JP4032037B2 - 長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料、その製造方法、及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、機械的強度、集束性、及び解除性に優れた長繊維強化ポリアミド成形材料、その製造方法、及び成形体熱性に関する。

従来、連続強化繊維に、ポリアミド樹脂をマトリックス樹脂として含浸させた後に適宜の長さに切断し、ペレットとした長繊維ポリアミド成形材料が知られている。長繊維強化ポリアミド樹脂成形体の製造方法としては、マトリックス樹脂原料を押出機にて可塑化し溶融させ、溶融した樹脂を含浸ダイに充填させるとともに、回巻体等から引出された強化繊維を含浸ダイ中に通過させることにより、強化繊維すなわちフィラメントの集合体であるストランド中に樹脂が含浸した状態となり、これをノズルにより賦形された連続強化物を切断することにより得ることが知られている。

例えば、ナイロン６６のようなポリアミド樹脂は、他の熱可塑性樹脂と比較して高温下での機械的強度が高く、しかも経済性に富むため、これをガラス繊維等で強化したポリアミド樹脂は、自動車のエンジン周辺の部品によく用いられている。しかし、例えば、これをラジエータータンクの部品に用いる場合、ポリアミド樹脂は吸水性にも富んでいるため、特に高温下で水及び不凍液に曝されることにより、分子量低下が生じ、従ってガラス繊維強化ポリアミド樹脂といえども、機械的強度の大幅な低下は避けられない。

そこで、チョップドストランドをポリアミド樹脂とを混練して得られる、いわゆる短繊維強化ポリアミド樹脂組成物では、ガラス繊維とマトリックス樹脂であるポリアミド樹脂との界面の接着性を向上させることにより、繊維強化ポリアミド樹脂の耐熱性や耐溶剤性を向上させるという、ガラス繊維の集束剤側からの解決が模索されている。

しかし、マトリックス樹脂であるポリアミド樹脂との接着向上を考慮された集束剤が施されたガラス繊維であっても、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂を製造する際、押出機内での混練中に繊維が折損するため、機械的強度の改善にも自ずと限界がある。また、押出工程、射出成形工程と２回の溶融混練工程を経ると、マトリックス樹脂であるポリアミド樹脂に熱劣化が生じ、分子量低下が起こり、耐熱水性、耐溶剤性には好ましくない影響が現れてしまう。

そのため、先に、本出願人は、特許文献１により、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と１種類以上の不飽和単量体との共重合体及びシラン系カップリング剤からなる集束剤により表面処理を施したガラス繊維束に、ポリアミド樹脂を溶融して含浸させてなる長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料を提案した。

かかる特許文献１に記載された長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料は、ポリアミド樹脂との優れた接着性に基因すると思われ、成形品の機械的強度は向上する。また、繊維束にある程度の集束性を付与させることが可能なため過開繊による繊維（フィラメント）切れが少なく作業性も良好である。

しかしながら、特許文献１に記載される長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料におけるガラス強化繊維は、これを回巻体から引出す際に、回巻体からの糸離れいわゆる解除性が劣り、毛羽が発生したり、糸もつれが生じたり、引抜き力と反対の方向に力が加わり繊維の切断が生じるといった問題を有していた。

特開平８−１５７６１０

本発明は、上記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、機械的強度、集束性、及び解除性に優れた長繊維強化ポリアミド成形材料、その製造方法、及び製造された長繊維強化ポリアミド樹脂成形体を使用する、機械的強度や耐熱性に優れ、色調の点でも優れる成形体を提供するものである。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、特定の組成を有する集束剤で表面処理したガラス繊維束を使用することにより上記の目的を達成できることを見出し本発明に到達した。

かくして、本発明は下記の要旨を特徴とするものである。
１． ポリウレタン樹脂、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と１種類以上の不飽和単量体との共重合体、及びシラン系カップリング剤を含み、かつ、固形分比率にて、上記ポリウレタン樹脂１００質量部あたり、上記共重合体１５〜６６質量部、及びシラン系カップリング剤１４〜１３３質量部を含む集束剤により表面処理を施したガラス繊維束に、溶融したポリアミド樹脂を含浸し、切断してなることを特徴とする長さ４．５ｍｍ〜１４ｍｍの長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料。
２． 前記集束剤が、さらに界面活性剤を含有する上記１に記載のポリアミド樹脂成形材料。
３． 前記ポリウレタン樹脂が、軟化温度５０〜１５０℃を有する上記１又は２に記載のポリアミド樹脂成形材料。
４． 前記共重合体は、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の含有割合が３０〜７５モル％のものであり、その数平均分子量が１０００以上である上記１〜３のいずれかに記載の長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料。
５． 前記共重合体は、アルカリ水性媒体に可溶である上記１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂成形材料。
６． 前記集束剤のガラス繊維に対する付着量が、固形分として０．１〜２質量％である上記１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂成形材料。
７． ガラス含有率が２０〜９０質量％である上記１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂成形材料。
８． ポリウレタン樹脂、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と１種類以上の不飽和単量体との共重合体、及びシラン系カップリング剤を含み、かつ、固形分比率にて、上記ポリウレタン樹脂１００質量部あたり、上記共重合体１５〜６６質量部、及びシラン系カップリング剤１４〜１３３質量部を含む集束剤により、ブッシングから紡糸された直後のガラスフィラメントよりなるガラス繊維束を表面処理し、該ガラス繊維束に溶融したポリアミド樹脂を含浸させ、次いで、長さ４．５ｍｍ〜１４ｍｍに切断することを特徴とする長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料の製造方法。
９． 上記１〜７のいずれかに記載の長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料を、単独、又は、ポリアミド樹脂と混合したものを射出成形してなることを特徴とする長繊維強化ポリアミド樹脂成形体。
１０． ガラス含有率が５〜６０質量％である上記９に記載のポリアミド樹脂成形体。

本発明によれば、ガラス繊維束を回巻体から引出す際に、回巻体からの糸離れいわゆる解除性が劣り、毛羽が発生したり、糸もつれが生じたり、引抜き力と反対の方向に力が加わり繊維の切断が生じるなどの問題がなく、機械的強度、集束性、及び解除性に優れた長繊維強化ポリアミド成形材料及びその製造方法が提供される。また、かかる長繊維強化ポリアミド成形材料から得られる成形品は、機械的強度や耐熱性に優れ、色調の点でも優れる。

本発明では上記ガラス繊維束の表面を、ポリウレタン樹脂、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と１種類以上の不飽和単量体との共重合体、及びシラン系カップリング剤からなる集束剤により処理する。

本発明は集束剤として、ポリウレタン樹脂を用いることが、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と１種類以上の不飽和単量体との共重合体の強化繊維回捲体からの糸離れ性を向上させることにより、毛羽、繊維束の断線等のトラブルを防止する点で必要である。ポリウレタン樹脂は、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、更に必要により鎖伸長剤及び／又は架橋剤とから誘導されてなる従来既知のものが使用できる。ポリウレタン樹脂は、好ましくは、エマルジョン、ディスパージョン等として水に分散化して用いられる。

上記高分子ポリオールの具体例としては、例えばポリエステルポリオール（例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなど）；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物など）などが挙げられる。高分子ポリオールの数平均分子量は、通常、５００〜６，０００、好ましくは８００〜３，０００である。

有機ジイソシアネートの具体例としては、例えば、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１．３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；又はこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち好ましいものは、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ又はＩＰＤＩである。

上記の必要により用いられる鎖伸長剤及び／又は架橋剤としては、数平均分子量が６０〜５００の活性水素含有化合物、例えば、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖などの４〜８価のアルコ―ルなど）；多価フェノ―ル類（ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノ―ル類など）；水、ポリアミン（脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）、脂環族ポリアミン（イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンなど）、芳香族ポリアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香脂環族ポリアミン（キシリレンジアミンなど）、ヒドラジンもしくはその誘導体など）などが挙げられる。

上記のポリウレタン樹脂のうち、ポリアミド樹脂との接着性が良好でありながらガラス繊維回捲体からの繊維束引き出し時の解除性が良く、含浸ダイ中での屈曲工程において柔軟性に富み毛羽になりにくいものとしてＭＤＩ系、ＩＰＤＩ系のものを用いることが好ましい。また、さらには無黄変ウレタンを用いることが成形品色調が良好である観点からもより好ましい。

本発明の集束剤に含有される、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と不飽和単量体との共中重合体を形成する不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸を例示することができる。また、上記不飽和単量体の好ましく例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられるなかでもエチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン又はブタジエンが好ましい。これらの単量体は２種類以上併用してもよい。

上記共重合体における不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と不飽和単量体との割合は特に制限されないが、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸を好ましくは３０〜７５モル％、特に好ましくは４５〜５５モル％が好適である好ましい。このような割合の共重合体はアルカリ性物質（アルカリ金属化合物、アンモニア、アミン類など）を含む水性媒体に可溶になる。この共重合体はアルカリ性水性媒体中にて塩を形成し、水中での安定化が図れるので好ましい。また、この共重合体の数平均分子量１０００以上であることが好ましい。

また、上記共重合体における不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の割合が３０モル％未満になると、得られる共重合体の親水度が低下する。この場合には、乳化剤を使用し、エマルジョンの形にして、ガラス繊維の表面処理を行なうことができるが、マトリックス樹脂との接着性が低下し、成形品の機械的強度が低下してしまう。一方、７５モル％を超えた場合は、成形品の機械的強度の更なる向上は見られず、逆に中和剤に用いられるアルカリ性物質が多くなり耐水性を損なう結果となり好ましくない。

本発明で使用する集束剤に含有されるシラン系カップリング剤としては、従来よりガラス繊維の表面処理に用いられる、シラン系カップリング剤がいずれも使用できる。好ましい具体的としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン類や、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのようなビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらカップリング剤は２種類以上を用いることもできる。

本発明で使用される集束剤における、ポリウレタン樹脂、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と１種類以上の不飽和単量体との共重合体、及びシラン系カップリング剤ポリウレタン樹脂の含有量は、固形分比率にて、上記ポリウレタン樹脂１００質量部あたり、上記共重合体１５〜６６質量部、より好ましくは２０〜４０質量部及びシラン系カップリング剤１４〜１３３質量部、より好ましくは２５〜１００質量部であるのが好ましい。上記共重合体の比率が１５質量部未満であるとポリアミド樹脂との接着性が低下し、ポリウレタンの量が多くなることによる繊維束の開繊性が劣るため好ましくなく、一方、６６質量部を超えるとガラス繊維回捲体からの繊維束の解除性が劣り、成形品の色調が黄変するため好ましくない。また、シランカップリング剤の比率が、１４質量部満であるとポリアミド樹脂との接着強度が低下するため好ましくなく、一方、１３３質量部を超えると集束性が低下することから毛羽立ちやすく、成形品色調が黄変しやすいことからも好ましくない。

本発明は、さらに繊維束中のガラス繊維間での柔軟性を与えることにより回捲体からの繊維束の解除性を向上させる点から、集束剤として界面活性剤を加えることが好ましい。界面活性剤としては、好ましくは、脂肪族エステル系、脂肪族エーテル系、芳香族エステル系、芳香族エーテル系のものが挙げられる。具体的には高級アルコール系、ジスチレン化フェニル系、デシル系、ラウリル系などが挙げられ、なかでも、ＨＬＢが１２〜１９のもの、熱減量率の高いものを用いることが集束剤液の安定化、回捲体の乾燥工程でのマイグレーションの低減、ポリアミド樹脂との接着性の点で好ましい。

前記界面活性剤の含有量は、集束剤中の固形分を１００質量部としてとき、固形分比率で、１０〜５０質量％が好ましく、特に、２０〜４５質量％がより好ましい。該含有量が１０質量％未満であると回捲体からの繊維束の解除性が劣るため好ましくなく、一方、５０質量％を超えると成形品中に多量の残留物が存在することによりポリアミド樹脂との接着性が劣るため好ましくない。

また、本発明は、前記界面活性剤、高級脂肪酸アミド、第４級アンモニウム塩などが使用でき、脂肪酸アミドとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミンと、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸との脱水縮合物が使用できる。また第４級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどアルキルトリメチルアンモニウム塩などが使用できる。

更に、上記集束剤は、上記の成分以外に塩化リチウムやヨウ化カリウムなどの無機塩や、アンモニウムクローライド型やアンモニウムエトサルフェート型などの４級アンモニウム塩に代表される帯電防止剤を使用することができる。

本発明で使用する集束剤を製造するには、ポリウレタン樹脂のエマルジョン、ディスパージョン等と、上記不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と１種類以上の不飽和単量体との共重合体と、シラン系カップリング剤とを、例えば水性媒体中で混和し、更に好ましくは乳化剤を加え、更に必要に応じて潤滑剤、帯電防止剤等の助剤を加えればよい。本発明では、このようにして製造された集束剤を、ガラス繊維に対しその紡糸直後に塗布することにより、表面処理を施すものである。尚、本発明で使用する集束剤の塗布量としては、固形分で０．１〜２質量％がという範囲（従って、ガラス繊維が９９．９〜９８質量％となる）を好ましいものとして例示することができる。

本発明で使用するガラス繊維束は、ブッシングから紡糸されるガラスフィラメントよりなるもので、このガラスフィラメントの平均繊維径は好ましくは６〜２３μｍであり、特に１０〜２０μｍがより好ましい。ガラスフォラメントの平均繊維径が６μｍ未満になると、成形品の衝撃強度が低下する傾向にあり、又、ガラス繊維径が２３μｍを超えると、成形品中でガラス繊維の端面部での応力が高くなり、成形品の引張強度、曲げ強度が低下する傾向にある。

本発明では、上記した特定の組成を有する集束剤によりガラス繊維束を処理する場合、集束剤は、ブッシングから紡糸された直後のガラスフィラメントよりなるガラス繊維束に対して適用することが必要である。紡糸した糸をワインディングして回巻体を得た後、回巻体から糸を引きだして上記集束剤を塗布しようとした場合、乾燥工程が必要となる上、塗布むらによる不良が生じやすく、また、捲き返しによって、繊維が損傷することで毛羽が発生しやすくなるため作業性が低下し、また、成形品中でガラス繊維の未分散が生じやすい。このため、本発明では、紡糸直後、即ち、紡糸後、好ましくは、２０秒以内、特に好ましくは５秒以内に処理することが好ましい。本発明で使用する集束剤のガラス繊維束に対する付着量としては、固形分換算で好ましくは０．１〜２質量％（ガラス繊維が９９．９〜９８．０質量％）、特に好ましは、０．２〜１．０質量％が好適である。

また、ガラス繊維束は、含浸ダイに一束で引抜くか複数本束ねて引き抜くかにより異なるが、一繊維束中に好ましくは１００〜７０００本、特に好ましくは３００〜５０００本のガラスフィラメントを含むことが好ましい。前記集束剤で処理されたガラス繊維は、巻き取られ、好ましくは巻き取られた形状のまま乾燥される。乾燥についての温度や時間は任意ではあるが、余分な水分が除去される条件で行なうのがよい。

次に、乾燥されたガラス繊維束は、以下のように溶融したポリアミド樹脂で含浸し、長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料が製造される。即ち、ガラス繊維束は、押出機が取り付けられた含浸ダイ中を引き抜かれ、その間に溶融したポリアミド樹脂が含浸されるのであり、含浸ダイの中には数本のバーが設置され、ガラス繊維束がそこを通過される際に開繊される。

一方、押出機より好ましくは２５０℃〜３５０℃で可塑化され溶融されたポリアミド樹脂が送りこまれ、開繊したガラス繊維束に含浸され、そしてポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維束は、含浸ダイ出口でダイス等により余分なポリアミド樹脂をしごかれ、冷却される。尚、ポリアミド樹脂の可塑化温度は、含浸量及び含浸の度合に応じた粘度に合わせる必要がある。

本発明で目的とする長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料を製造するためには、上記の温度範囲で充分であるが、最終製品におけるガラス繊維の分散性をより向上させるためには、３００℃〜３５０℃が好適であり、長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料のガラス含有率は、好ましくは２０〜９０質量％、更には４０〜７５質量％が好適である。長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料のガラス含有率が９０質量％を超えると、ポリアミド樹脂の含浸が不充分となりやすく、マトリックス樹脂との混合後、直接射出成形の際、ガラス繊維の分散が劣り、一方、長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料のガラス含有率が２０質量％未満では、現状のガラス繊維強化熱可塑性樹脂製品のガラス含有率から考えて実用性が少なく、更に、コスト面に好ましくない影響が現れる。

次いで、長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料は、ペレタイザーによって好ましくは、４．５〜１４ｍｍ、特に好ましくは、６〜１２ｍｍの長さに切断される。切断長が４．５ｍｍ未満では、長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料が縦に割れやすくなり、毛羽立ち等の問題が生じる。一方、１４ｍｍを超えると、マトリックス樹脂と混合して使用する場合、マトリックス樹脂との分級が著しくなり、最終製品でのガラス含有率にバラツキが生じる。

切断された長繊維強化ポリアミド樹脂は、マトリックス樹脂であるポリアミド樹脂と混合撹拌された後、又はそのまま混合されずに単独で、直接射出成形されるのである。マトリックス樹脂となるポリアミド樹脂としては、ガラス繊維束の含浸に用いたポリアミド樹脂と必ずしも同じものを用いる必要はないが、含浸に用いるポリアミド樹脂とマトリックス樹脂で用いるポリアミド樹脂が同じものである場合、射出成形品の機械的強度が一層高くなるので好ましい。

長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料とマトリックス樹脂との配合量は、成形品中のガラス含有率が好ましくは５〜６０質量％の範囲で選択される。成形品中のガラス含有率が５質量％未満であると、ガラス繊維の補強効果が顕著ではなく、６０質量％を超えると、ガラス繊維の補強効果の更なる向上は見られず、経済性又は重量化等の点で好ましくない影響が現れる。

これらにより得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、熱水又は有機溶剤に曝される環境下においても優れた耐熱水性、耐溶剤性を有する。熱水又は有機溶剤によりポリアミド樹脂が劣化し、分子量が低下することにより、機械的強度の低下は避けられないが、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の場合、チョップドストランドと樹脂とを混練して得られる、所謂短繊維強化ポリアミド樹脂組成物と比べて成形品中のガラス繊維長が長く残存する分、補強効果が向上するため、耐熱性、耐溶剤性が向上する。

本発明において、ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリアミド樹脂同士、ポリアミドーポリオレフィンやポリフェニレンエーテルなどの他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイなどが包含される。

以下に本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定して解釈されるべきでないことはもちろんである。

（実施例１）
マレイン酸とエチレンよりなる数平均分子量１００００の共重合体０．２質量部、ＭＤＩ系のポリウレタン樹脂エマルジョン固形分として１．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、及び芳香族エーテル系の界面活性剤０．４質量部からなる集束剤を、直径１６μｍのガラスフィラメント６００本よりなる繊維束に、固形分で０．３質量％付着するように塗布した。

巻き取られたガラス繊維束を１４０℃で２時間乾燥した後、前記ガラス繊維束を８本引き揃えて、含浸ダイ中で３１０℃の温度で溶融したナイロン６６樹脂を含浸させ、ペレタイザーで切断して、ガラス含有率５０質量％、長さ１２ｍｍの長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料を製造した。この長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料を可塑化温度３００℃で直接射出成形を行なって試験片を作成した。

（実施例２）
マレイン酸とエチレンよりなる数平均分子量１００００の共重合体０．５質量部、ＭＤＩ系のポリウレタン樹脂エマルジョン固形分として１．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、及び芳香族エーテル系の界面活性剤０．４質量部からなる集束剤を、直径１６μｍのガラス繊維６００本よりなる繊維束に、固形分で０．３質量％付着するように塗布した以外は実施例１と同様に試験片を作成した。

（比較例３）
マレイン酸とエチレンよりなる数平均分子量１００００の共重合体０．２質量部、ＭＤＩ系のポリウレタン樹脂エマルジョン固形分として１．４質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、及び芳香族エーテル系の界面活性剤０．４質量部よりなる集束剤を、直径１６μｍのガラス繊維６００本よりなる繊維束に、固形分で０．３質量％付着するように塗布した以外は実施例１と同様に試験片を作成した。

（比較例４）
マレイン酸とエチレンよりなる数平均分子量１００００の共重合体０．２質量部、ＭＤＩ系のウレタン樹脂エマルジョン固形分として２．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、芳香族エーテル系の界面活性剤０．４質量部からなる処理剤を、直径１６μｍのガラス繊維６００本よりなる繊維束に、固形分で０．３質量％付着するように塗布した以外は実施例１と同様に試験片を作成した。

（比較例５）
マレイン酸とエチレンよりなる数平均分子量１００００の共重合体０．８質量部、ＭＤＩ系のウレタン樹脂エマルジョン固形分として０．５質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、芳香族エーテル系の界面活性剤０．４質量部からなる処理剤を、直径１６μｍのガラス繊維６００本よりなる繊維束に、固形分で０．３質量％付着するように塗布した以外は実施例１と同様に試験片を作成した。

（実施例３）
マレイン酸とエチレンよりなる数平均分子量１００００の共重合体０．２質量部、ＴＤＩ系のポリウレタン樹脂エマルジョン固形分として１．０質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、及び芳香族エーテル系の界面活性剤０．４質量部からなる集束剤を、直径１６μｍのガラス繊維６００本よりなる繊維束に、固形分で０．３質量％付着するように塗布した以外は実施例１と同様に試験片を作成した。

（実施例４）
マレイン酸とエチレンよりなる数平均分子量１００００の共重合体０．２質量部、ＭＤＩ系のポリウレタン樹脂エマルジョン固形分として１．０質量部、及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部からなる集束剤を、直径１６μｍのガラス繊維６００本よりなる繊維束に、固形分で０．３質量％付着するように塗布した以外は実施例１と同様に試験片を作成した。

（比較例１）
マレイン酸とエチレンよりなる数平均分子量１００００の共重合体０．８重量％とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量％よりなる集束剤を、直径１６μｍのガラス繊維６００本よりなる繊維束に、固形分で０．３重量％付着するように塗布した。巻き取られたガラス繊維束を１４０℃で２時間乾燥した後、前記ガラス繊維束を８本引き揃えて、含浸ダイ中で３１０℃の温度で熔融したナイロン６６樹脂を含浸させ、ペレタイザーで切断して、ガラス含有率５０重量％、長さ１２ｍｍの長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料を製造した。この長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料を可塑化温度３００℃で直接射出成形を行なって試験片を作成した。

（比較例２）
ＭＤＩ系のポリウレタン樹脂エマルジョン固形分として１．２質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、及び芳香族エーテル系の界面活性剤０．４質量部からなる集束剤を、直径１６μｍのガラス繊維６００本よりなる繊維束に、固形分で０．３質量％付着するように塗布した以外は比較例１と同様に試験片を作成した。

試験例１
実施例及び比較例のロービングを評価した結果をまとめて後記表１、２の中段に示す。なお、引き取りテンション、発生毛羽量、開繊幅（開繊状態）については、図１に示すような評価装置を用い、以下の手順及び測定方法によって実施例及び比較例のロービングを評価した。
（準備）
（ａ）評価用試料（ガラス繊維回巻体）１を指定位置にセットした。
（ｂ）ガラス繊維ストランド２の端糸を引き出し、台５上に支持された予備開繊バー３及び予備開繊バー４に通した。
（ｃ）開繊ＢＯＸ５中の図示しない直径５ｍｍの上下に互い違いに配置された５本の串からなる（上下それぞれピッチ１２ｍｍ）からなる開繊串にストランド２を通し、引取装置６にストランド２の端糸をかけた。
（ｄ）開繊ＢＯＸ５の開繊串の上部バー７に所定の重りを載せることで上下の串で挟み込み、通過するストランド２に荷重をかけた。
（ｅ）引取装置６を引取速度１８ｍ／ｍｉｎで所定時間起動させた。
（テンション測定）
（ｆ）引取装置６の起動中にテンションメーターを使用してストランド２の引取テンションを計測した。
（開繊幅測定）
（ｇ）引き続き、開繊ＢＯＸ５の開繊串中を通るストランド２の幅をノギスで計測した。また、開繊状態を目視で観察し、○：良好（均一に開繊）、△：普通（部分的に開繊）、×：悪い（開繊性劣る）、の３段階で評価した。
（毛羽量測定）
（ｈ）所定時間引取後、サクションで吸引された開繊ＢＯＸ５内のメッシュ上の毛羽を回収し、毛羽重量を精秤した。

試験例２
実施例及び比較例のペレットの物性を評価した。その結果をまとめて表１の下段に示す。なお、「表１」に示される、引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率、ＩＺＯＤ、耐ＬＬＣ性評価、及び成形品色調評価の測定方法は、以下に示すとおりである。
・引張り強度（定義及び測定方法）：（ＪＩＳ−Ｋ−７１６１に準拠） ・曲げ強度（定義及び測定方法）： （ＪＩＳ−Ｋ−７１７１に準拠） ・曲げ弾性率（定義及び測定方法）：（ＪＩＳ−Ｋ−７１７１に準拠） ・ＩＺＯＤ（定義及び測定方法）： ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃強度（試験片の厚さ８ｍｍ ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠））
・耐ＬＬＣ性評価：ロングライフクーラント液／水＝５０：５０に配合し、１３０℃に昇温させたオートクレーブ中にて２５０時間試験片を浸漬させた後、その引張強度を測定。保持率とはＬＬＣ液未浸漬の引張強度に対し、浸漬後の引張強度との強度比保持率が高い程、耐熱性、接着性が高いことを示す。
・成形品色調評価：各例にて得られたペレットを射出成形機で平板プレートを作成し、色差計にて標準白色プレートに対する色調を評価した。ＹＩ値は黄色味を示し、数値が小さい方が白く良好である。

実施例１に対し、エチレン−マレイン酸共重合体の配合比を上げた実施例２は耐LLC性が向上し、ウレタンの配合比を上げた比較例３は機械強度を損なわずに毛羽量が低減している。さらにウレタン配合割合が高い比較例４の場合、開繊性が劣り、共重合体及びシランカップリング剤の配合割合が低くなることに起因して耐ＬＬＣ評価における機械的強度が低下した。

エチレン−マレイン酸共重合体の配合比を更に上げた比較例５は耐ＬＬＣ性が更に向上したもののウレタンの配合割合が低くなることにより集束性が低下し毛羽が増加した。

軟化温度の高いＴＤＩ系ウレタンとした実施例３では機械強度は高いものの、その形成皮膜が硬いため開繊性が低下した。

界面活性剤を添加しない実施例４は繊維束の潤滑性が劣るため毛羽発生量が多い。界面活性剤およびウレタンを添加しない比較例１は繊維束の潤滑性が劣るのに加え、繊維間の潤滑性が劣るため膨大な毛羽量となり長繊維強化樹脂を造るのに困難が生じる。

エチレン−マレイン酸共重合体を使用しない比較例２は成形品色調は良いが、集束性が良すぎるため開繊性が劣る。更には引張強度、曲げ強度が低目となり、耐ＬＬＣ性が大幅に劣る点からもエチレン−マレイン酸共重合物の接着性、耐熱特性向上の寄与が確認された。

本発明の長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料による成形品は、機械的強度や耐熱性に優れ、色調の点でも優れるため、自動車、家電、一般産業資材などの種々の分野に好適に使用できる。

実施例で使用したＲＯＶでの毛羽発生量測定方法の概略を示す。 符号の説明 １ ：評価用試料（ガラス繊維回巻体） ２ ：ガラス繊維ストランド端糸 ３、４ ：予備開繊バー ５ ：開繊ＢＯＸ ６ ：引取装置 ７ ：開繊串の上部バー

Claims (10)

1. ポリウレタン樹脂、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と１種類以上の不飽和単量体との共重合体、及びシラン系カップリング剤を含み、かつ、固形分比率にて、上記ポリウレタン樹脂１００質量部あたり、上記共重合体１５〜６６質量部、及びシラン系カップリング剤１４〜１３３質量部を含む集束剤により表面処理を施したガラス繊維束に、溶融したポリアミド樹脂を含浸させ、切断してなることを特徴とする長さ４．５ｍｍ〜１４ｍｍの長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料。
2. 前記集束剤が、さらに界面活性剤を含有する請求項１に記載のポリアミド樹脂成形材料。
3. 前記ポリウレタン樹脂が、軟化温度５０〜１５０℃を有する請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂成形材料。
4. 前記共重合体は、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の含有割合が３０〜７５モル％のものであり、その数平均分子量が１０００以上である請求項１〜３のいずれかに記載の長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料。
5. 前記共重合体は、アルカリ水性媒体に可溶である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂成形材料。
6. 前記集束剤のガラス繊維に対する付着量が、固形分として０．１〜２質量％である請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂成形材料。
7. ガラス含有率が２０〜９０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂成形材料。
8. ポリウレタン樹脂、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と１種類以上の不飽和単量体との共重合体、及びシラン系カップリング剤を含み、かつ、固形分比率にて、上記ポリウレタン樹脂１００質量部あたり、上記共重合体１５〜６６質量部、及びシラン系カップリング剤１４〜１３３質量部を含む集束剤により、ブッシングから紡糸された直後のガラスフィラメントよりなるガラス繊維束を表面処理し、該ガラス繊維束に溶融したポリアミド樹脂を含浸させ、次いで、長さ４．５ｍｍ〜１４ｍｍに切断することを特徴とする長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の長繊維強化ポリアミド樹脂成形材料を、単独で、又は、ポリアミド樹脂と混合したものを射出成形してなることを特徴とする長繊維強化ポリアミド樹脂成形体。
10. ガラス含有率が５〜６０質量％である請求項９に記載のポリアミド樹脂成形体。

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