CN115244112B - 纤维增强热塑性树脂基材 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供机械特性优异的纤维增强热塑性树脂基材。为了达成上述目的，本发明的纤维增强热塑性树脂基材具有以下构成。即，该纤维增强热塑性树脂基材为使聚苯硫醚树脂含浸于多根连续的增强纤维而成的纤维增强热塑性树脂基材，其中，上述聚苯硫醚树脂的重均分子量为75000以上150000以下，上述聚苯硫醚树脂的灰分量为0.001重量％以上0.30重量％以下。

Description

纤维增强热塑性树脂基材
技术领域
本发明涉及纤维增强热塑性树脂基材。
背景技术
使热塑性树脂含浸于多根连续的增强纤维而成的纤维增强热塑性树脂基材不仅轻质效果优异，而且与使用了热固性树脂的纤维增强热塑性树脂基材相比韧性、熔接加工性及再循环性优异，因此，广泛应用于航空器、汽车等输送机器、运动·电气·电子部件等各种用途中。近年来，除了以往作为CFRTP(碳纤维增强热塑性树脂)中间基材的附加价值的机械强度、轻质化以外，还要求高耐热、低吸水、高韧性及成型加工性等高附加价值，以航空器、汽车用途为中心，强烈要求高功能CFRTP中间基材的技术开发。
聚苯硫醚(以下，有时简称为PPS)树脂是具有优异的耐热性、耐化学药品性的结晶性热塑性树脂，作为复合材料的基体树脂也受到关注。然而，以往的PPS树脂本质上来说是韧性低且脆的材料，在像碳纤维这样几乎不因加热而膨胀的纤维的情况下，成型时的残留应力大且成型品因轻微的纤维排列的紊乱而弯曲，或产生裂痕，弯曲强度、层间剪切强度等复合物物性多会变得不充分。
专利文献1中公开了通过含浸未交联的PPS树脂，以300～360℃加热特定的时间，并进行热交联化处理，从而制造机械特性优异的碳纤维增强PPS基材的方法。
另外，专利文献2中公开了通过使用已于大气下被氧化交联的PPS树脂，从而制造机械特性优异的碳纤维增强PPS基材的方法。
进一步的，专利文献3中公开了通过使用已于大气下被氧化交联的PPS树脂和高分子量PPS树脂的树脂组合物，从而制造机械特性优异的碳纤维增强PPS基材的方法。
更进一步，专利文献4中公开了通过使用高分子量PPS树脂的树脂组合物，从而制造机械特性优异的短碳纤维增强PPS基材的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第1477262号公报
专利文献2：日本特开平2-180934号公报
专利文献3：日本特开平3-292335号公报
专利文献4：日本特开平9-25346号公报。
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1提案的方法中，虽然能够得到机械特性优异的碳纤维增强PPS基材，但期望机械特性进一步优异的碳纤维增强PPS基材。另外，由于在制造时加热至高温，因此在PPS树脂中容易产生凝胶化物，而存在工艺的稳定性降低这样的课题。另外，针对PPS树脂的分子量、羧基含量及灰分量，并未具体公开。
在专利文献2提案的方法中，在PPS树脂中容易产生凝胶化物，存在制造时工艺的稳定性、成型品的机械特性降低这样的课题。另外，针对PPS树脂的分子量、羧基含量及灰分量，并未具体公开。
在专利文献3提案的方法中，制造工艺变得繁杂的同时，在PPS树脂中容易产生凝胶化物，有制造时工艺的稳定性、成型品的机械特性降低这样的课题。
在专利文献4提案的方法中，虽然能够得到机械特性优异的短碳纤维增强PPS基材，但期望机械特性进一步优异的碳纤维增强PPS基材。另外，针对PPS树脂的分子量、羧基含量及灰分量，并未具体公开。
如此，在以往的技术中，纤维增强PPS基材的机械特性并不充分。本发明提供一种机械特性优异的纤维增强热塑性树脂基材。
用于解决课题的手段
(1)纤维增强热塑性树脂基材，其为使聚苯硫醚树脂含浸于多根连续的增强纤维而成的纤维增强热塑性树脂基材，其中，上述聚苯硫醚树脂的重均分子量为75000以上150000以下，上述聚苯硫醚树脂的灰分量为0.001重量％以上0.30重量％以下。
(2)根据上述(1)记载的纤维增强热塑性树脂基材，其中，上述聚苯硫醚树脂的灰分量为0.001重量％以上0.25重量％以下。
(3)根据(1)或(2)记载的纤维增强热塑性树脂基材，其中，上述聚苯硫醚树脂的羧基含量为5μmol/g以上25μmol/g以下。
(4)根据(1)至(3)中任一项记载的纤维增强热塑性树脂基材，其中，纤维体积含有率为20～65体积％。
(5)根据(1)至(4)中任一项记载的纤维增强热塑性树脂基材，其中，在依据ASTMD790的成型片的90°弯曲试验中测得的90°弯曲强度为130～200MPa。
发明的效果
根据本发明，能够得到机械特性优异的纤维增强热塑性树脂基材。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
<增强纤维>
作为增强纤维的种类，没有特别限定，可示例碳纤维、金属纤维、有机纤维、无机纤维。可以使用两种以上这些增强纤维。通过将碳纤维用于增强纤维，从而能够得到轻质且具有高机械特性的纤维增强热塑性树脂基材。
作为碳纤维，例如可举出以聚丙烯腈(PAN)纤维作为原料的PAN系碳纤维、以石油焦油或石油沥青作为原料的沥青系碳纤维、以粘胶人造丝或乙酸纤维素等作为原料的纤维素系碳纤维、以烃等作为原料的气相生长系碳纤维、它们的石墨化纤维等。这些碳纤维中，从强度与弹性模量的平衡性优异的方面考虑，优选使用PAN系碳纤维。
作为金属纤维，例如可举出由铁、金、银、铜、铝、黄铜、不锈钢等金属形成的纤维。
作为有机纤维，例如可举出由芳族聚酰胺、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯硫醚、聚酯、聚酰胺、聚乙烯等有机材料形成的纤维。作为芳族聚酰胺纤维，例如可举出强度、弹性模量优异的对位系芳族聚酰胺纤维；和阻燃性、长期耐热性优异的间位系芳族聚酰胺纤维。作为对位系芳族聚酰胺纤维，例如可举出聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、共聚对亚苯基-3,4’-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺纤维等；作为间位系芳族聚酰胺纤维，可举出聚间苯二甲酰间苯二胺纤维等。作为芳族聚酰胺纤维，与间位系芳族聚酰胺纤维相比，优选使用弹性模量高的对位系芳族聚酰胺纤维。
作为无机纤维，例如可举出由玻璃、玄武岩、碳化硅、氮化硅等无机材料形成的纤维。作为玻璃纤维，例如可举出E玻璃纤维(电气用)、C玻璃纤维(耐腐蚀用)、S玻璃纤维、T玻璃纤维(高强度、高弹性模量)等。玄武岩纤维为将作为矿物的玄武岩进行纤维化而得的物质，是耐热性非常高的纤维。玄武岩一般而言含有9～25重量％的作为铁的化合物的FeO或FeO2、1～6重量％的作为钛的化合物的TiO或TiO2，但也可以在熔融状态下增加这些成分的量并纤维化。
对于本发明的纤维增强热塑性树脂基材而言，大多情况下期待作为增强材料发挥作用，因此期望显示出高机械特性，为了显示出高机械特性，优选增强纤维包含碳纤维。
在本发明的纤维增强热塑性树脂基材中，增强纤维通常是将一条或多条增强纤维束(其是将多根单纤维成束而成的)排列而构成的。将一条或多条增强纤维束排列时的增强纤维的总长丝数(单纤维的根数)优选为1,000～2,000,000根。从生产率的观点考虑，增强纤维的总长丝数更优选为1,000～1,000,000根，进一步优选为1,000～600,000根，特别优选为1,000～300,000根。通过使增强纤维的总长丝数为1,000根以上，从而生产率容易提高。另外，通过使增强纤维的总长丝数为2,00,000根以下，从而分散性、操作性容易提高。
在本发明中，一条增强纤维束优选将1,000～50,000根的平均直径为5～10μm的增强纤维的单纤维成束而构成。
本发明的纤维增强热塑性树脂基材的特征在于，含浸于多根连续的增强纤维的热塑性树脂为后述的聚苯硫醚树脂。
本发明中所谓的连续的增强纤维是指该增强纤维为不存在中断的增强纤维。作为增强纤维的形态及排列，例如可举出沿单向排列而得的增强纤维、机织物(布)、针织物、编带、丝束等。其中，从高效地提高特定方向的机械特性的方面考虑，优选增强纤维沿单向排列而成。
<聚苯硫醚树脂>
本发明中使用的聚苯硫醚树脂(PPS树脂)为具有下述结构式表示的重复单元的聚合物。
[化学式1]
从耐热性的观点考虑，优选PPS树脂包含70mol％以上的上述结构式表示的重复单元，更优选包含90mol％以上。另外，PPS树脂中的该重复单元的小于30mol％左右也可以由具有下述结构的重复单元等构成。
[化学式2]
具有一部分上述结构的PPS树脂由于熔点变低而有利于成型性。
本发明中使用的PPS树脂的重均分子量为75000以上150000以下是重要的。作为PPS树脂的重均分子量的下限，为75000，优选为76000，更优选为77000。作为PPS树脂的重均分子量的上限，为150000，优选为130000，更优选为100000。PPS树脂的重均分子量在上述优选范围内时，倾向于能够得到具有更优异的机械物性的纤维增强热塑性树脂基材。重均分子量为小于75000时，倾向于PPS树脂本身的机械物性下降，并且由于也倾向于PPS树脂与增强纤维的密合性下降，因此倾向于纤维增强热塑性树脂基材的机械物性下降。另一方面，PPS树脂的重均分子量为大于150000时，熔融粘度显著变大，因此与增强纤维的含浸性下降，倾向于无法得到PPS树脂良好地含浸的纤维增强热塑性树脂基材。
需要说明的是，如后所述，本发明中的重均分子量是使用Senshu Scientific制凝胶渗透色谱(GPC)，通过聚苯乙烯换算而算出的值。
本发明的纤维增强热塑性树脂基材中，PPS树脂的灰分量为0.001重量％以上0.30重量％以下是重要的。灰分量的上限为0.30重量％，优选为0.25重量％，更优选为0.20重量％以下，进一步优选为0.10重量％。PPS树脂的灰分量在上述优选范围内时，倾向于能够得到具有更优异的机械物性的纤维增强热塑性树脂基材。PPS树脂的灰分量为小于0.001重量％时，倾向于PPS树脂本身的韧性及与增强纤维的密合性下降。另一方面，PPS树脂的灰分量为大于0.30重量％时，得到的纤维增强热塑性树脂基材的机械特性下降，因而不优选。作为用于使灰分量在上述范围内的手段，例如可举出在后述的制造PPS树脂的方法的后处理工序中，进行酸处理、热水处理的方法。需要说明的是，PPS树脂的灰分量可通过后述方法而测定。
在本发明的纤维增强热塑性树脂基材中，从提高与增强纤维的密合性的观点考虑，优选PPS树脂的羧基含量为5μmol/g以上25μmol/g以下。羧基含量的下限值优选为5μmol/g，更优选为8μmol/g，进一步优选为10μmol/g。羧基含量的上限值优选为25μmol/g，更优选为20μmol/g。PPS树脂的羧基含量为5μmol/g以上时，倾向于与增强纤维的相互作用、粘接性进一步提高。另一方面，PPS树脂的羧基含量为25μmol/g以下时，能够进一步减少加工工序中的挥发性成分的量。需要说明的是，PPS树脂的羧基含量为使用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)而算出的值。
作为将羧基导入PPS树脂中的方法，例如可示例：对包含羧基的多卤代芳香族化合物进行共聚的方法；添加包含羧基及/或羧酸酐基团的化合物(例如马来酸酐、山梨酸等)，在与PPS树脂熔融混炼的同时使其反应，从而导入的方法；等。
本发明中使用的PPS树脂的降温结晶化温度优选为190℃以上215℃以下。作为PPS树脂的降温结晶化温度的下限，优选为190℃，更优选为200℃。作为PPS树脂的降温结晶化温度的上限，优选为215℃，更优选为210℃。PPS树脂的降温结晶化温度在上述范围内时，倾向于能够得到具有更优异的机械物性、热熔接性的纤维增强热塑性树脂基材。需要说明的是，本发明中的降温结晶化温度在没有特别说明的情况下，是如后所述，使用差示扫描量热仪(TA Instruments制Q200)在氮气气氛下对得到的聚合物的热特性进行测定的值。作为用于使降温结晶化温度在上述范围内的手段，例如可举出在后述的制造PPS树脂的方法的后处理工序中，进行酸处理、热水处理的方法。
以下，对制造本发明中使用的PPS树脂的方法的一例进行说明，但只要能够得到上述结构的PPS树脂，则不限定于下述方法。
首先，对于制造PPS树脂的方法中使用的多卤芳香族化合物、硫化剂、聚合溶剂、分子量调节剂、聚合助剂及聚合稳定剂的内容进行说明。
[多卤代芳香族化合物]
多卤代芳香族化合物是指在1分子中具有2个以上卤原子的化合物。作为具体例，可举出对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-对二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯等多卤代芳香族化合物。其中，优选对二氯苯。另外，出于导入羧基的目的，将2,4-二氯苯甲酸、2,5-二氯苯甲酸、2,6-二氯苯甲酸、3,5-二氯苯甲酸等含有羧基的二卤代芳香族化合物及它们的混合物用作共聚单体也是优选方式之一，或者也可以将两种以上不同的多卤代芳香族化合物组合制成共聚物。作为所述共聚物，优选以对二卤代芳香族化合物为主要成分的共聚物。
对于多卤代芳香族化合物的使用量而言，从得到适于加工的粘度的PPS树脂这点考虑，优选相对于每1mol硫化剂为0.9～2.0mol，更优选为0.95～1.5mol，进一步优选为1.005～1.2mol。
[硫化剂]
作为硫化剂，可举出碱金属硫化物、碱金属硫氢化物及硫化氢。
作为碱金属硫化物的具体例，例如可举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯及它们的两种以上的混合物，其中，优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以以水合物或水性混合物、或以无水物的形式使用。
作为碱金属硫氢化物的具体例，例如可举出硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化锂、硫氢化铷、硫氢化铯及它们的两种以上的混合物，其中，优选使用硫氢化钠。这些碱金属硫氢化物可以以水合物或水性混合物、或以无水物的形式使用。
另外，也可以使用由碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物，在反应体系中以in situ(原位)制备的碱金属硫化物。另外，可以由碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物制备碱金属硫化物，将其转移到聚合槽而使用。
或者，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系中以in situ(原位)制备的碱金属硫化物。另外，可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢制备碱金属硫化物，将其转移到聚合槽而使用。
对于加入硫化剂的量而言，在由于脱水操作等而在聚合反应开始前发生硫化剂的一部分损失的情况下，是指从实际的加入量减去该损失部分后的残留量。
需要说明的是，也可以与硫化剂一起并用碱金属氢氧化物及/或碱土类金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯及它们的两种以上的混合物作为优选例，作为碱土类金属氢氧化物的具体例，例如可举出氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中，优选使用氢氧化钠。
在使用碱金属硫氢化物作为硫化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物。对于在该情况下的碱金属氢氧化物的使用量而言，优选相对于1mol碱金属硫氢化物而言为0.95～1.20mol，更优选为1.00～1.15mol，进一步优选为1.005～1.100mol。
[聚合溶剂]
作为聚合溶剂，优选使用有机极性溶剂。作为具体例，可举出以N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类、N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基砜、四亚甲基亚砜等为代表的非质子有机溶剂及它们的混合物等，它们的反应稳定性都高，因此优选使用。其中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，也有时简称为NMP)。
对于有机极性溶剂的使用量而言，优选相对于每1mol硫化剂为2.0mol～10mol，更优选为2.25～6.0mol，进一步优选为2.5～5.5mol。
[分子量调节剂]
为了使生成的PPS树脂的末端形成、或为了调节聚合反应、分子量等，可以将单卤素化合物(可以不一定是芳香族化合物)与上述多卤代芳香族化合物并用。即，在本发明中，作为分子量调节剂，可以使用单卤素化合物。
[聚合助剂]
为了以更短时间获得较高聚合度的PPS树脂，使用聚合助剂也是优选方式之一。此处所谓聚合助剂，是指具有使所得的PPS树脂的粘度增大的作用的物质。作为这样的聚合助剂的具体例，例如可举出有机羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土类金属氧化物、碱金属磷酸盐、碱土类金属磷酸盐等。它们可以单独使用，此外也可以同时使用两种以上。其中，优选使用有机羧酸盐、水及碱金属氯化物。作为有机羧酸盐，优选碱金属羧酸盐。作为碱金属氯化物，优选氯化锂。
上述所谓碱金属羧酸盐，是通式R(COOM)n(式中，R为具有碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。M为选自锂、钠、钾、铷及铯中的碱金属。n为1～3的整数。)表示的化合物。碱金属羧酸盐也可以以水合物、无水物或水溶液的形式而使用。作为碱金属羧酸盐的具体例，例如可举出乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯基乙酸钠、对甲苯甲酸钾及它们的混合物等。
碱金属羧酸盐可以通过将有机酸、与选自由氢氧化碱金属、碳酸碱金属盐及碳酸氢碱金属盐组成的组中的一种以上的化合物各添加几乎等化学当量使其反应而形成。在上述碱金属羧酸盐中，锂盐虽然昂贵，但由于在反应体系中的溶解性高、助剂效果大而优选。另外，钾盐、铷盐和铯盐可能在反应体系中的溶解性稍低，但由于廉价而优选。从聚合体系中适度的溶解性、助剂效果、价格的平衡性的方面考虑，最优选乙酸钠。
对于将这些碱金属羧酸盐用作聚合助剂时的使用量而言，相对于1mol加入的碱金属硫化物而言，通常优选为0.01mol～2mol的范围，在得到更高聚合度的意图下，更优选为0.1～0.6mol的范围，进一步优选为0.2～0.5mol的范围。
另外，对于将水用作聚合助剂时的使用量而言，相对于1mol加入的碱金属硫化物而言，通常优选为0.3mol～15mol的范围，在得到更高聚合度的意图下，更优选为0.6～10mol的范围，进一步优选为1～5mol的范围。
这些聚合助剂当然也可以并用两种以上。例如，将碱金属羧酸盐和水并用时，能够分别以更少量而实现高分子量化。
这些聚合助剂的添加时期没有特别指定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合中途中的任意时刻添加，另外也可以分成多次添加。在使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂的情况下，从添加容易方面考虑，更优选在前工序开始时或聚合开始时同时添加。另外，在将水用作聚合助剂的情况下，在加入多卤代芳香族化合物后，在聚合反应中途添加是有效的。
[聚合稳定剂]
为了使聚合反应体系稳定化并防止副反应，也可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化，抑制不期望的副反应。作为副反应的一个标准，可举出苯硫酚的生成，通过聚合稳定剂的添加，能够抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例，可举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土类金属氢氧化物及碱土类金属碳酸盐等化合物。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等碱金属氢氧化物。由于上述碱金属羧酸盐也作为聚合稳定剂起作用，因此归入为聚合稳定剂的一种。另外，在将碱金属硫氢化物用作硫化剂的情况下，前文描述过特别优选同时使用碱金属氢氧化物，这里对于硫化剂而言过剩的碱金属氢氧化物也能够成为聚合稳定剂。
这些聚合稳定剂可以分别单独使用或组合使用两种以上。相对于1mol加入的碱金属硫化物而言，聚合稳定剂的使用量通常优选为0.02～0.2mol，更优选为0.03～0.1mol，进一步优选为0.04～0.09mol。使用量为0.02mol时，容易得到充分的稳定化效果。另外，使用量为0.2mol以下时，经济上有利，倾向于聚合物收率提高。
聚合稳定剂的添加时期没有特别指定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合中途中的任意时刻添加，另外可以分成多次添加，但在前工序开始时或聚合开始时同时添加是容易的，因而更优选。
下面，对于本发明中采用的PPS树脂的优选制造方法，依次具体说明前工序、聚合反应工序、回收工序及后处理工序，但当然并不限定于该方法。
[前工序]
在PPS树脂的制造方法中，硫化剂通常以水合物的形式使用，但优选在添加多卤代芳香族化合物前，将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物升温，将过剩量的水除去到体系外。
此外，如上所述，作为硫化剂，也可以使用由碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物，在反应体系中以in situ(原位)制备的硫化剂、或在不同于聚合槽的其它槽中制备的硫化剂。该方法没有特别限制，优选可举出在非活性气体气氛下，在常温～150℃(优选为常温～100℃)的温度范围，在有机极性溶剂中加入碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升温直到至少150℃以上(优选为180～245℃)，使水分蒸馏除去的方法。也可以在该阶段加入聚合助剂。另外，为了促进水分的蒸馏除去，可以加入甲苯等进行反应。
聚合反应中的、聚合体系内的水分量优选相对于每1mol加入的硫化剂为0.3～10.0mol。此处所谓聚合体系内的水分量，是从加入到聚合体系的水分量减去除去到聚合体系外的水分量的量。另外，被加入的水可以为水、水溶液、结晶水等任意形态。
[聚合反应工序]
通过在有机极性溶剂中使硫化剂和多卤代芳香族化合物在200℃以上且低于290℃的温度范围内反应来制造PPS树脂。
在开始聚合反应工序时，优选在非活性气体气氛下，在常温～240℃(优选为100～230℃)的温度范围，将有机极性溶剂、硫化剂和多卤代芳香族化合物混合。也可以在该阶段加入聚合助剂。这些原料的加入顺序可以为顺序不同，也可以为同时。
将这样的混合物通常升温到200℃～290℃的范围。对升温速度没有特别限制，但通常选择0.01～5℃/分钟的速度，更优选为0.1～3℃/分钟的范围。
一般而言，最终升温直到250～290℃的温度，在该温度下通常反应0.25～50小时，优选反应0.5～20小时。
在达到最终温度前的阶段，例如在200℃～260℃下反应一定时间后，升温到270～290℃的方法在得到更高聚合度的方面是有效的。此时，作为200℃～260℃下的反应时间，通常选择0.25小时～20小时的范围，优选选择0.25～10小时的范围。
需要说明的是，为了得到更高聚合度的聚合物，以多个阶段进行聚合是有效的。在以多个阶段进行聚合时，在245℃条件下的体系内的多卤代芳香族化合物的转化率达到40mol％以上(优选达到60mol％)的时刻是有效的。
需要说明的是，多卤代芳香族化合物(此处简称为PHA)的转化率为由以下(a)、(b)式算出的值。PHA残留量通常可通过气相色谱法求得。
(A)相对碱金属硫化物而言，以摩尔比计过量地添加了多卤代芳香族化合物的情况
转化率＝〔PHA加入量(mol)-PHA残留量(mol)〕/〔PHA加入量(mol)-PHA过剩量(mol)〕···(a)
(B)上述(A)以外的情况
转化率＝〔PHA加入量(mol)-PHA残留量(mol)〕/〔PHA加入量(mol)〕···(b)
[回收工序]
在PPS树脂的制造方法中，在聚合结束后，从包含聚合物、溶剂等的聚合反应物中回收固体物质。关于回收方法，可以采用已知的任何方法。
例如，可以使用在聚合反应结束后，缓慢冷却而回收粒子状的聚合物的方法。对此时的缓慢冷却速度没有特别限制，但通常为0.1℃/分钟～3℃/分钟左右。无需在缓慢冷却工序的全过程中以同一速度缓慢冷却，可以采用直到聚合物粒子结晶化析出为止以0.1～1℃/分钟，然后以1℃/分钟以上的速度缓慢冷却的方法等。
另外，在骤冷条件下进行上述回收也是优选方法之一，作为该回收方法的优选的一个方法，可举出喷射法(flush method)。所谓喷射法，是将聚合反应物从高温高压(通常250℃以上，8kg/cm2以上)的状态向常压或减压的气氛中喷射，在回收溶剂的同时使聚合物为粉末状而回收的方法，此处所谓喷射，是指使聚合反应物从喷嘴喷出。喷射的气氛具体而言例如可举出常压中的氮气或水蒸气，其温度通常选择150℃～250℃的范围。
[后处理工序]
对于PPS树脂而言，在经过上述聚合、回收而生成后，可以实施酸处理、热水处理、利用有机溶剂的洗涤、碱金属或碱土类金属处理。
进行酸处理的情况如下所述。PPS树脂的酸处理中使用的酸只要不具有分解PPS树脂的作用，则没有特别限制，可举出乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、碳酸和丙酸等。其中，更优选使用乙酸和盐酸。硝酸这样的使PPS树脂分解、劣化的酸不优选。
对于酸处理的方法而言，例如可举出使PPS树脂浸渍于酸或酸的水溶液的方法等。也可以根据需要适当进行搅拌或加热。例如，使用乙酸的情况下，通过在加热至80～200℃的pH4的水溶液中浸渍PPS树脂粉末并搅拌30分钟，从而能够得到充分的效果。处理后的pH为4以上，例如可以为pH4～8左右。对于实施了酸处理的PPS树脂而言，为了除去残留的酸或盐等，优选用水或温水洗涤数次。在不损害利用酸处理的PPS树脂优选的化学改性的效果的意义上，洗涤中使用的水优选为蒸馏水、去离子水。
进行热水处理的情况如下所述。在对PPS树脂进行热水处理时，使热水的温度为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上，特别优选为170℃以上。低于100℃时，PPS树脂优选的化学改性的效果小，因而不优选。
为了发挥利用热水处理的PPS树脂优选的化学改性的效果，优选使用的水为蒸馏水或去离子水。热水处理的操作没有特别限制，例如可通过在规定量的水中加入规定量的PPS树脂，在压力容器内加热搅拌的方法；连续实施热水处理的方法等来进行。PPS树脂与水的比例优选为水多，通常选择相对于1L水而言PPS树脂为200g以下的浴比。
另外，对于处理的气氛而言，为了避免末端基分解，优选在非活性气氛下。进而，对于结束了该热水处理的PPS树脂而言，为了除去残留的成分，优选用温水洗涤数次。
利用有机溶剂进行洗涤的情况如下所述。PPS树脂的洗涤中使用的有机溶剂只要不具有分解PPS树脂的作用等，则没有特别限定，例如可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、哌嗪酮类等含氮极性溶剂、二甲亚砜、二甲基砜、环丁砜等亚砜/砜系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等酮系溶剂、二甲基醚、二丙基醚、二噁烷、四氢呋喃等醚系溶剂、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、全氯乙烯、一氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等卤素系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇/酚系溶剂和苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。这些有机溶剂中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿。另外，这些有机溶剂可以使用一种或混合使用两种以上。
作为利用有机溶剂的洗涤方法，例如可举出使PPS树脂浸渍于有机溶剂中的方法等。也可以根据需要进行适当搅拌或加热。对于用有机溶剂洗涤PPS树脂时的洗涤温度而言，没有特别限制，例如可以选择常温～300℃左右的任意温度。洗涤温度越高则倾向于洗涤效率越高，通常在常温～150℃的洗涤温度下能够得到充分效果。也可以在压力容器中，在有机溶剂的沸点以上的温度下在加压下进行洗涤。另外，对于洗涤时间而言，也没有特别限制。虽然与洗涤条件有关，但在间歇式洗涤的情况下，通常通过进行5分钟以上洗涤能够得到充分的效果。另外，也能够以连续式进行洗涤。
实施碱金属、碱土类金属处理的情况如下所述。作为实施碱金属、碱土类金属处理的方法，例如可举出在上述前工序之前、前工序中、前工序后添加碱金属盐、碱土类金属盐的方法；在聚合工序前、聚合工序中、聚合工序后，向聚合釜内添加碱金属盐、碱土类金属盐的方法；或者在上述洗涤工序的最初、中间、最后的阶段添加碱金属盐、碱土类金属盐的方法；等。作为其中最简单的方法，可举出在通过有机溶剂洗涤、温水或热水洗涤而除去了残留的低聚物、残留盐之后，添加碱金属盐、碱土类金属盐的方法。碱金属、碱土类金属优选以乙酸盐、氢氧化物、碳酸盐等碱金属离子、碱土类金属离子的形式导入PPS树脂中。另外，过剩的碱金属盐、碱土类金属盐优选通过温水洗涤等而除去。作为导入上述碱金属、碱土类金属时的碱金属离子、碱土类金属离子浓度，相对于PPS树脂1g而言，优选为0.001～0.07mmol，更优选为0.01～0.05mmol。作为温度，优选为50℃以上，更优选为75℃以上，特别优选为90℃以上。虽然没有特别的上限温度，但从操作性的观点考虑，通常优选为280℃。浴比(相对于干燥PPS树脂重量而言的洗涤液重量)优选为0.5以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上。
另外，PPS树脂也可以在聚合结束后，通过在氧气气氛下的加热及添加过氧化物等交联剂的加热而进行热氧化交联处理，从而高分子量化而使用。
在以利用热氧化交联而高分子量化为目的进行干式热处理的情况下，其温度优选为160～260℃，更优选为170～250℃。另外，氧浓度优选为5体积％以上，进一步优选为8体积％以上。氧浓度的上限没有特别限制，但50体积％左右为极限。处理时间优选为0.5～100小时，更优选为1～50小时，进一步优选为2～25小时。加热处理的装置可以为通常的热风干燥机、或者旋转式或带搅拌叶片的加热装置，从高效且能够更均匀地进行处理的方面考虑，更优选使用旋转式或带搅拌叶片的加热装置。
另外，也可以以抑制热氧化交联、除去挥发成分为目的而进行干式热处理。其温度优选为130～250℃，更优选为160～250℃的范围。另外，该情况下的氧浓度优选为小于5体积％，进一步优选为小于2体积％。处理时间优选为0.5～50小时，更优选为1～20小时，进一步优选为1～10小时。加热处理的装置可以为通常的热风干燥机、或者旋转式或带搅拌叶片的加热装置，从高效且能够更均匀地进行处理的方面考虑，更优选使用旋转式或带搅拌叶片的加热装置。
其中，从发挥优异的韧性的观点考虑，PPS树脂优选为不利用热氧化交联处理进行高分子量化的实质上为直链状的PPS树脂，进行了轻度氧化交联处理的半交联状的PPS树脂。另外，在本发明中，也可以将熔融粘度不同的多种PPS树脂混合使用。
<制造纤维增强热塑性树脂基材的方法>
本发明的纤维增强热塑性树脂基材可通过使PPS树脂含浸于连续的增强纤维而得到。
作为使PPS树脂含浸于连续的增强纤维的方法，例如可举出：膜法，将膜状的PPS树脂熔融，并进行加压，由此使PPS树脂含浸于增强纤维束中；混合(commingle)法，将纤维状的PPS树脂与增强纤维束进行混纺后，将纤维状的PPS树脂熔融，并进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中；粉末法，使粉末状的PPS树脂分散于增强纤维束中的纤维的间隙后，将粉末状的PPS树脂熔融，并进行加压，由此使PPS树脂含浸于增强纤维束中；拉拔法，在已熔融的PPS树脂中浸渍增强纤维束，并进行加压，由此使PPS树脂含浸于增强纤维束中；等。其中，由于能够制作各种厚度、纤维体积含有率等多品种的纤维增强热塑性树脂基材，因而优选拉拔法。
本发明的纤维增强热塑性树脂基材的厚度优选为0.1～10mm。若厚度为0.1mm以上，则能够提高使用纤维增强热塑性树脂基材而得的成型品的强度。厚度更优选为0.2mm以上。另一方面，若厚度为1.5mm以下，则更容易使PPS树脂含浸于增强纤维。厚度更优选为1mm以下，进一步优选为0.7mm以下，特别优选为0.6mm以下。
另外，本发明的纤维增强热塑性树脂基材优选在纤维增强热塑性树脂基材整体100体积％中含有20体积％以上65体积％以下的增强纤维。即，本发明的纤维增强热塑性树脂基材优选纤维体积含有率为20～65体积％。通过使纤维体积含有率为20体积％以上，能够进一步提高使用纤维增强热塑性树脂基材而得的成型品的强度。纤维体积含有率更优选为30体积％以上，进一步优选为40体积％以上。另一方面，通过使纤维体积含有率为65体积％以下，从而更容易使热塑性树脂含浸于增强纤维。纤维体积含有率更优选为60体积％以下，进一步优选为55体积％以下。纤维体积含有率能够通过调整增强纤维和PPS树脂的加入量而调整至期望的范围。
对于纤维增强热塑性树脂基材中的增强纤维的体积含有率(Vf)而言，可如下算出：在对纤维增强热塑性树脂基材的质量W0进行测定后，将该纤维增强热塑性树脂基材在空气中于500℃加热30分钟，烧除热塑性树脂成分，测定残留的增强纤维的质量W1，利用下述式(c)而算出。
Vf(体积％)＝(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρr}×100···(c)
ρf：增强纤维的密度(g/cm3)
ρr：PPS树脂的密度(g/cm3)。
本发明的纤维增强热塑性树脂基材为机械特性优异的纤维增强热塑性树脂基材。作为其标准，本发明的纤维增强热塑性树脂基材优选依据ASTM D790的成型片的90°弯曲试验中为130～200MPa，更优选为140～180MPa。依据ASTM D790的成型片的90°弯曲试验为130MPa以上的情况下，倾向于纤维增强热塑性树脂基材的抗冲击性、层间剪切强度提高。
另外，本发明的纤维增强热塑性树脂基材可以根据其用法、目的来选择期望的含浸性。例如，可举出进一步提高了含浸性的预浸料坯、半含浸的半浸料坯、含浸性低的织物等。通常，越是含浸性高的成型材料，越能够通过短时间的成型而得到力学特性优异的成型品，因此优选。
作为施加热及/或压力的方法，例如可举出：加压成型法，将以任意的构成层叠的纤维增强热塑性树脂设置于模具内或加压板上之后，将模具或加压板闭合并进行加压；高压釜成型法，将以任意的构成层叠的成型材料放入高压釜内，进行加压·加热；袋模成型法，用膜等将以任意的构成层叠的成型材料包入，使内部成为减压状态，一边在大气压下加压，一边在烘箱中加热；布带缠绕(wrapping tape)法，在对以任意的构成层叠的纤维增强热塑性树脂施加张力的同时缠绕布带，在烘箱内进行加热；内压成型法，将以任意的构成层叠的纤维增强PPS树脂设置于模具内，向同样设置于模具内的芯内注入气体、液体等，进行加压；等。尤其是从得到的成型品内的空隙少、能够得到外观品质也优异的成型品的方面考虑，优选采用使用模具进行加压的成型方法。
作为加压成型法，例如可采用：热压法，将纤维增强热塑性树脂基材预先配置于模具内，在合模的同时进行加压、加热，接下来，在进行了合模的状态下，通过模具的冷却来进行纤维增强热塑性树脂基材的冷却，得到成型品；冲压成型，其是预先利用远红外线加热器、加热板、高温烘箱、介电加热等的加热装置将纤维增强热塑性树脂基材加热至热塑性树脂的熔融温度以上，在使热塑性树脂熔融·软化的状态下，配置于前述成型模具的成为下表面的模具上，接下来将模具闭合而进行合模，其后进行加压冷却的方法；等。对于加压成型方法而言，没有特别限制，但从加快成型周期从而提高生产率的观点考虑，优选冲压成型。
对于本发明中的纤维增强热塑性树脂基材及成型品而言，可实施嵌件成型(insert molding)、基体上成型(outsert molding)等一体化成型、基于加热的矫正处置、热熔接、振动熔接、超声波熔接等生产率优异的粘接工艺、使用粘接剂的一体化，从而能够得到复合体。
本发明中的纤维增强热塑性树脂基材与包含热塑性树脂的成型品以至少一部分接合而成的复合成型品是优选的。
与本发明中的纤维增强热塑性树脂基材一体化的包含热塑性树脂的成型品(成型用基材及成型品)没有特别限制，例如可举出树脂材料及成型品、金属材料及成型品、无机材料及成型品等。其中，树脂材料及成型品从与本发明中的纤维增强热塑性树脂的粘接强度的方面考虑是优选的。
与本发明中的纤维增强热塑性树脂基材一体化的成型材料及成型品的基体树脂可以与纤维增强热塑性树脂基材及其成型品为同种树脂，也可以为不同种类的树脂。为了进一步提高粘接强度，优选为同种树脂。为不同种类的树脂的情况下，更优选在界面处设置树脂层。
实施例
以下举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于此。
在实施例和比较例中，使用以下材料作为PPS树脂、增强纤维。
[PPS树脂]
通过以下的参考例1～6合成PPS-1～PPS-6。
[参考例1(PPS-1的合成)]
在带搅拌机的70L高压釜中，加入47.5％硫氢化钠8.27kg、96％氢氧化钠2.96kg、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.43kg、乙酸钠2.58kg及离子交换水10.5kg，在常压下流通氮气，同时经约3小时缓慢加热至245℃，蒸馏出水14.8kg及NMP280g后，将反应容器冷却至160℃。
接下来，加入对二氯苯10.2kg、1,2,4-三氯苯22.5g、NMP9.00kg，在氮气下将反应容器密封，在以240rpm进行搅拌的同时，以0.6℃/分钟的速度升温至238℃。于238℃进行95分钟反应后，以0.8℃/分钟的速度升温至270℃。于270℃进行150分钟反应后，在经15分钟将1.26kg的水压入的同时以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。然后，以1.0℃/分钟的速度冷却至200℃后，骤冷至室温附近。
将内容物取出，用40.0kg的NMP洗涤2次并过滤。将其用56.0kg的离子交换水洗涤数次并过滤后，用70.0kg的0.05重量％乙酸水溶液洗涤并过滤。用70.0kg的离子交换水洗涤并过滤后，于80℃对得到的含水PPS粒子进行热风干燥，于120℃进行减压干燥。对于得到的PPS-1而言，重均分子量为79000、灰分量为0.01重量％、羧基含量为10μmol/g。
[参考例2(PPS-2的合成)]
在带搅拌机的70L高压釜中，加入47.5％硫氢化钠8.27kg、96％氢氧化钠2.96kg、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.43kg、乙酸钠2.58kg及离子交换水10.5kg，在常压下流通氮气，同时经约3小时缓慢加热至245℃，蒸馏出水14.8kg及NMP280g后，将反应容器冷却至160℃。
接下来，加入对二氯苯10.2kg、NMP9.00kg，在氮气下将反应容器密封，在以240rpm进行搅拌的同时，以0.6℃/分钟的速度升温至238℃。于238℃进行95分钟反应后，以0.8℃/分钟的速度升温至270℃。于270℃进行150分钟反应后，在经15分钟将1.26kg的水压入的同时以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。然后，以1.0℃/分钟的速度冷却至200℃后，骤冷至室温附近。
将内容物取出，用40.0kg的NMP洗涤2次并过滤。将其用56.0kg的离子交换水洗涤数次并过滤后，用70.0kg的0.05重量％乙酸水溶液洗涤并过滤。用70.0kg的离子交换水洗涤并过滤后，于80℃对得到的含水PPS粒子进行热风干燥，于120℃进行减压干燥。对于得到的PPS-2而言，重均分子量为75500、灰分量为0.10重量％、羧基含量为18μmol/g。
[参考例3(PPS-3的合成)]
在带搅拌机的70L高压釜中，加入47.5％硫氢化钠8.27kg、96％氢氧化钠2.96kg、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.43kg、乙酸钠2.58kg及离子交换水10.5kg，在常压下流通氮气，同时经约3小时缓慢加热至245℃，蒸馏出水14.8kg及NMP280g后，将反应容器冷却至160℃。
接下来，加入对二氯苯10.2kg、NMP9.00kg，在氮气下将反应容器密封，在以240rpm进行搅拌的同时，以0.6℃/分钟的速度升温至238℃。于238℃进行95分钟反应后，以0.8℃/分钟的速度升温至270℃。于270℃进行200分钟反应后，在经15分钟将1.26kg的水压入的同时以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。然后，以1.0℃/分钟的速度冷却至200℃后，骤冷至室温附近。
将内容物取出，用30.0kg的NMP洗涤2次并过滤。将其用56.0kg的离子交换水洗涤数次并过滤后，用70.0kg的0.05重量％乙酸水溶液洗涤并过滤。用70.0kg的离子交换水洗涤并过滤后，于80℃对得到的含水PPS粒子进行热风干燥，于120℃进行减压干燥。对于得到的PPS-3而言，重均分子量为78000、灰分量为0.01重量％、羧基含量为10μmol/g。
[参考例4(PPS-4的合成)]
在带搅拌机的70L高压釜中，加入47.5％硫氢化钠8.27kg、96％氢氧化钠2.96kg、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.43kg、乙酸钠2.58kg及离子交换水10.5kg，在常压下流通氮气，同时经约3小时缓慢加热至245℃，蒸馏出水14.8kg及NMP280g后，将反应容器冷却至160℃。
接下来，加入对二氯苯10.2kg、NMP90.0kg，在氮气下将反应容器密封，在以240rpm进行搅拌的同时，以0.6℃/分钟的速度升温至238℃。于238℃进行95分钟反应后，以0.8℃/分钟的速度升温至270℃。于270℃进行100分钟反应后，在经15分钟将1.26kg的水压入的同时以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。然后，以1.0℃/分钟的速度冷却至200℃后，骤冷至室温附近。
将内容物取出，用30.0kg的NMP洗涤2次并过滤。将其用56.0kg的离子交换水洗涤数次并过滤后，用70.0kg的0.05重量％乙酸水溶液洗涤并过滤。用70.0kg的离子交换水洗涤并过滤后，于80℃对得到的含水PPS粒子进行热风干燥，于120℃进行减压干燥。对于得到的PPS-4而言，重均分子量为72000、灰分量为0.01重量％、羧基含量为30μmol/g。
[参考例5(PPS-5的合成)]
在带搅拌机的70L高压釜中，加入47.5％硫氢化钠8.27kg、96％氢氧化钠2.96kg、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.43kg、乙酸钠2.58kg及离子交换水10.5kg，在常压下流通氮气，同时经约3小时缓慢加热至245℃，蒸馏出水14.8kg及NMP280g后，将反应容器冷却至160℃。
接下来，加入对二氯苯10.2kg、NMP90.0kg，在氮气下将反应容器密封，在以240rpm进行搅拌的同时，以0.6℃/分钟的速度升温至238℃。于238℃进行95分钟反应后，以0.8℃/分钟的速度升温至270℃。于270℃进行200分钟反应后，在经15分钟将1.26kg的水压入的同时以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。然后，以1.0℃/分钟的速度冷却至200℃后，骤冷至室温附近。
将内容物取出，用30.0kg的NMP洗涤2次并过滤。得到将其用56.0kg的离子交换水洗涤数次并过滤而得的未干燥PPS粒子。将得到的未干燥PPS树脂20kg及乙酸钙一水合物110g加入200kg的离子交换水中，于70℃搅拌30分钟后，通过过滤而进行固液分离。在得到的固体成分中加入20kg的离子交换水，于70℃搅拌30分钟后，过滤回收固体成分。将由此得到的固体成分在氮气气流下于120℃进行干燥。
对于得到的PPS-5而言，重均分子量为65800、灰分量为0.30重量％、羧基含量为0μmol/g。
[参考例6(PPS-6的合成)]
在带搅拌机的70L高压釜中，加入47.5％硫氢化钠8.27kg、96％氢氧化钠2.96kg、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.43kg、乙酸钠2.58kg及离子交换水10.5kg，在常压下流通氮气，同时经约3小时缓慢加热至245℃，蒸馏出水14.8kg及NMP280g后，将反应容器冷却至160℃。
接下来，加入对二氯苯10.2kg、NMP90.0kg，在氮气下将反应容器密封，在以240rpm进行搅拌的同时，以0.6℃/分钟的速度升温至238℃。于238℃进行95分钟反应后，以0.8℃/分钟的速度升温至270℃。于270℃进行200分钟反应后，在经15分钟将1.26kg的水压入的同时以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。然后，以1.0℃/分钟的速度冷却至200℃后，骤冷至室温附近。
将内容物取出，用40.0kg的NMP洗涤2次并过滤。得到将其用56.0kg的离子交换水洗涤数次并过滤而得的未干燥PPS粒子。将得到的未干燥PPS树脂20kg及乙酸钙一水合物110g加入200kg的离子交换水中，于70℃搅拌30分钟后，通过过滤而进行固液分离。在得到的固体成分中加入20kg的离子交换水，于70℃搅拌30分钟后，过滤回收固体成分。将由此得到的固体成分在氮气气流下于120℃进行干燥。对于得到的PPS-6而言，重均分子量为80000、灰分量为0.30重量％、羧基含量为0μmol/g。
[增强纤维]
CF-1：碳纤维束(东丽株式会社制、商品名T700S-12K)
[PPS树脂的重均分子量]
PPS树脂的重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱法(GPC)并以聚苯乙烯换算而算出。GPC的测定条件如下所示。
装置：SSC-7110(Senshu Scientific)
色谱柱名：Shodex UT806M×2
洗脱液：1-氯萘
检测器：差示折射率检测器
柱温：210℃
预恒温槽温度：250℃
泵恒温槽温度：50℃
检测器温度：210℃
流量：1.0mL/min
进样量：300μL(浆料状：约0.2重量％)。
[PPS树脂的羧基含量]
PPS树脂的羧基含量使用傅里叶变换红外光谱仪(以下，简称为FT-IR)算出。
首先，将作为标准物质的苯甲酸利用FT-IR进行测定，读取作为苯环的C-H键的吸收的3066cm-1的峰的吸收强度(b1)和作为羧基的吸收的1704cm-1的峰的吸收强度(c1)，求出相对于苯环1单元而言的羧基含量(U1)，(U1)＝(c1)/[(b1)/5]。接下来，将PPS树脂于320℃进行1分钟熔融加压后，进行骤冷，进行得到的非晶膜的FT-IR测定。读取3066cm-1的吸收强度(b2)和1704cm-1的吸收强度(c2)，求出相对于苯环1单元而言的羧基含量(U2)，(U2)＝(c2)/[(b2)/4]。由以下式(d)算出相对于PPS树脂1g而言的羧基含量。
PPS树脂的羧基含量(μmol/g)＝(U2)/(U1)/108.161×1000000···(d)
[灰分量]
向预先于550℃空烧过的坩锅中精确称取5g样品，放入550℃的电炉24小时使其灰化。精确称量坩埚中残留的灰分的重量，算出与灰化前的样品重量的比率作为灰分量(重量％)。
[纤维体积含有率(Vf)的测定]
对于纤维增强热塑性树脂基材的纤维体积含有率而言，为如下算出：在对纤维增强热塑性树脂基材的质量W0进行测定后，通过1-氯萘从该纤维增强热塑性树脂基材中溶出PPS树脂，对干燥后残留的增强纤维的质量W1进行测定，利用下述式(c)，算出纤维增强热塑性树脂基材的体积含有率(Vf)。
Vf(体积％)＝(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρr}×100···(c)
ρf：增强纤维的密度(g/cm3)
ρr：PPS树脂的密度(g/cm3)
[成型片的力学特性(90°弯曲试验)]
将由各实施例及比较例得到的纤维增强热塑性树脂基材(宽度50mm×厚度0.08mm，单向基材)以成为厚度2.0mm×宽度100mm×长度250mm的方式沿0°方向进行层叠·加压成型，得到纤维增强树脂成型品。由该成型品，切削加工成宽度15mm×长度125mm×厚度2.0mm的长方形而得到成型片，以用于弯曲试验测定。对于该成型片而言，依据ASTM D790实施弯曲试验(各n＝5)。需要说明的是，可以说该90°弯曲强度的数值越大，则复合材料的力学特性越优异。
〔实施例1～3、比较例1～3〕
拉拔成型法中，通过将碳纤维(T700S-12K)的线束(16条)在PPS的水性浆料中进行拉伸而进行。水性浆料的配合为通过空气研磨进行粉碎而粉末化的PPS树脂11.0kg、离子交换水16.0kg及表面活性剂(乙氧基化辛基苯酚)11.3g。用来自水性浆料的PPS树脂被覆纤维，接着，在加热至370℃的模具中通过而进行拉伸，并使PPS树脂熔融或软化。然后，用PPS树脂使碳纤维完全地含浸而得到纤维增强热塑性树脂基材。
得到的纤维增强热塑性树脂基材的厚度为0.08mm、宽度为50mm，增强纤维方向沿单向排列、体积含有率为60％。将得到的纤维增强热塑性树脂基材供至上述评价。评价结果示于表1中。
[表1]
对实施例1～3和比较例1～3的结果进行比较并进行说明。
如表1所示，实施例1～3的纤维增强热塑性树脂基材的90°弯曲强度非常优异。
另一方面，如表1所示，使用重均分子量在本发明的范围外的PPS(PPS-4)的比较例1的纤维增强热塑性树脂基材的情况下，90°弯曲强度低，为小于130MPa。另外，使用重均分子量及灰分量在本发明的范围外的PPS(PPS-5)的比较例2的纤维增强热塑性树脂基材的情况下，90°弯曲强度特别低，为63MPa。使用灰分量在本发明的范围外的PPS(PPS-6)的比较例3的纤维增强热塑性树脂基材的情况下，相比比较例2有提高，但90°弯曲强度为78MPa，不足130MPa。
工业上的可利用性
本发明的纤维增强热塑性树脂基材及其成型品发挥其优异的特性，可以用于航空器部件、汽车部件、电气·电子部件、建筑构件、各种容器、日用品、生活杂货及卫生用品等各种用途。本发明的纤维增强热塑性树脂基材及其成型品特别优选用于尤其是要求含浸性、耐热老化性、表面外观的航空器发动机周边部件、航空器用部件外部装饰部件、汽车车身部件和车辆骨架、汽车发动机周边部件、汽车发动机罩内部件、汽车齿轮部件、汽车内部装饰部件、汽车外部装饰部件、进排气系统部件、发动机冷却水系统部件、汽车电装部件、电气·电子部件用途。具体而言，本发明的纤维增强热塑性树脂基材及其成型品优选用于风扇叶片等航空器发动机周边部件、起落架舱、小翼、阻流板、边缘部、方向舵、升降舵、减振器、肋(rib)等航空器相关部件、各种片材、车身前部、车身底部、各种支柱、各种构件、各种框、各种梁、各种支架、各种轨道、各种铰接部等汽车车身部件、发动机罩、进气管、正时皮带罩、进气歧管、管盖、节气门体、散热风扇等汽车发动机周边部件、散热风扇、散热器水箱的顶部及底部、气缸盖罩、油底壳、制动管、燃料配管用管、排气系统部件等汽车发动机罩内部件、齿轮、致动器、轴承承托、轴承罩、链条导板、紧链器等汽车齿轮部件、变速杆托架、方向盘锁托架、锁芯、车内门把手、门把手壳体、后视镜架、空调器开关、仪表盘、控制台盒、贮物箱、方向盘、内饰等汽车内部装饰部件、前护盖、后挡泥板、加油口盖、车门、气缸盖罩、后视镜、后挡板、牌照装饰、车顶纵梁、发动机座支架、后部装饰、后扰流板、行李箱盖、车门槛板、嵌线、灯罩、出风格栅、挡泥板、边档等汽车外部装饰部件、进气歧管、中冷器进气管、涡轮增压机、排气管罩、内壁套、轴承承托、发动机架、发动机顶盖、消声器、及节气门体等进排气系统部件、链罩、节温器壳、出口管、散热器水箱、交流发电机、及输送管等发动机冷却水系统部件、连接器、线束连接器、电机部件、灯座、车载传感开关、组合开关等汽车电装部件、作为电气·电子部件的例如发电机、电动机、变压器、变流器、电压调节器、整流器、电阻器、换流器、继电器、电力用触点、开关器、阻断器、开关、闸刀开关、多极棒、电机外壳、电视机外壳、笔记本电脑外壳及内部部件、CRT显示器外壳及内部部件、打印机外壳及内部部件、手机、移动计算机、手持式移动装置等便携式终端外壳及内部部件、IC或LED对应的外壳、电容器挡板、保险丝支架、各种齿轮、各种壳体、工业机箱机柜等电气部件、连接器、SMT对应的连接器、卡连接器、插口、线圈、线圈骨架、传感器、LED灯、插座、电阻器、继电器、继电器壳体、反射器、小型开关、电源部件、线圈骨架、电容器、可变电容器壳体、光学拾波器底盘、共振器、各种端子板、互感器、插头、印刷电路板、调谐器、扬声器、传声器、耳机、小型电动机、磁头底座、功率模块、Si功率模块、SiC功率模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、变压器构件、抛物面天线、计算机相关部件等电子部件等。

Claims (4)

1.纤维增强热塑性树脂基材，其为使聚苯硫醚树脂含浸于多根连续的增强纤维而成的纤维增强热塑性树脂基材，其中，所述聚苯硫醚树脂的重均分子量为75000以上150000以下，所述聚苯硫醚树脂的灰分量为0.001重量％以上0.30重量％以下，
所述聚苯硫醚树脂的羧基含量为5μmol/g以上25μmol/g以下。
2.根据权利要求1所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，所述聚苯硫醚树脂的灰分量为0.001重量％以上0.25重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，纤维体积含有率为20～65体积％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，在依据ASTMD790的成型片的90°弯曲试验中测得的90°弯曲强度为130～200MPa。
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