DE102020131276A1

DE102020131276A1 - Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102020131276A1
Application number: DE102020131276.8A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Aratani; Tsutomu Akiyama; Toru Koizumi
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2019-11-26
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2021-05-27
Also published as: CN112937037A; CN112937037B; JP2021084267A; JP7335144B2

Abstract

Es ist ein Ziel der vorliegenden Offenbarung, einen Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz bereitzustellen, bei dem sich ein Harz mit überlegenem Erscheinungsbild auf den äußeren Schichten des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz befindet, um dadurch ein überlegenes Erscheinungsbild nach dem Formen als auch eine ausreichende Festigkeit zu zeigen, und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben. Ein mit Endlosfaser verstärktes Harz der vorliegenden Offenbarung ist ein Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz, der Endlosverstärkungsfasern und ein thermoplastisches Harz enthält, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Fläche des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz schwarz ist, ein Bereich, der sich in einer Dickenrichtung von der Oberfläche bis 0,1% oder mehr und 15% oder weniger der Dicke erstreckt, ein schwarzer Bereich ist, das thermoplastische Harz, das in einem anderen Bereich als dem schwarzen Bereich enthalten ist, frei von Färbemittel ist, und das Imprägnierungsverhältnis der Endlosverstärkungsfasern, die in einem Querschnitt senkrecht zur Längsrichtung der Endlosverstärkungsfasern in wenigstens einer Oberflächenschicht enthalten sind, mit einem schwarzen Harz 20% oder weniger beträgt.

Description

Fachgebiet
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Hintergrund
Bei Strukturbauteilen, wie einer Vielzahl von Maschinen und Autos, Druckgefäßen und röhrenförmigen Strukturen, werden aus Verbundstoffen bestehende Artikel eingesetzt, die Matrixharzmaterial und Verstärkungsmaterialien, wie hinzugefügte Glasfasern, umfassen. Insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit sind Verbundstoffe aus mit Endlosfaser verstärktem Harz, die Endlosfasern als Verstärkungsfasern umfassen, wünschenswert. Solche Verbundstoffe aus mit Endlosfaser verstärktem Harz wurden vorgeschlagen, wie Verbundstoffe aus mit Endlosfaser verstärktem Harz, bei denen ein besonderes Bündelungsmittel zu Verstärkungsfasern gegeben wird (siehe zum Beispiel PTL 1 unten); bei denen die Differenz zwischen dem Schmelzpunkt und der Kristallisationstemperatur eingestellt ist (siehe zum Beispiel PTL 2 unten); bei denen ein organisches Salz zu einem Harzmaterial gegeben wird (siehe zum Beispiel PTL 3 unten); und bei denen ein Gewebe eines Formvorläufers mit einem thermoplastischen Harz laminiert wird (siehe zum Beispiel PTL 4 unten).
Liste der Entgegenhaltungen
Patentliteratur

PTL 1: JP 2003-238213 A
PTL 2: JP 5987335 B
PTL 3: JP 2017-222859 A
PTL 4: JP 2009-19202 A

Kurzbeschreibung
Technisches Problem
Unsere ausgedehnten Forschungen haben zu dem Schluss geführt, dass Verbundstoffe aus mit Endlosfaser verstärktem Harz des Standes der Technik nicht gleichzeitig gute physikalische Eigenschaften und ein überlegenes Erscheinungsbild aufweisen können, obwohl sie nach dem Formen ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild aufweisen. Der Grund dafür ist, dass ein Harz mit schlechter Verträglichkeit mit Endlosverstärkungsfasern sowohl für die Oberflächenschichten als auch für die innere Schicht von Verbundstoffen aus mit Endlosfaser verstärktem Harz verwendet wird, oder ein Harz, das eine gute Verträglichkeit mit Endlosverstärkungsfasern aufweist, aber nach dem Formen ein beeinträchtigtes Erscheinungsbild zeigt, sowohl für die Oberflächenschichten als auch für die innere Schicht von Verbundstoffen aus mit Endlosfaser verstärktem Harz verwendet wird.
Im Hinblick auf das Niveau des Standes der Technik ist es ein Ziel der vorliegenden Offenbarung, einen Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz bereitzustellen, bei dem sich ein Harz mit überlegenem Erscheinungsbild auf den äußeren Schichten des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz befindet, um dadurch ein überlegenes Erscheinungsbild nach dem Formen als auch eine ausreichende Festigkeit zu zeigen, und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.
Lösung des Problems
Überraschenderweise haben wir durch unsere ausgedehnten Studien und Experimente zur Lösung des oben genannten Problems herausgefunden, dass ein Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz mit höherer Festigkeit und Steifigkeit und einem überlegenen Erscheinungsbild hergestellt werden kann, indem man ein bestimmtes Harz für die Oberflächen des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz verwendet und unter Verwendung des Harzes formpresst, wodurch die vorliegende Offenbarung fertiggestellt wurde.
Insbesondere ist die vorliegende Offenbarung wie folgt:

(1) Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz, der Endlosverstärkungsfasern und ein thermoplastisches Harz umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Oberfläche des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz schwarz ist, ein Bereich, der sich in einer Dickenrichtung von der Oberfläche bis 0,1% oder mehr und 15% oder weniger der Dicke erstreckt, ein schwarzer Bereich ist, das thermoplastische Harz, das in einem anderen Bereich als dem schwarzen Bereich enthalten ist, frei von Färbemittel ist; und das Imprägnierungsverhältnis der Endlosverstärkungsfasern, die in einem Querschnitt senkrecht zur Längsrichtung der Endlosverstärkungsfasern in wenigstens einer Oberflächenschicht enthalten sind, mit einem schwarzen Harz 20% oder weniger beträgt.
(2) Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz gemäß (1), dadurch gekennzeichnet, dass der schwarze Bereich einer Beziehung der folgenden Gleichung 1 genügt und der Bereich, der kein schwarzer Bereich ist, einer Beziehung der folgenden Gleichung 2 genügt, und zwar zwischen einer maximalen Extinktion (Absmax) bei 200 nm bis 300 nm und einer minimalen Extinktion (Absmini) bei 400 nm bis 800 nm in einer Spektrophotometrie-Messung: $Absmax < Absmini$
$Absmax > Absmini$
(3) Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz gemäß (1) oder (2), dadurch gekennzeichnet, dass der schwarze Bereich 0,1 Massen-% oder mehr Ruß enthält, bezogen auf die Gesamtmasse des schwarzen Bereichs.
(4) Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz gemäß einem von (1) bis (3), dadurch gekennzeichnet, dass der schwarze Bereich 0,1 Massen-% oder mehr Nigrosin enthält, bezogen auf die Gesamtmasse des schwarzen Bereichs.
(5) Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz gemäß einem von (1) bis (4), dadurch gekennzeichnet, dass 90% oder mehr des Harzes, mit dem die Endlosverstärkungsfasern imprägniert sind, ein thermoplastisches Harz ist.
(6) Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz, der ein thermoplastisches Harz und Endlosverstärkungsfasern umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren Folgendes umfasst:
- Formpressen eines Laminats von Folien aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die ein schwarzes Färbemittel enthält, einer Folie aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung ohne Farbstoff und ein Basismaterial, das die Endlosverstärkungsfasern enthält, wobei beide Oberflächenschichten des Laminats aus den Folien der thermoplastischen Zusammensetzung, die das schwarze Färbemittel enthält, bestehen.

Vorteilhafte Wirkung
Der Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz der vorliegenden Offenbarung weist ein überlegenes Oberflächenerscheinungsbild nach dem Formen auf und kann eine ausreichende Festigkeit aufweisen.
Figurenliste
In den Begleitzeichnungen ist:

1 eine schematische vergrößerte Ansicht eines Beispiels für eine Oberflächenschicht und deren Nachbarschaft eines Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz dieser Ausführungsform.

Ausführliche Beschreibung
Im Folgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ausführlich beschrieben.
Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz
Ein Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz dieser Ausführungsform ist ein Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz, der Endlosverstärkungsfasern und ein thermoplastisches Harz enthält, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Fläche des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz schwarz ist, ein Bereich, der sich in einer Dickenrichtung von der Oberfläche bis 0,1% oder mehr und 15% oder weniger der Dicke erstreckt, ein schwarzer Bereich ist, das thermoplastische Harz, das in einem anderen Bereich als dem schwarzen Bereich enthalten ist, frei von Färbemittel ist, und das Imprägnierungsverhältnis der Endlosverstärkungsfasern, die in einem Querschnitt senkrecht zur Längsrichtung der Endlosverstärkungsfasern in wenigstens einer Oberflächenschicht enthalten sind, mit einem schwarzen Harz 20% oder weniger beträgt.
In dieser Beschreibung wird der Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz dieser Ausführungsform zuweilen einfach als „Verbundstoff“ bezeichnet.
In dem Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz dieser Ausführungsform ist ein Bereich, der sich in einer Dickenrichtung des Verbundstoffs von wenigstens einer Oberfläche bis 0,1% oder mehr und 15% oder weniger der Dicke in Bezug auf die Gesamtdicke (100%) des Verbundstoffs erstreckt, ein schwarzer Bereich. Man beachte, dass in dieser Beschreibung der schwarze Bereich einschließlich der Oberfläche als „schwarzer Oberflächenbereich“ bezeichnet werden kann. Der schwarze Oberflächenbereich erstreckt sich in der Dickenrichtung von der Oberfläche bis vorzugsweise 13% oder weniger, besonders bevorzugt 10% oder weniger und ganz besonders bevorzugt 5% oder weniger der Dicke.
Die Dicke des schwarzen Bereichs kann über die Oberfläche des Verbundstoffs hinweg gleichmäßig sein oder auch nicht (wie in 1). Der Anteil der Dicke des schwarzen Bereichs kann dadurch erhalten werden, dass man die Anteile der Dicke des schwarzen Bereichs über einen willkürlichen Querschnitt des Verbundstoffs mittelt.
Ein solcher schwarzer Oberflächenbereich kann auf einer einzigen Fläche bereitgestellt werden, oder ein solcher schwarzer Oberflächenbereich kann auf beiden Flächen des Verbundstoffs bereitgestellt werden. Insbesondere ist es unter dem Gesichtspunkt des Erreichens eines weiter überlegenen Erscheinungsbilds zu bevorzugen, schwarze Oberflächenbereiche auf beiden Flächen des Verbundstoffs bereitzustellen. Weiterhin ist es auch zu bevorzugen, dass sich ein schwarzer Oberflächenbereich über die gesamte Oberfläche erstreckt.
In dem schwarzen Bereich ist ein schwarzes Harz vorhanden. Vorzugsweise besteht der schwarze Bereich aus einem thermoplastischen Harz, das ein Färbemittel enthält.
Der Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz der vorliegenden Ausführungsform kann auch einen anderen schwarzen Bereich als den oder die schwarzen Oberflächenbereiche aufweisen. Unter dem Gesichtspunkt, dass er eine weiterhin ausgezeichnete Festigkeit aufweisen soll, gibt es jedoch vorzugsweise keinen anderen schwarzen Bereich als den oder die schwarzen Oberflächenbereiche.
In dem Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz der vorliegenden Ausführungsform beträgt das Imprägnierungsverhältnis der Endlosverstärkungsfasern, die in einem Querschnitt senkrecht zur Längsrichtung der Endlosverstärkungsfasern in wenigstens einer Oberflächenschicht enthalten sind, mit dem schwarzen Harz 20% oder weniger und vorzugsweise 0,5 bis 15%. Das Imprägnierungsverhältnis einer Oberflächenschicht auf einer Fläche kann in einen der obigen Bereiche fallen, oder die Imprägnierungsverhältnisse der Oberflächenschichten auf den beiden Flächen können in einen der obigen Bereiche fallen.
Dabei bezieht sich der Ausdruck „Imprägnierungsverhältnis des schwarzen Harzes“ auf das Verhältnis der Fläche, die von dem schwarzen Harz besetzt ist, zu der Fläche (als 100% genommen) von Endlosverstärkungsfasern, die in einer Oberflächenschicht außer der Fläche der Fasern enthalten sind. Die Imprägnierungsverhältnisse von fünf willkürlichen Bündeln von Endlosverstärkungsfasern in einem Querschnitt können berechnet werden, und die resultierenden Imprägnierungsverhältnisse können gemittelt werden, um das Imprägnierungsverhältnis zu erhalten.
Die von dem schwarzen Harz besetzte Fläche kann zum Beispiel dadurch gemessen werden, dass man die maximale Extinktion (Absmax) bei 200 nm bis 300 nm und die minimale Extinktion (Absmini) bei 400 nm bis 800 nm bestimmt, wobei man ein Ultraviolett-Sichtbar-Infrarot-Spektrophotometer, was später noch beschrieben wird, verwendet.
Der Ausdruck „Endlosverstärkungsfasern, die in einer Oberflächenschicht in einem Querschnitt orthogonal zur Längsrichtung der Endlosverstärkungsfasern enthalten sind,“ bezieht sich auf Endlosverstärkungsfasern, von deren Querschnittsflächen die Hälfte oder mehr innerhalb der anhand der folgenden Formel bestimmten Oberflächendicke vorhanden sind, unter Endlosverstärkungsfasern, die innerhalb der Oberflächendicke in einem Querschnitt des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz, der durch Schneiden derselben in der Richtung senkrecht zur Längsrichtung der Endlosverstärkungsfasern und Polieren des Querschnitts hergestellt wurde, beobachtbar sind: $\begin{array}{l} (Oberfl \ddot{a} chendicke) = (Dicke des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verst \ddot{a} rktem \\ Harz) / (Anzahl der Schichten von Basismaterialien von Endlosverst \ddot{a} rkungsfasern, \\ die in dem Verbundstoff aus mit Endlosfaser verst \ddot{a} rktem Harz enthalten sind) . \end{array}$
Vorzugsweise weist die Oberflächenschicht eine Oberfläche auf, die schwarz ist.
Dabei kann in einem Fall, bei dem Endlosverstärkungsfasern zu einer flachen Platte usw. geformt werden, wobei die Endlosverstärkungsfasern so ausgerichtet sind, dass sie im Wesentlichen parallel zu einer Fläche des Verbundstoffs liegen, der „Querschnitt senkrecht zur Längsrichtung der Endlosverstärkungsfasern“ ein Querschnitt sein, wenn der Verbundstoff in der Dickenrichtung seiner Oberfläche geschnitten wird.
Weiterhin bezieht sich der Ausdruck „Fläche von Endlosverstärkungsfasern“ auf die Fläche eines Bereichs, in dem einzelne Garne von Fasern zusammengefasst sind, und kann zum Beispiel ein Bereich sein, der durch äußere Ränder von zusammengefassten Einzelgarnen, die miteinander verbunden sind, definiert ist (wie in 1).
Vorzugsweise 20% oder weniger, besonders bevorzugt 0,05% oder mehr und 15% oder weniger und ganz besonders bevorzugt 0,05% oder mehr und 10% oder weniger der Endlosverstärkungsfasern, die in einer Oberflächenschicht in einem Querschnitt in der Richtung senkrecht zur Längsrichtung der Verstärkungsfasern des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz der vorliegenden Ausführungsform enthalten sind, sind mit einem schwarzen Harz imprägniert.
Der schwarze Bereich enthält vorzugsweise 0,1 Massen-% oder mehr, besonders bevorzugt 0,15 Massen-% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 0,2 Massen-% oder mehr Ruß, bezogen auf die Gesamtmasse des schwarzen Bereichs (die als 100 Massen-% genommen wird).
Der schwarze Bereich enthält vorzugsweise 0,1 Massen-% oder mehr, besonders bevorzugt 0,15 Massen-% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 0,2 Massen-% oder mehr Nigrosin, bezogen auf die Gesamtmasse des schwarzen Bereichs (die als 100 Massen-% genommen wird).
Das thermoplastische Harz, das in einem anderen Bereich als dem schwarzen Bereich (z.B. dem anderen Bereich als dem oder den schwarzen Oberflächenbereichen in einem Fall, bei dem der oder die schwarzen Oberflächenbereiche die einzigen vorhandenen schwarzen Bereiche sind) enthalten ist, ist vorzugsweise frei von Färbemittel und ist vorzugsweise weiß.
Dabei bezieht sich der Ausdruck „frei von einem Färbemittel“ auf einen Fall, bei dem kein Färbemittel absichtlich zugemischt wurde, außer Färbemitteln, die unvermeidlich enthalten sind, und das Massenverhältnis von Färbemitteln kann 0,01 Massen-% oder weniger betragen oder kann 0,001 Massen-% oder weniger betragen, bezogen auf 100 Massen-% des thermoplastischen Harzes, das in diesem Bereich enthalten ist.
Vorzugsweise ist der andere Bereich als der schwarze Bereich frei von einem Färbemittel.
Der schwarze Bereich und der andere Bereich als der schwarze Bereich in dem Harzteil des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz können dadurch bestimmt werden, dass man eine willkürliche Dicke des mit Endlosfaser verstärkten Harzes entfernt, indem man den Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz in der Dickenrichtung, zum Beispiel mit einer Poliermaschine, schleift (poliert) und dann das Reflexionsspektrum des Querschnitts, zum Beispiel mit einem Ultraviolett-Sichtbar-Infrarot-Spektrophotometer, misst. Der von einem Färbemittel freie Bereich kann auch ein anderer Bereich als der schwarze Bereich sein.
Vorzugsweise genügen die maximale Extinktion (Absmax) bei 200 nm bis 300 nm und die minimale Extinktion (Absmini) bei 400 nm bis 800 nm des schwarzen Bereichs der Beziehung von Formel 1: $Absmax < Absmini$
Vorzugsweise genügen Absmax und Absmini des anderen Bereichs als des schwarzen Bereichs der Beziehung von Formel 2: $Absmax > Absmini$
Man beachte, dass der schwarze Bereich und der andere Bereich als der schwarze Bereich auf der Basis eines Reflexionsspektrums des Bereichs definiert sein können, außer bei Filamenten, die in dem Bereich die verstärkenden Endlosfasern aufbauen.
Das Imprägnierungsverhältnis des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz dieser Ausführungsform beträgt vorzugsweise 98% oder mehr, besonders bevorzugt 99% oder mehr, ganz besonders bevorzugt 99,5% oder mehr und am meisten bevorzugt 99,9% oder mehr.
Das Imprägnierungsverhältnis des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz kann aus dem Anteil von Hohlräumen in verstärkenden Endlosfasern in einem Querschnitt des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz bestimmt werden. Insbesondere wird zum Beispiel der Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz an einer willkürlichen Position abgeschnitten, und das abgeschnittene Stück wird in ein Epoxidharz oder dergleichen eingebettet und dann poliert. Ein Bild des abgeschnittenen Stücks wird aufgenommen, indem man den Querschnitt unter einem Lichtmikroskop beobachtet, und das erhaltene Bild wird mit Hilfe von Analysesoftware analysiert, um die Fläche der Endlosverstärkungsfasern, die einem Bündel von einzelnen Garnen (Filamenten) entsprechen, und die Fläche der Hohlräume in den Endlosverstärkungsfasern zu berechnen.
Das Imprägnierungsverhältnis (%) wird anhand der folgenden Formel berechnet, wobei eine vorbestimmte Fläche als 100% genommen wird: $\begin{array}{l} Impr \ddot{a} gnierungsverh \ddot{a} ltnis (%) = {1 - (Flache der Hohlraume/Fl \ddot{a} che der \\ Endlosverst \ddot{a} rkungsfasern}) \times 100. \end{array}$
In einem Bild eines erhaltenen Querschnitts können die jeweiligen Imprägnierungsverhältnisse von 10 Endlosverstärkungsfasern bestimmt werden, und der Mittelwert der Imprägnierungsverhältnisse kann als Imprägnierungsverhältnis verwendet werden.
Vorzugsweise sind 90% oder mehr, besonders bevorzugt 95% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 99% oder mehr des oder der Harze, mit denen Endlosverstärkungsfasern des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz imprägniert sind, ein thermoplastisches Harz. Der Anteil des thermoplastischen Harzes in dem oder den Harzen, mit denen Endlosverstärkungsfasern imprägniert sind, kann dadurch bestimmt werden, dass man den Anteil der Fläche, die von dem oder den Harzen besetzt ist, und den Anteil der Fläche, die durch das thermoplastische Harz besetzt ist, anhand eines Bildes eines Querschnitts, der in derselben Weise wie bei dem Imprägnierungsverhältnis erhalten wurde, misst.
Die Art des oder der Harze, mit denen imprägniert wird, kann zum Beispiel durch Raman-Spektroskopie bestimmt werden.
Form des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz
Die Form des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und die folgenden verschiedenen Formen sind möglich. Beispiele sind eine Form, bei der Endlosverstärkungsfasern in Form eines Gewebes, Gewirks, Geflechts oder Rohrs mit einem thermoplastischen Harz compoundiert werden, eine Form, bei der in einer Richtung ausgerichtete Endlosverstärkungsfasern mit einem thermoplastischen Harz compoundiert werden, eine Form, bei der aus Endlosverstärkungsfasern bestehende Garne und ein thermoplastisches Harz in einer Richtung ausgerichtet und geformt werden, und eine Form, bei der aus Endlosverstärkungsfasern bestehende Garne und ein thermoplastisches Harz zu einem Gewebe, Gewirk, Geflecht oder Rohr geformt und dann zum Beispiel formgepresst werden. Der Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz dieser Ausführungsform kann eine flache Platte sein, bei der es sich um ein Laminat handeln kann, das Schichten von Endlosverstärkungsfasern und Schichten eines thermoplastischen Harzes umfasst. Zum Beispiel kann die Längsrichtung der Endlosverstärkungsfasern so ausgerichtet sein, dass sie im Wesentlichen parallel zu der Oberfläche der flachen Platte verlaufen. Der Ausdruck „Schicht aus Endlosverstärkungsfasern“ bezieht sich auf eine Schicht, die Endlosverstärkungsfasern (z.B. Basismaterial der verstärkenden Endlosfasern) umfasst, und kann eine Schicht sein, bei der die Endlosverstärkungsfasern mit einem thermoplastischen Harz imprägniert sind.
Beispiele für die Form eines Zwischenmaterials, bevor es zu dem Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz geformt wird, sind kombinierte Filamentgarne von Endlosverstärkungsfasern und Harzfasern; beschichtete Garne, bei denen der Rand eines Bündels von Endlosverstärkungsfasern mit einem Harz beschichtet ist; Endlosverstärkungsfasern, die mit einem Harz imprägniert sind, werden zu einem Band geformt; Endlosverstärkungsfasern, die zwischen Harzfolien eingeschlossen sind; Endlosverstärkungsfasern, an denen Harzpulver haftet; ein Geflecht aus einem Bündel von Endlosverstärkungsfasern als Kernmaterial und Harzfasern, die das Bündel umgeben; und Verstärkungsfasern, die zwischen den Verstärkungsfasern mit einem Harz imprägniert sind.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz
Das Verfahren zur Herstellung des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und es können eine Vielzahl von Verfahren verwendet werden.
Zum Beispiel werden Basismaterialien, die einen Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz aufbauen (z.B. ein Basismaterial aus Endlosverstärkungsfasern und ein Basismaterial aus einem thermoplastischen Harz), gemäß einem gewünschten Verbundstoff geschnitten. Die Schichten der Basismaterialien werden in einer Anzahl, die auf der Basis der Dicke eines geplanten Produkts bestimmt wird, laminiert und so gelegt, dass sie sich an die Form einer Pressform anschmiegen. In den Laminat aus dem Basismaterial der Endlosverstärkungsfasern und dem Basismaterial des thermoplastischen Harzes ist zu bevorzugen, dass ein Basismaterial des thermoplastischen Harzes, das eine äußerste Schicht des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz bilden wird, schwarz angefärbt wird und der Rest des oder der Basismaterialien des thermoplastischen Harzes frei von Färbemittel ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz dieser Ausführungsform ist vorzugsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs aus faserverstärktem Harz, der ein thermoplastisches Harz und Endlosverstärkungsfasern umfasst, umfassend das Vorformen eines Laminats aus einer Folie aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die ein schwarzes Färbemittel enthält, einer Folie aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die frei von Färbemittel ist, und einem Basismaterial, das Endlosverstärkungsfasern enthält, und vorzugsweise werden beide Oberflächenschichten des Laminats aus der Folie der thermoplastischen Zusammensetzung, die das schwarze Färbemittel enthält, gebildet.
Die Basismaterialien können eines nach dem anderen ausgeschnitten werden, oder sie können ausgeschnitten werden, nachdem eine gewünschte Anzahl von Schichten einander überlappen. Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität ist es zu bevorzugen, die Basismaterialien auszuschneiden, nachdem sie einander überlappen. Das Schneiden kann mit einem beliebigen Mittel erreicht werden, wie zum Beispiel einem Wasserstrahl, einer Sägeblattpressmaschine, einer Heißsägeblattpressmaschine, einem Laser und einem Plotter. Vorzugsweise wird eine Heißsägeblattpressmaschine verwendet, da dann ein guter Querschnitt erhalten wird und ein Laminat aus mehreren Schichten von Basismaterialien geschnitten wird, während geschnittene Enden miteinander verschweißt werden, was die Handhabbarkeit verbessert. Obwohl eine geeignete Schnittform durch Versuch und Irrtum identifiziert werden kann, ist zu bevorzugen, dass die geeignete Schnittform durch eine Simulation durch computergestützte Entwicklung (CAE) gemäß der Form einer Pressform bestimmt wird.
Nachdem die Basismaterialien in eine Form gelegt sind, wird die Form geschlossen und zusammengedrückt. Die Temperatur der Form wird auf eine Temperatur größer oder gleich dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes, das den Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz aufbaut, eingestellt, um zu bewirken, dass das thermoplastische Harz schmilzt und geformt wird. Der Formschließdruck beträgt, ohne darauf beschränkt zu sein, vorzugsweise 1 MPa oder mehr und besonders bevorzugt 3 MPa oder mehr. Weiterhin kann, nachdem die Form verklammert und das Formpressen durchgeführt wurde, der Formschließdruck zum Entgasen oder dergleichen gesenkt werden. Vorzugsweise wird das Formpressen unter dem Gesichtspunkt, Festigkeit zu erreichen, so lange wie möglich durchgeführt, solange das thermoplastische Harz, das verwendet wird, keine thermische Alterung erfährt. Dennoch liegt die Formpresszeit unter dem Gesichtspunkt der Produktivität vorzugsweise innerhalb von 2 Minuten, besonders bevorzugt innerhalb von 1 Minute.
Außerdem kann eine hybridisierende thermoplastische Harzzusammensetzung in den Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz gespritzt werden, um durch Spritzfüllung einen Hybridartikel herzustellen. Das Herstellungsverfahren für den Hybridartikel kann das Einlegen der Basismaterialien in eine Form und das Schließen der Form, das Pressen der Form, das Warten während einer vorbestimmten Zeitspanne und dann das Einspritzen einer bestimmten hybridisierenden thermoplastischen Harzzusammensetzung in die Form, um zu bewirken, dass das thermoplastische Harz und die hybridisierende thermoplastische Harzzusammensetzung aneinandergefügt werden, umfassen.
Die zeitliche Abstimmung der Spritzfüllung mit der bestimmten hybridisierenden thermoplastischen Harzzusammensetzung beeinflusst stark die Grenzflächenfestigkeit zwischen den zwei thermoplastischen Harzen. Die zeitliche Abstimmung der Spritzfüllung mit der bestimmten hybridisierenden thermoplastischen Harzzusammensetzung liegt vorzugsweise innerhalb von 30 Sekunden, nachdem die Temperatur der Form den Schmelzpunkt oder die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Harzes oder höher erreicht hat, nachdem die Basismaterialien in die Form gelegt und die Form geschlossen wurde.
Die Formtemperatur, bei der die bestimmte hybridisierende thermoplastische Harzzusammensetzung spritzgefüllt wird, ist vorzugsweise größer oder gleich dem Schmelzpunkt oder größer oder gleich der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Harzes, das den Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz aufbaut und das an die hybridisierende thermoplastische Harzzusammensetzung gebunden werden soll. Die Formtemperatur ist besonders bevorzugt eine Temperatur vom Schmelzpunkt plus 10 °C oder höher oder die Glasübergangstemperatur plus 10 °C oder höher des thermoplastischen Harzes, das den Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz aufbaut und das mit der hybridisierenden thermoplastischen Harzzusammensetzung zusammengefügt werden soll, und ist besonders bevorzugt eine Temperatur vom Schmelzpunkt plus 20 °C oder höher oder die Glasübergangstemperatur plus 20 °C oder höher, ganz besonders bevorzugt eine Temperatur vom Schmelzpunkt plus 30 °C oder höher oder die Glasübergangstemperatur plus 30 °C oder höher.
In dem Hybridartikel ist es zu bevorzugen, dass der zusammengefügte Teil, der durch Spritzgießen zwischen dem thermoplastischen Harz, das den Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz aufbaut, und der hybridisierenden thermoplastischen Harzzusammensetzung gebildet wurde, dort, wo die beiden Harze miteinander gemischt werden, Unregelmäßigkeiten aufweist.
Das Einstellen der Formtemperatur, so dass sie größer oder gleich dem Schmelzpunkt der einzuspritzenden hybridisierenden thermoplastischen Harzzusammensetzung ist, und das Einstellen des Harzhaltedrucks während des Spritzgießens auf einen hohen Wert, zum Beispiel auf größer oder gleich 1 MPa, verbessern wirkungsvoll die Grenzflächenfestigkeit. Zur Erhöhung der Grenzflächenfestigkeit wird der Haltedruck vorzugsweise auf 5 MPa oder mehr und besonders bevorzugt 10 MPa oder mehr eingestellt.
Unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Grenzflächenfestigkeit ist es zu bevorzugen, den Formdruck lange Zeit, zum Beispiel 5 Sekunden oder länger, vorzugsweise 10 Sekunden oder länger und besonders bevorzugt so lange, bis die Formtemperatur größer oder gleich dem Schmelzpunkt der thermoplastischen Harzzusammensetzung geworden ist, aufrechtzuerhalten.
Harz zum Spritzgießen
Die hybridisierende thermoplastische Harzzusammensetzung, die zum Spritzgießen unter Bildung eines Hybridartikels verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange sie eine thermoplastische Harzzusammensetzung ist, wie sie allgemein zum Spritzgießen verwendet wird.
Beispiele für die hybridisierende thermoplastische Harzzusammensetzung sind unter Anderem Harzzusammensetzungen, die man erhält, indem man einen oder zwei oder mehr aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Acrylharzen, Harzen auf Styrolbasis, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyarylat, Polyphenylenether, modifizierten Polyphenylenetherharzen, vollaromatischem Polyester, Polyacetal, Polycarbonat, Polyetherimid, Polyethersulfon, Harzen auf Polyamidbasis, Polysulfon, Polyetheretherketon und Polyetherketon miteinander mischt.
Die hybridisierende thermoplastische Harzzusammensetzung kann verschiedene Füllstoffe enthalten, die zugemischt werden. Die hybridisierende thermoplastische Harzzusammensetzung kann eine schwarze Harzzusammensetzung, die ein Färbemittel enthält, sein.
Beispiele für den Füllstoff sind kurz- und langfaserige Materialien, bei denen es sich um nichtendlose Verstärkungsmaterialien aus demselben Material wie die Endlosverstärkungsfasern handelt.
Wenn kurze oder lange Glasfasern als nichtendloses Verstärkungsmaterial verwendet werden, kann dasselbe Bündelungsmittel wie das Bündelungsmittel, das auf die Endlosverstärkungsfasern, die den Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz der vorliegenden Ausführungsform aufbauen, aufgetragen wird, verwendet werden.
Das Schlichtemittel (Bündelungsmittel) umfasst vorzugsweise ein Silan-Kopplungsmittel, ein Gleitmittel und ein Bindemittel. Als Silan-Kopplungsmittel, Gleitmittel und Bindemittel können diejenigen die als Bündelungsmittel für die Endlosverstärkungsfasern verwendet wurden, verwendet werden.
Das thermoplastische Harz, das in der hybridisierenden thermoplastischen Harzzusammensetzung, die für das Spritzgießen verwendet wird, enthalten ist, ist unter dem Gesichtspunkt der Grenzflächenfestigkeit mit dem thermoplastischen Harz, das zusammengefügt werden soll, vorzugsweise ein thermoplastisches Harz ähnlich wie, besonders bevorzugt dieselbe thermoplastische Harzzusammensetzung wie, das thermoplastische Harz, das den Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz aufbaut. Insbesondere wenn Polyamid 66 als thermoplastisches Harz für die zusammenzufügende Fläche verwendet wird, ist das Harzmaterial in der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die für das Spritzgießen verwendet wird, vorzugsweise Polyamid 66.
Weitere Beispiele sind ein Formverfahren, bei dem Basismaterialien in eine Form gelegt werden und die Form durch eine Doppelriemenpressmaschine zusammengedrückt wird; ein Verfahren, bei dem ein Formrahmen so angeordnet wird, dass er die vier Seiten der angeordneten Basismaterialien umgibt und durch eine Doppelriemenpressmaschine unter Druck gesetzt wird, um einen Formvorgang zu erreichen; und ein Verfahren, bei dem eine Formpressmaschine, die auf eine oder mehrere Temperaturen eingestellt ist, zusammen mit einer Formpressmaschine zum Abkühlen, die auf eine oder mehrere Temperaturen eingestellt ist, verwendet wird und eine Form, in die Basismaterialien eingelegt sind, nacheinander in die Formpressmaschinen eingefüllt werden, um einen Formvorgang zu erreichen.
Endlosverstärkungsfasern
Die Endlosverstärkungsfasern können Endlosverstärkungsfasern sein, wie man sie allgemein für Verbundstoffe aus mit Endlosfaser verstärktem Harz verwendet.
Beispiele für die Endlosverstärkungsfasern sind unter Anderem Glasfasern, Kohlenstofffasern, Pflanzenfasern, Aramidfasern, ultrafeste Polyethylenfasern, Fasern auf Polybenzazolbasis, Flüssigkristallpolyesterfasern, Polyketonfasern, Metallfasern und Keramikfasern.
Glasfasern, Kohlenstofffasern, Pflanzenfasern und Aramidfasern sind unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften, thermischen Eigenschaften und der Vielseitigkeit zu bevorzugen, während Glasfasern unter dem Gesichtspunkt der Produktivität zu bevorzugen sind.
In einem Fall, bei dem Glasfasern als Endlosverstärkungsfasern ausgewählt werden, kann ein Bündelungsmittel verwendet werden. Das Schlichtemittel (Bündelungsmittel) umfasst vorzugsweise ein Silan-Kopplungsmittel, ein Gleitmittel und ein Bindemittel. In einem Fall, bei dem ein Bündelungsmittel starke Bindungen mit einem Harz, das die Ränder der Endlosverstärkungsfasern auskleidet, bilden kann, kann ein Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz mit einem kleinen Hohlraumanteil erreicht werden. In einem Fall, bei dem ein thermoplastisches Harz als synthetisches Harz verwendet wird, ist das Bündelungsmittel vorzugsweise ein Bündelungsmittel für thermoplastische Harze. In einem Fall, bei dem ein Polyamidharz als synthetisches Harz ausgewählt wird, muss zum Beispiel ein Silan-Kopplungsmittel, das in dem Bündelungsmittel für ein thermoplastisches Harz verwendet wird, eines sein, das leicht an Carboxygruppen und Aminogruppen, bei denen es sich um terminale Gruppen eines Polyamidharzes handelt, binden kann. Spezielle Beispiele für das Silan-Kopplungsmittel sind γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Epoxysilane. Das verwendete Bindemittel muss ein Harz sein, das eine hohe Benetzbarkeit gegenüber einem Polyamidharz aufweist, oder weist eine Oberflächenspannung in der Nähe der Oberflächenspannung eines Polyamidharzes auf. Insbesondere kann zum Beispiel eine Emulsion eines Polyurethanharzes oder eine Emulsion eines Polyamidharzes oder ein modifiziertes Produkt davon ausgewählt werden. Das verwendete Gleitmittel muss eines sein, das das Silan-Kopplungsmittel und das Bindungsmittel nicht hemmt, und ein Beispiel dafür ist Carnaubawachs.
Silan-Kopplungsmittel
Das Silan-Kopplungsmittel wird im Allgemeinen als Oberflächenbehandlungsmittel für Glasfasern verwendet und trägt dazu bei, die Grenzflächenklebefestigkeit zu erhöhen.
Beispiele für das Silan-Kopplungsmittel sind unter Anderem Aminosilane, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan; Mercaptosilane, wie γ-Mercaptopropyl trimethoxysilane und γ-Mercaptopropyltriethoxysilan; Epoxysilane; Vinylsilane und Silane, die mit Maleinsäure modifiziert sind. In einem Fall, bei dem ein Polyamid als synthetisches Harz verwendet wird, sind Aminosilane und mit Maleinsäure modifizierte Silane zu bevorzugen. In einem Fall, bei dem ein Epoxidharz als synthetisches Harz verwendet wird, sind Epoxysilane zu bevorzugen.
Gleitmittel
Das Gleitmittel trägt dazu bei, die Streichfähigkeit der Glasfasern zu verbessern.
Als Gleitmittel kann jedes herkömmliche flüssige oder feste Gleitmittel gemäß dem Verwendungszweck verwendet werden, und Beispiele dafür sind unter Anderem tierische oder pflanzliche Wachse oder Mineralwachse, wie Carnaubawachs und Lanolinwachs; und Tenside, wie Fettsäureamide, Fettsäureester, Fettsäureether, aromatische Ester und aromatischer Ether.
Bindemittel
Das Bindemittel trägt dazu bei, die Bündelungsfähigkeit der Glasfasern und die Grenzflächenklebefestigkeit zu verbessern.
Als Bindemittel kann gemäß dem Verwendungszweck ein Polymer oder ein thermoplastisches Harz verwendet werden.
Beispiele für das Polymer als Bindemittel sind unter Anderem ein Homopolymer von Acrylsäure, ein Copolymer von Acrylsäure und einem anderen copolymerisierbaren Monomer und zum Beispiel Salze von primären, sekundären und tertiären Aminen mit denselben. Außerdem werden zweckmäßigerweise auch Harze auf Polyurethanbasis, die aus einem Isocyanat, wie m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat, und einem Diol auf Polyester- oder Polyetherbasis synthetisiert wurden, verwendet.
Das Homopolymer von Acrylsäure hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 1000 bis 90 000 und besonders bevorzugt von 1000 bis 25 000.
Bei dem anderen polymerisierbaren Monomer, das das Copolymer von Acrylsäure und dem anderen copolymerisierbaren Monomer aufbaut, handelt es sich, ohne darauf beschränkt zu sein, um ein oder mehrere Monomere, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acrylsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Krotonsäure, Isokrotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure besteht (außer in Fällen, in denen nur Acrylsäure verwendet wird), unter Monomeren, die zum Beispiel eine Hydroxygruppe und/oder eine Carboxygruppe aufweisen. Vorzugsweise umfasst das copolymerisierbare Monomer ein oder mehrere Monomere auf Esterbasis.
Beispiele für primäre, sekundäre und tertiäre Amine eines Homopolymers oder Copolymers von Acrylsäure sind unter Anderem zum Beispiel Triethylaminsalze, Triethanolaminsalze und Glycinsalze. Der Grad der Neutralisierung beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Stabilität einer gemischten Lösung mit anderen Mitteln (wie einem Silan-Kopplungsmittel), die zusammen verwendet werden und den Amingeruch reduzieren, vorzugsweise 20 bis 90% und besonders bevorzugt 40 bis 60%.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers von Acrylsäure, das das Salz aufbaut, unterliegt keiner besonderen Einschränkung, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 3000 bis 50000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Bündelungsfähigkeit der Glasfasern vorzugsweise 3000 oder mehr und beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Eigenschaften, wenn es zu einem Verbundformkörper geformt wird, vorzugsweise 50 000 oder weniger.
Beispiele für das thermoplastische Harz, das als Bindemittel verwendet wird, sind unter Anderem Harze auf Polyolefinbasis, Harze auf Polyamidbasis, Harze auf Polyacetalbasis, Harze auf Polycarbonatbasis, Harze auf Polyesterbasis, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, thermoplastisches Polyetherimid, thermoplastische Harze auf Fluorbasis und modifizierte thermoplastische Harze, die zum Beispiel durch Modifizieren dieser Harze entstanden sind. Vorzugsweise ist das als Bindemittel verwendete thermoplastische Harz ein thermoplastisches Harz und/oder ein modifiziertes thermoplastisches Harz, das dasselbe ist wie das Harz, das die Ränder von Endlosverstärkungsfasern abdeckt, da die Haftung zwischen den Glasfasern und dem thermoplastischen Harz verbessert ist, nachdem sie zu einem Verbundstoff verarbeitet sind.
Weiterhin ist das thermoplastische Harz, das als Bindemittel verwendet wird, unter dem Gesichtspunkt der weiteren Verbesserung der Haftung zwischen den Endlosverstärkungsfasern und dem thermoplastischen Harz, das die Endlosverstärkungsfasern bedeckt, und des Reduzierens des Anteils einer Emulgatorkomponente oder der Beseitigung des Bedürfnisses nach einem Emulgator in einem Fall, bei dem das Bündelungsmittel in einer wässrigen Dispersion dazu gebracht wird, an den Glasfasern zu haften, besonders bevorzugt ein modifiziertes thermoplastisches Harz.
Dabei bezieht sich der Ausdruck „modifiziertes thermoplastisches Harz“ auf ein Material, das man durch Copolymerisation einer Monomerkomponente, die die Hauptkette des thermoplastischen Harzes bilden kann, mit einer anderen Monomerkomponente erhält, um die Eigenschaften des thermoplastischen Harzes zu modifizieren und dadurch die Hydrophilie, Kristallinität, die thermodynamischen Eigenschaften und dergleichen zu modifizieren.
Beispiele für das modifizierte thermoplastische Harz, das als Bindemittel verwendet wird, sind unter Anderem modifizierte Harze auf Polyolefinbasis, modifizierte Harze auf Polyamidbasis und modifizierte Harze auf Polyesterbasis.
Der Ausdruck „modifiziertes thermoplastisches Harz als Bindemittel“ bezeichnet ein Copolymer aus einem olefinischen Monomer, wie Ethylen und Propylen, und einem Monomer, das mit dem olefinischen Monomer copolymerisierbar ist, wie ungesättigte Carbonsäuren. Ein solches modifiziertes thermoplastisches Harz kann nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden. Das modifizierte Harz auf Polyolefinbasis kann ein statistisches Copolymer sein, das durch Copolymerisation eines olefinischen Monomers und einer ungesättigten Carbonsäure entstanden ist, oder es kann ein Pfropfcopolymer sein, bei dem eine ungesättigte Carbonsäure auf ein Olefin aufgepfropft ist.
Beispiele für das olefinische Monomer sind unter Anderem Ethylen, Propylen und 1-Buten. Diese Monomere können allein oder in einer Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Beispiele für das Monomer, das mit dem olefinischen Monomer copolymerisierbar ist, sind zum Beispiel ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Krotonsäure, Isokrotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure. Diese Monomere können allein oder in einer Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Das Copolymerisationsverhältnis des olefinischen Monomers zu dem Monomer, das mit dem olefinischen Monomer copolymerisierbar ist, beträgt vorzugsweise 60 bis 95 Massen-% des olefinischen Monomers zu 5 bis 40 Massen-% des Monomers, das mit dem olefinischen Monomer copolymerisierbar ist, und besonders bevorzugt 70 bis 85 Massen-% des olefinischen Monomers zu 15 bis 30 Massen-% des Monomers, das mit dem olefinischen Monomer copolymerisierbar ist, bezogen auf die Gesamtmasse des Copolymers, die als 100 Massen-% genommen wird. Wenn der Massen-%-Anteil des olefinischen Monomers 60 Massen-% oder mehr ist, wird eine günstige Affinität zu der Matrix erreicht. Wenn andererseits der Massen-%-Anteil des olefinischen Monomers 95 Massen-% oder weniger beträgt, wird eine gute Wasserdispergierbarkeit des modifizierten Harzes auf Polyolefinbasis erreicht, was die gleichmäßige Auftragung des modifizierten Harzes auf Polyolefinbasis auf die Endlosverstärkungsfasern erleichtert.
In dem modifizierten Harz auf Polyolefinbasis, das als Bindemittel verwendet wird, kann eine modifizierte Gruppe, wie eine Carboxygruppe, die durch Copolymerisation eingeführt wurde, mit einer basischen Verbindung neutralisiert werden. Beispiele für die basische Verbindung sind unter Anderem Alkalien, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; und Amine, wie zum Beispiel Ammoniak, Monoethanolamin und Diethanolamin. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des als Bindemittel verwendeten modifizierten Harzes auf Polyolefinbasis unterliegt keiner besonderen Einschränkung, beträgt aber vorzugsweise 5000 bis 200 000 und besonders bevorzugt 50 000 bis 150 000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Bündelungsfähigkeit der Glasfasern vorzugsweise 5000 oder mehr und beträgt unter dem Gesichtspunkt der Emulgierungsstabilität, wenn es in einer Wasserdispersion verwendet wird, vorzugsweise 200 000 oder weniger.
Der Ausdruck „modifiziertes Harz auf Polyolefinbasis, das als Bindemittel verwendet wird,“ bezieht sich auf eine modifizierte Polyamidverbindung, bei der eine hydrophile Gruppe, wie eine Polyalkylenoxidkette oder eine tertiäre Aminkomponente, in die Molekülkette eingeführt ist. Ein solches modifiziertes Harz auf Polyamidbasis kann nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden.
Ein modifiziertes Harz auf Polyamidbasis, in dessen Molekülkette eine Polyalkylenoxidkette eingeführt ist, wird zum Beispiel durch Copolymerisation eines modifizierten Polyethylenglycols oder Polypropylenglycols, die teilweise oder ganz modifiziert sind, mit einem Diamin oder einer Dicarbonsäure, hergestellt. Ein modifiziertes Harz auf Polyamidbasis, in das eine tertiäre Aminkomponente eingeführt ist, wird zum Beispiel durch Copolymerisation von Aminoethylpiperazin, Bisaminopropylpiperazin, α-Dimethylamino-ε-caprolactam oder dergleichen, hergestellt.
Der Ausdruck „modifiziertes Harz auf Polyesterbasis, das als Bindemittel verwendet wird,“ bezieht sich auf ein Copolymer einer Polycarbonsäure oder ihres Anhydrids und einem Polyol, und das Copolymer weist in ihrem Molekülgerüst einschließlich Endgruppen eine hydrophile Gruppe auf. Ein solches modifiziertes Harz auf Polyesterbasis kann nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden.
Beispiele für die hydrophile Gruppe sind zum Beispiel eine Polyalkylenoxidgruppe, ein Sulfonsäuresalz, eine Carboxygruppe und neutralisierte Salze davon. Beispiele für die Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid sind eine aromatische Dicarbonsäure, eine sulfonsäuregruppehaltige aromatische Dicarbonsäure, eine aliphatische Dicarbonsäure, eine alicyclische Dicarbonsäure und eine Polycarbonsäure mit drei oder mehr Funktionalitäten.
Beispiele für die aromatische Dicarbonsäure sind unter Anderem zum Beispiel Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Phthalsäureanhydrid.
Beispiele für die sulfonsäuregruppehaltige aromatische Dicarbonsäure sind unter Anderem Sulfoterephthalsäuresalze, 5-Sulfoisophthalsäuresalze und 5-Sulfoorthophthalsäuresalze.
Beispiele für die aliphatische Dicarbonsäure oder alicyclische Dicarbonsäure sind unter Anderem zum Beispiel Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimersäuren, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
Beispiele für eine Polycarbonsäure mit drei oder mehr Funktionalitäten sind unter Anderem zum Beispiel Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Trimellithsäureanhydrid und Pyromellithsäureanhydrid.
Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Wärmebeständigkeit des modifizierten Harzes auf Polyesterbasis ist es vorzuziehen, dass von diesen 40 bis 99 Mol-% aller Polycarbonsäurekomponenten eine aromatische Dicarbonsäure sind. Außerdem ist es unter dem Gesichtspunkt der Emulgierungsstabilität, wenn das modifizierte Harz auf Polyesterbasis in einer Wasserdispersion verwendet wird, vorzuziehen, das 1 bis 10 Mol-% aller Polycarbonsäurekomponenten eine sulfonsäuregruppehaltige aromatische Dicarbonsäure sind.
Beispiele für das Polyol, welches das modifizierte Harz auf Polyesterbasis bildet, sind Diole sowie Polyole mit drei oder mehr Funktionalitäten.
Beispiele für die Diole sind unter Anderem zum Beispiel Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol, Polybutylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Polytetramethylenglycol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Bisphenol A und ein Alkylenoxid-Addukt davon. Beispiele für die Polyole mit drei oder mehr Funktionalitäten sind Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit.
Das Copolymerisationsverhältnis der Polycarbonsäure oder ihres Anhydrids zu dem Polyol, das das modifizierte Harz auf Polyesterbasis bildet, beträgt vorzugsweise 40 bis 60 Massen-% der Polycarbonsäure oder ihres Anhydrids zu 40 bis 60 Massen-% des Polyols und besonders bevorzugt 45 bis 55 Massen-% der Polycarbonsäure oder ihres Anhydrids zu 45 bis 55 Massen-% des Polyols, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymerkomponenten, die als 100 Massen-% genommen wird.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des modifizierten Harzes auf Polyesterbasis beträgt vorzugsweise 3000 bis 100 000 und besonders bevorzugt 10 000 bis 30000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des modifizierten Harzes auf Polyesterbasis beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Bündelungsfähigkeit der Glasfasern vorzugsweise 3000 oder mehr und beträgt unter dem Gesichtspunkt Emulgierungsstabilität, wenn es in einer Wasserdispersion verwendet wird, vorzugsweise 100 000 oder weniger.
Ein Polymer oder thermoplastisches Harz, das als Bündelungsmittel verwendet wird, kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
Ein oder mehr Polymere, die aus einem Homopolymer von Acrylsäure, einem Copolymer von Acrylsäure und einem anderen, copolymerisierbaren Monomer und Salzen von primären, sekundären und tertiären Aminen davon ausgewählt sind, sind in einer Menge von vorzugsweise 50 Massen-% oder mehr und besonders bevorzugt 60 Massen-% oder mehr vorhanden, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindungsmittels, die als 100 Massen-% genommen wird.
Zusammensetzung des Bündelungsmittels für Glasfasern
Wenn Glasfasern als Endlosverstärkungsfasern verwendet werden, ist zu bevorzugen, dass das Bündelungsmittel für die Glasfasern 0,1 bis 2 Massen-% des Silan-Kopplungsmittels, 0,01 bis 1 Massen-% des Gleitmittels und 1 bis 25 Massen-% des Bindemittels enthält, und es ist zu bevorzugen, dass diese Komponenten soweit mit Wasser verdünnt sind, dass die Gesamtmasse des Bündelungsmittels 100 Massen-% beträgt.
Die Menge des Silan-Kopplungsmittels in dem Bündelungsmittel für Glasfasern beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Bündelungsfähigkeit der Glasfasern, der Verbesserung der Grenzflächenhaftfestigkeit und der Verbesserung der mechanischen Festigkeit eines verbundförmigen Artikels vorzugsweise 0,1 bis 2 Massen-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Massen-% und ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Massen-%.
Die Menge des Gleitmittels in dem Bündelungsmittel für Glasfasern beträgt unter dem Gesichtspunkt des Verleihens einer ausreichenden Schmierung vorzugsweise 0,01 Massen-% oder mehr und besonders bevorzugt 0,02 Massen-% oder mehr und beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Grenzflächenhaftfestigkeit und der Verbesserung der mechanischen Festigkeit eines verbundförmigen Artikels vorzugsweise 1 Massen-% oder weniger und besonders bevorzugt 0,5 Massen-% oder weniger.
Die Menge des Bindemittels in dem Bündelungsmittel für Glasfasern beträgt unter dem Gesichtspunkt der Steuerung der Bündelungsfähigkeit der Glasfasern, der Verbesserung der Grenzflächenhaftfestigkeit und der Verbesserung der mechanischen Festigkeit eines verbundförmigen Artikels vorzugsweise 1 bis 25 Massen-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Massen-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 Massen-%.
Verwendungsform des Bündelungsmittels für Glasfasern
Das Bündelungsmittel für Glasfasern kann in beliebiger Form hergestellt werden, wie in Form einer wässrigen Lösung, in Form einer kolloidalen Dispersion und in Form einer Emulsion mit Hilfe eines Emulgators, je nachdem, wie das Bündelungsmittel für Glasfasern verwendet wird. Das Bündelungsmittel wird unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Dispersionsstabilität des Bündelungsmittels und der Verbesserung der Wärmebeständigkeit vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung verwendet.
Die Glasfasern als Endlosverstärkungsfasern, die den Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz dieser Ausführungsform bilden, werden in einem bekannten Glasfaserfertigungsverfahren kontinuierlich produziert, indem man das Bündelungsmittel mit einem bekannten Verfahren, wie einem Applikator des Walzentyps, auf Glasfasern aufträgt und die erzeugten Glasfasern trocknet.
Die aufzutragende Menge des Bündelungsmittels als Gesamtmasse des Silan-Kopplungsmittels, des Gleitmittels und des Bindemittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 Massen-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Massen-% und ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Massen-%, bezogen auf 100 Massen-% der Glasfasern.
Die aufzutragende Menge des Bündelungsmittels als Gesamtmasse des Silan-Kopplungsmittels, des Gleitmittels und des Bindemittels beträgt unter dem Gesichtspunkt der Steuerung der Bündelungsfähigkeit der Glasfasern und der Verbesserung der Grenzflächenhaftfestigkeit vorzugsweise 0,1 Massen-% oder mehr und beträgt unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit der Garne vorzugsweise 3 Massen-% oder weniger, bezogen auf 100 Massen-% der Glasfasern.
Man beachte, dass in einem Fall, bei dem Kohlenstofffasern als Endlosverstärkungsfasern ausgewählt werden, das Bündelungsmittel vorzugsweise ein Kopplungsmittel, ein Gleitmittel und ein Bindemittel umfasst. Das Kopplungsmittel kann eines sein, das mit Hydroxygruppen, die auf der Oberfläche von Kohlenstofffasern vorhanden sind, verträglich ist. Das Bindemittel kann eines sein, das eine gute Benetzbarkeit des ausgewählten synthetischen Harzes oder eine ähnliche Oberflächenspannung wie dieses aufweist. Das Gleitmittel kann eines sein, dass das Kopplungsmittel und das Bindemittel nicht hemmt.
In dem Falle, dass andere Endlosverstärkungsfasern verwendet werden, können die aufzutragende Art und Menge des Bündelungsmittels je nach den Merkmalen der Endlosverstärkungsfasern in geeigneter Weise aus denen für Bündelungsmittel, das für Glasfasern oder Kohlenstofffasern verwendet wird, ausgewählt werden, und es ist vorzuziehen, dass die aufzutragende Art und Menge des Bündelungsmittels diejenigen für ein Bündelungsmittel, das für Kohlenstofffasern verwendet wird, sind.
Form der Endlosverstärkungsfaser
Die Endlosverstärkungsfasern sind ein Multifilament aus einer Vielzahl von Filamenten und haben unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit eine Einzelgarnfeinheit von vorzugsweise 30 bis 15000. Der Einzelgarndurchmesser der Endlosverstärkungsfasern beträgt unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit und unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit vorzugsweise 2 bis 30 µm, besonders bevorzugt 4 bis 25 µm, ganz besonders bevorzugt 6 bis 20 µm und am meisten bevorzugt 8 bis 18 µm.
Das Produkt RD aus dem Einzelgarndurchmesser R (µm) und der Dichte D (g/cm³) der Endlosverstärkungsfasern beträgt unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit der Endlosverstärkungsfasern und der Festigkeit des Verbundstoffs vorzugsweise 5 bis 100 µm×g/cm³ besonders bevorzugt 10 bis 50 µm×g/cm³, ganz besonders bevorzugt 15 bis 45 µm×g/cm³ und erst recht besonders bevorzugt 20 bis 45 µm×g/cm³.
Die Dichte D kann mit Hilfe eines Densimeters gemessen werden. Der Einzelgarndurchmesser (µm) kann mit Hilfe der folgenden Formel aus der Dichte (g/cm³), der Faserfeinheit (dtex) und der Einzelgarnfeinheit berechnet werden: $Einzelgarndurchmesser = 20 \times \sqrt{\frac{Faserfeinheit}{π \times Einzelgarnfeinheit \times Dichte}}$
Um zu steuern, dass ein Produkt RD der Endlosverstärkungsfaser in einen bestimmten Bereich fällt, können die Faserfeinheit (dtex) und die Einzelgarnfeinheit gemäß der Dichte von kommerziell erhältlichen Endlosverstärkungsfasern in geeigneter Weise ausgewählt werden. Zum Beispiel beträgt in einem Fall, bei dem Glasfasern als Endlosverstärkungsfasern verwendet werden, die Dichte der Glasfasern etwa 2,5 g/cm³. Somit kann eine Glasfaser mit einem Einzelgarndurchmesser von 2 bis 40 µm ausgewählt werden. Insbesondere wenn der Einzelgarndurchmesser von Glasfasern 9 µm beträgt, ist ein Produkt RD von 23 gegeben, wenn Glasfasern mit einer Faserfeinheit von 660 dtex und einer Einzelgarnfeinheit von 400 ausgewählt werden. Oder wenn der Einzelgarndurchmesser von Glasfasern 17 µm beträgt, ist ein Produkt RD von 43 gegeben, wenn Glasfasern mit einer Faserfeinheit von 11500 dtex und einer Einzelgarnfeinheit von 2000 ausgewählt werden. In einem Fall, bei dem Kohlenstofffasern als Endlosverstärkungsfasern verwendet werden, beträgt die Dichte von Kohlenstofffasern etwa 1,8 g/cm³. Somit kann eine Kohlenstofffaser mit einem Einzelgarndurchmesser von 2,8 bis 55 µm ausgewählt werden. Insbesondere wenn der Einzelgarndurchmesser von Kohlenstofffasern 7 µm beträgt, ist ein Produkt RD von 13 gegeben, wenn Kohlenstofffasern mit einer Faserfeinheit von 2000 dtex und einer Einzelgarnfeinheit von 3000 ausgewählt werden. In einem Fall, bei dem Aramidfasern als Endlosverstärkungsfasern verwendet werden, beträgt die Dichte der Aramidfasern etwa 1,45 g/cm³. Somit können Aramidfasern mit einem Einzelgarndurchmesser von 3,4 bis 68 µm ausgewählt werden. Insbesondere wenn der Einzelgarndurchmesser von Aramidfasern 12 µm beträgt, ist ein Produkt RD von 17 gegeben, wenn Aramidfasern mit einer Faserfeinheit von 1670 dtex und einer Einzelgarnfeinheit von 1000 ausgewählt werden.
Endlosverstärkungsfasern, zum Beispiel Glasfasern, werden dadurch hergestellt, dass man Rohstoffglas ausmisst und mischt, geschmolzenes Glas gewinnt, indem man das Rohstoffglas in einem Schmelzofen aufschmilzt, das geschmolzene Glas zu Glasfilamenten spinnt, ein Bündelungsmittel aufträgt und die Filamente durch eine Spinnmaschine zum Beispiel in Form von Direktwickelrovings (DWRs), Kuchen, verzwirnten Garnen und dergleichen aufwickelt. Endlosverstärkungsfasern können jede beliebige Form annehmen, aber zu Garnen, Kuchen und DWRs gewickelte Endlosverstärkungsfasern sind zu bevorzugen, da die Produktivität und die Stabilität der Produktion in dem Harzbeschichtungsschritt erhöht werden. Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität sind DWRs am meisten bevorzugt.
Thermoplastisches Harz
Bei dem thermoplastischen Harz, das den Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz dieser Ausführungsform bildet, ist zu bevorzugen, dass das thermoplastische Harz in einer Oberflächenschicht schwarz gefärbt ist und das thermoplastische Harz, das nicht schwarz ist, frei von Färbemittel ist.
Das thermoplastische Harz in der Oberflächenschicht hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das größer ist als das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des thermoplastischen Harzes in der inneren Schicht unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung der durch Formen verursachten Verschlechterung des Materials und der Verhinderung der Migration des schwarzen Harzes in die innere Schicht. Der hier verwendete Ausdruck „innere Schicht“ bezieht sich auf den Bereich, der zwischen den Oberflächenschichten eingeschlossen ist. Das thermoplastische Harz in den Oberflächenschichten und das thermoplastische Harz in der inneren Schicht können dieselben sein.
Beispiele für das thermoplastische Harz sind unter Anderem Harze auf Polyolefinbasis, wie Polyethylen und Polypropylen; Harze auf Polyamidbasis, wie Polyamid 6, Polyamid 66 und Polyamid 46; Harze auf Polyesterbasis, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polytrimethylenterephthalat; Harze auf Polyacetalbasis, wie Polyoxymethylen; Harze auf Polycarbonatbasis; Harze auf Polyetherbasis, wie Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyetherglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenetherglycol; Polyethersulfon, Polyphenylensulfid; thermoplastisches Polyetherimid; thermoplastische Harze auf Fluorbasis, wie ein Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer; und Harze auf Polyurethanbasis; Acrylharze; und modifizierte thermoplastische Harze, die zum Beispiel durch Modifizieren derselben erzeugt sind.
Unter diesen thermoplastischen Harzen sind Harze auf Polyolefinbasis, Harze auf Polyamidbasis, Harze auf Polyesterbasis, Harze auf Polyetherbasis, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, thermoplastisches Polyetherimid und thermoplastische Harze auf Fluorbasis zu bevorzugen; Harze auf Polyolefinbasis, modifizierte Harze auf Polyolefinbasis, Harze auf Polyamidbasis, Harze auf Polyesterbasis, Harze auf Polyurethanbasis und Acrylharze sind unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften und der Vielseitigkeit besonders bevorzugt; und Harze auf Polyamidbasis und Harze auf Polyesterbasis sind ganz besonders bevorzugt, wenn der Gesichtspunkt der thermischen Eigenschaften hinzugefügt wird. Weiterhin sind Harze auf Polyamidbasis unter dem Gesichtspunkt der Haltbarkeit unter wiederholt angewendeten Belastungen besonders bevorzugt.
Harze auf Polyesterbasis
Der Ausdruck „Harz auf Polyesterbasis“ bezieht sich auf eine polymere Verbindung, die in ihrer Hauptkette eine Esterbindung (-CO-O-) aufweist.
Beispiele für die Harze auf Polyesterbasis sind unter Anderem zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat und Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat.
Das Harz auf Polyesterbasis kann ein Homopolyester sein oder kann ein copolymerisierter Polyester sein.
Ein bevorzugter copolymerisierter Polyester ist ein copolymerisierter Polyester, der durch Copolymerisation eines Homopolyesters mit gegebenenfalls einer dritten Komponente erhalten wird. Beispiele für die dritte Komponente sind unter Anderem zum Beispiel Diolkomponenten, wie Diethylenglycol, Neopentylglycol und Polyalkylenglycol; und Dicarbonsäurekomponenten, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Natrium-5-sulfoisophthalat.
Außerdem kann ein Harz auf Polyesterbasis, das aus einem Rohstoff hergestellt ist, der aus einer Biomassenressource stammt, verwendet werden, und Beispiele dafür sind zum Beispiel aliphatische Harze auf Polyesterbasis, wie Polymilchsäure, Polybutylensuccinat und Polybutylensuccinatadipat, und aromatische Harze auf Polyesterbasis, wie Polybutylenadipatterephthalat.
Harz auf Polyamidbasis
Der Ausdruck „Harz auf Polyamidbasis“ bezieht sich auf eine polymere Verbindung, die in ihrer Hauptkette eine Amidbindung (-CO-NH-) aufweist. Beispiele für das Harz auf Polyamidbasis sind aliphatische Polyamide, aromatische Polyamide und vollaromatische Polyamide, und aliphatische Polyamide sind unter dem Gesichtspunkt ihrer hohen Affinität zu Endlosverstärkungsfasern zu bevorzugen, wodurch zum Beispiel ermöglicht wird, dass sich die verstärkende Wirkung von Endlosverstärkungsfasern leicht entfalten kann.
Beispiele für das Harz auf Polyamidbasis sind unter Anderem zum Beispiel Polyamide, die durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactams erhalten werden, Polyamide, die durch Selbstkondensation einer ω-Aminocarbonsäure erhalten werden, und Polyamide, die durch Kondensation eines Diamins und einer Dicarbonsäure erhalten werden, und Copolymere derselben.
Eines der Harze auf Polyamidbasis kann allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr davon als Gemisch verwendet werden.
Beispiele für das Lactam sind unter Anderem zum Beispiel Pyrrolidon, Caprolactam, Undecanlactam und Dodecanlactam. Beispiele für die ω-Aminocarbonsäure sind unter Anderem zum Beispiel eine ω-Aminofettsäure, bei der es sich um eine Verbindung handelt, die durch Ringöffnung eines Lactams durch Wasser entstanden ist. Das Lactam oder die ω-Aminocarbonsäure können jeweils unter Verwendung von zwei oder mehr Arten von Monomeren in Kombination kondensiert werden.
Beispiele für das Diamin (als Monomer) sind unter Anderem zum Beispiel geradkettige aliphatische Diamine, wie Hexamethylendiamin und Pentamethylendiamin; verzweigte aliphatische Diamine, wie 2-Methylpentandiamin und 2-Ethylhexamethylendiamin; aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin und m-Phenylendiamin; und alicyclische Diamine, wie Cyclohexandiamin, Cyclopentandiamin und Cyclooctandiamin.
Beispiele für die Dicarbonsäure (als Monomer) sind unter Anderem zum Beispiel aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Pimelinsäure und Sebacinsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Isophthalsäure; und alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure. Was Diamine oder Dicarbonsäuren jeweils als Monomer betrifft, können entweder Diamine oder Dicarbonsäure allein oder in Kombination von zweien oder mehreren davon kondensiert werden.
Beispiele für das Harz auf Polyamidbasis sind unter Anderem zum Beispiel Polyamid 4 (Poly-α-pyrrolidon), Polyamid 6 (Polycaproamid), Polyamid 11 (Polyundecanamid), Polyamid 12 (Polydodecanamid), Polyamid 46 (Polytetramethylenadipamid), Polyamid 66 (Polyhexamethylenadipamid), Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid T (Polyhexamethylenterephthalamid), Polyamid 9T (Polynonanmethylenterephthalamid), Polyamid 6I (Polyhexamethylenisophthalamid) und copolymerisierte Polyamide, die diese als Bestandteile enthalten.
Beispiele für copolymerisierte Polyamide sind unter Anderem zum Beispiel ein Copolymer von Hexamethylenadipamid und Hexamethylenterephthalamid, ein Copolymer von Hexamethylenadipamid und Hexamethylenisophthalamid und ein Copolymer von Hexamethylenterephthalamid und 2-Methylpentandiaminterephthalamid.
Färbemittel
Beispiele für das Färbemittel sind Ruß, Nigrosin, ein Aluminiumpigment, Titandioxid, Ultramarinblau, Cyaninblau, Cyaningrün, Chinacridon, Diatomit, Monoazosalz, Perylen, Disazopigmente, kondensierte Azopigmente, Isoindolin, rotes Eisenoxid, Nickeltitangelb, Diketonpyrrolopyrrol, Metallsalze, Perylenrot, Metalloxide, Bismutvanadat, Cobaltgrün, Cobaltblau, Anthrachinon, Phthalocyaningrün und Phthalocyaninblau. Von diesen sind schwarze Färbemittel zu bevorzugen, und Ruß und Nigrosin sind besonders bevorzugt.
Anwendungen des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz
Der Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz der vorliegenden Ausführungsform kann in geeigneter Weise in Anwendungen von technischen Geräten, wie Flugzeugen, Autos, Baumaterialien und Robotern, verwendet werden.
In Autoanwendungen kann der Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz unter Anderem zum Beispiel für Chassis und Fahrgestelle, Rad- und Aufhängungsteile, Teile des Antriebsstrangs, Innenteile, Außenteile und funktionelle Teile verwendet werden.
Insbesondere kann der Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz in geeigneter Weise als Teile verwendet werden, einschließlich: Lenkwellen, Halterungen, Schiebedächer, Stufen, Dachleisten, Türverkleidungen, Kofferräume, Kofferraumdeckel, Motorhauben, Sitzrahmen, Sitzlehnen, Retraktoren, Retraktorhalterungen, Kupplungen, Getriebe, Riemenscheiben, Exzenter, AGs, elastische Träger, Blenden, Lampen, Reflektoren, Verglasung, Frontmodule, Hintertürinnenteile, Bremspedale, Lenkräder, elektrische Teile, schalldämpfende Materialien, Türaußen- und -innenverkleidungen, Instrumententafeln, Hecktüren, Deckenbalken, Sitze, Sitzrahmen, Scheibenwischerarme, Turbolenkungskomponenten, Mikromotoren, Wärmesenken, Kasten für Motorsteuergerät, Gehäuse für Motorsteuergerät, Gehäuse für Lenkgetriebe, Kunststoffgehäuse, Gehäuse für Elektrofahrzeugmotoren, Kabelbäume, Bordmessgeräte, Kombischalter, Mikromotoren, Federn, Dämpfer, Räder, Radabdeckungen, Gestelle, Untergestelle, Seitengestelle, Gestelle für Motorräder, Kraftstofftanks, Ölwannen, Saugrohre, Propellerwellen, Antriebsmotoren, einschalige Teile, Wasserstofftanks, Elektroden für Brennstoffzellen, Karosserieteile, Bodenteile, Hautteile, Türen, Kabinen, Dächer, Hauben, Ventile, Abgasrückführventile (AGR-Ventile), variable Ventilsteuerungseinheiten, Verbindungsstangen, Zylinderbohrungen, Teile (Motorlagerung, Vorderbodentextilien, Fußraumtextilien, Sitztextilien, Innenseiten, Hecktextilien, Aufhängungen, Säulenverstärkungen, Vorderseiten, Vorderteile, Oberteile, Armaturenbretttextilien, Lenkung), Tunnel, Befestigungseinsätze, Deformationsboxen, Deformationsschienen, Riffelteile, Dachschienen, Aufbauten, Seitenschienen, Litzen, Türumgebungsbaugruppen, Elemente für Airbags, Karosseriesäulen, Armaturenbrett-Säulen-Knotenbleche, Aufhängungstürme, Stoßfänger, Karosseriesäulenunterteile, Vorderkarosseriesäulen, Verstärkungen (Instrumententafeln, Schienen, Dächer, Vorderkarosseriesäulen, Dachschienen, Dachseitenschienen, Fächer, Türgurtlinien, Vorderbodenunterteile, Vorderkarosseriesäulenoberteile, Vorderkarosseriesäulenunterteile, Mittelsäulen, Mittelsäulenscharniere, Türaußenverkleidungen), Seitenaußenverkleidungen, Vordertürfensterrahmen, Großteile für verformungsresistente Fahrgastzellen (MICS), Schubkästen, Kühlerunterstützungen, Kühlerventilatoren, Wasserpumpen, Kraftstoffpumpen, elektronisch gesteuerte Drosselklappenstutzen, Motorsteuergeräte (ECUs), Anlasser, Lichtmaschinen, Krümmer, Gänge, Kupplungen, Armaturentafeln, Armaturentafelisolatoren, Türseitenaufprallschutzbalken, Stoßfängerbalken, Türbalken, Stirnwände, Außenpuffer, Innenpuffer, Rücksitzstangen, Türverkleidungen, Türverkleidungsbrettbaugruppe, Energieabsorber (Stoßfänger und Stoßdämpfer), stoßdämpfende Karosserien, stoßdämpfende Garnituren, Säulengarnituren, Dachseiteninnengarnituren, Harzlamellen, Seitenschienenvorderabstandshalter, Seitenschienenheckabstandshalter, Sicherheitsgurtvorspanner, Airbagsensoren, Arme (Aufhängungen, Unterteile, Haubenscharniere), Aufhängungsglieder, stoßdämpfende Halterungen, Kotflügelhalterungen, Wechselrichterhalterungen, Wechselrichtermodule, Haubeninnentafeln, Haubentafeln, Windlauflüftungsschlitze, Windlaufoberaußenvordertafeln, Windlaufoberaußentafeln, Bodenschalldämpfer, Dämpfungsfolien, Motorhaubenisolatoren, Kotflügelseitenblechprotektoren, Windlaufisolatoren, Windlaufoberteilventilatorlüftungsschlitze, Zylinderkopfabdeckun-gen, Reifendeflektoren, Kotflügelunterstützungen, Federbeindomstangen, Einsatzstellentunnel, Bodentunnel, Kühlerträger, Gepäckverkleidungen, Gepäckböden, Gaspedale und Gaspedalbasen.
Formen des Verbundstoffs
Der Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz dieser Ausführungsform kann weiterhin geformt werden. Beispiele für das Formverfahren sind ein Verfahren, bei dem ein Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz dieser Ausführungsform in eine vorbestimmte Größe geschnitten wird und mit einer Formpressmaschine heißgepresst wird, während er mit einem Infrarotheizer erhitzt wird.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Offenbarung speziell unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt, und natürlich kann die die vorliegende Offenbarung in einer Vielzahl von Modifikationen praktisch umgesetzt werden, ohne vom Umfang des Wesens der vorliegenden Offenbarung abzuweichen.
Zuerst werden Verfahren und Methoden für Messungen und dergleichen, die in Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, beschrieben.
Messung durch Ultraviolett-Sichtbar-Infrarot-Spektrophotometer
Messungen wurden unter Verwendung eines Ultraviolett-Sichtbar-Nahes-Infrarot-Spektrophotometers (V-670; JASCO Corporation), das mit einer Integrationskugeleinheit mit einem Durchmesser von 150 mm (ILN-725) ausgestattet war, unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: UV-VIS-Bandbreite: 5 nm, NIR-Bandbreite: 20 nm, Antwort: schnell; Messbereich: 1400 nm bis 200 nm, Datenerfassungsintervall: 1,0 nm, Scangeschwindigkeit: 400 nm/min, Lichtquellenaustauschwellenlänge: 34 nm und Gitteraustauschwellenlänge: 850 nm.
Messungen von der Oberfläche zur Dickenrichtung hin wurden mit dem Ultraviolett-Sichtbar-Infrarot-Spektrophotometer durchgeführt. Proben wurden wie folgt vorbereitet. Jeder Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz wurde mit einer Bandsäge geschnitten. Der geschnittene Probekörper wurde auf einer Poliermaschine (Kompaktpräzisionsprobenvorbereitungssystem IS-POLISHER ISPP-1000 (Ikegami Seiki Co., Ltd.)) montiert, so dass er in der Dickenrichtung geschliffen wurde, und wurde geschliffen, während eine Kraft von 125 g/cm² auf die Oberfläche, die gerade poliert wurde, ausgeübt wurde. Der Probekörper wurde 10 Minuten lang mit einem wasserfesten Schleifpapier Nr. 220 geschliffen, um eine vorbestimmte Dicke des Probenkörpers zu entfernen, und wurde dann 10 Minuten lang mit einem wasserfesten Schleifpapier Nr. 1200 poliert. Die so vorbereitete Oberfläche wurde einer Spektrometrie mit der obigen Vorgehensweise unterzogen.
Es wurde bestimmt, dass der Probekörper schwarz ist, wenn die maximale Extinktion (Absmax) bei 200 nm bis 300 nm und die minimale Extinktion (Absmini) bei 400 nm bis 800 nm der folgenden Formel 3 genügte, oder es wurde bestimmt, dass er nicht schwarz ist (z.B. wurde kein Färbemittel eingesetzt), wenn die folgende Formel 4 erfüllt war. $Absmax < Absmini$
$Absmax > Absmini$
Formverfahren unter Verwendung des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz
Jeder Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz wurde zu einer Größe von 5 cm mal 5 cm geschnitten und mit Hilfe eines Infrarotheizgeräts (INFRASTAIN H7GS-71298NGK; NGK INSULATORS, LTD., Wellenlänge 3 bis 7 µm) auf 350 °C erhitzt. Danach wurde das ausgeschnittene Stück zu einer Formpressmaschine (Toshiba Hybrid 1500t) befördert und 180 Sekunden lang bei einer Formtemperatur von 200 °C unter einem Pressdruck von 38 MPa verpresst, wobei ein Formteil entstand.
Messung des Imprägnierungsverhältnisses
Jeder Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz wurde geschnitten. Der Querschnitt wurde in ein Epoxidharz eingebettet und sorgfältig poliert, um keine Endlosverstärkungsfasern zu beschädigen. Der Querschnitt wurde unter einem Mikroskop beobachtet. Die jeweiligen besetzten Bereiche mit Endlosverstärkungsfaserbündeln, dem synthetischen Harz und den Hohlräumen wurden anhand eines gewonnenen Bildes bestimmt, und das Verhältnis der Fläche der Hohlräume zu der Fläche der (aller) Endlosverstärkungsfaserbündel wurde bestimmt, um das Imprägnierungsverhältnis anhand der folgenden Formel zu bestimmen: $\begin{array}{l} Impr \ddot{a} gnierungsverh \ddot{a} ltnis (%) = {1 - (Flache der Hohlraume/Fl \ddot{a} che der Endlos- \\ verst \ddot{a} rkungsfaserb \ddot{u} ndel}) \times 100. \end{array}$
Zugspannung
Aus jedem Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz wurde ein streifenartiger Probekörper mit einer Länge von 70 mm, einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 2 mm ausgeschnitten. Der Probekörper wurde in einer Instron-Universalprüfmaschine mit einem Abstand von 30 mm in Längsrichtung eingespannt, und die Zugspannung (MPa) wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min in einer Umgebung von 23 °C und einer relativen Feuchte von 50% gemessen.
Biegespannung und Biegemodul
Aus jedem Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz wurde ein streifenartiger Probekörper mit einer Länge von 100 mm, einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 2 mm ausgeschnitten. Die Biegespannung (MPa) und der Biegemodul (GPa) wurden mit einer Instron-Universalprüfmaschine gemessen, wobei man eine Dreipunkt-Biegevorrichtung mit einem Spannabstand von 32 mm mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/min in einer Umgebung von 23 °C und einer relativen Feuchte von 50% verwendete.
Bewertung des Erscheinungsbilds nach dem Formen
Die Oberflächen von geformten Artikeln, die unter Verwendung von jeweiligen Verbundstoffen aus mit Endlosfaser verstärktem Harz, eines Infrarotheizgeräts und einer Formpressmaschine geformt wurden, wurden beobachtet und gemäß den folgenden Kriterien bewertet: C (schlecht), wenn eine erhebliche Verfärbung beobachtet wurde, B (gut), wenn eine geringfügige Verfärbung beobachtet wurde, oder A (ausgezeichnet), wenn kaum eine Verfärbung beobachtet wurde.
Verfahren zum Quantifizieren von Ruß
Eine TGA-Messmaschine (NETZSCH TG-DTA 2500 Regulus) wurde verwendet. Eine 10-mg-Probe wurde in einen Platintiegel gegeben, und eine Messung wurde durchgeführt, während unter einer Stickstoffatmosphäre die Temperatur mit 100 Grad/min von 25 °C auf 550 °C erhöht, 3 Minuten lang auf 550 °C gehalten, mit 100 Grad/min auf 200 °C reduziert und 3 Minuten lang auf 200 °C gehalten wurde und an der Luft 7 Minuten lang auf 200 °C gehalten, mit 100 Grad/min auf 800 °C erhitzt und 4 Minuten lang gehalten wurde.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Materialien sind wie folgt.
Endlosverstärkungsfasern
Glasfasern
ER1200T -423 (Nippon Electric Glass Co., Ltd.)
Glasfasergewebe
Ein Glasfasergewebe wurde hergestellt, indem man die obigen Glasfasern unter Verwendung einer Greiferwebmaschine als Kett- und Schussfäden webte (Webbreite: 2 m). Das hergestellte Glasfasergewebe war in Leinwandbindung und hatte eine Webdichte von 6,5/25 mm und ein Flächengewicht von 600 g/m².
Thermoplastisches Harz
Polyamidharz A: Polyamid 66 (Leona 1300S (Asahi Kasei Corporation))
Polyamidharz B: Polyamid 66 (Leona 1502S) und Schwarz-Masterbatch (LC050M-33943-M; Asahi Kasei Corporation), die in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 trocken vermischt wurden.
Polyamidharz C: Polyamid 66 (Leona 1502S) und Schwarz-Masterbatch (LC050M-33943-M; Asahi Kasei Corporation), die in einem Gewichtsverhältnis von 19:1 trocken vermischt wurden.
Polyamidharz D: Polyamid 66 (Leona 1502S) und Schwarz-Masterbatch (2300L A33295M; Asahi Kasei Corporation), die in einem Gewichtsverhältnis von 99:1 trocken vermischt wurden.
Polyamidharz E: Polyamid 66 (Leona 1300S) und Schwarz-Masterbatch (LC020M-3300-M; Asahi Kasei Corporation), die in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 trocken vermischt wurden.
Polyamidfolie
Folien wurden durch Formen der jeweiligen thermoplastischen Harze A-E unter Verwendung einer Breitschlitzdüsenextrusionsformmaschine (hergestellt von SOUKEN CO., LTD.) hergestellt. Die Dicke der Folien betrug 200 µm.
Beispiel 1
Ein Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz wurde dadurch hergestellt, das man abwechselnd 6 Schichten des Glasfasergewebes und 5 Schichten der Folien aus dem Polyamidharz A, die sich zwischen Schichten der Folien aus dem Polyamidharz B befanden, laminierte, so dass sich die Schichten der Folien aus dem Polyamidharz B auf den jeweiligen Oberflächen befanden.
Als Formmaschine wurde eine hydraulische Formmaschine (SHOJI Co., Ltd.) mit einer maximalen Formschließkraft von 50 Tonnen verwendet. Eine Form mit einer Struktur des Zapfenfugentyps wurde bereitgestellt, um einen Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz in Form einer flachen Platte (mit einer Länge von 200 mm, einer Breite von 100 mm und einer Dicke von 2 mm) zu formen.
Die Schichten aus dem Glasfasergewebe und den Polyamidfolien wurden gemäß der Gestalt der Form zurechtgeschnitten, und die Schichten wurden in der vorbestimmten Zahl einander überlappend vorgelegt und in der Form platziert.
Die Temperatur innerhalb der Formmaschine wurde auf 330 °C erhöht, und die Form wurde unter einer Formschließkraft von 5 MPa zusammengedrückt, um die Schichten presszuformen. Die Formzeit betrug 1 Minute, nachdem die Temperatur 265 °C, d.h. den Schmelzpunkt von Polyamid 66, erreicht hatte. Nachdem die Form dann abgeschreckt worden war, wurde die Form geöffnet, und ein Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz wurde herausgenommen. Die Dicke des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz betrug 2 mm, und die Dicke der Oberflächenschichten betrug 0,33 mm.
Ergebnisse von spektroskopischen Messungen genügten der Formel 3 in einem Bereich von 0 bis 10% von der Oberfläche, und Ergebnisse von spektroskopischen Messungen der inneren Schicht genügten Formel 4.
Die Harze, mit denen die Endlosverstärkungsfasern imprägniert waren, wurden als Polyamidharz A und Polyamidharz B identifiziert.
Der resultierende Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz wurde unter Verwendung des Infrarotheizgeräts und der Pressformmaschine in dem oben genannten Verfahren geformt.
Beispiel 2
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden ein Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz hergestellt und ein Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz geformt, außer dass das Polyamidharz C anstelle des Polyamidharzes B verwendet wurde. Die Dicke des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz betrug 2 mm, und die Dicke der Oberflächenschichten betrug 0,33 mm.
Ergebnisse von spektroskopischen Messungen genügten der Formel 3 in einem Bereich von 0 bis 8% von der Oberfläche des hergestellten Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz, und Ergebnisse von spektroskopischen Messungen der inneren Schicht genügten Formel 4.
Die Harze, mit denen die Endlosverstärkungsfasern imprägniert waren, wurden als Polyamidharz A und Polyamidharz C identifiziert.
Beispiel 3
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden ein Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz hergestellt und ein Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz geformt, außer dass das Polyamidharz D anstelle des Polyamidharzes B verwendet wurde. Die Dicke des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz betrug 2 mm, und die Dicke der Oberflächenschichten betrug 0,33 mm.
Ergebnisse von spektroskopischen Messungen genügten der Formel 3 in einem Bereich von 0 bis 11% von der Oberfläche des hergestellten Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz, und Ergebnisse von spektroskopischen Messungen der inneren Schicht genügten Formel 4.
Die Harze, mit denen die Endlosverstärkungsfasern imprägniert waren, wurden als Polyamidharz A und Polyamidharz D identifiziert.
Beispiel 4
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden ein Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz hergestellt und ein Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz geformt, außer dass das Polyamidharz E anstelle des Polyamidharzes B verwendet wurde. Die Dicke des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz betrug 2 mm, und die Dicke der Oberflächenschichten betrug 0,33 mm.
Ergebnisse von spektroskopischen Messungen genügten der Formel 3 in einem Bereich von 0 bis 13% von der Oberfläche des hergestellten Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz, und Ergebnisse von spektroskopischen Messungen der inneren Schicht genügten Formel 4.
Die Harze, mit denen die Endlosverstärkungsfasern imprägniert waren, wurden als Polyamidharz A und Polyamidharz E identifiziert.
Beispiel 5
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden ein Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz hergestellt und ein Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz geformt, außer dass eine Doppelriemenpressmaschine (IPCO AB) als Formpressmaschine verwendet wurde, bei der die Temperatur der Heizeinheit in der Vorrichtung auf 340 °C eingestellt wurde, das Abkühlen mit Wasser durchgeführt wurde, das Pressen unter einem Druck von 30 kN durchgeführt wurde und die Materialien mit 0,2 m/min gefördert wurden.
Ergebnisse von spektroskopischen Messungen genügten der Formel 3 in einem Bereich von 0 bis 10% von der Oberfläche des hergestellten Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz, und Ergebnisse von spektroskopischen Messungen der inneren Schicht genügten Formel 4. Die Dicke des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz betrug 2 mm, und die Dicke der Oberflächenschichten betrug 0,33 mm.
Die Harze, mit denen die Endlosverstärkungsfasern imprägniert waren, wurden als Polyamidharz A und Polyamidharz B identifiziert.
Vergleichsbeispiel 1
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden ein Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz hergestellt und ein Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz geformt, außer dass 6 Schichten von Glasfasergeweben und 7 Schichten der Folien aus Polyamidharz A abwechselnd gestapelt wurden, so dass sich Schichten der Folien aus dem Polyamidharz A auf den jeweiligen Oberflächen befanden. Die Dicke des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz betrug 2 mm, und die Dicke der Oberflächenschichten betrug 0,33 mm.
Ergebnisse von spektroskopischen Messungen sowohl der Oberflächenschichten als auch der inneren Schichten des resultierenden Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz genügten der Formel 4.
Vergleichsbeispiel 2
In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurden ein Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz hergestellt und ein Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz geformt, außer dass 6 Schichten von Glasfasergeweben und 7 Schichten der Folien aus Polyamidharz B abwechselnd gestapelt wurden, so dass sich Schichten der Folien aus dem Polyamidharz B auf den jeweiligen Oberflächen befanden. Die Dicke des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz betrug 2 mm, und die Dicke der Oberflächenschichten betrug 0,33 mm.

Ergebnisse von spektroskopischen Messungen sowohl der Oberflächenschichten als auch der inneren Schichten des resultierenden Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz genügten der Formel 3. Tabelle 1

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
Zugspannung (MPa)	575	580	570	540	575	580	450
Biegespannung (MPa)	920	930	910	900	920	930	750
Biegemodul (GPa)	29	30	28	27	29	30	20
Erscheinungsbild nach dem Formen	A	B	A	A	A	C	A
Reichweite des schwarzen Bereichs in Dickenrichtung (%)	10	8	11	13	10	0	100
Imprägnierungsverhältnis (%) von schwarzem Harz in Endlosverstärkungsfasern, die in Oberflächenschichten enthalten sind	8	5	9	11	8	0	100
Massenverhältnis von Ruß zur Gesamtmasse des schwarzen Bereichs (Massen-%)	0,21	0,05	-	0,21	0,21	-	0,21
Massenverhältnis von Nigrosin zur Gesamtmasse des schwarzen Bereichs (Massen-%)	-	-	0,21	-	-	-	-

Wie in der obigen Tabelle 1 zusammengefasst ist, wiesen die Verbundstoffe aus mit Endlosfaser verstärktem Harz der Beispiele 1 bis 5 schwarze Oberflächen auf und wiesen schwarze Bereiche auf, die sich in der Dickenrichtung von der Oberfläche aus bis 0,1% oder mehr und 15% oder weniger der Dicke erstrecken. Weiterhin betrugen die Imprägnierungsverhältnisse der schwarzen Harze in den Endlosverstärkungsfasern, die in einer Oberflächenschicht in einem Querschnitt orthogonal zur Längsrichtung der Endlosverstärkungsfasern enthalten sind, 20% oder weniger. Als Ergebnis wies der Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärkten Harzen sehr hohe Zugspannungen, Biegespannungen und Biegemodule auf.
Wenn die Oberflächenschichten nicht schwarz waren, wie in Vergleichsbeispiel 1, wurden gute physikalische Eigenschaften gezeigt, aber das Erscheinungsbild nach dem Formen war erheblich unterlegen.
Wenn auch das Innere der Verbundstoffe aus mit Endlosfaser verstärktem Harz schwarz gemacht wurde, wie in Vergleichsbeispiel 2, war das Erscheinungsbild nach dem Formen ausgezeichnet, aber es wurden keine guten physikalischen Eigenschaften erreicht.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Der Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz der vorliegenden Ausführungsform ist gewerblich anwendbar als Verstärkungselemente für Materialien, bei denen mechanische Eigenschaften auf höherem Niveau erforderlich sind, wie strukturelle Komponenten einer Vielzahl von Maschinen und Autos und als Verbundstoffe, die thermoplastische Harzzusammensetzungen enthalten, für Formkörper.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2003238213 A [0002]
JP 5987335 B [0002]
JP 2017222859 A [0002]
JP 2009019202 A [0002]
ER 1200 T [0148]

Claims

Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz, der Endlosverstärkungsfasern und ein thermoplastisches Harz umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Oberfläche des Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz schwarz ist, ein Bereich, der sich in einer Dickenrichtung von der Oberfläche bis 0,1% oder mehr und 15% oder weniger der Dicke erstreckt, ein schwarzer Bereich ist, das thermoplastische Harz, das in einem anderen Bereich als dem schwarzen Bereich enthalten ist, frei von Färbemittel ist; und das Imprägnierungsverhältnis der Endlosverstärkungsfasern, die in einem Querschnitt senkrecht zur Längsrichtung der Endlosverstärkungsfasern in wenigstens einer Oberflächenschicht enthalten sind, mit einem schwarzen Harz 20% oder weniger beträgt.
Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der schwarze Bereich einer Beziehung der folgenden Gleichung 1 genügt und der Bereich, der kein schwarzer Bereich ist, einer Beziehung der folgenden Gleichung 2 genügt, und zwar zwischen einer maximalen Extinktion (Absmax) bei 200 nm bis 300 nm und einer minimalen Extinktion (Absmini) bei 400 nm bis 800 nm in einer Spektrophotometrie-Messung: $Absmax < Absmini$
$Absmax > Absmini$
Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der schwarze Bereich 0,1 Massen-% oder mehr Ruß enthält, bezogen auf die Gesamtmasse des schwarzen Bereichs.
Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der schwarze Bereich 0,1 Massen-% oder mehr Nigrosin enthält, bezogen auf die Gesamtmasse des schwarzen Bereichs.
Verbundstoff aus mit Endlosfaser verstärktem Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 90% oder mehr des Harzes, mit dem die Endlosverstärkungsfasern imprägniert sind, ein thermoplastisches Harz ist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs aus mit Endlosfaser verstärktem Harz, der ein thermoplastisches Harz und Endlosverstärkungsfasern umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren Folgendes umfasst: Formpressen eines Laminats von Folien aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die ein schwarzes Färbemittel enthält, einer Folie aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung ohne Farbstoff und ein Basismaterial, das die Endlosverstärkungsfasern enthält, wobei beide Oberflächenschichten des Laminats aus den Folien der thermoplastischen Zusammensetzung, die das schwarze Färbemittel enthält, bestehen.