‐４）の溶融粘度Ｖ₆
は４５１００ポイズであり、溶融時の増粘率は、１．７
％であった。

【００４８】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は、９９．２％
であった。

【００４９】

【重合比較例１】１，２，４‐ＴＣＢを添加しなかった
以外は、重合実施例１と同一に行った。得られたＰＰＳ
（Ｐ‐Ｃ１）の溶融粘度Ｖ₆は１４００ポイズであり、
溶融時の増粘率は、−１６．３％であった。

【００５０】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は、９９．１％
であった。

【００５１】

【重合比較例２】１，２，４‐ＴＣＢの添加量を３１．
８ｇ（硫化ソーダに対して約０．１２モル％）とした以
外は、重合実施例１と同一に行った。

【００５２】得られたＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ２）の溶融粘度Ｖ
₆は２９８０ポイズであり、溶融時の増粘率は、−６．
８％であった。

【００５３】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は、９９．４％
であった。

【００５４】

【重合比較例３】１，２，４‐ＴＣＢの添加量を２７
８．１ｇ（硫化ソーダに対して約１．０５モル％）とし
た以外は、重合実施例１と同一に行った。

【００５５】得られたＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ３）はゲル状物を
含んでいた。該ゲル状物を除去したＰＰＳの溶融粘度Ｖ
₆は８９０００ポイズであり、溶融時の増粘率は、ゲル
化進行のため測定不可能であった。

【００５６】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は、９９．６％
であった。

【００５７】

【重合比較例４】オートクレーブ上部に散水せず、かつ
１，２，４‐ＴＣＢの添加量を４２３．８ｇ（硫化ソー
ダに対して１．６０モル％）とした以外は、重合実施例
１と同一に行った。反応中の最高圧力は、１０．２ｋｇ
／ｃｍ²Ｇであった。

【００５８】得られたＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ４）はゲル状物を
含んでいた。該ゲル状物を除去したＰＰＳの溶融粘度Ｖ
₆は４５４００ポイズであり、溶融時の増粘率は、１１
０％であった。

【００５９】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は、９８．３％
であった。

【００６０】

【重合比較例５】重合助剤として、酢酸ソーダ三水塩１
７．０１ｋｇを添加した以外は、重合比較例１と同一に
行った。

【００６１】得られたＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ５）の溶融粘度Ｖ
₆は３１３００ポイズであり、溶融時の増粘率は、６
１．３％であった。

【００６２】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は、９８．９％
であった。

【００６３】

【実施例１〜４、及び比較例１〜５】上記のようにして
得られたＰＡＳを、二軸押出機を用いて３２０℃の温度
で溶融混練して、ペレットを作成した。更に、得られた
ペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した３５ｍｍ
φの小型単軸押出機に供給し、その後サイジング装置に
通し、冷却することにより、内径２０．０ｍｍ、肉厚
２．８ｍｍのパイプを毎分０．８ｍの速度で連続して製
造した。

【００６４】該パイプから、６０×１２．７×３ｍｍの
たんざく型のテストピースを切り出し、アイゾッド衝撃
強度を測定した。

【００６５】以上の結果を表１に示す。

【００６６】

【表１】実施例１は、ポリハロ芳香族化合物としての１，２，４
‐ＴＣＢを本発明の範囲内で添加したものである。パイ
プの衝撃強度は良好であった。実施例２は、実施例１に
比べてポリハロ芳香族化合物の添加量を多くしたもので
ある。本発明の範囲内でポリハロ芳香族化合物の添加量
を増加すると、パイプの衝撃強度が大きくなることが分
かった。実施例３は、実施例１と同一条件下ポリハロ芳
香族化合物を反応途中に添加したものである。パイプの
衝撃強度は良好であった。実施例４は、実施例１と同一
条件下、１，２，４‐ＴＣＢを１，３，５‐ＴＣＢに代
えたものである。ポリハロ芳香族化合物の種類に関係な
く、良好なパイプの衝撃強度が得られた。

【００６７】一方、比較例１、２及び３は、実施例１と
同一条件下、ポリハロ芳香族化合物の添加量を本発明の
範囲外としたものである。添加量が本発明の範囲の下限
未満（比較例１及び２）では溶融粘度が著しく小さく、
また上限を超えて（比較例３）は溶融粘度が著しく大き
くなりいずれもパイプの成形ができなかった。比較例４
は、反応缶の上部冷却を実施せず、かつ１，２，４‐Ｔ
ＣＢ量を本発明の上限より多くしたものであるが、ＰＡ
Ｓの増粘率が著しく大きく、またパイプの衝撃強度は低
かった。比較例５は、実施例１と同一条件下、ポリハロ
芳香族化合物を用いず重合助剤として酢酸ソーダ三水塩
を用いたものである。実施例１と比べて、増粘率が大き
く、またパイプの衝撃強度は著しく低いものであった。

【００６８】

【発明の効果】本発明は、単独で、耐衝撃性等の機械的
強度に優れた管状押出成形物を与える安価な高分子量ポ
リアリーレンスルフィドを提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化
物、ジハロ芳香族化合物及び仕込アルカリ金属硫化物に
対して０．２〜１．０モル％のポリハロ芳香族化合物を
反応させ、該反応中に反応缶の気相部分を冷却すること
により反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に
還流せしめて製造した管状押出成形物用の高分子量ポリ
アリーレンスルフィド。
【請求項２】仕込アルカリ金属硫化物に対して０．３
〜０．６モル％のポリハロ芳香族化合物を反応させる請
求項１記載の管状押出成形物用の高分子量ポリアリーレ
ンスルフィド。
【請求項３】溶融粘度が５０００〜６００００ポイズ
であり、かつ溶融時の増粘率が−５０〜＋５０％である
請求項１又は２記載の管状押出成形物用の高分子量ポリ
アリーレンスルフィド。
【請求項４】溶融粘度が２００００〜５００００ポイ
ズであり、かつ溶融時の増粘率が−２０〜＋２０％であ
る請求項１又は２記載の管状押出成形物用の高分子量ポ
リアリーレンスルフィド。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか一に記載の管状
押出成形物用の高分子量ポリアリーレンスルフィドによ
り製造された管状押出成形物。