JP7335144B2

JP7335144B2 - 連続繊維強化樹脂複合材料及びその製造方法

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Publication number: JP7335144B2
Application number: JP2019213424A
Authority: JP
Inventors: 悠介荒谷; 努秋山; 徹小泉
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2019-11-26
Filing date: 2019-11-26
Publication date: 2023-08-29
Anticipated expiration: 2039-11-26
Also published as: DE102020131276A1; CN112937037B; CN112937037A; JP2021084267A

Description

本発明は、連続繊維強化樹脂複合材料及びその製造方法に関する。

各種機械や自動車等の構造部品、圧力容器、及び管状の構造物等には、マトリックス樹脂材料にガラス繊維等の強化材が添加された複合材料成形体が使用されている。特に強度の観点から強化繊維が連続繊維である連続繊維強化樹脂複合材料が望まれている。この連続繊維強化樹脂複合材料としては、強化繊維に添加する収束剤を工夫しているもの（例えば、以下の特許文献１参照）、融点と結晶化温度の差を工夫しているもの（例えば、以下の特許文献２参照）、樹脂材料に有機塩を加えているもの（例えば、以下の特許文献３参照）、成形前駆体の布帛を熱可塑性の樹脂で積層しているもの（例えば、以下の特許文献４参照）が提案されている。

特開２００３－２３８２１３号公報特許第５９８７３３５号公報特開２０１７－２２２８５９号公報特開２００９－１９２０２号公報

しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、従来技術の連続繊維強化樹脂複合材料では、いずれも成形後の外観に優れるが、連続強化繊維と相性の良くない樹脂を、連続繊維強化樹脂複合材料の表面の層と内部の層のどちらにも用いている、もしくは連続強化繊維との相性に優れるが、成形後の外観を損ねる樹脂を、連続繊維強化樹脂複合材料の表面の層と内部の層のどちらにも用いているため、物性と外観を同時に達成することができていないことを見出した。

かかる従来技術の水準に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、外観に優れる樹脂を連続繊維強化樹脂複合材料の外層に配し、十分な強度と成形後に優れた外観とを発現することができる連続繊維強化樹脂複合材料、及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、連続繊維強化樹脂複合材料の表面側の樹脂を工夫することで、これを用いたプレス成形により高い強度や剛性と優れた外観を有する連続繊維強化樹脂複合材料を製造することができることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］連続強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む連続繊維強化樹脂複合材料であって、
前記連続繊維強化樹脂複合材料の少なくとも一方の表面は黒色であり、
前記表面から厚み方向に厚みの０．１％以上１５％以下までの領域が黒色領域であり、
前記黒色領域以外の領域に含まれる前記熱可塑性樹脂が着色剤を含まず、
前記連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における少なくとも一方の表層に含まれる前記連続強化繊維中の黒色樹脂の含浸率が２０％以下であり、
前記黒色領域は分光光度計測定において２００ｎｍ～３００ｎｍにおける最大の吸光度（Ａｂｓｍａｘ）と４００ｎｍ～８００ｎｍにおける最小の吸光度（Ａｂｓｍｉｎｉ）が次の式１の関係を満たし、前記黒色領域以外の領域が次の式２の関係を満たす、
式１
Ａｂｓｍａｘ＜Ａｂｓｍｉｎｉ
式２
Ａｂｓｍａｘ＞Ａｂｓｍｉｎｉ
ことを特徴とする、連続繊維強化樹脂複合材料。
［２］前記黒色領域が、前記黒色領域の総質量に対して、カーボンブラックを０．１質量％以上含む、［１］に記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
［３］前記黒色領域が、前記黒色領域の総質量に対して、ニグロシンを０．１質量％以上含む、［１］又は［２］に記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
［４］前記連続強化繊維に含浸している樹脂の９０％以上が熱可塑性樹脂である、［１］～［３］のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
［５］熱可塑性樹脂と連続強化繊維とを含む連続繊維強化樹脂複合材料の製造方法であって、
黒色の着色剤を含む熱可塑性樹脂組成物のフィルムと、着色剤を含まない熱可塑性樹脂組成物のフィルムと、連続強化繊維を含む基材との積層体をプレス成形する工程を含み、前記積層体の両表層が黒色の着色剤を含む熱可塑性組成物の前記フィルムからなり、
前記両表層が黒色領域であり、前記黒色領域は分光光度計測定において２００ｎｍ～３００ｎｍにおける最大の吸光度（Ａｂｓｍａｘ）と４００ｎｍ～８００ｎｍにおける最小の吸光度（Ａｂｓｍｉｎｉ）が次の式１の関係を満たし、前記黒色領域以外の領域が次の式２の関係を満たす、
式１
Ａｂｓｍａｘ＜Ａｂｓｍｉｎｉ
式２
Ａｂｓｍａｘ＞Ａｂｓｍｉｎｉ
ことを特徴とする、連続繊維強化樹脂複合材料の製造方法。

本発明に係る連続繊維強化樹脂複合材料は、成形後の表面外観に優れ、十分な強度も発現することができる。

本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料の表層近傍を拡大した一例を示す概略図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［連続繊維強化樹脂複合材料］
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、連続強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む連続繊維強化樹脂複合材料であって、上記連続繊維強化樹脂複合材料の少なくとも一方の表面は黒色であり、上記表面から厚み方向に厚みの０．１％以上１５％以下のいずれかの位置までの領域が黒色領域であり、上記黒色領域以外の領域に含まれる前記熱可塑性樹脂が着色剤を含まず、上記連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における少なくとも一方の表層に含まれる上記連続強化繊維中の黒色樹脂の含浸率が２０％以下であることを特徴とする。
本明細書において、本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料を、単に「複合材料」と称する場合がある。

本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、少なくとも一方の表面から、複合材料の厚み方向に複合材料の全厚み（１００％）に対して０．１％以上１５％以下の厚みまでの領域が、黒色領域である。なお、本明細書において、表面を含む黒色領域を、「表面黒色領域」と称する場合がある。上記表面黒色領域は、表面から厚み方向に厚みの１３％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。
上記黒色領域は、複合材料の表面全体で厚さが均一であってもよいし、不均一（図１）であってもよい。上記黒色領域の厚さの割合は、複合材料の任意の断面全体の黒色領域厚さの割合を平均した値としてよい。
上記表面黒色領域は、複合材料の片表面に設けられていてもよいし、両表面に設けられていてもよい。中でも、外観に一層優れる観点から、両表面に設けられることが好ましい。また、表面全体が表面黒色領域であることが好ましい。
上記黒色領域には黒色樹脂が存在する。上記黒色領域は、着色剤を含む熱可塑性樹脂からなることが好ましい。

本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、上記表面黒色領域以外にも黒色領域を有していてもよいが、強度に一層優れる観点から、黒色領域が上記表面黒色領域のみであることが好ましい。

本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料の、上記連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における少なくとも一方の表層に含まれる上記連続強化繊維中の黒色樹脂の含浸率は、２０％以下であり、０．５～１５％であることが好ましい。片表面側の表層が上記を満たしていてもよいし、両表面の表層が上記を満たしていてもよい。
ここで、黒色樹脂の含浸率は、表層に含まれる連続強化繊維内の繊維を除く部分の面積（１００％）に対して黒色樹脂が占める面積割合をいう。断面に含まれる任意の５つの連続強化繊維束について算出し、その平均値から求めてよい。
黒色樹脂が占める面積は、例えば、後述の紫外可視赤外分光光度計を用いて２００ｎｍ～３００ｎｍにおける最大の吸光度（Ａｂｓｍａｘ）と４００ｎｍ～８００ｎｍにおける最小の吸光度（Ａｂｓｍｉｎｉ）とから判定する方法により、測定することができる。
連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における表層に含まれる連続強化繊維とは、連続繊維強化樹脂複合材料を連続強化繊維の長さ方向に直交する方向に切削し、断面を研磨して観察した際に、下記式で決定される表面厚みに、存在する連続強化繊維であって、連続強化繊維の断面積の半分以上が表面厚み内に存在する連続強化繊維のことである。
（表面厚み）＝（連続繊維強化樹脂複合材料の厚み）／（連続繊維強化樹脂複合材料に含まれる連続強化繊維基材の枚数）
上記表層は、黒色である表面を有することが好ましい。
ここで、連続強化繊維の長さ方向に直交する断面は、複合材料の表面に対して連続強化繊維が略平行に配置される平板等である場合は、複合材料の表面から厚み方向に切断した断面としてよい。
また、連続強化繊維の面積とは、繊維の単糸が密集した領域の面積をいい、例えば、密集した単糸の外周を結んだ領域として良い（図１）。

本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料の連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における表層に含まれる連続強化繊維の２０％以下が黒色樹脂に含浸されていることが好ましく、表層に含まれる連続強化繊維の０．０５％以上、１５％以下が含浸されていることがより好ましく、０．０５％以上、１０％以下含浸されていることがさらに好ましい。

上記黒色領域には、黒色領域の総質量（１００質量％）に対して、カーボンブラックが０．１質量％以上含有していることが好ましく、０．１５質量％以上含有していることがより好ましく、０．２質量％以上含有していることが更に好ましい。

上記黒色領域には、黒色領域の総質量（１００質量％）に対して、ニグロシンが０．１質量％以上含有していることが好ましく、０．１５質量％以上含有していることがより好ましく、０．２質量％以上含有していることが更に好ましい。

上記黒色領域以外の領域（例えば、黒色領域が表面黒色領域のみである場合は表面黒色領域以外の領域）に含まれる熱可塑性樹脂は、着色剤を含まないことが好ましく、白色であることが好ましい。
ここで、着色剤を含まないとは、不可避的に混入する場合を除いて能動的に配合しないことをいい、該領域に含まれる熱可塑性樹脂１００質量％に対して、着色剤の質量割合が０．０１質量％以下としてよく、０．００１質量％以下としてもよい。
上記黒色領域以外の領域は、着色剤を含まないことが好ましい。

連続繊維強化樹脂複合材料の樹脂部分の黒色領域と黒色領域以外の領域は、例えば、研磨機により厚み方向に連続繊維強化樹脂複合材料を任意の厚さ研磨した後、例えば、紫外可視赤外分光光度計を用いて、反射スペクトルを測定し測定することができる。着色剤を含まない領域は、黒色以外の領域としてよい。
上記黒色領域は２００ｎｍ～３００ｎｍにおける最大の吸光度（Ａｂｓｍａｘ）と４００ｎｍ～８００ｎｍにおける最小の吸光度（Ａｂｓｍｉｎ）が式１を満たすことが好ましい。
Ａｂｓｍａｘ＜Ａｂｓｍｉｎｉ
式１
上記黒色領域以外の領域は、ＡｂｓｍａｘとＡｂｓｍｉｎが式２を満たすことが好ましい。
Ａｂｓｍａｘ＞Ａｂｓｍｉｎｉ
式２
なお、黒色領域及び黒色以外の領域は、領域中の連続強化繊維を構成するフィラメントを除く領域の反射スペクトルから定めてよい。

本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料の含浸率は、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、９９．５％以上が更に好ましく、９９．９％以上が最も好ましい。
連続繊維強化樹脂複合材料における含浸率は、連続繊維強化樹脂複合材料の断面における、連続強化繊維中の空隙の割合により求めることができる。具体的には、例えば、連続繊維強化樹脂複合材料を任意の位置で切断し、エポキシ樹脂等に包埋、研磨した後に光学顕微鏡観察を行うことで得られた切断面の画像を、解析ソフトにより画像解析することによって、単糸（フィラメント）の束である連続強化繊維の面積、及び連続強化繊維中に含まれる空隙の面積を計算する。
含浸率（％）とは、所定面積を１００％としたとき、以下の式：
含浸率（％）＝｛１－（空隙面積／連続強化繊維面積）｝×１００
で計算される。
得られた切断面の画像中の１０個の連続強化繊維について各含浸率を算出し、その平均値を含浸率としてよい。

連続繊維強化樹脂複合材料の連続強化繊維に含浸している樹脂の、９０％以上が熱可塑性樹脂であることが好ましく、９５％以上が熱可塑性樹脂であることがより好ましく、９９％以上が熱可塑性樹脂であることが更に好ましい。連続強化繊維に含浸している樹脂中の熱可塑性樹脂の割合は、含浸率と同様にして得られた切断面の画像から、樹脂が占める面積割合、熱可塑性樹脂が占める面積割合を測定して求めることができる。
含浸している樹脂の種類は例えばラマン分光測定等によって判別できる。

（連続繊維強化樹脂複合材料の形態）
連続繊維強化樹脂複合材料の形態は、特に制限されず、以下の種々の形態が挙げられる。例えば、連続強化繊維の織物や編み物、組紐、パイプ状のものと熱可塑性樹脂とを複合化した形態、一方向に引き揃えた連続強化繊維と熱可塑性樹脂とを複合化した形態、連続強化繊維と熱可塑性樹脂とからなる糸を一方向に引き揃えて成形した形態、連続強化繊維と熱可塑性樹脂とからなる糸を織物や編み物、組紐、パイプ状にして成形した形態、が挙げられる。本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、平板であってよく、連続強化繊維の層と熱可塑性樹脂との層を含む積層体であってよい。例えば、連続強化繊維の長さ方向が平板の表面に略平行に配置されていてもよい。なお連続強化繊維の層とは、連続強化繊維（例えば、連続強化繊維基材）を含む層であり、連続強化繊維の内部に熱可塑性樹脂が含浸している層であってよい。
連続繊維強化樹脂複合材料の成形前の中間材料の形態としては、連続強化繊維と樹脂繊維との混繊糸、連続強化繊維の束の周囲を樹脂で被覆したコーティング糸、連続強化繊維に予め樹脂を含浸させテープ状にしたもの、連続強化繊維を樹脂のフィルムで挟んだもの、連続強化繊維に樹脂パウダーを付着させたもの、連続強化繊維の束を芯材としてその周囲を樹脂繊維で組紐としたもの、強化繊維の間に予め樹脂を含浸させたもの等が挙げられる。

（連続繊維強化樹脂複合材料の製造方法）
連続繊維強化樹脂複合材料の製造方法は、特に制限されず、以下の種々の方法が挙げられる。
例えば、連続繊維強化樹脂複合材料を構成する基材（例えば、連続強化繊維からなる基材、熱可塑性樹脂からなる基材）を、所望の複合材料に合わせて裁断し、目的とする製品の厚みを考慮して必要枚数積層させ、金型形状に合わせてセットする。連続強化繊維基材と熱可塑性樹脂基材を積層させる際に、連続繊維強化樹脂複合材料の最外層にあたる熱可塑性樹脂基材が、黒色に着色されており、残りの熱可塑性樹脂基材が着色剤を含まないことが好ましい。
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料の製造方法としては、熱可塑性樹脂と連続強化繊維とを含む繊維強化樹脂複合材料の製造方法であって、黒色の着色剤を含む熱可塑性樹脂組成物のフィルムと、着色剤を含まない熱可塑性樹脂組成物のフィルムと、連続強化繊維を含む基材との積層体をプレス成形する工程を含み、上記積層体の両表層が、黒色の着色剤を含む熱可塑性組成物の上記フィルムからなることが好ましい。

基材の裁断は、１枚ずつ行ってもよいし、所望の枚数を重ねてから行ってもよい。生産性の観点からは、重ねた状態で裁断することが好ましい。裁断する方法は任意の方法でよく、例えば、ウォータージェット、刃プレス機、熱刃プレス機、レーザー、プロッター等があげられる。断面形状にすぐれ、更に、複数を重ねて裁断する際に端面を溶着することで取扱い性がよくなる熱刃プレス機が好ましい。適切な裁断形状は、トライアンドエラーを繰り返すことでも調整できるが、金型の形状にあわせてＣＡＥ（computer aided engineering）によるシミュレーションを行うことで設定することが好ましい。

基材を金型にセットした後に金型を閉じて圧縮する。そして、連続繊維強化樹脂複合材料を構成する熱可塑性樹脂の融点以上の温度に金型を温調して熱可塑性樹脂を溶融させ賦型する。型締め圧力に特に規定はないが、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上である。また、ガス抜き等をするために一旦型締めをし、圧縮成形した後に一旦金型の型締め圧力を解除してもよい。圧縮成形の時間は、強度発現の観点からは、使用される熱可塑性樹脂が熱劣化しない範囲で長いほうが好ましいが、生産性の観点からは、好ましくは２分以内、より好ましくは１分以内が適している。

連続繊維強化樹脂複合材料は、さらにハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物を射出充填してハイブリッド成形体としてもよい。ハイブリッド成形体の製造工程においては、金型内に基材をセットして金型を閉じ、加圧し、所定の時間後に、更に所定のハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物を射出充填して成形し、熱可塑性樹脂と、所定のハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物とを接合させることにより、ハイブリッド成形体を製造してもよい。

所定のハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、両熱可塑性樹脂間の界面強度に大きく影響する。所定のハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、基材を金型内にセットして金型を閉じた後に金型温度が熱可塑性樹脂の融点、ガラス転移温度以上に昇温してから、３０秒以内が好ましい。
所定のハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物を射出充填する時の金型温度は、ハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物と接合する、連続繊維強化樹脂複合材料を構成する熱可塑性樹脂の融点以上又はガラス転移温度以上であることが好ましい。より好ましくは、ハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物と接合する、連続繊維強化樹脂複合材料を構成する熱可塑性樹脂の融点＋１０℃以上又はガラス転移温度＋１０℃以上であり、更に好ましくは、融点＋２０℃以上又はガラス転移温度＋２０℃以上、更により好ましくは融点＋３０℃以上又はガラス転移温度＋３０℃以上である。

ハイブリッド成形体において、連続繊維強化樹脂複合材料を構成する熱可塑性樹脂と、射出成形により形成されたハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物の接合部分は、互いに混じり合った凹凸構造となっていることが好ましい。
金型温度を射出するハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物の融点以上とし、射出成形時の樹脂保圧を高く、例えば、１ＭＰａ以上とすることは界面強度を高める上で有効である。界面強度を高めるためには、保圧を５ＭＰａ以上とすることが好ましく、１０ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
保圧時間を長く、例えば５秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは金型温度が熱可塑性樹脂組成物の融点以下になるまでの間の時間保持することは、界面強度を高める観点から好ましい。

（射出成形用の樹脂）
ハイブリッド成形体を製造するために用いる射出成形用のハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物としては、一般の射出成形に使用される熱可塑性樹脂組成物であれば特に限定されない。
ハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、全芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の一種又は二種以上を混合した樹脂組成物が挙げられる。

ハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物には、各種充填材が配合されていてもよい。ハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物は、着色剤を含む、黒色の樹脂組成物としてよい。
各種充填材としては、上記連続強化繊維と同種の材料の不連続強化材料である短繊維、長繊維材料等が挙げられる。
不連続強化材料にガラス短繊維、長繊維を用いる場合、本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料を構成する上記連続強化繊維に塗布される集束剤と同様のもの用いてもよい。
サイジング剤（集束剤）は、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなることが好ましい。シランカップリング剤、潤滑剤、結束剤の種類に関しては、上記連続強化繊維の集束剤と同様のものが使用できる。

射出成形に用いるハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、接合する熱可塑性樹脂との界面強度の観点から、連続繊維強化樹脂複合材料を構成する接合面の熱可塑性樹脂と類似のものが好ましく、同種類のものがより好ましい。具体的には、接合面の熱可塑性樹脂にポリアミド６６を用いた場合には、射出成形用のハイブリッド用熱可塑性樹脂組成物の樹脂材料は、ポリアミド６６が好ましい。

その他として、基材を金型に設置してダブルベルトプレス機により圧縮する成形方法や、設置した基材の四方を囲むように型枠を設置し、ダブルベルトプレス機により加圧し成形する方法や、一つ又は複数の温度に設定した加熱用の圧縮成形機と、一つ又は複数の温度に設定した冷却用の圧縮成形機を用意し、基材を設置した金型を順番に、圧縮成形機に投入して成形する成形方法などが挙げられる。

（連続強化繊維）
連続強化繊維としては、通常の連続繊維強化樹脂複合材料に使用されるものを用いてよい。
連続強化繊維としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維、アラミド繊維、超高強力ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール系繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、金属繊維、セラミックス繊維等が挙げられる。
機械的特性、熱的特性、汎用性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維、アラミド繊維が好ましく、生産性の面からは、ガラス繊維が好ましい。
連続強化繊維として、ガラス繊維を選択する場合、集束剤を用いてもよく、サイジング剤（集束剤）は、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなることが好ましく、連続強化繊維の周りを被膜する樹脂と強い結合を作る集束剤であることにより、空隙率の少ない連続繊維強化樹脂複合材料を得ることができ、合成樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合には、集束剤は熱可塑性樹脂用の集束剤であることが好ましい。熱可塑性樹脂用の集束剤とは、例えば、ポリアミド樹脂を合成樹脂として選択する場合、シランカップリング剤として、ポリアミド樹脂の末端基であるカルボキシル基とアミノ基と結合しやすいものを選択する必要がある。具体的には例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシランやエポキシシランが挙げられる。結束剤としてはポリアミド樹脂と濡れ性のよい、又は表面張力の近い樹脂を用いる必要がある。具体的には、例えば、ポリウレタン樹脂のエマルジョンやポリアミド樹脂のエマルジョンやその変性体を選択することができる。潤滑剤としてはシランカップリング剤と結束剤を阻害しないものを用いる必要があり、例えば、カルナウバワックスが挙げられる。

－シランカップリング剤－
シランカップリング剤は、通常、ガラス繊維の表面処理剤として用いられ、界面接着強度向上に寄与する。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類、マレイン酸類等が挙げられる。合成樹脂としてポリアミドを用いる際には、アミノシラン類やマレイン酸類が好ましく、合成樹脂としてエポキシ樹脂を用いる際にはエポキシシラン類が好ましい。

－潤滑剤－
潤滑剤は、ガラス繊維の開繊性向上に寄与する。
潤滑剤としては、目的に応じた通常の液体又は固体の任意の潤滑材料が使用可能であり、以下に限定されるものではないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系又は鉱物系のワックス；脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族系エステル、芳香族系エーテル等の界面活性剤等が挙げられる。

－結束剤－
結束剤は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上に寄与する。
結束剤としては、目的に応じたポリマー、熱可塑性樹脂が使用可能である。
結束剤としてのポリマーは、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等が挙げられる。また、例えば、ｍ－キシリレンジイソシアナート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及びイソホロンジイソシアナート等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるポリウレタン系樹脂も好適に使用される。
アクリル酸のホモポリマーとしては、重量平均分子量１，０００～９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～２５，０００である。
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する共重合性モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。共重合性モノマーとして、エステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
アクリル酸のホモポリマー及びコポリマーの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩やグリシン塩等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０～９０％とすることが好ましく、４０～６０％とすることがより好ましい。
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００～５０，０００の範囲が好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、複合成形体とした際の特性向上の観点から５０，０００以下が好ましい。

結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂等が挙げられる。結束剤として用いられる熱可塑性樹脂は、連続強化繊維の周囲を被覆する樹脂と同種の熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性樹脂であると、複合材料となった後、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の接着性が向上し、好ましい。

更に、一層、連続強化繊維とそれを被覆する熱可塑性樹脂の接着性を向上させ、集束剤を水分散体としてガラス繊維に付着させる場合において、乳化剤成分の比率を低減、あるいは乳化剤不要とできる等の観点から、結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、変性熱可塑性樹脂が好ましい。
ここで、変性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂の主鎖を形成し得るモノマー成分以外に、その熱可塑性樹脂の性状を変化させる目的で、異なるモノマー成分を共重合させ、親水性、結晶性、熱力学特性等を改質したものを意味する。
結束剤として用いられる変性熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリアミド系樹脂、変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
結束剤としての変性ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸等のオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、公知の方法で製造できる。オレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、オレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。

オレフィン系モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられ、これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
オレフィン系モノマーと、当該オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合比率としては、共重合の合計質量を１００質量％として、オレフィン系モノマー６０～９５質量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー５～４０質量％であることが好ましく、オレフィン系モノマー７０～８５質量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー１５～３０質量％であることがより好ましい。オレフィン系モノマーが６０質量％以上であれば、マトリックスとの親和性が良好であり、また、オレフィン系モノマーの質量％が９５質量％以下であれば、変性ポリオレフィン系樹脂の水分散性が良好で、連続強化繊維への均一付与が行いやすい。

結束剤として用いられる変性ポリオレフィン系樹脂は、共重合により導入したカルボキシル基等の変性基が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。結束剤として用いられる変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、５，０００～２００，０００が好ましく、５０，０００～１５０，０００がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から５，０００以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から２００，０００以下が好ましい。

結束剤として用いられる変性ポリアミド系樹脂とは、分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖や３級アミン成分等の親水基を導入した変性ポリアミド化合物であり、公知の方法で製造できる。
分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖を導入する場合は、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の一部又は全部をジアミン又はジカルボン酸に変性したものを共重合して製造される。３級アミン成分を導入する場合は、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α－ジメチルアミノε－カプロラクタム等を共重合して製造される。

結束剤として用いられる変性ポリエステル系樹脂とは、ポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合体で、かつ末端を含む分子骨格中に親水基を有する樹脂であり、公知の方法で製造できる。
親水基としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩等が挙げられる。ポリカルボン酸又はその無水物としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホテレフタル酸塩、５－スルホイソフタル酸塩、５－スルホオルトフタル酸塩等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
３官能以上のポリカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中で、変性ポリエステル系樹脂の耐熱性を向上させる観点から、全ポリカルボン酸成分の４０～９９モル％が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。また、変性ポリエステル系樹脂を水分散液とする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の１～１０モル％がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。

変性ポリエステル系樹脂を構成するポリオールとしては、ジオール、３官能以上のポリオール等が挙げられる。
ジオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。３官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

変性ポリエステル系樹脂を構成するポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合比率としては、共重合成分の合計質量を１００質量％として、ポリカルボン酸又はその無水物４０～６０質量％、ポリオール４０～６０質量％であることが好ましく、ポリカルボン酸又はその無水物４５～５５質量％、ポリオール４５～５５質量％がより好ましい。
変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量としては、３，０００～１００，０００が好ましく、１０，０００～３０，０００がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から３，０００以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から１００，０００以下が好ましい。

結束剤として用いる、ポリマー、熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
結束剤の全量を１００質量％として、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩より選択された１種以上のポリマーを５０質量％以上、６０質量％以上用いることがより好ましい。

－ガラス繊維用の集束剤の組成－
連続強化繊維としてガラス繊維を用いる場合、当該ガラス繊維の集束剤においては、それぞれ、シランカップリング剤を０．１～２質量％、潤滑剤を０．０１～１質量％、結束剤を１～２５質量％を含有することが好ましく、これらの成分を水で希釈し、全質量を１００質量％に調整することが好ましい。
ガラス繊維用の集束剤におけるシランカップリング剤の配合量は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上との観点から、０．１～２質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１質量％、更に好ましくは０．２～０．５質量％である。

ガラス繊維用の集束剤における潤滑剤の配合量は、充分な潤滑性を与えるという観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上であり、界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
ガラス繊維用の集束剤における結束剤の配合量は、ガラス繊維の集束性制御及び界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上との観点から、好ましくは１～２５質量％、より好ましくは３～１５質量％、更に好ましくは３～１０質量％である。

－ガラス繊維用の集束剤の使用態様－
ガラス繊維用の集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調整してもよいが、集束剤の分散安定性向上、耐熱性向上の観点から、水溶液の形態とすることが好ましい。
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料を構成する連続強化繊維としてのガラス繊維は、上述した集束剤を、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造したガラス繊維を乾燥することによって連続的に得られる。
集束剤は、ガラス繊維１００質量％に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として、好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．２～２質量％、更に好ましくは０．２～１質量％付与する。
ガラス繊維の集束性制御と界面接着強度向上の観点から、集束剤の付与量が、ガラス繊維１００質量％に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として０．１質量％以上であることが好ましく、糸の取扱い性の観点から３質量％以下であることが好ましい。

尚、連続強化繊維として、炭素繊維を選択した場合には、集束剤は、カップリング剤、潤滑剤、結束剤からなることが好ましい。カップリング剤としては炭素繊維の表面に存在する水酸基と相性の良いもの、結束剤としては選択した合成樹脂と、濡れ性が良いものや表面張力の近いもの、潤滑剤としてはカップリング剤と結束剤を阻害しないものを選択することができる。

その他の連続強化繊維を用いる場合、連続強化繊維の特性に応じ、ガラス繊維、炭素繊維に用いる集束剤の種類、付与量を適宜選択すればよく、炭素繊維に用いる集束剤に準じた集束剤の種類、付与量とすることが好ましい。

－連続強化繊維の形状－
連続強化繊維は複数本のフィラメントからなるマルチフィラメントであり、単糸数は、取扱い性の観点から３０～１５，０００本であることが好ましい。連続強化繊維の単糸径は、強度の観点、及び、取り扱い性の観点から２～３０μｍであることが好ましく、４～２５μｍであることがより好ましく、６～２０μｍであることが更に好ましく、８～１８μｍであることが最も好ましい。
連続強化繊維の単糸径Ｒ（μｍ）と密度Ｄ（ｇ／ｃｍ³）の積ＲＤは、連続強化繊維の取り扱い性と複合材料の強度の観点から、好ましくは５～１００μｍ・ｇ／ｃｍ³、より好ましくは１０～５０μｍ・ｇ／ｃｍ³、更に好ましくは１５～４５μｍ・ｇ／ｃｍ³、より更に好ましくは２０～４５μｍ・ｇ／ｃｍ³である。

密度Ｄは比重計により測定することができる。他方、単糸径（μｍ）は、密度（ｇ／ｃｍ³）と繊度（ｄｔｅｘ）、単糸数（本）から、以下の式：

により算出することができる。

連続強化繊維の積ＲＤを所定の範囲とするには、市販で入手可能な連続強化繊維について、連続強化繊維の有する密度に応じて、繊度（ｄｔｅｘ）及び単糸数（本）を適宜選択すればよい。例えば、連続強化繊維としてガラス繊維を用いる場合、密度が約２．５ｇ／ｃｍ³であるから、単糸径が２～４０μｍのものを選べばよい。具体的には、ガラス繊維の単糸径が９μｍである場合、繊度６６０ｄｔｅｘで単糸数４００本のガラス繊維を選択することにより、積ＲＤは、２３となる。また、ガラス繊維の単糸径が１７μｍである場合、繊度１１，５００ｄｔｅｘで単糸数２，０００本のガラス繊維を選択することにより、積ＲＤは、４３となる。連続強化繊維として炭素繊維を用いる場合、密度が約１．８ｇ／ｃｍ³であるから、単糸径が２．８～５５μｍのものを選べばよい。具体的には、炭素繊維の単糸径が７μｍである場合、繊度２，０００ｄｔｅｘで単糸数３，０００本の炭素繊維を選択することにより、積ＲＤは、１３となる。連続強化繊維としてアラミド繊維を用いる場合、密度が約１．４５ｇ／ｃｍ³であるから、単糸径が３．４～６８μｍのものを選べばよい。具体的には、アラミド繊維の単糸径が１２μｍである場合、繊度１，６７０ｄｔｅｘで単糸数１，０００本のアラミド繊維を選択することにより、積ＲＤは、１７となる。
連続強化繊維、例えば、ガラス繊維は、原料ガラスを計量、混合し、溶融炉で溶融ガラスとし、これを紡糸してガラスフィラメントとし、集束剤を塗布し、紡糸機を経て、ダイレクトワインドロービング（ＤＷＲ）、ケーキ、撚りを入れたヤーン等の巻き取り形態として製造される。連続強化繊維はどのような形態でも構わないが、ヤーン、ケーキ、ＤＷＲに巻き取ってあると、樹脂を被覆させる工程での生産性、生産安定性が高まるため好ましい。生産性の観点からはＤＷＲが最も好ましい。

（熱可塑性樹脂）
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料を構成する熱可塑性樹脂は、表層の熱可塑性樹脂が黒色に着色されおり、黒色でない熱可塑性樹脂は着色剤を含まないことが好ましい。
表層の熱可塑性樹脂は、成形による材料の劣化、内部に黒色樹脂が移動しない観点から、重量平均分子量が内層の熱可塑性樹脂よりも大きいことが好ましい。なお、内層とは、表層に挟まれた領域をいう。表層の熱可塑性樹脂と、内層の熱可塑性樹脂とは、同じ種類の樹脂であってよい。

熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテル系樹脂；ポリエーテルスルフォン；ポリフェニレンサルファイド；熱可塑性ポリエーテルイミド；テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等の熱可塑性フッ素系樹脂；ポリウレタン系樹脂；アクリル系樹脂及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂が挙げられる。

これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性フッ素系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂が、機械的物性、汎用性の観点からより好ましく、熱的物性の観点を加えるとポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂が更に好ましい。また、繰り返し荷重負荷に対する耐久性の観点からポリアミド系樹脂がより更に好ましい。

－ポリエステル系樹脂－
ポリエステル系樹脂とは、主鎖に－ＣＯ－Ｏ－（エステル）結合を有する高分子化合物を意味する。
ポリエステル系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂は、ホモポリエステルであってもよく、また、共重合ポリエステルであってもよい。
共重合ポリエステルの場合、ホモポリエステルに適宜第３成分を共重合させたものが好ましく、第３成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分等が挙げられる。
また、バイオマス資源由来の原料を用いたポリエステル系樹脂を用いることもでき、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。

－ポリアミド系樹脂－
ポリアミド系樹脂とは、主鎖に－ＣＯ－ＮＨ－（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。例えば、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、全芳香族系ポリアミド等があげられるが、連続強化繊維との親和性が高く連続強化繊維による補強効果が得られやすいという観点から脂肪族系ポリアミドが好ましい。
ポリアミド系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω－アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合体が挙げられる。
ポリアミド系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカンラクタムやドデカラクタムが挙げられる。ω－アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの水による開環化合物であるω－アミノ脂肪酸が挙げられる。ラクタム又はω－アミノカルボン酸はそれぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
ジアミン（単量体）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２－メチルペンタンジアミンや２－エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ－フェニレンジアミンやｍ－フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
ジカルボン酸（単量体）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。単量体としてのジアミン及びジカルボン酸はそれぞれ１種単独又は２種以上の併用により縮合させてもよい。

ポリアミド系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４（ポリα－ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
共重合ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合体、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合体、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２－メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合体が挙げられる。

（着色剤）
上記着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アルミ顔料、二酸化チタン、群青、シアニンブルー、シアニングリーン、キナクリドン、珪藻土、モノアゾ塩、ペリレン、ジスアゾ、縮合アゾ、イソインドリン、弁柄、ニッケルチタンイエロー、ジケトンピロロピロール、金属塩、ペリレンレッド、金属酸化物、バナジン酸ビスマス、コバルトグリーン、コバルトブルー、アンスラキノン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等が挙げられる。中でも、黒色の着色剤が好ましく、カーボンブラック、ニグロシンがより好ましい。

（連続繊維強化樹脂複合材料の用途）
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、航空機、車、建設材料、ロボット等の構造材料用途に好適に使用することができる。
車用途においては、以下に限定されるものではないが、例えば、シャーシ／フレーム、足回り、駆動系部品、内装部品、外装部品、機能部品、その他部品に使用できる。
具体的には、ステアリング軸、マウント、サンルーフ、ステップ、スーフトリム、ドアトリム、トランク、ブートリッド、ボンネット、シートフレーム、シートバック、リトラクター、リタラクター支持ブラケット、クラッチ、ギア、プーリー、カム、アーゲー、弾性ビーム、バッフリング、ランプ、リフレクタ、グレージング、フロントエンドモジュール、バックドアインナー、ブレーキペダル、ハンドル、電装材、吸音材、ドア外装、内装パネル、インパネ、リアゲート、天井ハリ、シート、シート枠組み、ワイパー支柱、ＥＰＳ（Electric Power Steering）、小型モーター、ヒートシンク、ＥＣＵ（Engine Control Unit）ボックス、ＥＣＵハウジング、ステアリングギアボックスハウジング、プラスチックハウジング、ＥＶ（Electric Vehicle）モーター用筐体、ワイヤーハーネス、車載メーター、コンビネーションスイッチ、小型モーター、スプリング、ダンパー、ホイール、ホイールカバー、フレーム、サブフレーム、サイドフレーム、二輪フレーム、燃料タンク、オイルパン、インマニ、プロペラシャフト、駆動用モーター、モノコック、水素タンク、燃料電池の電極、パネル、フロアパネル、外板パネル、ドア、キャビン、ルーフ、フード、バルブ、ＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation）バルブ、可変バルブタイミングユニット、コネクティングロッド、シリンダボア、メンバー（エンジンマウンティング、フロントフロアクロス、フットウェルクロス、シートクロス、インナーサイド、リヤクロス、サスペンション、ピラーリーンフォース、フロントサイド、フロントパネル、アッパー、ダッシュパネルクロス、ステアリング）、トンネル、締結インサート、クラッシュボックス、クラッシュレール、コルゲート、ルーフレール、アッパボディ、サイドレール、ブレーディング、ドアサラウンドアッセンブリー、エアバッグ用部材、ボディーピラー、ダッシュツゥピラーガセット、サスペンジョンタワー、バンパー、ボディーピラーロワー、フロントボディーピラー、レインフォースメント（インパネ、レール、ルーフ、フロントボディーピラー、ルーフレール、ルーフサイドレール、ロッカー、ドアベルトライン、フロントフロアアンダー、フロントボディーピラーアッパー、フロントボディーピラーロワー、センターピラー、センターピラーヒンジ、ドアアウトサイドパネル）、サイドアウターパネル、フロントドアウインドゥフレーム、ＭＩＣＳ（Minimum Intrusion Cabin System）バルク、トルクボックス、ラジエーターサポート、ラジエーターファン、ウォーターポンプ、燃料ポンプ、電子制御スロットルボディ、エンジン制御ＥＣＵ、スターター、オルタネーター、マニホールド、トランスミッション、クラッチ、ダッシュパネル、ダッシュパネルインシュレータパッド、ドアサイドインパクトプロテクションビーム、バンパービーム、ドアビーム、バルクヘッド、アウタパッド、インナパッド、リヤシートロッド、ドアパネル、ドアトリムボドサブアッセンブリー、エネルギーアブソーバー（バンパー、衝撃吸収）、衝撃吸収体、衝撃吸収ガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、ルーフサイドインナーガーニッシュ、樹脂リブ、サイドレールフロントスペーサー、サイドレールリアスペーサー、シートベルトプリテンショナー、エアバッグセンサー、アーム（サスペンション、ロアー、フードヒンジ）、サスペンションリンク、衝撃吸収ブラケット、フェンダーブラケット、インバーターブラケット、インバーターモジュール、フードインナーパネル、フードパネル、カウルルーバー、カウルトップアウターフロントパネル、カウルトップアウターパネル、フロアサイレンサー、ダンプシート、フードインシュレーター、フェンダーサイドパネルプロテクター、カウルインシュレーター、カウルトップベンチレータールーパー、シリンダーヘッドカバー、タイヤディフレクター、フェンダーサポート、ストラットタワーバー、ミッションセンタートンネル、フロアトンネル、ラジコアサポート、ラゲッジパネル、ラゲッジフロア、アクセルペダル、アクセルペダルベース等の部品として好適に使用することができる。

［複合材料の成形］
本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、さらに成形することができる。上記の方法としては、例えば、本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料を、所定の大きさに切りだし、赤外線ヒーターで加熱し、プレス成形機で加熱圧縮プレスする方法等が挙げられる。

以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができることはいうまでもない。

まず、実施例、比較例で用いた測定方法等について説明する。
［紫外可視赤外分光光度計測定］
紫外可視近赤分光光度計（Ｖ－６７０、ＪＡＳＣＯ）を用いて、ＵＶ－ｖｉｓバンド幅５ｎｍ、ＮＩＲバンド幅２０ｎｍ、レスポンスｆａｓｔ、測定範囲１４００ｎｍ～２００ｎｍ、データ取り込み間隔１．０ｎｍ、走査速度４００ｎｍ／ｍｉｎ、光源切替波長３４ｎｍ、回折格子切替波長８５０ｎｍ、１５０ｍｍφ積分球ユニット（ＩＬＮ－７２５）付属の条件で測定を行った。
また表面から厚み方向の紫外可視赤外分光光度計測定は、連続繊維強化樹脂複合材料をバンドソーにより切削し、切削した試験片を、厚み方向の研磨ができるように、研磨機（小型精密試料作製システムＩＳ－ＰＯＬＩＳＨＥＲＩＳＰＰ－１０００（株式会社池上精機））に取り付け、研磨面に１２５ｇ／ｃｍ²の力がかかるように研磨した。研磨は耐水ペーパー番手＃２２０で所定の厚みを研削するように設定し、１０分間行い、その後、耐水ペーパー番手＃１２００で１０分間研磨し、出てきた面を上記の方法で分光測定を行った。
２００ｎｍ～３００ｎｍにおける最大の吸光度（Ａｂｓｍａｘ）と４００ｎｍ～８００ｎｍにおける最小の吸光度（Ａｂｓｍｉｎｉ）が次の式３を満たす場合を黒色、式４を満たす場合は黒色以外（例えば、着色剤を含まない）と判定した。
式３
Ａｂｓｍａｘ＜Ａｂｓｍｉｎｉ
式４
Ａｂｓｍａｘ＞Ａｂｓｍｉｎｉ

［連続繊維強化樹脂複合材料を用いた成形方法］
連続繊維強化樹脂複合材料を、５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、赤外線ヒーター（インフラスタインＨ７ＧＳ－７１２９８ＮＧＫ、日本ガイシ、波長３～７μｍ）を用いて３５０℃まで加熱した。その後、プレス成形機（東芝ハイブリッド１５００ｔ）に搬送し、金型温度２００℃、プレス圧力３８ＭＰａで１８０秒プレスを行い、成形体を得た。

［含浸率測定］
連続繊維強化樹脂複合材料の断面を切り出し、エポキシ樹脂に包埋し、連続強化繊維が破損しないように注意しながら研磨を行った。マイクロスコープにより観察し、得られた画像から、連続強化繊維束、合成樹脂、空隙のそれぞれの占有面積を求め、連続強化繊維束（全体）面積に対する空隙面積の割合を求め、以下の式：
含浸率（％）＝｛１－（空隙面積／連続強化繊維束面積）｝×１００
により算出した。

［引張応力］
連続繊維強化樹脂複合材料から長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍ、肉厚２ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、インストロン万能試験機にて、試験片を、長手方向に３０ｍｍの間隔でチャッキングし、速度５ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃５０％ＲＨ環境下で引張応力（ＭＰａ）を測定した。

［曲げ応力、曲げ弾性率］
連続繊維強化樹脂複合材料から長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、肉厚２ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、インストロン万能試験機にて、３点曲げ用の治具を用い、スパン間を３２ｍｍに設定して速度１ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、５０％ＲＨ環境下で曲げ応力（ＭＰａ）、曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。

［成形後の外観評価］
連続繊維強化樹脂複合材料と、赤外線ヒーターとプレス成形機を用いて成形した成形体の表面を観察し、変色が大きい場合には×（不良）、変色が少ない場合には○（良好）、変色がほとんど見られない場合には◎（優れる）として評価した。

［カーボンブラックの定量方法］
ＴＧＡ測定機（ＮＥＴＺＳＣＨＴＧ－ＤＴＡ２５００Ｒｅｇｕｌｕｓ）を用いて、１０ｍｇのサンプルをプラチナパンに入れ、窒素下で２５℃から１００／ｍｉｎで５５０℃まで昇温し、５５０℃で３分間保持、１００℃／ｍｉｎで２００℃まで降温し、２００℃で３分間保持、空気下、２００℃で７分間保持し、１００℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、４分間保持して測定した。

実施例、比較例で用いた材料は以下のとおりである。
［連続強化繊維］
（ガラス繊維）
ＥＲ１２００Ｔ－４２３（日本電気硝子株式会社）

［ガラスクロス］
レピア織機（織幅２ｍ）を用い、上記ガラス繊維を経糸、緯糸として用いて製織することでガラスクロスを製造した。得られたガラスクロスの織形態は、平織、織密度は６．５本／２５ｍｍ、目付は６００ｇ／ｍ²であった。

［熱可塑性樹脂］
ポリアミド樹脂Ａ：ポリアミド６６（レオナ１３００Ｓ（旭化成（株)））
ポリアミド樹脂Ｂ：ポリアミド６６（レオナ１５０２Ｓ）とカーボンブラックマスターバッチ（ＬＣ０５０Ｍ－３３９４３－Ｍ、旭化成株式会社）を４：１の質量比率でドライブレンドした。
ポリアミド樹脂Ｃ：ポリアミド６６（レオナ１５０２Ｓ）とカーボンブラックマスターバッチ（ＬＣ０５０Ｍ－３３９４３－Ｍ、旭化成株式会社）を１９：１の質量比率でドライブレンドした。
ポリアミド樹脂Ｄ：ポリアミド６６（レオナ１５０２Ｓ）とニグロシンマスターバッチ（２３００ＬＡ３３２９５Ｍ、旭化成株式会社）を９９：１の質量比率でドライブレンドした。
ポリアミド樹脂Ｅ：ポリアミド６６（レオナ１３００Ｓ）とカーボンブラックマスターバッチ（ＬＣ０２０Ｍ－３３００－Ｍ、旭化成株式会社）を４：１の質量比率でドライブレンドした。

［ポリアミドフィルム］
上記熱可塑性樹脂Ａ～Ｅを、Ｔダイ押し出し成形機（株式会社創研製）を用いて成形することでフィルムを得た。フィルムの厚さは２００μｍであった。

［実施例１］
ガラスクロス６枚とポリアミド樹脂Ａのフィルム５枚とポリアミド樹脂Ｂのフィルム２枚を、ポリアミド樹脂Ｂのフィルムが表面となるようにガラスクロスとポリアミドフィルムとを交互に重ねて成形を行い、連続繊維強化樹脂複合材料を得た。
成形機として、最大型締め力５０トンの油圧成形機（株式会社ショージ）を使用した。平板型の連続繊維強化樹脂複合材料（縦２００ｍｍ、横１００ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を得るためのインロー構造の金型を準備した。
上記ガラスクロスと上記ポリアミドフィルムを金型形状に合わせて切断し、所定枚数重ね、金型内に設置した。
成形機内温度を３３０℃に加熱し、次いで型締め力５ＭＰａで型締めし、圧縮成形を行った。成形時間はポリアミド６６の融点である２６５℃に達してから１分とし、金型を急冷したのちに金型を開放し、連続繊維強化樹脂複合材料を取り出した。連続繊維強化樹脂複合材料の厚みは２ｍｍであり、表層は０．３３ｍｍであった。
表面から０～１０％の範囲の分光測定の結果は式３を満たし、内層の分光測定の結果は式４を満たしていた。
連続強化繊維に含浸している樹脂はポリアミド樹脂Ａとポリアミド樹脂Ｂであった。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料は上記の方法で赤外線ヒーターとプレス成形機を用いて成形を行った。

［実施例２］
ポリアミド樹脂Ｂの代わりにポリアミド樹脂Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして連続繊維強化樹脂複合材料を得て、成形を行った。連続繊維強化樹脂複合材料の厚みは２ｍｍであり、表層は０．３３ｍｍであった。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の表面から０～８％の範囲の分光測定の結果は式３を満たし、内層の分光測定の結果は式４を満たしていた。
連続強化繊維に含浸している樹脂はポリアミド樹脂Ａとポリアミド樹脂Ｃであった。

［実施例３］
ポリアミド樹脂Ｂの代わりにポリアミド樹脂Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして連続繊維強化樹脂複合材料を得て、成形を行った。連続繊維強化樹脂複合材料の厚みは２ｍｍであり、表層は０．３３ｍｍであった。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の表面から０～１１％の範囲の分光測定の結果は式３を満たし、内層の分光測定の結果は式４を満たしていた。
連続強化繊維に含浸している樹脂はポリアミド樹脂Ａとポリアミド樹脂Ｄであった。

［実施例４］
ポリアミド樹脂Ｂの代わりにポリアミド樹脂Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして連続繊維強化樹脂複合材料を得て、成形を行った。連続繊維強化樹脂複合材料の厚みは２ｍｍであり、表層は０．３３ｍｍであった。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の表面から０～１３％の範囲の分光測定の結果は式３を満たし、内層の分光測定の結果は式４を満たしていた。
連続強化繊維に含浸している樹脂はポリアミド樹脂Ａとポリアミド樹脂Ｅであった。

［実施例５］
プレス成形機として、ダブルベルトプレス装置（プロセスシステム株式会社）を使用し、装置加熱部温度を３４０℃、冷却を水冷、圧力３０ｋＮで加圧し、０．２ｍ／ｍｉｎで搬送したこと以外は、実施例１と同様にして連続繊維強化樹脂複合材料を得て、成形を行った。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の表面から０～１０％の範囲の分光測定の結果は式３を満たし、内層の分光測定の結果は式４を満たしていた。連続繊維強化樹脂複合材料の厚みは２ｍｍであり、表層は０．３３ｍｍであった。
連続強化繊維に含浸している樹脂はポリアミド樹脂Ａとポリアミド樹脂Ｂであった。

［比較例１］
ガラスクロス６枚とポリアミド樹脂Ａのフィルム７枚をポリアミドフィルム樹脂Ａが表面になるように、交互に積層したこと以外は実施例１と同様にして連続繊維強化樹脂複合材料を得て、成形を行った。連続繊維強化樹脂複合材料の厚みは２ｍｍであり、表層は０．３３ｍｍであった。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の表層、内層の分光測定の結果はともに、式４を満たしていた。

［比較例２］
ガラスクロス６枚とポリアミド樹脂Ｂのフィルム７枚をポリアミドフィルム樹脂Ｂが表面になるように、交互に積層したこと以外は実施例１と同様にして連続繊維強化樹脂複合材料を得て、成形を行った。連続繊維強化樹脂複合材料の厚みは２ｍｍであり、表層は０．３３ｍｍであった。
得られた連続繊維強化樹脂複合材料の表層、内層の分光測定の結果はともに、式３を満たしていた。

上記表１から、実施例１～５の連続繊維強化樹脂複合材料は、表面は黒色であり、黒色領域を表面から厚み方向に厚みの０．１％以上１５％以下有し、該連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における一方の表層に含まれる連続強化繊維中の黒色樹脂の含浸率が２０％以下であるにより、非常に高い引張応力、曲げ応力、曲げ弾性率を示した。
比較例１のように、表層が黒色でないと、高い物性は発現するが、成形後の外観に大きく劣った。
比較例２のように、連続繊維強化樹脂複合材料の内部まで黒色だと、成形後の外観には優れるが、高い物性は発現しなかった。

本実施形態の連続繊維強化樹脂複合材料は、各種機械や自動車等の構造部品等、高レベルでの機械的物性が要求される材料の補強材として、また、熱可塑性樹脂組成物との複合成形体材料として、産業上の利用可能である。

Claims

連続強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む連続繊維強化樹脂複合材料であって、
前記連続繊維強化樹脂複合材料の少なくとも一方の表面は黒色であり、
前記表面から厚み方向に厚みの０．１％以上１５％以下までの領域が黒色領域であり、
前記黒色領域以外の領域に含まれる前記熱可塑性樹脂が着色剤を含まず、
前記連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における少なくとも一方の表層に含まれる前記連続強化繊維中の黒色樹脂の含浸率が２０％以下であり、
前記黒色領域は分光光度計測定において２００ｎｍ～３００ｎｍにおける最大の吸光度（Ａｂｓｍａｘ）と４００ｎｍ～８００ｎｍにおける最小の吸光度（Ａｂｓｍｉｎｉ）が次の式１の関係を満たし、前記黒色領域以外の領域が次の式２の関係を満たす、
式１
Ａｂｓｍａｘ＜Ａｂｓｍｉｎｉ
式２
Ａｂｓｍａｘ＞Ａｂｓｍｉｎｉ
ことを特徴とする、連続繊維強化樹脂複合材料。
前記黒色領域が、前記黒色領域の総質量に対して、カーボンブラックを０．１質量％以上含む、請求項１に記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
前記黒色領域が、前記黒色領域の総質量に対して、ニグロシンを０．１質量％以上含む、請求項１又は２に記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
前記連続強化繊維に含浸している樹脂の９０％以上が熱可塑性樹脂である、請求項１～３のいずれか一項に記載の連続繊維強化樹脂複合材料。
熱可塑性樹脂と連続強化繊維とを含む連続繊維強化樹脂複合材料の製造方法であって、
黒色の着色剤を含む熱可塑性樹脂組成物のフィルムと、着色剤を含まない熱可塑性樹脂組成物のフィルムと、連続強化繊維を含む基材との積層体をプレス成形する工程を含み、前記積層体の両表層が黒色の着色剤を含む熱可塑性組成物の前記フィルムからなり、
前記両表層が黒色領域であり、前記黒色領域は分光光度計測定において２００ｎｍ～３００ｎｍにおける最大の吸光度（Ａｂｓｍａｘ）と４００ｎｍ～８００ｎｍにおける最小の吸光度（Ａｂｓｍｉｎｉ）が次の式１の関係を満たし、前記黒色領域以外の領域が次の式２の関係を満たす、
式１
Ａｂｓｍａｘ＜Ａｂｓｍｉｎｉ
式２
Ａｂｓｍａｘ＞Ａｂｓｍｉｎｉ
ことを特徴とする、連続繊維強化樹脂複合材料の製造方法。