CN109642036A

CN109642036A - 纤维增强热塑性树脂基材及使用其的成型品

Info

Publication number: CN109642036A
Application number: CN201780050819.0A
Authority: CN
Inventors: 越政之; 大目裕千; 金野荣太; 石田翔马
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2019-04-16
Anticipated expiration: 2037-08-31
Also published as: EP3521345A1; TW201819482A; US20200016844A1; KR102412262B1; KR20190055797A; US10723088B2; JP7033271B2; WO2018061597A1; JPWO2018061597A1; CN109642036B; EP3521345A4

Abstract

纤维增强热塑性树脂基材及使用其的成型品，就所述纤维增强热塑性树脂基材而言，在连续增强纤维中含浸有热塑性树脂，纤维体积含有率在40～65体积％的范围内，并且利用以下方法求出的纤维的分散参数D为90％以上。(i)将纤维增强热塑性树脂基材的与增强纤维取向方向垂直的横截面分割成多个区域，对其中的一个区域进行拍摄。(ii)将上述区域的拍摄图像分割成具有由式(1)规定的一条边的长度t的多个正方形单元。(iii)算出由式(2)定义的分散参数d。(iv)针对不同的区域重复(i)～(iii)的步骤，将从上述横截面得到的多个区域的分散参数d的平均值作为分散参数D。(1)1.5a≤t≤2.5a(a：纤维直径，t：单元的一条边的长度)、(2)分散参数d＝区域内的包含增强纤维的单元的个数/区域内的单元的总个数×100。可得到增强纤维以高均匀性分散、并以小的差异稳定地呈现出优异机械特性的纤维增强热塑性树脂。

Description

纤维增强热塑性树脂基材及使用其的成型品

技术领域

本发明涉及纤维增强热塑性树脂基材及使用其的成型品。

背景技术

在连续增强纤维中含浸热塑性树脂而成的纤维增强热塑性树脂基材的比强度、比刚度优异、轻质化效果高、并且耐热性、耐化学药品性高，因此可优选用于航空器、汽车等输送机器、运动用品、电气·电子部件等各种用途。近年来，由于对轻质化的要求高涨，使得以航空器、汽车用途为中心，从金属部件向树脂部件的替换、部件的小型化、模块化正不断进展，因此要求开发出成型性更优异并且机械特性更优异的材料。

作为成型性和机械特性优异的结构材用复合材料，例如，在聚酰胺树脂中含有碳纤维而成的纤维增强热塑性树脂预浸料坯(例如，参见专利文献1)是已知的。这样的预浸料坯由于机械特性高而期待作为轻质化材料，但为了稳定地呈现机械特性，需要基体树脂向纤维束间的含浸性优异、增强纤维在纤维增强热塑性树脂基材中均匀地分散。

作为求出增强纤维的分散均匀性的方法，例如可举出下述方法：如专利文献2所记载，将纤维增强复合材料的截面图像分割成适当大小，根据分割后的各区域中增强纤维的面积率的差异而求出。但是，就这样的方法而言，在增强纤维例如如图1所示那样分布的情况下，无法适当地评价各区域内的增强纤维的疏密程度，存在实际上增强纤维不均匀地分散的可能性。因此，要求增强纤维更均匀地分散的纤维增强热塑性树脂基材。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-159675号公报

专利文献2：日本特开平8-164521号公报

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明的课题在于提供增强纤维更可靠地均匀分散、机械特性的差异小的将热塑性树脂作为基体的纤维增强热塑性树脂基材。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明主要具有以下的构成。

[1]纤维增强热塑性树脂基材，其是将连续增强纤维平行地并丝、并含浸热塑性树脂而得到的纤维增强热塑性树脂基材，其特征在于，纤维体积含有率在40～65体积％的范围内，并且，利用下述方法求出的纤维的分散参数D为90％以上。

(i)将上述纤维增强热塑性树脂基材的与增强纤维取向方向垂直的横截面分割成多个区域，对其中的一个区域进行拍摄。

(ii)将上述区域的拍摄图像分割成具有由式(1)规定的一条边的长度t的多个正方形单元。

(iii)算出由式(2)定义的分散参数d。

(iv)针对不同的区域重复(i)～(iii)的步骤，将从上述横截面得到的多个区域的分散参数d的平均值作为分散参数D。

1.5a≤t≤2.5a(a：纤维直径、t：单元的一条边的长度)……(1)

分散参数d＝区域内的包含增强纤维的单元的个数/区域内的单元的总个数×100……(2)

[2]如[1]所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，上述分散参数d的变异系数为4％以下。

[3]如[1]或[2]所述的纤维增强热塑性树脂基材，其厚度在0.15mm～1.5mm的范围内。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，上述热塑性树脂为聚酰胺6或聚酰胺66、或者它们的混合物中的任一种。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，上述热塑性树脂包含聚酰胺共聚物，所述聚酰胺共聚物由30～90重量％的聚酰胺6成分和70～10重量％的聚酰胺66成分形成。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，上述增强纤维为碳纤维。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，空隙率为2％以下。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材，所述纤维增强热塑性树脂基材是通过拉拔成型而得到的。

[9]成型品，其是由[1]～[8]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材形成的。

[10]复合成型品，其是将[1]～[8]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材或其成型品、与金属材料或其成型品、或者树脂材料或其成型品进行一体化而形成的。

发明的效果

根据本发明，可得到增强纤维以高均匀性进行分散、以小的差异稳定地呈现出优异的机械特性的纤维增强热塑性树脂。

附图说明

[图1]为示出纤维增强热塑性树脂的截面中的增强纤维的分布状态的一例的示意图。

[图2]为示出在本发明的正方形单元中增强纤维存在的状态的一例的放大示意图。

[图3]为示出在本发明的正方形单元中增强纤维存在的状态的其它例的放大示意图。

具体实施方式

以下，与实施方式一同对本发明详细地进行说明。

本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材是在经平行并丝的连续增强纤维中含浸热塑性树脂基材而成的。本发明中，所谓连续增强纤维，是指在纤维增强热塑性树脂基材中该增强纤维未中断。作为本发明中的增强纤维的形态及排列，例如可举出沿单向并丝的物质、机织物(布)、针织物、编带、丝束等。其中，从可效率良好地提高特定方向的机械特性的方面考虑，优选增强纤维沿单向排列而成。

作为增强纤维的种类，没有特别限定，可示例碳纤维、金属纤维、有机纤维、无机纤维。可以使用这些中的两种以上。通过使用碳纤维作为增强纤维，可得到轻质且具有高机械特性的纤维增强热塑性树脂基材。

作为碳纤维，例如可举出以聚丙烯腈(PAN)纤维为原料的PAN类碳纤维、以石油焦油、石油沥青为原料的沥青类碳纤维、以粘胶纤维、乙酸纤维素等为原料的纤维素类碳纤维、以烃等为原料的气相生长类碳纤维、它们的石墨化纤维等。这些碳纤维中，从强度与弹性模量的均衡性优异的方面考虑，可优选使用PAN类碳纤维。

作为金属纤维，例如可举出由铁、金、银、铜、铝、黄铜、不锈钢等金属形成的纤维。

作为有机纤维，例如可举出由芳族聚酰胺、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯硫醚、聚酯、聚酰胺、聚乙烯等有机材料形成的纤维。作为芳族聚酰胺纤维，例如可举出强度、弹性模量优异的对位型芳族聚酰胺纤维和阻燃性、长期耐热性优异的间位型芳族聚酰胺纤维。作为对位型芳族聚酰胺纤维，例如可举出聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、对亚苯基/3，4’-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺共聚物纤维等，作为间位型芳族聚酰胺纤维，可举出聚间苯二甲酰间苯二胺纤维等。作为芳族聚酰胺纤维，可优选使用弹性模量高于间位型芳族聚酰胺纤维的对位型芳族聚酰胺纤维。

作为无机纤维，例如可举出由玻璃、玄武岩、碳化硅、氮化硅等无机材料形成的纤维。作为玻璃纤维，例如可举出E玻璃纤维(电气用)、C玻璃纤维(耐腐蚀用)、S玻璃纤维、T玻璃纤维(高强度、高弹性模量)等。玄武岩纤维是将作为矿物的玄武岩进行纤维化而得到的物质，为耐热性非常高的纤维。通常而言，玄武岩含有9～25重量％的作为铁的化合物的FeO或FeO₂、1～6重量％的作为钛的化合物的TiO或TiO₂，也可以在熔融状态下增加这些成分的量并进行纤维化。

对于本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材而言，大多情况下期待作为增强材料发挥作用，因此理想的是呈现出高的机械特性，为了呈现出高的机械特性，优选包含碳纤维作为增强纤维。

纤维增强热塑性树脂基材中，增强纤维通常是将一条或多条增强纤维束(所述增强纤维束是将多根单纤维成束而得到的)进行排列而构成的。将一条或多条增强纤维束进行排列时的增强纤维的总长丝数(单纤维的根数)优选为1,000～2,000,000根。从生产率的观点考虑，增强纤维的总长丝数更优选为1,000～1,000,000根，进一步优选为1,000～600,000根，尤其优选为1,000～300,000根。对于增强纤维的总长丝数的上限而言，还考虑到与分散性、操作性的均衡性，以良好地保持生产率与分散性、操作性的方式来确定即可。

优选一条增强纤维束是将1,000～50,000根的平均直径为5～10μm的增强纤维的单纤维成束而构成的。

作为本发明中使用的热塑性树脂，例如，可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂、液晶聚酯树脂等聚酯、聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂、聚丁烯树脂等聚烯烃、苯乙烯系树脂、以及聚甲醛(POM)树脂、聚酰胺(PA)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚氯乙烯(PVC)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚苯醚(PPE)树脂、改性PPE树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂、聚砜(PSU)树脂、改性PSU树脂、聚醚砜树脂、聚酮(PK)树脂、聚醚酮(PEK)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚醚酮酮(PEKK)树脂、聚芳酯(PAR)树脂、聚醚腈(PEN)树脂、酚醛系树脂、苯氧基树脂、聚四氟乙烯树脂等氟系树脂、以及聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚丁二烯系树脂、聚异戊二烯系树脂、氟系树脂等的热塑性弹性体等、或者它们的共聚物、改性体、及两种以上共混而得到的树脂等。尤其地，从耐热性、耐化学药品性的观点考虑，更优选使用PPS树脂，从成型品外观、尺寸稳定性的观点考虑，更优选使用聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂，从成型品的强度、耐冲击性的观点考虑，更优选使用聚酰胺树脂。其中，从强度、耐热性的方面考虑，更优选聚酰胺6、聚酰胺66。另外，将这些聚酰胺树脂根据流动性、成型加工性等必要特性进行混合在实际使用方面也是优选的。聚酰胺6、聚酰胺66可以掺混，特别地，从纤维分散性的方面考虑，共聚比为聚酰胺6成分30～90重量％、聚酰胺66成分70～10重量％的聚酰胺6/66共聚物是优选的，聚酰胺6成分35～85重量％、聚酰胺66成分65～15重量％是更优选的，聚酰胺6成分40～80重量％、聚酰胺66成分60～20重量％是进一步优选的。

本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材是在连续增强纤维中含浸前述热塑性树脂而成的，也可以根据需要还含有填充材料、其他聚合物、各种添加剂等。

作为填充材料，可以使用通常用作树脂用填料的任意材料，能够进一步提高纤维增强热塑性树脂基材、使用其的成型品的强度、刚性、耐热性、尺寸稳定性。作为填充材料，例如可举出玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状无机填充材料、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶蜡石、膨润土、蒙脱石、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、二氧化硅等非纤维状无机填充材料等。可以含有这些中的两种以上。这些填充材料可以为中空。另外，也可以用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等偶联剂进行处理。另外，作为蒙脱石，可以使用将层间离子以有机铵盐进行阳离子交换而得到的有机化蒙脱石。需要说明的是，若纤维状填充材料由不连续纤维形成，则能够在不损害由连续纤维形成的增强纤维的增强效果的情况下赋予功能。

作为其他聚合物，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体等弹性体、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、SAN树脂、聚苯乙烯等。可以含有它们中的两种以上。为了提高由聚酰胺树脂组合物得到的纤维增强末端改性聚酰胺树脂基材的耐冲击性，优选使用烯烃系化合物及/或共轭二烯系化合物的聚合物/共聚物等改性聚烯烃、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体等耐冲击性改良剂。

作为烯烃系化合物及/或共轭二烯系化合物的聚合物/共聚物，可举出乙烯系共聚物、共轭二烯系聚合物、共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物等。

作为乙烯系共聚物，例如可举出乙烯、与碳原子数3以上的α-烯烃、非共轭二烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、α，β-不饱和羧酸及其衍生物等的共聚物。作为碳原子数3以上的α-烯烃，例如，可举出丙烯、1-丁烯等。作为非共轭系二烯，例如可举出5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、1，4-己二烯等。作为α，β-不饱和羧酸，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丁烯二甲酸等。作为α，β-不饱和羧酸的衍生物，例如可举出上述α，β-不饱和羧酸的烷基酯、芳基酯、缩水甘油酯、酸酐、酰亚胺等。

共轭二烯系聚合物是指至少一种共轭二烯的聚合物。作为共轭二烯，例如可举出1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。另外，这些聚合物的不饱和键的一部分或全部可通过加氢而被还原。

共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物是指共轭二烯与芳香族乙烯基烃的共聚物，可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。作为共轭二烯，例如可举出1，3-丁二烯、异戊二烯等。作为芳香族乙烯基烃，例如可举出苯乙烯等。另外，共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物的芳香环以外的双键以外的不饱和键的一部分或全部可以通过加氢而被还原。

作为耐冲击性改良剂的具体例，可举出将乙烯/甲基丙烯酸共聚物及所述共聚物中的羧酸部分的一部分或全部形成与钠、锂、钾、锌、钙的盐、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丁烯-1-g-马来酸酐共聚物等。

作为各种添加剂，例如可举出抗氧化剂、耐热稳定剂(受阻酚系、氢醌系、亚磷酸酯系及它们的取代物、卤化铜、碘系化合物等)、耐气候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脱模剂及润滑剂(脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、双脲及聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、炭黑等)、染料(尼格洛辛、苯胺黑等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(硫酸烷基酯型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等)、阻燃剂(三聚氰胺氰尿酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、聚磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或者这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等)等。可以配合它们中的两种以上。

本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材可以通过在连续增强纤维中含浸热塑性树脂而得到。

作为含浸方法，例如可举出：将膜状的热塑性树脂熔融，并进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中的膜法；将纤维状的热塑性树脂与增强纤维束进行混纺后，将纤维状的热塑性树脂熔融，并进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中的混合(commingle)法；将粉末状的热塑性树脂分散于增强纤维束中的纤维的间隙后，将粉末状的热塑性树脂熔融，并进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中的粉末法；在已熔融的热塑性树脂中浸渍增强纤维束，并进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中的拉拔法。优选拉拔法，这是因为其能够制作各种厚度、纤维体积含有率等多品种的纤维增强热塑性树脂基材。

作为本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材的厚度，优选为0.15～1.5mm。厚度为0.15mm以上时，能够提高使用纤维增强热塑性树脂基材而得到的成型品的强度。更优选为0.2mm以上。另一方面，厚度为1.5mm以下时，更容易使热塑性树脂含浸于增强纤维中。更优选为1mm以下，进一步优选为0.7mm以下，进一步优选为0.6mm以下。

另外，就本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材而言，在纤维增强热塑性树脂基材整体100体积％中，含有20体积％以上且65体积％以下的增强纤维。通过含有20体积％以上的增强纤维，能够进一步提高使用纤维增强热塑性树脂基材而得到的成型品的强度。更优选为30体积％以上，进一步优选为40体积％以上。另一方面，通过含有65体积％以下的增强纤维，更容易使热塑性树脂含浸于增强纤维中。更优选为60体积％以下，进一步优选为55体积％以下。

需要说明的是，对于纤维增强热塑性树脂基材的增强纤维体积含有率Vf而言，在测定纤维增强热塑性树脂基材的质量W0(g)后，在空气中于500℃对该连续纤维增强热塑性树脂基材加热30分钟，将热塑性树脂成分烧除，测定残留的增强纤维的质量W1(g)，利用式(3)而算出。

Vf(体积％)＝(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρ1}×100……(3)

ρf：增强纤维的密度(g/cm³)

ρr：热塑性树脂的密度(g/cm³)

就本发明的纤维增强热塑性树脂基材而言，纤维增强热塑性基材中包含的空隙的含有率(空隙率)优选为2％以下。通过使空隙率为2％以下，能够在不损害增强纤维的机械特性的情况下呈现出纤维增强热塑性树脂的机械特性。作为空隙率，更优选为1.5％以下，进一步优选为1％以下。

就本发明中的纤维增强热塑性树脂基材的空隙率而言，通过下述方式观察纤维增强热塑性树脂基材的厚度方向截面而求出。准备由环氧树脂包埋纤维增强热塑性树脂基材而得到的样品，研磨上述样品，直至能够良好地观察纤维增强热塑性树脂基材的厚度方向截面。使用超深度彩色3D形状测定显微镜VHX-9500(控制部)/VHZ-100R(测定部)((株)KEYENCE制)，以400倍的放大倍率对研磨后的样品进行拍摄。拍摄范围为纤维增强热塑性树脂基材的厚度×宽度500μm的范围。求出拍摄图像中基材的截面积及成为空隙(void)的部位的面积，利用式(4)算出含浸率。

空隙率(％)＝(空隙所占的部位的总面积)/(纤维增强热塑性树脂基材的总面积)×100……(4)

就本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材而言，由下述方法定义的分散参数D为90％以上。通过使分散参数D为90％以上，能够减少纤维增强热塑性树脂基材的机械特性的差异。

(分散参数D的计算)

(i)将纤维增强热塑性树脂基材的与增强纤维取向方向垂直的横截面分割成多个区域，对其中的一个区域进行拍摄。

(iii)算出由式(2)定义的分散参数d。

1.5a≤t≤2.5a(a：纤维直径，t：单元的一条边的长度)……(1)

(评价方法)

将作为试样的纤维增强热塑性树脂基材埋入环氧树脂“EPOQUICK”(注册商标：Buehler公司制)中，于室温固化24小时，然后，对纤维增强热塑性树脂基材中的与增强纤维的取向方向基本垂直的横截面进行研磨，接着使用超深度彩色3D形状测定显微镜VHX-9500(控制部)/VHZ-100R(测定部)((株)KEYENCE制)，针对研磨面一边改变位置一边进行拍摄。

对拍摄得到的纤维热塑性树脂基材的横截面照片进行图像分析，分割成以式(1)作为1条边的长度的、彼此不重合的近正方形的多个单元。依次对该近正方形单元进行图像分析，并对在近正方形单元内包含增强纤维的单元进行计数，利用式(2)算出分散参数d。

就上述图像处理而言，通过算出相对于划分得到的近正方形单元的总数而言的在单元内包含增强纤维的单元的数量，从而可求出分散参数d。二值化原则上采用判别分析法，但也可以根据情况在与拍摄照片进行比对的同时以手动方式实施。

另外，就正方形单元内包含的增强纤维而言，如图2所示那样即使包含增强纤维的一部分时，也进行计数，即使如图3所示那样包含两条以上的增强纤维，作为单元，也计数为1个。

针对一个研磨面，一边改变拍摄位置一边遍及20张以上的张数进行拍摄，对于由各横截面照片得到的纤维增强热塑性树脂基材的分散参数d，将其平均值作为分散参数D求出即可，根据该值，能够定量地评价纤维增强热塑性树脂基材中的增强纤维的分布状态。需要说明的是，在无法充分确保横截面的拍摄张数的情况下，也可以对纤维增强热塑性树脂基材的不同横截面的研磨面拍摄多张，算出分散参数d，最终求出分散参数D。

由式(1)求出的单元的大小通过与观察的增强纤维的直径的关系来规定。单元的大小小于式(1)的范围时，分散参数收敛为体积含有率，无法准确地呈现分散性。另一方面，大于式(1)的范围时，值变得恒定而与分散性是否良好无关，不准确。因此，单元的大小必须在式(1)的范围内。

此外，分散参数d的变异系数由式(5)求出。变异系数大于4％时，根据纤维增强热塑性树脂基材中的各部位的不同，增强纤维的疏密程度变大。因此，变异系数优选为4％以下，更优选为3％以下。

变异系数＝分散参数d的平均值/分散参数d的标准偏差×100……(5)

此处，针对本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材的制造方法详细地进行说明。

作为制造装置，例如，由下述构件构成：线轴架(creel)部，其可保持一个或多个卷绕有含浸基体树脂前的增强纤维束而得到的绕线筒；供给部，其从该线轴架部连续地送出增强纤维束；含浸模，使熔融的基体树脂附着于连续送出的增强纤维束，施加压力进行含浸，并且赋形成规定的形状；冷却辊，其用于将熔融的基体树脂冷却固化而形成纤维增强热塑性树脂基材。

含浸工序中，在连续送出的增强纤维束中含浸熔融的基体树脂。连续送出的增强纤维束通常具有薄的层状形态。在制造装置中，准备多个绕线筒(其卷绕有将1,000～50,000根增强纤维的连续单纤维聚集并制成束状的增强纤维束)，从这些多个绕线筒中拉出增强纤维束，沿横向排列而形成整体上薄的层状(带体状)的形态，介由多个导纱器，使增强纤维束进入贮留有熔融的基体树脂的含浸模内。另外，优选层状的增强纤维束以层叠2层以上的状态进入含浸模中。通过将层状的增强纤维束层叠2层以上，尺寸的调节变得容易。

制造装置所具备的含浸模呈朝向增强纤维束的移送方向的长方体，在该含浸模的内部，以熔融状态贮留有从供给器供给的基体树脂。在位于增强纤维束的移送方向上的上游侧的含浸模的入口，形成有上述增强纤维束能够通过的入口孔，介由该入口孔，增强纤维束进入含浸模的内部。就开纤的增强纤维束而言，可利用设置于含浸模内部的杆、辊施加张力，并且将构成增强纤维束的单纤维并丝、或沿行进方向弯曲、或捋抹，同时使其从含浸模内通过，由此熔融的基体树脂含浸至构成增强纤维束的单纤维间。

另外，含浸工序中，若为了进行含浸而施加的力小，则能够在不扰乱增强纤维束的排列的情况下进行生产，能够提高增强纤维的分散性。作为减小为了进行含浸而施加的力的方法，可举出：对含浸模内的熔融树脂施加超声波的方法；使增强纤维束振动的方法；在薄的增强纤维束层中含浸树脂后将各层进行层叠的方法

通过将含浸有熔融的基体树脂的增强纤维束从含浸模连续地拉拔，从而在含浸于增强纤维束中的基体树脂固化前，赋形成规定的形状，然后，在冷却固化工序中将熔融的基体树脂冷却固化，形成一定形状的纤维增强热塑性树脂。在含浸模的出口设置有模喷嘴，利用牵引辊拉出，将含浸有基体树脂的增强纤维束赋形成规定的截面形状。对于模喷嘴在增强纤维束的移送方向上的尺寸而言，优选为增强纤维束从模喷嘴通过的时间为0.1秒以上的通过时间的长度。更优选为0.4秒以上，进一步优选为1.0秒以上。通过使其为通过时间为0.1秒以上的模喷嘴尺寸，从而可确保增强纤维束分散所需要的时间，能够得到增强纤维束的分散性良好的纤维增强热塑性树脂基材。

使赋形的增强纤维束从在内部通有冷却水的冷却辊通过，从而熔融的基体树脂被冷却固化，形成一定形状的纤维增强热塑性树脂基材。

此处，就含浸有基体树脂的增强纤维束的牵引张力而言，每12,000根单纤维优选为5～200N，更优选为5～150N。牵引张力小于5N时，增强纤维束变得容易活动，由此容易与相邻的增强纤维束产生重叠、容易与相邻的纤维束之间产生间隙，导致增强纤维束的分散性变差。另外，大于200N时，增强纤维束集束，由此基体树脂的含浸性降低。牵引张力可通过预张力的设定条件、搬运速度来进行适当调节。通过提高搬运速度，能够提高牵引张力。另外，牵引张力可通过辊的形状、辊的配置进行适当调节。

本发明中，通过将本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材以任意的构成层叠1张以上后，根据需要赋予热及/或压力，同时进行成型，从而可得到成型品。

作为赋予热及/或压力的方法，例如可举出：将以任意的构成层叠的纤维增强热塑性树脂基材设置于模具内或加压板上后，封闭模具或加压板并进行加压的加压成型法；将以任意的构成层叠的成型材料投入高压釜内并进行加压·加热的高压釜成型法；将以任意的构成层叠的成型材料用膜等包入，一边使内部成为减压而以大气压进行加压一边在烘炉中进行加热的袋模(bagging)成型法；一边对以任意的构成层叠的纤维增强热塑性树脂基材施加张力，一边缠绕带体、并在烘炉内进行加热的带体缠绕(Wrapping tape)法；将以任意的构成层叠的纤维增强热塑性树脂基材设置于模具内，并对同样设置于模具内的模芯内注入气体、液体等并进行加压的内压成型法；等等。特别地，优选采用使用模具进行加压的成型方法，这是因为可得到所得的成型品内的空隙少、且外观品质也优异的成型品。

本发明的纤维增强热塑性树脂基材或其成型品可进行嵌件注塑(insert)成型、基体上注塑(outsert)成型等一体化成型、或者可进行使用了基于加热的校正处置、热熔接、振动熔接、超声波熔接等生产率优异的粘接方法、粘接剂的一体化，可得到复合体。

与本发明的纤维增强热塑性树脂基材或其成型品一体化的成型用基材或其成型品没有特别限制，例如，可举出树脂材料或其成型品、金属材料或其成型品、无机材料或其成型品等。其中，树脂材料或其成型品或者金属材料或其成型品能够有效地呈现出本发明涉及的纤维增强热塑性基材的增强效果。从与纤维增强热塑性树脂基材的粘接强度的方面考虑，树脂材料或其成型品是优选的，从成型性和机械特性的方面考虑，在纤维长度为5～100mm的增强纤维毡中含浸基体树脂而成的纤维增强树脂是更优选的。作为金属材料或其成型品，可使用高张力钢、铝合金、钛合金及镁合金等，根据对金属层、金属构件、金属部件所要求的特性来进行选择即可。

与本发明的纤维增强热塑性树脂基材一体化的成型材料或其成型品的基体树脂可以为与纤维增强热塑性树脂基材或其成型品相同种类的树脂，也可以为与纤维增强热塑性树脂基材或其成型品不同种类的树脂。为了进一步提高粘接强度，优选为相同种类的树脂。为不同种类的树脂的情况下，更优选在界面设置树脂层。

本发明的纤维增强热塑性树脂基材或其成型品发挥其优异特性，可用于航空器部件、汽车部件、电气·电子部件、建筑构件、各种容器、日用品、生活杂货及卫生用品等各种用途中。本发明中的纤维增强末端改性热塑性树脂基材或其成型品特别优选用于要求稳定的机械特性的航空器发动机周边部件、航空器用部件的外部装饰部件、作为汽车主体部件的车辆骨架、汽车发动机周边部件、汽车发动机罩内(underhood)部件、汽车齿轮部件、汽车内部装饰部件、汽车外部装饰部件、吸排气系统部件、发动机冷却水系统部件、汽车电装部件、电气·电子部件用途。

具体而言，本发明中的纤维增强末端改性聚酰胺树脂或其成型品可优选用于：风扇叶片等航空器发动机周边部件、起落架舱、小翼、扰流器、肋条边、舵、电梯、整流罩、肋条等航空器相关部件；各种座椅、前部主体、底部主体、各种支柱、各种构件、各种框架、各种横梁、各种支架、各种轨道、各种铰链等汽车主体部件；发动机盖板、进气管、同步带盖板、进气歧管、填料封盖、节气门、冷却风扇等汽车发动机周边部件；散热风扇、散热器水箱的顶部及底部、气缸盖罩、油底壳、制动管、燃料配管用管、排气系统部件等汽车发动机罩内部件；齿轮、致动器、轴承承托、轴承罩、链条导板、紧链器等汽车齿轮部件；变速杆托架、方向盘锁托架、锁芯、车门内拉手、门把手壳体、后视镜架、空调器开关、仪表板、控制台盒、贮物箱、方向盘、内饰等汽车内装部件；前护盖、后挡泥板、加油口盖、车门、气缸盖罩、后视镜(doormirror stay)、后挡板(tail gate panel)、牌照装饰(license garnish)、车顶纵梁、发动机座支架、后部装饰、后扰流板、行李箱盖、车门槛板、嵌线(molding)、灯罩、出风格栅、挡泥板、边挡等汽车外部装饰部件；进气歧管、中间冷却器入口、涡轮增压器、排气盖管、轴承内衬套、轴承承托、发动机支架、发动机缸盖罩、共振器、及节流阀体等吸排气系统部件；链罩、恒温器壳体、出水管、散热器箱、发电机、及输送管等发动机冷却水系统部件；连接器、线束连接器、电机部件、灯座、车载传感开关(in-vehicle sensor switch)、组合开关等汽车电装部件；作为电气·电子部件，例如，发电机、电动机、变压器、变流器、电压调节器、整流器、电阻器、逆变器、继电器、电力用触点、开关器、阻断器、开关、闸刀开关、多极棒、电机外壳、电视机外壳、笔记本电脑外壳及内部部件、CRT显示器外壳及内部部件、打印机外壳及内部部件、移动电话、移动计算机、手持式移动装置等便携终端的外壳及内部部件、IC或LED对应的外壳、电容器挡板、保险丝支架、各种齿轮、各种壳体、工业机箱机柜(cabinet)等电气部件；连接器、SMT对应的连接器、卡连接器、插口、线圈、线圈骨架、传感器、LED灯、插座、电阻器、继电器、继电器壳体、反射器、小型开关、电源部件、线圈骨架、电容器、可变电容器壳体、光学拾波器底盘(chassis)、共振器、各种端子板、互感器(transformer)、插头、印刷电路板、调谐器、扬声器、传声器、耳机、小型电动机、磁头底座、功率模块、Si功率模块、SiC功率模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、变压器构件、抛物面天线、计算机相关部件等电子部件等。

实施例

以下示出实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。各实施例及比较例中的特性评价按照下述方法进行。

(1)体积含有率(Vf)

对于由各实施例及比较例得到的纤维增强热塑性树脂基材的体积含有率Vf而言，在测定纤维增强热塑性树脂基材的质量W0后，在空气中于500℃对该纤维增强热塑性树脂基材加热30分钟，将热塑性树脂成分烧除，测定残留的增强纤维的质量W1，利用式(3)而算出。

Vf(体积％)＝(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρ1}×100···(3)

ρf：增强纤维的密度(g/cm³)

ρr：热塑性树脂的密度(g/cm³)

(2)拉伸强度

将由各实施例及比较例得到的纤维增强热塑性树脂基材以纤维方向成为一个方向的方式排列，将以厚度成为1±0.2mm的方式层叠的层叠体投入成型模具中，所述成型模具的模具温度已被加热至基体树脂的熔融温度+30℃。接着，将层叠体以3MPa的压力加热加压1分钟，然后，以3MPa的压力进行冷却加压，得到成型板。从成型板切出以纤维轴向作为长边、250mm×15mm的试验片。针对得到的试验片，使用“INSTRON”(注册商标)万能试验机4201型(INSTRON公司制)，按照JIS K7165-2008进行拉伸试验，测定拉伸强度。进行3次测定，由其平均值和标准偏差算出变异系数。

将拉伸强度的变异系数作为针对机械特性的稳定性的判断基准，按以下两个等级进行评价，将○设为合格。

○：变异系数小于5％。

×：变异系数为5％以上。

(3)含浸性

以下述方式观察由各实施例及比较例得到的纤维增强热塑性树脂基材的厚度方向截面。准备由环氧树脂包埋纤维增强热塑性树脂基材而得到的样品，研磨上述样品，直至能够良好地观察纤维增强热塑性树脂基材的厚度方向截面。使用超深度彩色3D形状测定显微镜VHX-9500(控制部)/VHZ-100R(测定部)((株)KEYENCE制)，以400倍的放大倍率对研磨的样品进行拍摄。拍摄范围为纤维增强热塑性树脂基材的厚度×宽度500μm的范围。求出拍摄图像中纤维增强热塑性树脂基材的面积及成为空隙(void)的部位的面积，利用式(4)算出空隙率。

(4)均匀性

(iii)算出由式(2)定义的分散参数d。

1.5a≤t≤2.5a(a：纤维直径，t：单元的一条边的长度)……(1)

(评价方法)

将作为试样的纤维增强热塑性树脂基材埋入环氧树脂“EPOQUICK”(注册商标：Buehler公司制)中，于室温固化24小时，然后对纤维增强热塑性树脂基材的与增强纤维的取向方向基本垂直的横截面进行研磨，接着使用超深度彩色3D形状测定显微镜VHX-9500(控制部)/VHZ-100R(测定部)((株)KEYENCE制)拍摄该研磨面。

使用图像分析软件，将拍摄的各纤维热塑性树脂基材的横截面照片分割成彼此不重合的以式(1)作为1条边的长度的近正方形的单元。对该近正方形单元进行图像处理，测定近正方形单元内包含增强纤维的单元，利用式(2)算出分散参数d。

针对由此得到的分散参数d，遍及20张以上的张数进行拍摄，算出其平均值和变异系数。

实施例及比较例中，作为原料，使用以下所示的物质。

碳纤维束：东丽(株)制T700S-12K

热塑性树脂：聚酰胺6及聚酰胺6/66、东丽(株)制“Amilan”(注册商标)

(实施例1)

作为增强纤维，使用碳纤维(表1中记载为CF)，准备16根卷绕有碳纤维束的绕线筒，自各绕线筒连续地从导纱器通过将碳纤维束送出。在含浸模内，使从经填充的供给器定量供给的基体树脂(东丽(株)制“Amilan”(注册商标)：聚酰胺6[表1中记载为PA6])含浸于连续地送出的碳纤维束中。使用牵引辊，将在含浸模内以增强纤维束的分散不变差的程度的弱力含浸有聚酰胺6树脂作为基体树脂的碳纤维从含浸模的喷嘴以1m/min的拉拔速度连续地拉拔。碳纤维束从喷嘴通过的时间为4.0秒。拉拔后的碳纤维束从冷却辊通过，聚酰胺6树脂被冷却固化，作为连续的纤维增强聚酰胺树脂基材卷绕于卷绕机。得到的纤维增强聚酰胺树脂基材的厚度为0.3mm、宽度为50mm，增强纤维方向是沿单向排列。将得到的纤维增强聚酰胺树脂基材供于上述评价。将评价结果示于表1。

(实施例2～7)

除了将制品厚度、体积含有率及基体树脂(东丽(株)制“Amilan”(注册商标)：聚酰胺6或聚酰胺6/66[表1中记载为PA6、PA6/66])变更为表1所示的条件以外，与实施例1同样地操作，得到纤维增强聚酰胺树脂基材。将得到的纤维增强聚酰胺树脂基材供于上述评价。将评价结果示于表1。

(比较例1)

准备16根卷绕有碳纤维束的绕线筒，自各绕线筒连续地从导纱器通过将碳纤维束送出。从连续地送出的碳纤维束的两侧层叠热塑性树脂膜(“Amilan”(注册商标)：聚酰胺6)而得到层叠体。将该层叠体加热至规定温度，使热塑性树脂膜熔融含浸于碳纤维束的片状物，进行加压、冷却，由此得到纤维增强聚酰胺树脂基材。得到的纤维增强聚酰胺树脂基材的厚度为0.3mm、宽度为50mm，增强纤维方向沿单向排列。将评价结果示于表1。

(比较例2～4)

除了将制品厚度、体积含有率及基体树脂(东丽(株)制“Amilan”(注册商标)：聚酰胺6或聚酰胺6/66)变更为表1所示的条件以外，与比较例1同样地操作，得到纤维增强聚酰胺树脂基材。将得到的纤维增强聚酰胺树脂基材供于上述评价。将评价结果示于表1。

通过实施例1～3与比较例1～2的比较可知，增强纤维均匀分散的纤维增强聚酰胺树脂基材可稳定地呈现出机械特性。

产业上的可利用性

本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材能够利用高压釜成型、加压成型、膜成型等任意的成型方法成型为期望的形状，尤其优选以分散不变差的程度的弱力使基体树脂含浸、利用拉拔成型而成型为期望的形状。通过使用了本发明涉及的纤维增强热塑性树脂基材的成型而得到的成型品在例如航空器发动机周边部件、航空器内部装饰部件、航空器外部装饰部件、车辆骨架、汽车发动机周边部件、汽车发动机罩内部件、汽车齿轮部件、汽车内部装饰部件、汽车外部装饰部件、吸排气系统部件、发动机冷却水系统部件、汽车电装部件等汽车用途、LED反射器、SMT连接器等电气·电子部件用途等中是有效的。

附图标记说明

1 增强纤维

2 热塑性树脂

3 纤维增强热塑性树脂基材

Claims

1.纤维增强热塑性树脂基材，其是将连续增强纤维平行地并丝、并含浸热塑性树脂而得到的纤维增强热塑性树脂基材，其特征在于，纤维体积含有率在40～65体积％的范围内，并且，利用下述方法求出的纤维的分散参数D为90％以上，

(i)将所述纤维增强热塑性树脂基材的与增强纤维取向方向垂直的横截面分割成多个区域，对其中的一个区域进行拍摄；

(ii)将所述区域的拍摄图像分割成具有由式(1)规定的一条边的长度t的多个正方形单元；

(iii)算出由式(2)定义的分散参数d；

(iv)针对不同的区域重复(i)～(iii)的步骤，将从所述横截面得到的多个区域的分散参数d的平均值作为分散参数D，

1.5a≤t≤2.5a(a：纤维直径，t：单元的一条边的长度)……(1)

分散参数d＝区域内的包含增强纤维的单元的个数/区域内的单元的总个数×100……(2)。

2.如权利要求1所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，所述分散参数d的变异系数为4％以下。

3.如权利要求1或2所述的纤维增强热塑性树脂基材，其厚度在0.15mm～1.5mm的范围内。

4.如权利要求1～3中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，所述热塑性树脂为聚酰胺6或聚酰胺66或者它们的混合物中的任一种。

5.如权利要求1～4中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，所述热塑性树脂包含聚酰胺共聚物，所述聚酰胺共聚物由30～90重量％的聚酰胺6成分和70～10重量％的聚酰胺66成分形成。

6.如权利要求1～5中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，所述增强纤维为碳纤维。

7.如权利要求1～6中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材，其中，空隙率为2％以下。

8.如权利要求1～7中任一项的纤维增强热塑性树脂基材，所述纤维增强热塑性树脂基材是通过拉拔成型而得到的。

9.成型品，其是由权利要求1～8中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材形成的。

10.复合成型品，其是将权利要求1～8中任一项所述的纤维增强热塑性树脂基材或其成型品、与金属材料或其成型品、或者树脂材料或其成型品进行一体化而形成的。