JP5970908B2 - 炭素繊維強化プラスチック用加飾シート及び加飾複合材料 - Google Patents

Description

本発明は特定のバインダー樹脂を用いた着色層を有する炭素繊維強化プラスチック用加飾シート、並びに加飾複合材料及びその製造方法に関する。

近年、大きな衝撃や変形応力を受けるスポーツ用具、自動車、船舶、航空機などの部材として、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）複合材料を用いた成形品が提案されており、特に軽量かつ高い力学特性が求められる分野において積極的に採用されている。このＣＦＲＰ複合材料は、炭素繊維に対して熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂といったマトリックス樹脂を含浸させ、必要に応じて硬化させることで製造され、炭素繊維によって強化されているため物性が著しく向上し、比較的軽量でありながら強靭な部材であり、特にスポーツ用具、スポーツカー等の分野においては、ＣＦＲＰを用いた成形品が嗜好されている。
このようなＣＦＲＰを用いた成形品の一例として、特許文献１には、ＣＦＲＰを表面材に用いた成形品が開示されている。

特開平１０−１３８３５４号公報

しかしながら、こういったＣＦＲＰ複合材料の意匠は、炭素繊維の織目模様を活かした立体的な意匠と黒色の組合せのみに限定されているため、色や模様を変更することができない。
また、ＣＦＲＰ複合材料の表面に塗装を施す方法も考えられるが、ＣＦＲＰの織目の凹凸パターンや色を隠蔽するためには、下塗りをした上で繰返し塗装を行う必要があるが、炭素繊維の織目の凹凸パターンに気泡が混入し易く、生産性に劣るという問題があった。
本発明は、このような状況下で、効率よくＣＦＲＰ複合材料に優れた加飾を施すことのできる炭素繊維強化プラスチック用加飾シート、並びに加飾複合材料及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のバインダー樹脂を用いた着色層を有する炭素繊維強化プラスチック用加飾シートを用いてＣＦＲＰに加飾を施すと、炭素繊維強化プラスチック用加飾シートで表現された着色層の色や模様が、成形後の加飾複合材料においても良好に再現された加飾複合材料を効率よく生産し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、以下の発明を提供するものである。
［１］基材上に着色層を有する炭素繊維強化プラスチック用加飾シートであって、該着色層におけるバインダー樹脂の軟化点が９０℃以上であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック用加飾シート。
［２］前記着色層上にさらに熱接着性層を有する［１］に記載の炭素繊維強化プラスチック用加飾シート。
［３］炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させてなるプリプレグを１層以上配置し、該プリプレグ上に、［１］又は［２］に記載の炭素繊維強化プラスチック用加飾シートを、着色層側がプリプレグ側を向くように積層した後、一体成形することを特徴とする加飾複合材料の製造方法。
［４］前記一体成形が、加熱加圧成形により行われる［３］に記載の加飾複合材料の製造方法。
［５］炭素繊維強化プラスチック層、着色層及び基材をこの順に有する加飾複合材料であって、該着色層におけるバインダー樹脂の軟化点が９０℃以上であり、かつ、該炭素繊維強化プラスチック層と着色層とが接触していることを特徴とする加飾複合材料。
［６］炭素繊維強化プラスチック層、熱接着性層、着色層及び基材をこの順に有する加飾複合材料であって、該着色層におけるバインダー樹脂の軟化点が９０℃以上であることを特徴とする加飾複合材料。

本発明の炭素繊維強化プラスチック用加飾シートによれば、炭素繊維強化プラスチック用加飾シートで表現された着色層の色や模様が、成形後の加飾複合材料においても良好に再現された加飾複合材料とすることができる炭素繊維強化プラスチック用加飾シート、並びに加飾複合材料及びその製造方法を提供することができる。

本発明の加飾複合材料の一態様の断面を示す模式図である。

＜炭素繊維強化プラスチック用加飾シート＞
本発明の炭素繊維強化プラスチック用加飾シートは、基材上に着色層を有する炭素繊維強化プラスチック用加飾シートであって、該着色層におけるバインダー樹脂の軟化点が９０℃以上であることを特徴とする。

［基材］
基材としては、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂シートが使用される。該熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」という）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂などが使用され、透明性、硬度、耐熱性等の観点からポリエステル樹脂が好ましく用いられる。また、基材は、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートとして使用することができる。
基材を構成する熱可塑性樹脂としては、軟化点が８０℃超（より好ましくは１００℃超）のものであると、これを用いて得られる加飾複合材料には、炭素繊維の織目に由来する凹凸が表面に浮き出てこないことから、平滑性に優れた加飾複合材料が得られるため好ましい。
基材の厚さは、用途に応じて選定され、特に限定されないが、操作性、加工性、コスト等を考慮すると、１０〜５００μｍが好ましく、３０〜３００μｍがより好ましく、５０〜２５０μｍが更に好ましい。

これらの基材はその上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また該基材は色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていても良いし、予め着色材を含有させた有色のものであってもよい。

［着色層］
本発明の炭素繊維強化プラスチック用加飾シートは、これを用いて製造される加飾複合材料に装飾性を与える着色層を有する。着色層は、種々のインキを用いて、基材に塗工することで設けたり、印刷機を使用して印刷することにより形成することができ、また、基材の全面に設けられていてもよいし、基材上に部分的に設けられていてもよい。
着色層を形成する方法としては、グラビア印刷などの通常の印刷方法や、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコートなどの通常の塗工方法が挙げられる。

着色層は、絵柄層及び／又は着色ベタ層として形成されるものであり、絵柄層に形成される模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）などの岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様などがあり、これらを複合した寄木、パッチワークなどの模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷などによっても形成される。
また着色ベタ層としては、基材上に均一一様な着色層として形成され、基材の表面の全面に意図した色彩を与えるものである。通常不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、下地が持っている模様を活かすこともできる。
着色層の厚みは、０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．３〜１０μｍがさらに好ましい。着色層の厚みが０．１μｍ以上であると、加飾複合材料に対する加飾効果が良好となり、２０μｍ以下であると、一体成形後の乾燥時間を短縮することができ、生産性が向上する。

着色層の形成に用いるインキとしては、バインダー樹脂と、顔料、染料などの着色剤とを含有するものが使用され、さらに必要に応じて体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合してもよい。
着色剤のバインダー樹脂としては、軟化点が９０℃以上（好ましくは１００℃以上）のものを用いる必要があり、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。なお２種以上バインダー樹脂を混合して使用する場合は、混合比率に応じた平均軟化点温度が９０℃以上であればよい。
また軟化点が９０℃以上のバインダー樹脂であれば、炭素繊維強化プラスチック用加飾シートで表現された着色層の色や模様が、成形後の加飾複合材料においても再現される点で好ましい。ここで、上記軟化点はＪＩＳ Ｋ５６０１−２−２塗料成分試験方法−第２部の塗料成分の軟化点試験方法である環球法を用いて測定されるものである。バインダー樹脂の軟化点が９０℃未満であると、炭素繊維強化プラスチック用加飾シートを用いて加飾複合材料を製造しても、着色層の色や模様がそのまま加飾複合材料に反映されずに歪みが生じ、本発明の効果が発現せず、また、得られる加飾複合材料の表面が炭素繊維の織目に由来する凹凸を反映したものとなり、表面平滑性が悪化する。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮などの鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが用いられる。

［熱接着性層］
本発明の炭素繊維強化プラスチック用加飾シートは、着色層や炭素繊維強化プラスチック層との密着性を向上させるため、所望により、基材と着色層との間や、着色層上に熱接着性層を設けることができ、さらに、基材上に着色層が部分的に設けられている場合、基材が露出している部分に着色層と並列に熱接着性層を設けることもできる。
熱接着性層には、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられ、また、熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
熱接着性層に用いる樹脂としては、軟化点が８０℃以下（好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上７０℃以下）のものが好ましく、２種以上樹脂を混合して使用する場合は、混合比率に応じた平均軟化点温度が８０℃以下であれば、強い接着性を発現することができる。

＜加飾複合材料の製造方法＞
上述の炭素繊維強化プラスチック用加飾シートは、加飾複合材料の製造に用いることができる。
本発明の加飾複合材料の製造方法は、炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させてなるプリプレグを１層以上配置し、該プリプレグ上に、上述の炭素繊維強化プラスチック用加飾シートを、着色層側（加飾シートが熱接着性層を有する場合、該熱接着性層側）がプリプレグ側を向くように積層した後、一体成形することを特徴とする。

［マトリックス樹脂］
マトリックス樹脂としては、炭素繊維のプリプレグに使用可能なものであれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド等の熱可塑性樹脂や各種熱可塑性エラストマーより一種又は二種以上を組み合わせて用いることができ、特にエポキシ樹脂が好ましい。

［炭素繊維］
本発明において使用される炭素繊維については特に限定されず、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系等のいずれを用いても良く、またそれらが混合されているものを用いても良い。また炭素繊維の織目としては、一方向に引き揃えられた長繊維、二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組み紐などのいずれのものであってもよい。ここでいう長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束を意味する。

［プリプレグ］
プリプレグとは、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた成形中間基材であり、本発明においては、強化繊維として炭素繊維が用いられる。こういったプリプレグを必要に応じて積層、硬化することで炭素繊維強化プラスチック層が得られる。もちろん、プリプレグは単層で使用してもよいが、複数枚のプリプレグを積層して用いることもできる。
［一体成形方法］
プリプレグと、上述の炭素繊維強化プラスチック用加飾シートとを一体成形する際には、加熱加圧成形により一体成形を行うことが好ましい。加熱加圧成形を行うことで、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を使用する場合には、一体成形と同時にマトリックス樹脂を加熱硬化することができ、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を使用する場合には、マトリックス樹脂を軟化させつつ一体成形することができるため、生産効率に優れる。
ここで加熱加圧成形法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が採用できるが、一体成形と同時に、マトリックス樹脂と着色層との密着性を高める観点から、プレス成形法が好ましい。
加熱加圧成形法における成形温度（又は硬化時間）は、選択したマトリクス樹脂により適宜選択してよく、例えば、エポキシ樹脂組成物の場合、含まれる硬化剤の種類などによるが、通常８０〜２２０℃の温度が好ましい。かかる成形温度が低すぎると、十分な速硬化性が得られない場合があり、逆に高すぎると、熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合がある。
また、プレス成形法で成形する圧力としては、プリプレグの厚みなどにより異なるが、通常０．１〜１ＭＰａの圧力が好ましい。かかる成形圧力が低すぎると、プリプレグの内部まで十分に熱が伝わらず、局所的に未硬化となったり、反りが発生する場合がある。逆に高すぎると、樹脂が硬化する前に周囲に流れ出してしまい、炭素繊維強化プラスチック中にボイドが発生する場合がある。

＜加飾複合材料＞
上述の製造方法により得られる本発明の加飾複合材料は、炭素繊維強化プラスチック層、着色層及び基材をこの順に有する加飾複合材料であって、該着色層におけるバインダー樹脂の軟化点が９０℃以上であり、かつ、該炭素繊維強化プラスチック層と着色層とが接触していることを特徴とする。
熱接着性層を有しない炭素繊維強化プラスチック用加飾シートを用いて上述の製造方法により得られる加飾複合材料は、プリプレグと着色層とが接するようにして積層した後、一体成形により製造されるため、炭素繊維強化プラスチック層と着色層との間に接着剤等が介在せず、従って上記規定を満たす加飾複合材料となる。
本発明の加飾複合材料の構成について図１を用いて詳細に説明する。図１に示す例では、炭素繊維強化プラスチック層１１上に着色層１２及び基材１３が順次積層されている。

一方、本発明はまた、炭素繊維強化プラスチック層、熱接着性層、着色層及び基材をこの順に有する加飾複合材料であって、該着色層におけるバインダー樹脂の軟化点が９０℃以上である加飾複合材料をも提供する。
熱接着性層を有する炭素繊維強化プラスチック用加飾シートにより得られる加飾複合材料は、炭素繊維強化プラスチック層と着色層との間に熱接着性層を有するものとなり、従って上記規定を満たす加飾複合材料となる。

［炭素繊維強化プラスチック層］
炭素繊維強化プラスチック層は、上述のように、プリプレグを必要に応じて積層、硬化することで形成される。

［着色層］
本発明に係る加飾複合材料の着色層は、上述の一体成形により形成する。より具体的には、例えば、ベタ塗りの着色層を有する炭素繊維強化プラスチック用加飾シートと、織物状の炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸させたものとを用いて、ホットプレス成形により一体成形した場合、得られる加飾複合材料は、炭素繊維強化プラスチック用加飾シートにおける着色層の意匠がほぼそのまま再現され、同様にベタ塗りの着色層を有するものとなる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこの例によってなんら限定されるものではない。

＜測定方法＞
（１）軟化点
ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−２塗料成分試験方法−第２部の塗料成分の軟化点試験方法である環球法を用いて測定した。
＜評価方法＞
（１）意匠性
各実施例・比較例で得られた加飾複合材料の外観を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○：着色層が炭素繊維の立体形状に影響を受けず、加飾シートの意匠を保持した。
×：着色層が炭素繊維の立体形状に影響を受け、歪みが生じた。
（２）表面平滑性
各実施例・比較例で得られた加飾複合材料に映った蛍光灯の形状を目視で確認し、その鮮鋭性を以下の基準で評価した。
◎：蛍光灯が歪むことなくきれいに映った。
○：炭素繊維の織目に沿って、軽微な凹凸が表面に浮かび上がったが、蛍光灯はきれいに映った。
×：炭素繊維の織目に沿って凹凸、ピンホール状の欠点が表面に存在し、蛍光灯もぼやけて見えた。

参考例１
（炭素繊維強化プラスチック用加飾シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート基材（厚み：７５μｍ、軟化点：１８０℃超）に、アクリル系樹脂（軟化点：１０３℃）とアルミ顔料とを含むインキを用いて、全面ベタ印刷を行って着色層を形成し、炭素繊維強化プラスチック用加飾シートを得た。

（加飾複合材料の製造）
炭素繊維に未硬化のエポキシ樹脂を含浸させてなるプリプレグを６層積層し、該積層プリプレグ上に、上記の炭素繊維強化プラスチック用加飾シートを、着色層側がプリプレグ側を向くように積層した後、加熱加圧成形（硬化温度：９０℃、硬化時間：４８時間、圧力：０．４９ＭＰａ）により一体成形し、板状の加飾複合材料を得た。
得られた加飾複合材料について、上記評価方法に基づいて意匠性及び表面平滑性を評価した結果を第１表に示す。

比較例１〜４
基材や着色層を、第１表に示すものに変更した以外は、参考例１と同様にして炭素繊維強化プラスチック用加飾シート及び加飾複合材料を製造した。意匠性及び表面平滑性の評価結果を第１表に示す。

実施例２
参考例１の炭素繊維強化プラスチック用加飾シートの製造において、着色層上に、さらにポリエステル系ウレタン樹脂（熱軟化温度：３０℃）を用いて熱接着性層を全面ベタ印刷により形成し、得られた炭素繊維強化プラスチック用加飾シートを用いて加飾複合材料を製造した。
参考例１で得られた加飾複合材料と比較して、熱接着性層を設けることにより接着力が向上したことが確認されたが、意匠性や表面平滑性の評価結果は参考例１と同様であった。

本発明の炭素繊維強化プラスチック用加飾シートは、自動車などの車両の内装材又は外装材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品やパソコンの筐体、容器などの用途に用いられる加飾複合材料の製造に好適に用いられる。

１０．加飾複合材料
１１．炭素繊維強化プラスチック層
１２．着色層
１３．基材

Claims (2)

1. 基材上に着色層及び熱接着性層を順に有し、前記熱接着性層と炭素繊維強化プラスチック層とが接するように積層して用いられる炭素繊維強化プラスチック用加飾シートであって、該着色層におけるバインダー樹脂の軟化点が９０℃以上であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック用加飾シート。
2. 炭素繊維強化プラスチック層、熱接着性層、着色層及び基材をこの順に有する加飾複合材料であって、該着色層におけるバインダー樹脂の軟化点が９０℃以上であることを特徴とする加飾複合材料。

Images