CN112937037B - 连续纤维增强树脂复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供连续纤维增强树脂复合材料及其制造方法，所述连续纤维增强树脂复合材料能够表现出充分的强度并且能够在成型后表现出优异的外观。本发明的连续纤维增强树脂复合材料包含连续增强纤维和热塑性树脂，其特征在于，上述连续纤维增强树脂复合材料的至少一个表面为黑色，从上述表面起沿厚度方向为厚度的0.1％以上15％以下的区域为黑色区域，上述黑色区域以外的区域中所包含的上述热塑性树脂不包含着色剂，在与上述连续增强纤维的长度方向正交的截面中，至少一个表层中所包含的上述连续增强纤维中的黑色树脂的含浸率为20％以下。

Description

连续纤维增强树脂复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及连续纤维增强树脂复合材料及其制造方法。
背景技术
在各种机械或汽车等的结构部件、压力容器以及管状的结构物等中使用了在基体树脂材料中添加玻璃纤维等增强材料而成的复合材料成型体。特别是从强度的方面出发，期望一种增强纤维为连续纤维的连续纤维增强树脂复合材料。作为该连续纤维增强树脂复合材料，提出了下述方案：对添加到增强纤维中的集束剂进行研究的方案(例如参见下述专利文献1)；对于熔点与结晶温度之差进行研究的方案(例如参见下述专利文献2)；向树脂材料中加入有机盐的方案(例如参见下述专利文献3)；将成型前体的布帛利用热塑性树脂进行层积的方案(例如参见下述专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-238213号公报
专利文献2：日本专利第5987335号公报
专利文献3：日本特开2017-222859号公报
专利文献4：日本特开2009-19202号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，本发明人进行了深入研究，结果发现，利用现有技术的连续纤维增强树脂复合材料在成型后的外观均优异，但由于在连续纤维增强树脂复合材料的表面层和内部层中的任一者中均使用了与连续增强纤维的相容性不良的树脂，或者在连续纤维增强树脂复合材料的表面层和内部层中的任一者中均使用了虽与连续增强纤维的相容性优异、但会损害成型后的外观的树脂，因此不能同时实现物性和外观。
鉴于该现有技术的水平，本发明所要解决的课题在于提供一种连续纤维增强树脂复合材料及其制造方法，该连续纤维增强树脂复合材料中，将外观优异的树脂配置在连续纤维增强树脂复合材料的外层，能够表现出充分的强度并且在成型后表现出优异的外观。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决该课题反复进行了深入研究和实验，结果出乎意料地发现，通过改进连续纤维增强树脂复合材料的表面侧的树脂，能够通过使用其的压制成型而制造出具有高强度和刚性以及优异外观的连续纤维增强树脂复合材料，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种连续纤维增强树脂复合材料，其包含连续增强纤维和热塑性树脂，其特征在于，
上述连续纤维增强树脂复合材料的至少一个表面为黑色，
从上述表面起沿厚度方向至厚度的0.1％以上15％以下为止的区域为黑色区域，
上述黑色区域以外的区域中所包含的上述热塑性树脂不包含着色剂，
在与上述连续增强纤维的长度方向正交的截面中，至少一个表层中所包含的上述连续增强纤维中的黑色树脂的含浸率为20％以下。
[2]如[1]中所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，在分光光度计测定中，关于在200nm～300nm处的最大吸光度(Absmax)与在400nm～800nm处的最小吸光度(Absmini)，上述黑色区域满足下述式1的关系，上述黑色区域以外的区域满足下述式2的关系。
式1
Absmax<Absmini
式2
Absmax>Absmini
[3]如[1]或[2]中所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，上述黑色区域包含相对于上述黑色区域的总质量为0.1质量％以上的炭黑。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，上述黑色区域包含相对于上述黑色区域的总质量为0.1质量％以上的尼格洛辛。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，含浸在上述连续增强纤维中的树脂的90％以上为热塑性树脂。
[6]一种连续纤维增强树脂复合材料的制造方法，其是包含热塑性树脂和连续增强纤维的连续纤维增强树脂复合材料的制造方法，其特征在于，其包括压制成型出层积体的工序，所述层积体是包含黑色着色剂的热塑性树脂组合物的膜、不包含着色剂的热塑性树脂组合物的膜、以及包含连续增强纤维的基材的层积体，上述层积体的两表层由包含黑色着色剂的热塑性组合物的上述膜形成。
发明的效果
本发明的连续纤维增强树脂复合材料成型后的表面外观优异，还能够表现出充分的强度。
附图说明
图1是示出将本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的表层附近放大的一例的示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行详细说明。
[连续纤维增强树脂复合材料]
本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料包含连续增强纤维和热塑性树脂，其特征在于，上述连续纤维增强树脂复合材料的至少一个表面为黑色，从上述表面起沿厚度方向至厚度的0.1％以上15％以下的任意位置为止的区域为黑色区域，上述黑色区域以外的区域中所包含的上述热塑性树脂不包含着色剂，在与上述连续增强纤维的长度方向正交的截面中，至少一个表层中所包含的上述连续增强纤维中的黑色树脂的含浸率为20％以下。
本说明书中，有时将本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料简称为“复合材料”。
本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料中，从至少一个表面起沿复合材料的厚度方向至相对于复合材料的总厚度(100％)为0.1％以上15％以下的厚度为止的区域为黑色区域。需要说明的是，本说明书中，有时将包含表面的黑色区域称为“表面黑色区域”。上述表面黑色区域优选为从表面起沿厚度方向至厚度的13％以下，更优选10％以下、进一步优选5％以下。
上述黑色区域在复合材料的整个表面的厚度可以均匀、也可以不均匀(图1)。上述黑色区域的厚度的比例可以为将复合材料的任意截面的全部的黑色区域厚度的比例进行平均而得到的值。
上述表面黑色区域可以设置在复合材料的一个表面，也可以设置在两个表面。其中，从外观更为优异的方面出发，优选设置在两个表面。另外，优选整个表面为表面黑色区域。
优选在上述黑色区域中存在黑色树脂。上述黑色区域优选由包含着色剂的热塑性树脂形成。
本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料中，除了上述表面黑色区域以外，还可以具有黑色区域，但从强度更为优异的方面出发，优选黑色区域仅为上述表面黑色区域。
本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的在与上述连续增强纤维的长度方向正交的截面中，至少一个表层中所包含的上述连续增强纤维中的黑色树脂的含浸率为20％以下、优选为0.5～15％。可以一个表面侧的表层满足上述条件，也可以两个表面的表层满足上述条件。
此处，黑色树脂的含浸率是指，相对于表层中所包含的连续增强纤维内的除纤维以外的部分的面积(100％)，黑色树脂所占的面积比例。可以对于截面中所包含的任意5个连续增强纤维束进行计算，由其平均值求出该含浸率。
黑色树脂所占的面积例如可以通过后述的使用紫外可见红外分光光度计由200nm～300nm处的最大吸光度(Absmax)和400nm～800nm处的最小吸光度(Absmini)进行判定的方法来测定。
与连续增强纤维的长度方向正交的截面中的表层中所包含的连续增强纤维是指将连续纤维增强树脂复合材料沿与连续增强纤维的长度方向正交的方向切削，将截面研磨后进行观察时，在由下述式确定的表面厚度中所存在的连续增强纤维，其是连续增强纤维的截面积的一半以上存在于表面厚度内的连续增强纤维。
(表面厚度)＝(连续纤维增强树脂复合材料的厚度)/(连续纤维增强树脂复合材料中所包含的连续增强纤维基材的片数)
上述表层优选具有呈黑色的表面。
此处，在复合材料为连续增强纤维相对于复合材料的表面大致平行地配置的平板等的情况下，与连续增强纤维的长度方向正交的截面可以为从复合材料的表面沿厚度方向切断而得到的截面。
另外，连续增强纤维的面积是指纤维的单丝密集的区域的面积，例如可以为将密集的单丝的外周连结的区域(图1)。
本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料中，在与连续增强纤维的长度方向正交的截面中，优选表层中所包含的连续增强纤维的20％以下含浸在黑色树脂中，更优选表层中所包含的连续增强纤维的0.05％以上、15％以下含浸在黑色树脂中，进一步优选0.05％以上、10％以下含浸在黑色树脂中。
上述黑色区域中，相对于黑色区域的总质量(100质量％)，优选含有0.1质量％以上的炭黑，该炭黑更优选含有0.15质量％以上、进一步优选含有0.2质量％以上。
上述黑色区域中，相对于黑色区域的总质量(100质量％)，优选含有0.1质量％以上的尼格洛辛，该尼格洛辛更优选含有0.15质量％以上、进一步优选含有0.2质量％以上。
上述黑色区域以外的区域(例如黑色区域仅为表面黑色区域的情况下的表面黑色区域以外的区域)中所包含的热塑性树脂优选不包含着色剂，优选为白色。
此处，不包含着色剂是指除了不可避免地混入的情况以外，不主动进行混配，相对于该区域中所包含的热塑性树脂100质量％，着色剂的质量比例可以为0.01质量％以下，也可以为0.001质量％以下。
上述黑色区域以外的区域优选不包含着色剂。
关于连续纤维增强树脂复合材料的树脂部分的黑色区域和黑色区域以外的区域，例如可以利用研磨机沿厚度方向将连续纤维增强树脂复合材料进行任意厚度的研磨后，使用例如紫外可见红外分光光度计测定反射光谱来进行测定。不包含着色剂的区域可以为黑色以外的区域。
上述黑色区域在200nm～300nm处的最大吸光度(Absmax)与在400nm～800nm处的最小吸光度(Absmin)优选满足式1。
式1：Absmax<Absmini
上述黑色区域以外的区域中，Absmax和Absmin优选满足式2。
式2：Absmax>Absmini
需要说明的是，黑色区域和黑色以外的区域可以由区域中的构成连续增强纤维的除长丝以外的区域的反射光谱来确定。
本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的含浸率优选为98％以上、更优选为99％以上、进一步优选为99.5％以上、最优选为99.9％以上。
连续纤维增强树脂复合材料中的含浸率可以由连续纤维增强树脂复合材料的截面中的连续增强纤维中的空隙的比例来求出。具体地说，例如，将连续纤维增强树脂复合材料在任意位置切断，包埋在环氧树脂等中，研磨后进行光学显微镜观察，将由此得到的截面的图像利用分析软件进行图像分析，由此计算出作为单丝(长丝)的束的连续增强纤维的面积、以及连续增强纤维中所包含的空隙的面积。
关于含浸率(％)，在设规定面积为100％时，由下述式来计算出。
含浸率(％)＝{1－(空隙面积/连续增强纤维面积)}×100
可以对于所得到的截面的图像中的10个连续增强纤维计算出各含浸率，将其平均值作为含浸率。
含浸在连续纤维增强树脂复合材料的连续增强纤维中的树脂优选90％以上为热塑性树脂、更优选95％以上为热塑性树脂、进一步优选99％以上为热塑性树脂。可以由与含浸率同样地得到的截面的图像测定树脂所占的面积比例、热塑性树脂所占的面积比例，求出含浸在连续增强纤维中的树脂中的热塑性树脂的比例。
所含浸的树脂的种类可以通过例如拉曼分光测定等来判定。
(连续纤维增强树脂复合材料的形态)
连续纤维增强树脂复合材料的形态没有特别限制，可以举出下述各种形态。例如可以举出：连续增强纤维的机织物或针织物、编带、管状物与热塑性树脂复合而成的形态；将沿一个方向拉齐的连续增强纤维与热塑性树脂复合而成的形态；将由连续增强纤维和热塑性树脂形成的丝沿一个方向拉齐而成型出的形态；将由连续增强纤维和热塑性树脂形成的丝制成机织物、针织物、编带、管状物而成型出的形态。本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料可以为平板，也可以为包含连续增强纤维的层与热塑性树脂的层的层积体。例如可以使连续增强纤维的长度方向与平板的表面大致平行地配置。另外，连续增强纤维的层是包含连续增强纤维(例如连续增强纤维基材)的层，其可以是在连续增强纤维的内部含浸有热塑性树脂的层。
作为连续纤维增强树脂复合材料的成型前的中间材料的形态，可以举出：连续增强纤维与树脂纤维的混纤丝；将连续增强纤维的束的周围利用树脂包覆而成的涂布丝；使连续增强纤维预先含浸树脂而成的带状的形态；利用树脂的膜夹着连续增强纤维的形态；使树脂粉末附着于连续增强纤维的形态；将连续增强纤维的束作为芯材将其周围利用树脂纤维制成编带的形态；使增强纤维之间预先含浸树脂的形态；等等。
(连续纤维增强树脂复合材料的制造方法)
连续纤维增强树脂复合材料的制造方法没有特别限制，可以举出下述各种方法。
例如，将构成连续纤维增强树脂复合材料的基材(例如由连续增强纤维形成的基材、由热塑性树脂形成的基材)按照所期望的复合材料进行剪裁，考虑目标产品的厚度进行所需要片数的层积，按照模具形状进行设置。将连续增强纤维基材与热塑性树脂基材层积时，优选位于连续纤维增强树脂复合材料的最外层的热塑性树脂基材被着色为黑色，其余的热塑性树脂基材不包含着色剂。
作为本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的制造方法，优选为包含热塑性树脂和连续增强纤维的纤维增强树脂复合材料的制造方法，其包括压制成型出层积体的工序，所述层积体是包含黑色着色剂的热塑性树脂组合物的膜、不包含着色剂的热塑性树脂组合物的膜、以及包含连续增强纤维的基材的层积体，上述层积体的两表层由包含黑色着色剂的热塑性组合物的上述膜形成。
基材的剪裁可以一片一片地进行，也可以将所期望的片数重叠后进行。从生产率的方面出发，优选在重叠的状态下进行剪裁。剪裁的方法可以为任意方法，例如可以举出水射流、刀片压制机、热刀片压制机、激光机、切绘机等。优选截面形状优异、进而将多片重叠进行剪裁时通过将端面熔接而使处理性良好的热刀片压制机。适当的剪裁形状通过反复试错也可进行调整，但优选通过根据模具的形状进行基于CAE(计算机辅助工程)的模拟来设定。
将基材置于模具后，闭合模具进行压缩。之后，将模具温度调节至构成连续纤维增强树脂复合材料的热塑性树脂的熔点以上的温度，使热塑性树脂熔融来进行赋形。合模压力没有特别限定，优选为1MPa以上、更优选为3MPa以上。另外，也可以为了进行排气等而暂且合模，压塑成型后暂且释放模具的合模压力。从表现强度的方面出发，压塑成型的时间优选为在所使用的热塑性树脂不发生热劣化的范围内的较长时间，从生产率的方面出发，适合的时间优选为2分钟以内，更优选为1分钟以内。
连续纤维增强树脂复合材料也可以进一步注射填充混合用热塑性树脂组合物而制成混合成型体。混合成型体的制造工序中，将基材置于模具内，闭合模具并进行加压，在规定的时间后进一步注射填充规定的混合用热塑性树脂组合物进行成型，使热塑性树脂与规定的混合用热塑性树脂组合物粘接，由此可以制造出混合成型体。
注射填充规定的混合用热塑性树脂组合物的时机对于两热塑性树脂间的界面强度有较大影响。关于注射填充规定的混合用热塑性树脂组合物的时机，优选为将基材置于模具内并闭合模具后将模具温度升温至热塑性树脂的熔点、玻璃化转变温度以上之后的30秒以内。
注射填充规定的混合用热塑性树脂组合物时的模具温度优选为构成与混合用热塑性树脂组合物粘接的连续纤维增强树脂复合材料的热塑性树脂的熔点以上或玻璃化转变温度以上。更优选为构成与混合用热塑性树脂组合物粘接的连续纤维增强树脂复合材料的热塑性树脂的熔点+10℃以上或玻璃化转变温度+10℃以上，进一步优选为熔点+20℃以上或玻璃化转变温度+20℃以上，进而更优选为熔点+30℃以上或玻璃化转变温度+30℃以上。
在混合成型体中，构成连续纤维增强树脂复合材料的热塑性树脂与通过注射成型而形成的混合用热塑性树脂组合物的粘接部分优选形成相互混合的凹凸结构。
为了提高界面强度，使模具温度为所注射的混合用热塑性树脂组合物的熔点以上、提高注射成型时的树脂保持压力(例如设为1MPa以上)是有效的。为了提高界面强度，优选使保持压力为5MPa以上、更优选使保持压力为10MPa以上。
从提高界面强度的方面出发，优选延长保持压力时间、例如5秒以上、优选10秒以上，更优选保持截至模具温度达到热塑性树脂组合物的熔点以下为止的期间的时间。
(注射成型用的树脂)
作为用于制造混合成型体的注射成型用的混合用热塑性树脂组合物，只要为通常的在注射成型中使用的热塑性树脂组合物就没有特别限定。
作为混合用热塑性树脂组合物，可以举出但不限于例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯酸类树脂、苯乙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚苯醚、改性聚苯醚树脂、全芳香族聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺系树脂、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酮等中的一种或混合两种以上的树脂组合物。
在混合用热塑性树脂组合物中可以混配各种填充材料。混合用热塑性树脂组合物可以为包含着色剂的黑色树脂组合物。
作为各种填充材料，可以举出作为与上述连续增强纤维同种材料的非连续增强材料的短纤维、长纤维材料等。
在非连续增强材料中使用玻璃短纤维、长纤维的情况下，可以使用与涂布在构成本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的上述连续增强纤维上的集束剂同样的物质。
上胶剂(集束剂)优选含有硅烷偶联剂、润滑剂以及成束剂。关于硅烷偶联剂、润滑剂、成束剂的种类，可以使用与上述连续增强纤维的集束剂同样的物质。
从与进行粘接的热塑性树脂的界面强度的方面出发，注射成型中使用的混合用热塑性树脂组合物中所包含的热塑性树脂优选与构成连续纤维增强树脂复合材料的粘接面的热塑性树脂类似，更优选为同种物质。具体地说，在粘接面的热塑性树脂中使用聚酰胺66的情况下，注射成型用的混合用热塑性树脂组合物的树脂材料优选为聚酰胺66。
作为其他方法，可以举出：将基材设置于模具中并利用双带压力机进行压缩的成型方法；按照包围所设置的基材的四周的方式对模框进行设置，利用双带压力机加压来进行成型的方法；准备设定在一个或多个温度的加热用压缩成型机、以及设定在一个或多个温度的冷却用压缩成型机，将设置有基材的模具依次投入到压缩成型机中进行成型的成型方法；等等。
(连续增强纤维)
作为连续增强纤维，可以使用在通常的连续纤维增强树脂复合材料中使用的材料。
作为连续增强纤维，可以举出但不限于例如玻璃纤维、碳纤维、植物纤维、芳纶纤维、超高强力聚乙烯纤维、聚苯并吡咯系纤维、液晶聚酯纤维、聚酮纤维、金属纤维、陶瓷纤维等。
从机械特性、热学特性、通用性的方面出发，优选玻璃纤维、碳纤维、植物纤维、芳纶纤维，从生产率的方面出发，优选玻璃纤维。
作为连续增强纤维选择玻璃纤维的情况下，可以使用集束剂，上胶剂(集束剂)优选含有硅烷偶联剂、润滑剂以及成束剂，通过作为与覆盖连续增强纤维的周围的树脂形成强结合的集束剂，可得到空隙率少的连续纤维增强树脂复合材料，在使用热塑性树脂作为合成树脂的情况下，优选集束剂为热塑性树脂用的集束剂。关于热塑性树脂用的集束剂，例如在选择聚酰胺树脂作为合成树脂的情况下，作为硅烷偶联剂，需要选择容易将作为聚酰胺树脂的末端基团的羧基与氨基键接的偶联剂。具体地说，例如可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、环氧硅烷。作为成束剂，需要使用与聚酰胺树脂的润湿性良好、或者表面张力接近的树脂。具体地说，例如，可以选择聚氨酯树脂的乳液、聚酰胺树脂的乳液、或其改性物。作为润滑剂，需要使用不妨碍硅烷偶联剂和成束剂的物质，例如可以举出巴西棕榈蜡。
-硅烷偶联剂-
硅烷偶联剂通常被用作玻璃纤维的表面处理剂，有助于提高界面粘接强度。
作为硅烷偶联剂，可以举出但不限于例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类；环氧硅烷类；乙烯基硅烷类、马来酸类等。作为合成树脂使用聚酰胺时，优选氨基硅烷类、马来酸类，作为合成树脂使用环氧树脂时，优选环氧硅烷类。
-润滑剂-
润滑剂有助于提高玻璃纤维的开纤性。
作为润滑剂，可以使用与目的相应的通常的液体或固体的任意润滑材料，可以举出但不限于例如巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡等动植物系或矿物系的蜡；脂肪酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族系酯、芳香族系醚等表面活性剂等。
-成束剂-
成束剂有助于提高玻璃纤维的集束性和提高界面粘接强度。
作为成束剂，可以使用与目的相应的聚合物、热塑性树脂。
作为成束剂的聚合物可以举出但不限于例如丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其他共聚性单体的共聚物、以及它们与伯胺、仲胺和叔胺的盐等。另外，还适于使用例如间二甲苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯等由异氰酸酯与聚酯系、聚醚系二醇合成出的聚氨酯系树脂。
作为丙烯酸的均聚物，重均分子量优选为1,000～90,000、更优选为1,000～25,000。
作为构成丙烯酸与其他共聚性单体的共聚物的共聚性单体，可以举出但不限于例如具有羟基和/或羧基的单体中的选自由丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、异丁烯酸、富马酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸组成的组中的1种以上(其中仅为丙烯酸的情况除外)。作为共聚性单体，优选具有1种以上的酯系单体。
作为丙烯酸的均聚物和共聚物与伯胺、仲胺和叔胺的盐，可以举出但不限于例如三乙胺盐、三乙醇胺盐、甘氨酸盐等。从提高与其他合用化学试剂(硅烷偶联剂等)的混合溶液的稳定性、降低胺臭的方面出发，中和度优选为20～90％、更优选为40～60％。
形成盐的丙烯酸的聚合物的重均分子量没有特别限制，优选为3,000～50,000的范围。从提高玻璃纤维的集束性的方面出发，优选为3,000以上，从提高制成复合成型体时的特性的方面出发，优选为50,000以下。
关于作为成束剂使用的热塑性树脂，可以举出但不限于例如聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性氟系树脂、以及将它们改性而成的改性热塑性树脂等。作为成束剂使用的热塑性树脂与包覆连续增强纤维的周围的树脂为同种的热塑性树脂和/或改性热塑性树脂时，在制成复合材料后玻璃纤维与热塑性树脂的粘接性提高，是优选的。
此外，在使连续增强纤维与包覆其的热塑性树脂的粘接性进一步提高、将集束剂以水分散体形式附着于玻璃纤维的情况下，从降低乳化剂成分的比例、或者能够不需要乳化剂等的方面出发，作为成束剂使用的热塑性树脂优选为改性热塑性树脂。
此处，改性热塑性树脂是指，除了可形成热塑性树脂的主链的单体成分以外，以改变该热塑性树脂的性状为目的使不同的单体成分共聚而对亲水性、结晶性、热力学特性等进行改性的物质。
作为成束剂使用的改性热塑性树脂可以举出但不限于例如改性聚烯烃系树脂、改性聚酰胺系树脂、改性聚酯系树脂等。
作为成束剂的改性聚烯烃系树脂是乙烯、丙烯等烯烃系单体与不饱和羧酸等能够与烯烃系单体共聚的单体的共聚物，可以利用公知的方法制造。可以为烯烃系单体与不饱和羧酸共聚而成的无规共聚物，也可以为在烯烃上接枝不饱和羧酸而成的接枝共聚物。
作为烯烃系单体，可以举出但不限于例如乙烯、丙烯、1-丁烯等。它们可以单独使用仅1种，或者可以组合使用2种以上。作为能够与烯烃系单体共聚的单体，例如可以举出丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、异丁烯酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等不饱和羧酸等，它们可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
作为烯烃系单体和能够与该烯烃系单体共聚的单体的共聚比例，设共聚的总质量为100质量％，优选烯烃系单体为60～95质量％、能够与烯烃系单体共聚的单体为5～40质量％，更优选烯烃系单体为70～85质量％、能够与烯烃系单体共聚的单体为15～30质量％。烯烃系单体为60质量％以上时，与基体的亲和性良好；另外，烯烃系单体的质量％为95质量％以下时，改性聚烯烃系树脂的水分散性良好，容易进行针对连续增强纤维的均匀赋予。
作为成束剂使用的改性聚烯烃系树脂中，通过共聚导入的羧基等改性基团可以被碱性化合物中和。作为碱性化合物，可以举出但不限于例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱类；氨；单乙醇胺、二乙醇胺等胺类。作为成束剂使用的改性聚烯烃系树脂的重均分子量没有特别限制，优选为5,000～200,000、更优选为50,000～150,000。从提高玻璃纤维的集束性的方面出发优选为5,000以上，从制成水分散液时的乳化稳定性的方面出发优选为200,000以下。
作为成束剂使用的改性聚酰胺系树脂是在分子链中导入有聚环氧烷链、叔胺成分等亲水基团的改性聚酰胺化合物，可以利用公知的方法制造。
在分子链中导入聚环氧烷链的情况下，例如将聚乙二醇或聚丙二醇等的一部分或全部改性成二胺或二羧酸并使所得到的改性物共聚来制造。在导入叔胺成分的情况下，例如共聚氨基乙基哌嗪、双氨基丙基哌嗪、α-二甲氨基ε-己内酰胺等来制造。
作为成束剂使用的改性聚酯系树脂是多元羧酸或其酸酐与多元醇的共聚物，且在包含末端的分子骨架中具有亲水基团，该树脂可利用公知的方法制造。
作为亲水基团，例如可以举出聚环氧烷基、磺酸盐、羧基、它们的中和盐等。作为多元羧酸或其酸酐，可以举出芳香族二羧酸、含有磺酸盐的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸、3官能以上的多元羧酸等。
作为芳香族二羧酸，可以举出但不限于例如苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、苯二甲酸酐等。
作为含有磺酸盐的芳香族二羧酸，可以举出但不限于例如磺基对苯二甲酸盐、5-磺基间苯二甲酸盐、5-磺基邻苯二甲酸盐等。
作为脂肪族二羧酸或脂环式二羧酸，可以举出但不限于例如富马酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、1,4-环己烷二甲酸、琥珀酸酐、马来酸酐等。
作为3官能以上的多元羧酸，可以举出但不限于例如偏苯三甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐等。
这些之中，从提高改性聚酯系树脂的耐热性的方面出发，优选全部多元羧酸成分的40～99摩尔％为芳香族二羧酸。另外，从将改性聚酯系树脂制成水分散液时的乳化稳定性的方面出发，优选全部多元羧酸成分的1～10摩尔％为含有磺酸盐的芳香族二羧酸。
作为构成改性聚酯系树脂的多元醇，可以举出二醇、3官能以上的多元醇等。
作为二醇，可以举出但不限于例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A或其环氧烷加成物等。作为3官能以上的多元醇，可以举出三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
作为构成改性聚酯系树脂的多元羧酸或其酸酐与多元醇的共聚比例，设共聚成分的总质量为100质量％，优选多元羧酸或其酸酐为40～60质量％、多元醇为40～60质量％，更优选多元羧酸或其酸酐为45～55质量％、多元醇为45～55质量％。
作为改性聚酯系树脂的重均分子量，优选为3,000～100,000、更优选为10,000～30,000。从提高玻璃纤维的集束性的方面出发优选为3,000以上，从制成水分散液的情况下的乳化稳定性的方面出发优选为100,000以下。
作为成束剂使用的聚合物、热塑性树脂可以单独使用仅一种，也可以合用两种以上。
设成束剂的总量为100质量％，选自丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其他共聚性单体的共聚物、以及它们与伯胺、仲胺和叔胺的盐中的1种以上的聚合物更优选使用50质量％以上、60质量％以上。
-玻璃纤维用的集束剂的组成-
作为连续增强纤维使用玻璃纤维的情况下，该玻璃纤维的集束剂中优选分别含有硅烷偶联剂0.1～2质量％、润滑剂0.01～1质量％、成束剂1～25质量％，优选将这些成分用水稀释，将总质量调整为100质量％。
从提高玻璃纤维的集束性和提高界面粘接强度、以及提高复合成型体的机械强度的方面出发，玻璃纤维用的集束剂中的硅烷偶联剂的混配量优选为0.1～2质量％、更优选为0.1～1质量％、进一步优选为0.2～0.5质量％。
从赋予充分的润滑性的方面出发，玻璃纤维用的集束剂中的润滑剂的混配量优选为0.01质量％以上、更优选为0.02质量％以上，从提高界面粘接强度以及提高复合成型体的机械强度的方面出发，该混配量优选为1质量％以下、更优选为0.5质量％以下。
从控制玻璃纤维的集束性和提高界面粘接强度、以及提高复合成型体的机械强度的方面出发，玻璃纤维用的集束剂中的成束剂的混配量优选为1～25质量％、更优选为3～15质量％、进一步优选为3～10质量％。
-玻璃纤维用的集束剂的使用方式-
玻璃纤维用的集束剂根据使用方式可以制备成水溶液、胶态分散液的形态、使用了乳化剂的乳液的形态等任一种形态，从提高集束剂的分散稳定性、提高耐热性的方面出发，优选制成水溶液的形态。
关于作为构成本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的连续增强纤维的玻璃纤维，将上述集束剂在公知的玻璃纤维的制造工序中使用辊型涂布器等公知的方法赋予至玻璃纤维，将所制造的玻璃纤维干燥，由此连续地得到该玻璃纤维。
相对于玻璃纤维100质量％，集束剂以硅烷偶联剂、润滑剂和成束剂的总质量计优选赋予0.1～3质量％、更优选赋予0.2～2质量％、进一步优选赋予0.2～1质量％。
从控制玻璃纤维的集束性和提高界面粘接强度的方面出发，相对于玻璃纤维100质量％，集束剂的赋予量以硅烷偶联剂、润滑剂和成束剂的总质量计优选为0.1质量％以上，从丝的处理性的方面出发优选为3质量％以下。
需要说明的是，作为连续增强纤维选择碳纤维的情况下，集束剂优选含有偶联剂、润滑剂、成束剂。作为偶联剂可以选择与碳纤维的表面存在的羟基的相适性良好的物质，作为成束剂可以选择与所选择的合成树脂的润湿性良好或表面张力接近的物质，作为润滑剂可以选择不会阻碍偶联剂和成束剂的物质。
在使用其他连续增强纤维的情况下，可以根据连续增强纤维的特性适宜地选择玻璃纤维、碳纤维中使用的集束剂的种类、赋予量，优选使用以碳纤维中使用的集束剂为基准的集束剂的种类、赋予量。
-连续增强纤维的形状-
连续增强纤维为由多根长丝形成的复丝，从处理性的方面出发，单丝数优选为30～15,000根。从强度的方面以及处理性的方面出发，连续增强纤维的单丝径优选为2～30μm、更优选为4～25μm、进一步优选为6～20μm、最优选为8～18μm。
从连续增强纤维的处理性和复合材料的强度的方面出发，连续增强纤维的单丝径R(μm)与密度D(g/cm3)之积RD优选为5～100μm·g/cm3、更优选为10～50μm·g/cm3、进一步优选为15～45μm·g/cm3、更进一步优选为20～45μm·g/cm3。
密度D可以利用比重计进行测定。另一方面，单丝径(μm)可以根据密度(g/cm3)和细度(dtex)、单丝数(根)由下述式计算出。
[数1]
Figure BDA0002794517850000151
为了使连续增强纤维的积RD为规定的范围，可以针对可市售获得的连续增强纤维，根据连续增强纤维所具有的密度适宜地选择细度(dtex)和单丝数(根)。例如，作为连续增强纤维使用玻璃纤维的情况下，由于密度为约2.5g/cm3，因此可以选择单丝径为2～40μm的纤维。具体地说，玻璃纤维的单丝径为9μm的情况下，通过选择细度660dtex、单丝数400根的玻璃纤维，积RD为23。另外，玻璃纤维的单丝径为17μm的情况下，通过选择细度11,500dtex、单丝数2,000根的玻璃纤维，积RD为43。作为连续增强纤维使用碳纤维的情况下，由于密度为约1.8g/cm3，因此选择单丝径为2.8～55μm的纤维即可。具体地说，碳纤维的单丝径为7μm的情况下，通过选择细度2,000dtex、单丝数3,000根的碳纤维，积RD为13。作为连续增强纤维使用芳纶纤维的情况下，由于密度为约1.45g/cm3，因此选择单丝径为3.4～68μm的纤维即可。具体地说，芳纶纤维的单丝径为12μm的情况下，通过选择细度1,670dtex、单丝数1,000根的芳纶纤维，积RD为17。
连续增强纤维(例如玻璃纤维)如下进行制造：将原料玻璃计量、混合，利用熔融炉制成熔融玻璃，将其纺丝制成玻璃丝，涂布集束剂，经过纺丝机而以直接无捻粗纱(DWR，Direct Winding Roving)、纱饼、加捻纱等的卷取形态来制造。连续增强纤维可以为任何形态，但若卷曲成为纱线、纱饼、DWR，则包覆树脂的工序中的生产率、生产稳定性提高，因而优选。从生产率的方面出发，最优选DWR。
(热塑性树脂)
构成本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的热塑性树脂中，优选表层的热塑性树脂被着色为黑色，非黑色的热塑性树脂不包含着色剂。
从因成型所致的材料的劣化、黑色树脂不会移动到内部的方面出发，优选表层的热塑性树脂的重均分子量大于内层的热塑性树脂。需要说明的是，内层是指被表层夹着的区域。表层的热塑性树脂和内层的热塑性树脂可以为相同种类的树脂。
热塑性树脂可以举出但不限于例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等聚酯系树脂；聚甲醛等聚缩醛系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚醚系树脂；聚醚砜；聚苯硫醚；热塑性聚醚酰亚胺；四氟乙烯-乙烯共聚物等热塑性氟系树脂；聚氨酯系树脂；丙烯酸系树脂；以及它们经改性而成的改性热塑性树脂。
这些热塑性树脂中，优选聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚醚砜、聚苯硫醚、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性氟系树脂，从机械物性、通用性的方面出发，更优选聚烯烃系树脂、改性聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂和丙烯酸系树脂，若加上热学物性的方面，则进一步优选聚酰胺系树脂和聚酯系树脂。另外，从对抗反复荷重负载的耐久性的方面出发，更进一步优选聚酰胺系树脂。
-聚酯系树脂-
聚酯系树脂是指在主链具有-CO-O-(酯)键的高分子化合物。
作为聚酯系树脂，可以举出但不限于例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-环己基二亚甲基对苯二甲酸酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等。
聚酯系树脂可以为均聚聚酯，另外也可以为共聚聚酯。
共聚聚酯的情况下，优选适宜地使第3成分与均聚聚酯共聚，作为第3成分，可以举出但不限于例如二乙二醇、新戊二醇、聚烷撑二醇等二醇成分、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-(钠代磺基)间苯二甲酸等二羧酸成分等。
另外，也可以使用采用了生物物质来源的原料的聚酯系树脂，可以举出但不限于例如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯己二酸酯等脂肪族聚酯系树脂、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯等芳香族聚酯系树脂等。
-聚酰胺系树脂-
聚酰胺系树脂是指在主链具有-CO-NH-(酰胺)键的高分子化合物。例如可以举出脂肪族系聚酰胺、芳香族系聚酰胺、全芳香族系聚酰胺等，从与连续增强纤维的亲和性高和容易得到基于连续增强纤维的增强效果的方面出发，优选脂肪族系聚酰胺。
作为聚酰胺系树脂，可以举出但不限于例如通过内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺、通过ω-氨基羧酸的自缩合得到的聚酰胺、通过将二胺和二羧酸缩合得到的聚酰胺、以及它们的共聚物。
聚酰胺系树脂可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
作为内酰胺，可以举出但不限于例如吡咯烷酮、己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺。作为ω-氨基羧酸，可以举出但不限于例如内酰胺基于水的开环化合物即ω-氨基脂肪酸。内酰胺或ω-氨基羧酸可以分别将2种以上的单体合用而使其缩合。
作为二胺(单体)，可以举出但不限于例如六亚甲基二胺、五亚甲基二胺等直链状的脂肪族二胺；2-甲基戊二胺、2-乙基己二胺等支链型的脂肪族二胺；对苯二胺、间苯二胺等芳香族二胺；环己烷二胺、环戊烷二胺、环辛烷二胺等脂环式二胺。
作为二羧酸(单体)，可以举出但不限于例如己二酸、庚二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸。作为单体的二胺和二羧酸可以分别单独使用1种或合用2种以上而进行缩合。
作为聚酰胺系树脂，可以举出但不限于例如聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己内酰胺)、聚酰胺11(聚十一烷酰胺)、聚酰胺12(聚十二烷酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)及聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)、以及包含它们作为构成成分的共聚聚酰胺。
作为共聚聚酰胺，可以举出但不限于例如己二酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚物、己二酰己二胺和间苯二甲酰己二胺的共聚物、以及对苯二甲酰己二胺和2-甲基戊烷二胺对苯二甲酰胺的共聚物。
(着色剂)
作为上述着色剂，可以举出炭黑、尼格洛辛、铝颜料、二氧化钛、群青、花青蓝、花青绿、喹吖啶酮、硅藻土、单偶氮盐、二萘嵌苯、二偶氮、缩合偶氮、异吲哚啉、氧化铁红、镍钛黄、二酮吡咯并吡咯、金属盐、二萘嵌苯红、金属氧化物、钒酸铋、钴绿、钴蓝、蒽醌、酞菁绿、酞菁蓝等。其中优选黑色着色剂，更优选炭黑、尼格洛辛。
(连续纤维增强树脂复合材料的用途)
本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料能够适宜地用于航空器、车辆、建设材料、机器人等的结构材料用途。
在车辆用途中，可以用于但不限于例如底盘/框架、底架、驱动系统部件、内装部件、外装部件、功能部件、其他部件。
具体地说，能够适宜地用作下述部件：转向轴、托架、天窗、踏板、车顶饰板、车门饰板、行李箱、后箱盖、引擎盖、椅架、椅背、安全带收缩器、安全带收缩器支撑架、离合器、齿轮、皮带轮、凸轴、AG轴、弹性梁、缓冲器、灯、反射镜、玻璃窗、前端模块、后车门内板、制动踏板、方向盘、电装材料、吸音材料、车门外装、内装面板、仪表板、尾门、顶梁、座椅、座椅框架、雨刷连杆、EPS(电动助力转向，Electric Power Steering)、小型马达、散热器、ECU(引擎控制单元，Engine Control Unit)箱、ECU外罩、转向齿轮箱外罩、塑料外罩、EV(电动车，Electric Vehicle)马达用框体、线组、车载仪表、组合开关、小型马达、弹簧、减震器、车轮、轮圈盖、车架、副车架、侧车架、二轮车车架、燃料箱、油盘、进气歧管、传动轴、驱动用马达、单体座舱、氢罐、燃料电池的电极、面板、车底板、外板面板、车门、车室、车顶、罩盖、汽阀、EGR(排气再循环，Exhaust Gas Recirculation)阀、可变汽阀定时单元、连杆、汽缸孔、梁件(引擎脚、前地板横梁、搁脚板横梁、座椅横梁、内侧梁、后横梁、悬梁、车柱强化梁、前侧梁、前板梁、上板梁、前围板横梁、转向柱)、通道、锁固插入件、变速箱、变速轨、桥壳、车顶轨、上车体、侧轨、饰带、车门包围组合件、安全气囊用部件、车柱、前围至车柱撑件、悬吊塔架、保险杠、车体下柱、前车柱、强化件(仪表板、轨道、车顶、前车柱、车顶轨、车顶侧轨、置物箱、车门腰线、前地板下层、前车体上柱、前车体下柱、中柱、中柱铰链、车门外侧板)、侧面外板、前门车窗框、MICS(Minimum Intrusion Cabin System)组件、扭力箱、散热器支架、散热器风扇、水泵、燃料泵、电子控制节流体、引擎控制ECU、启动器、交流发电机、歧管、变速箱、离合器、前围板、前围板绝缘垫、车门侧向防撞梁、保险杠横梁、车门横梁、隔板、外侧垫、内侧垫、后座椅杆、车门板、车门饰板副组合件、能量吸收件(保险杠、减震器)、减震体、减震饰条、车柱饰条、车顶内侧饰条、树脂肋、侧轨前间隔材、侧轨后间隔材、安全带预缩器、安全气囊传感器、臂(悬吊、下臂、引擎盖铰链)、悬吊连杆、减震支架、挡泥板支架、逆变器支架、逆变器模块、引擎盖内板、引擎盖板、前罩板通风孔、前罩板顶部外侧前板、前罩板顶部外侧板、地板消音器、减震座椅、引擎盖绝缘层、挡泥板侧板保护件、前罩板绝缘层、前罩板顶部通风孔、汽缸盖外盖、轮胎导流板、挡泥板支撑架、引擎室拉杆、中央信道、地板信道、散热器中心部支撑架、行李箱饰板、行李箱底板、加速踏板、加速踏板基座等部件。
[复合材料的成型]
本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料可以进一步进行成型。作为上述方法，例如可以举出将本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料切出规定的尺寸，利用红外线加热器进行加热，利用压制成型机进行加热压缩压制的方法等。
实施例
下面通过实施例、比较例具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例，当然可以在本发明的要点的范围内进行各种变形来实施。
首先对实施例、比较例中使用的测定方法等进行说明。
[紫外可见红外分光光度计测定]
使用紫外可见近红分光光度计(V-670、JASCO)，在UV-vis带宽5nm、NIR带宽20nm、应答fast、测定范围1400nm～200nm、数据读取间隔1.0nm、扫描速度400nm/min、光源切换波长34nm、衍射光栅切换波长850nm、150mmΦ积分球单元(ILN-725)附带的条件下进行测定。
另外，关于从表面进行的厚度方向的紫外可见红外分光光度计测定，将连续纤维增强树脂复合材料利用带锯切削，将切削得到的试验片按照能够进行厚度方向的研磨的方式安装于研磨机(小型精密试样制作系统IS-POLISHER ISPP-1000(株式会社池上精机))中，按照对研磨面施加125g/cm2的力的方式进行研磨。研磨按照利用#220号耐水砂纸磨削规定厚度的方式来设定，进行10分钟研磨，其后利用#1200号耐水砂纸研磨10分钟，对于露出的面利用上述方法进行分光测定。
将200nm～300nm处的最大吸光度(Absmax)和400nm～800nm处的最小吸光度(Absmini)满足下述式3的情况判定为黑色、满足式4的情况判定为黑色以外(例如不包含着色剂)。
式3
Absmax<Absmini
式4
Absmax>Absmini
[使用连续纤维增强树脂复合材料的成型方法]
将连续纤维增强树脂复合材料切出5cm×5cm，使用红外线加热器(INFRASTAINH7GS-71298NGK、Japan Gauge、波长3～7μm)加热至350℃。之后传送至压制成型机(TOSHIBAHybrid 1500t)中，在模具温度200℃、压制压力38Mpa条件下进行180秒压制，得到成型体。
[含浸率测定]
切出连续纤维增强树脂复合材料的截面，包埋在环氧树脂中，按照连续增强纤维不会破损的方式小心地进行研磨。利用显微镜进行观察，由所得到的图像求出连续增强纤维束、合成树脂、空隙各自的占有面积，求出空隙面积相对于连续增强纤维束(整体)面积的比例，通过下述式进行计算。
含浸率(％)＝{1－(空隙面积/连续增强纤维束面积)}×100
[拉伸应力]
从连续纤维增强树脂复合材料中切出长70mm、宽10mm、厚2mm的长条状试验片，利用INSTRON万能试验机将试验片沿长度方向以30mm的间隔进行夹持，在5mm/min的速度下在23℃、50％RH环境下测定拉伸应力(MPa)。
[弯曲应力、弯曲模量]
从连续纤维增强树脂复合材料中切出长100mm、宽10mm、厚2mm的长条状的试验片，利用INSTRON万能试验机使用三点弯曲用的夹具将跨距设定为32mm，在1mm/min的速度下在23℃、50％RH环境下测定弯曲应力(MPa)、弯曲模量(GPa)。
[成型后的外观评价]
对于连续纤维增强树脂复合材料、以及使用红外线加热器和压制成型机成型后的成型体的表面进行观察，在变色大的情况下评价为×(不良)，在变色少的情况下评价为○(良好)，在几乎未观察到变色的情况下评价为◎(优异)。
[炭黑的定量方法]
使用TGA测定机(NETZSCH TG-DTA 2500Regulus)，将10mg的样品放入白金盘中，在氮气氛下以100℃/min从25℃升温至550℃，在550℃保持3分钟，以100℃/min降温至200℃，在200℃保持3分钟，在空气下在200℃保持7分钟，以100℃/min升温至800℃，保持4分钟，进行测定。
实施例、比较例中使用的材料如下所述。
[连续增强纤维]
(玻璃纤维)
ER1200T-423(日本电气硝子株式会社)
[玻璃布]
使用剑杆织机(织幅2m)，将上述玻璃纤维作为经丝、纬丝进行织造，由此制造出玻璃布。所得到的玻璃布的织造形态为平织，织造密度为6.5根/25mm，基重为600g/m2。
[热塑性树脂]
聚酰胺树脂A：聚酰胺66(Leona 1300S(旭化成株式会社))
聚酰胺树脂B：聚酰胺66(Leona 1502S)与炭黑母料(LC050M-33943-M、旭化成株式会社)以4:1的质量比例干混而成。
聚酰胺树脂C：聚酰胺66(Leona 1502S)与炭黑母料(LC050M-33943-M、旭化成株式会社)以19:1的质量比例干混而成。
聚酰胺树脂D：聚酰胺66(Leona 1502S)与尼格洛辛母料(2300L A33295M、旭化成株式会社)以99:1的质量比例干混而成。
聚酰胺树脂E：聚酰胺66(Leona 1300S)与炭黑母料(LC020M-3300-M、旭化成株式会社)以4:1的质量比例干混而成。
[聚酰胺膜]
将上述热塑性树脂A～E进行T模挤出，使用成型机(株式会社创研制)进行成型，由此得到膜。膜的厚度为200μm。
[实施例1]
将玻璃布6片、聚酰胺树脂A的膜5片、以及聚酰胺树脂B的膜2片按照聚酰胺树脂B的膜成为表面的方式进行玻璃布与聚酰胺膜的交替重叠，进行成型，得到连续纤维增强树脂复合材料。
作为成型机，使用最大合模力50吨的油压成型机(株式会社Shoji)。准备用于得到平板状的连续纤维增强树脂复合材料(长200mm、宽100mm、厚2mm)的内凹结构的模具。
将上述玻璃布和上述聚酰胺膜按照模具形状切断，将规定片数重叠，设置于模具内。
将成型机内温度加热至330℃，接着在5MPa合模力下合模，进行压塑成型。关于成型时间，使其为达到聚酰胺66的熔点265℃后1分钟，将模具骤冷后打开模具，取出连续纤维增强树脂复合材料。连续纤维增强树脂复合材料的厚度为2mm，表层为0.33mm。
距表面0～10％的范围的分光测定的结果满足式3，内层的分光测定的结果满足式4。
含浸在连续增强纤维中的树脂为聚酰胺树脂A和聚酰胺树脂B。
将所得到的连续纤维增强树脂复合材料利用上述方法使用红外线加热器和压制成型机进行成型。
[实施例2]
除了使用聚酰胺树脂C来代替聚酰胺树脂B以外，与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料，进行成型。连续纤维增强树脂复合材料的厚度为2mm，表层为0.33mm。
所得到的连续纤维增强树脂复合材料距表面0～8％的范围的分光测定的结果满足式3，内层的分光测定的结果满足式4。
含浸在连续增强纤维中的树脂为聚酰胺树脂A和聚酰胺树脂C。
[实施例3]
除了使用聚酰胺树脂D来代替聚酰胺树脂B以外，与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料，进行成型。连续纤维增强树脂复合材料的厚度为2mm，表层为0.33mm。
所得到的连续纤维增强树脂复合材料距表面0～11％的范围的分光测定的结果满足式3，内层的分光测定的结果满足式4。
含浸在连续增强纤维中的树脂为聚酰胺树脂A和聚酰胺树脂D。
[实施例4]
除了使用聚酰胺树脂E来代替聚酰胺树脂B以外，与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料，进行成型。连续纤维增强树脂复合材料的厚度为2mm，表层为0.33mm。
所得到的连续纤维增强树脂复合材料距表面0～13％的范围的分光测定的结果满足式3，内层的分光测定的结果满足式4。
含浸在连续增强纤维中的树脂为聚酰胺树脂A和聚酰胺树脂E。
[实施例5]
作为压制成型机使用双带压力机装置(Process System株式会社)，设装置加热部温度为340℃，利用水冷进行冷却，以30kN的压力进行加压，以0.2m/min进行传送，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料，进行成型。
所得到的连续纤维增强树脂复合材料距表面0～10％的范围的分光测定的结果满足式3，内层的分光测定的结果满足式4。连续纤维增强树脂复合材料的厚度为2mm，表层为0.33mm。
含浸在连续增强纤维中的树脂为聚酰胺树脂A和聚酰胺树脂B。
[比较例1]
将玻璃布6片和聚酰胺树脂A的膜7片按照聚酰胺膜树脂A成为表面的方式交替地进行层积，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料，进行成型。连续纤维增强树脂复合材料的厚度为2mm，表层为0.33mm。
所得到的连续纤维增强树脂复合材料的表层、内层的分光测定的结果均满足式4。
[比较例2]
将玻璃布6片和聚酰胺树脂B的膜7片按照聚酰胺膜树脂B成为表面的方式交替地进行层积，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料，进行成型。连续纤维增强树脂复合材料的厚度为2mm，表层为0.33mm。
所得到的连续纤维增强树脂复合材料的表层、内层的分光测定的结果均满足式3。
[表1]
Figure BDA0002794517850000241
根据上述表1，实施例1～5的连续纤维增强树脂复合材料的表面为黑色，从表面起沿厚度方向具有厚度的0.1％以上15％以下的黑色区域，与该连续增强纤维的长度方向正交的截面中，一个表层中所包含的连续增强纤维中的黑色树脂的含浸率为20％以下，由此显示出非常高的拉伸应力、弯曲应力、弯曲模量。
如比较例1所示，若表层不是黑色，则尽管表现出高物性，但成型后的外观显著变差。
如比较例2所示，若黑色持续到连续纤维增强树脂复合材料的内部，则虽然成型后的外观优异，但表现不出高物性。
工业实用性
本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料作为各种机械或汽车等的结构部件等要求高水平的机械物性的材料的增强材料、并且作为与热塑性树脂组合物的复合成型体材料能够在产业上利用。

Claims (5)

1.一种连续纤维增强树脂复合材料，其包含连续增强纤维和热塑性树脂，其特征在于，
所述连续纤维增强树脂复合材料的至少一个表面为黑色，
从所述表面起沿厚度方向至厚度的0.1%以上15%以下为止的区域为黑色区域，
所述黑色区域以外的区域中所包含的所述热塑性树脂不包含着色剂，
在与所述连续增强纤维的长度方向正交的截面中，至少一个表层中所包含的所述连续增强纤维中的黑色树脂的含浸率为20%以下，
所述黑色树脂的含浸率是指，相对于表层中所包含的连续增强纤维内的除纤维以外的部分的面积100%，黑色树脂所占的面积比例，
在分光光度计测定中，关于在200nm～300nm处的最大吸光度Absmax与在400nm～800nm处的最小吸光度Absmini，所述黑色区域满足下述式1的关系，所述黑色区域以外的区域满足下述式2的关系，
式1：Absmax<Absmini
式2：Absmax>Absmini。
2.如权利要求1所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，所述黑色区域包含相对于所述黑色区域的总质量为0.1质量%以上的炭黑。
3.如权利要求1或2所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，所述黑色区域包含相对于所述黑色区域的总质量为0.1质量%以上的尼格洛辛。
4.如权利要求1或2所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，含浸在所述连续增强纤维中的树脂的90%以上为热塑性树脂。
5.权利要求1～4中任一项所述的连续纤维增强树脂复合材料的制造方法，其是包含热塑性树脂和连续增强纤维的连续纤维增强树脂复合材料的制造方法，其特征在于，其包括压制成型出层积体的工序，所述层积体是包含黑色着色剂的热塑性树脂组合物的膜、不包含着色剂的热塑性树脂组合物的膜、以及包含连续增强纤维的基材的层积体，所述层积体的两表层由包含黑色着色剂的热塑性组合物的所述膜形成。
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