JP5226595B2 - 脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれらを成形してなる成形体 - Google Patents

Description

本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂中にビニロン繊維を配合して、機械的強度を向上させた脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれらを成形してなる成形体に関する。

近年、環境問題への高まりから、生分解性を有する各種の脂肪族ポリエステルが注目さ
れている。脂肪族ポリエステル樹脂の代表格であるポリ乳酸は、トウモロコシやサツマイモなど、植物由来の原料からの量産技術が確立しており、さらに他の脂肪族ポリエステルと比較して融点（Ｔｍ）が高いという特徴を持つ。そして、この様な樹脂を使用した一例として携帯電話の筐体や複写機の部品に使用されている。

一方、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル樹脂として、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸等があるが、いずれもポリ乳酸と比較して、耐熱性、耐衝撃性、耐久性が十分とはいえない。また、樹脂成分としてポリ乳酸単独使いで成形体を得たとしても、汎用に用いられるポリプロプレンやポリエチレンテレフタレートに比べ耐熱性、耐衝撃性、耐久性は劣り、通常はガラス繊維やタルク等の無機強化材を配合して補強する必要があった。一方で、ガラス繊維やタルク等の無機強化材は相当量充填することで成形体の比重は高くなり、またコンポスト処理によって脂肪族ポリエステル樹脂を分解処理したり、焼却してもそれら無機強化材が残渣として残ることから環境負荷が高く問題であった。このような問題を解決する方法として、繊維状強化材として有機繊維を用いることが行われている。

特許文献１ではポリ乳酸に所定含有量の合成繊維を混合し、結晶化促進剤、柔軟性付与剤、相溶化剤を添加し溶融混練することで耐衝撃性、耐熱性が向上させる方法の開示がある。しかしながら、補強用の合成繊維は、マトリックスとなるポリ乳酸と一括混練されるため、混練中に合成繊維が折れたり、繊維長が短くなるなど、十分な補強強化が得られないという問題点があった。

また、特許文献２では、熱可塑性樹脂の補強繊維として多数本のビニロン繊維束を、溶融状態の熱可塑性樹脂中を通すことにより、繊維束の外周に熱可塑性樹脂が接着させ、補強効果が得る方法の開示がある。しかしながら、溶融させた熱可塑性樹脂にビニロン繊維束を通しただけでは、ビニロン繊維束の繊維束間に溶融樹脂が十分に浸透せず、また、樹脂とビニロン繊維との密着強度も不十分であることから、得られる成形品の耐衝撃性が不十分であった。

特開２００７―６３５１６号公報 特開２００７−１６２１７２号公報

本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂の耐熱性と耐衝撃性を改善し、不飽和カルボン酸成分を含む変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、且つ実質的に界面活性剤を含有しないエマルションによる表面処理を有するビニロン繊維を配合することで、環境負荷が低く、しかも靭性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ポリエ
ステル樹脂にビニロン繊維を配合した脂肪族ポリエステル樹脂組成物において、特定の
表面処理を行ったビニロン繊維を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部に対し、ビニロン繊維１０〜１００質量部を配合した脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、ビニロン繊維が、ポリプロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を主成分とし、且つ実質的に界面活性剤を含有しないエマルションで表面処理されており、平均繊維長１〜１５ｍｍで平均繊維径が１５〜３０μｍのビニロン繊維フィラメントが２００〜１００００本の束からなることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（２）脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ３−ヒドロキシブチレートから選ばれる１種類以上の組合せからなることを特徴とする（１）の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（３）ビニロン繊維束からなるロービングを一定速度で引きながら、溶融状態にある脂肪族ポリエステル内を通過させ、ビニロン繊維束に溶融樹脂を含浸、冷却してなる（１）または（２）の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（４）（１）または（２）の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形体。

本願によれば、脂肪族ポリエステル樹脂に、不飽和カルボン酸成分を含む変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、且つ実質的に界面活性剤を含有しないエマルションで表面処理されたビニロン繊維を用いることで、耐熱性、耐衝撃性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物とすることができる。また、脂肪族ポリエステル樹脂とビニロン繊維を組み合わせることで、環境負荷の低減が行えるという効果が得られ、環境対応に優れ、耐熱性耐衝撃性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

本発明で使用される脂肪族ポリエステル樹脂としては、乳酸の単独重合体、または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等との共重合体、または乳酸と脂肪族カルボン酸及びグリコール類との共重合体、またはポリ乳酸と他のポリヒドロキシカルボン酸、ポリカプロラクトン、あるいは脂肪族ポリエステル等との混合物が挙げられる。

これら脂肪族ポリエステル樹脂の中でも、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ３−ヒドロキシブチレートは、成形性に優れ、従来の成形機による各種成形が可能であるという利点を持つ。さらに、土中に廃棄した後、自然環境中の微生物によって水と炭酸ガスに分解される。或いは、燃焼した場合でも、燃焼カロリーが紙並と低く、ポリオレフィンと比較して、燃焼時の二酸化炭素発生量などが少ないという特徴も有している。以上の様な環境負荷の低減という観点からこれらの脂肪族ポリエステル樹脂の使用は環境負荷の低減という観点から好ましく、とりわけ、ポリ乳酸は、融点が高く、耐熱性の観点から好適であり、本願発明の脂肪族ポリエステル樹脂としては、最も好ましい。

また、ポリ乳酸を用いる場合は、単独重合体、共重合体のいずれでもよく、共重合体とする場合は、ポリ乳酸由来の耐熱性を損なわないために、共重合脂肪族ポリエステル樹脂中の乳酸単位は、５０モル％以上であることが必要であり、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。

また、ポリ乳酸の結晶性を高めるために、アクリル酸エステル等を混練して用いることができる。その場合のポリ乳酸のへのアクリル酸エステルの配合は、ポリ乳酸１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、混練に当たっては、過酸化物、可塑剤を併用してもよい。一般的に、ポリ乳酸の結晶化速度は極めて遅く、このようにして得られるポリ乳酸の結晶化速度は約１００倍に高めることができ、降温結晶化温度Tcは１００〜１２０℃である。そのようなポリ乳酸を成形して得られる成形品は耐熱性、耐衝撃性を高めることができ、本願発明において、最も好ましく使用することができる。

本発明で用いるビニロン繊維としては、平均繊維長が１〜15ｍｍであれば、連続繊維であるロービング糸、短くカットされたチョップドストランドの何れも用いることができるが、本願発明を実施するには、連続繊維であるロービング糸を用いる方が、成形後の成形片内部における繊維長が長く保持でき、高い耐衝撃性を得られやすいという観点で好ましく、作業適性にも優れるため最も好ましい。

配合するビニロン繊維は、射出成形時に折れて短くなるが、連続繊維であるロービング
糸を用いることで、平均繊維長が１〜15ｍｍの脂肪族ポリエステル樹脂を含浸させたペレットとすることができる。チョップドストランドを用いる場合は、初期の繊維長が短いために、脂肪族ポリエステル樹脂との溶融混練、射出成形において短く折れ、必要とする耐熱性、耐衝撃性を得ることが難しくなる。

ロービング糸を用いる場合は、形態的には連続繊維であれば、フィラメント糸を多数に集束して形成されたビニロン繊維からなるロービング糸が好ましい。補強繊維束を構成する補強繊維の繊維径、フィラメント本数は特に限定されないが繊維径は３〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜３０μｍであり、一方フィラメント本数は２００〜１００００本であることが好ましく、より好ましくは３５０〜２０００本である。

チョップドストランドを用いる場合は、上記フィラメント糸を多数に集束して形成されたビニロン繊維からなるロービング糸を、所定長に裁断してチョップドストランドとして使用する。裁断後の長さは特に限定されないが３〜１５mmであることが好ましく、より好ましくは４〜１０mmである。

本発明に用いられるビニロン繊維の製法は特に限定されないが、例えば、重合度１５００〜７０００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒に溶解して調製した紡糸原液を、空気層を介してメタノール等の凝固浴に乾・湿式紡糸し、次いでメタノール等で溶媒を抽出し、乾燥した後、１５倍以上に熱延伸することによって得ることができる。また、ＰＶＡ水溶液にほう酸又はその塩をＰＶＡに対して０．５〜５重量％添加したものを紡糸原液とし、これを４５〜９５℃のアルカリ性凝固浴に紡糸し、常法に従って、ローラ延伸、中和、 湿熱延伸、水洗の流れで処理を行なった後、 乾燥した後に、 全延伸倍率が１５倍以上となるように延伸することによって得ることができる。

本発明で補強用繊維として用いられるビニロン繊維の表面処理に用いるエマルションは、酸変性ポリオレフィン系樹脂を主とする構成成分であって、ポリオレフィン成分として、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン化合物、好ましくはエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィン化合物を５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上含有している樹脂の一部を酸成分で変性した樹脂
を用いることができる。

酸成分としては、カルボキシル基またはその無水物基を有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸またはその無水物がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂中の不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量は、ビニロン繊維による補強効果を向上させる点から０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることがより好ましい。不飽和カルボン酸またはその無水物での変性方法は特に限定されないが、通常、ランダム共重合、ブロック共重合、またはグラフト共重合することでカルボキシル基を導入できる。

酸変性ポリオレフィン系樹脂の中でも、エマルションとしての加工処理性およびビニロン繊維による補強効果とを両立させるためには、プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を用いることが好ましい。さらに、これを用いると、乳化剤などに代表される界面活性剤類の成分を添加することなく樹脂の水性化ができるため、結果として熱可塑性樹脂組成物の特性も向上させることができる。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を指す。

プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いる場合には、酸変性ポリオレフィン系樹脂中の（メタ）アクリル酸の含有量は、良好なビニロン繊維による補強効果を得る観点から、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。

酸変性ポリプロピレン樹脂は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜１００００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５００ｇ／１０分、最も好ましくは１〜５００ｇ／１０分のものを用いることができる。メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化が困難になり、良好な水性分物を得ることが難しくなる。一方、メルトフローレートが１００００ｇ／１０分を超えると、表面加工したビニロン繊維が硬くなり、射出成形後の分散が低下する傾向にある。

表面加工処理剤は、液状物としてビニロン繊維束に含浸させるが、この際、水性のエマルションの形態とすることが好ましい。表面加工処理剤の主成分である酸変性ポリプロピレン樹脂のエマルションは、例えば、原料の樹脂と塩基性化合物とを水性媒体中で加熱撹拌することにより得ることができる。この際、一般に乳化剤と呼ばれるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどで例示される界面活性剤類は、使用せずに調製することが好ましい。

乳化剤を用いてエマルションの作成を行い、本願表面加工処理剤として用いた場合は、脂肪族ポリエステル樹脂とビニロン繊維の密着性が低下し、特にシャルピー衝撃強度の低下を起こすため好ましくない。本願において、表面加工処理剤として界面活性剤は実質的に含有しないことが必要である。実質的に含有しないとは、ビニロン繊維にエマルションを用いて表面加工を行う際、エマルションに界面活性剤が全く含まれていない状態を指す。

また、酸変性ポリプロピレン樹脂中の酸性基は、塩基性化合物で中和されていると、分散した樹脂粒子が凝集しにくくなり、エマルションの保存安定性が向上するため好ましい。

酸変性ポリプロピレン樹脂のエマルションを調製する際に用いることのできる塩基性化合物としては、揮発性の塩基性化合物が好ましい。中でも、アンモニアまたは沸点が２５０℃以下である有機アミン化合物がより好ましい。沸点が２５０℃を超えると乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、ポリプロピレン樹脂組成物の物性が悪化する場合がある。

有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。

酸変性ポリプロピレン樹脂のエマルション中における数平均粒子径は、保存安定性が向上するという点から、１μm以下であることが好ましく、０．５μm以下が好ましく、０．３μm以下がより好ましく、０．２μm以下がさらに好ましく、０．１μm未満が最も好ましい。

また、エマルションには本発明の効果を損なわない範囲で、酸変性ポリプロピレン樹脂に加えて他の成分を配合しても良い。

他の成分としては、酢酸ビニル系エマルション、ウレタン系エマルション、アクリル系エマルション、エポキシ系エマルションに例示される公知の樹脂エマルションやシランカップリング剤、潤滑剤、帯電防止剤などが挙げられる。

本発明において、ビニロン繊維にエマルションを付与する方法としては、スプレー法、コーティング法、ディップ法等の公知の方法を採用することができるが、 酸変性ポリオレフィン系エマルションを混合した液にビニロン繊維を引き取りながら連続して含浸させた後、乾燥させる方法を用いることができる。

ビニロン繊維表面に酸変性ポリオレフィン系エマルションを付与する際に適正な処理量としては、ビニロン繊維１００質量部あたり、２．０〜 １５質量部（固形分）であり、２．５ 〜７．０ 質量部（固形分）で用いることがさらに好ましい。ビニロン繊維表面に酸変性ポリオレフィン系エマルションを付与する処理量が、２．０質量部未満であると、ビニロン繊維全体に有効な表面処理を行う事が困難になり問題である。酸変性ポリオレフィン系エマルションを付与する処理量が１５質量部を超えると、エマルションが過剰となり、エマルションの余剰分同士が固まるため、一旦巻き取ったビニロン繊維の解除が困難となり、また問題である。

具体的な方法としては、酸変性ポリオレフィン系エマルションに対しビニロン繊維を浸漬させた後、水分をディップなどで絞り出し、更に残った水分を１３０℃の条件で乾燥させて酸変性ポリオレフィン系エマルションで表面処理されたビニロン繊維を得る事が出来る。乾燥は連続して糸を巻取る時に、熱風乾燥機の中を通過させながら行うのが望ましい。このようにビニロン繊維を酸変性ポリオレフィン系エマルションで表面処理することにより、ビニロン繊維中の水酸基がマレイン酸と架橋して水と結合し難くなり、このため耐水性が著しく向上する。

また、表面処理されたビニロン繊維と脂肪族ポリエステル樹脂の親和性が向上し、ビニロン繊維からなるロービング糸への溶融した脂肪族ポリエステル樹脂の含浸において、ビニロン繊維からなるロービング糸に対する溶融樹脂の浸透が高まり、得られた樹脂ペレット中のビニロン繊維の分散が向上し、それを用いて成形した成形品は、耐熱性、耐衝撃性が向上すると共に引張り伸度も向上するなど、靭性が大きく増大する。それは、成形加工後、ペンチで成形片を切り離す時、成形片全体に粘性が加わった様な感触があり、切り離す事が困難になるなど、特徴的な現象を示すことでも確認される。さらに、ビニロン繊維からなるロービング糸を酸変性ポリオレフィン系エマルションで表面処理することで、ビニロン繊維１本１本の強度も高くなり、樹脂中においても細かく折れたり、砕けたりすることなく、形態安定性が向上する。このような表面処理されたビニロン繊維を用いることで、樹脂ペレットの長手方向に配列するため、より得られた成形品の耐衝撃性を更に高めることができる。

次に、表面処理されたビニロン繊維からなるロービング糸に対し、脂肪族ポリエステル樹脂を含浸させる方法を説明する。

本発明は、多数本のビニロン繊維ロービングを走行させた状態で、その繊維束を包囲するように溶融した脂肪族ポリエステル樹脂を押出し、その周囲に脂肪族ポリエステル樹脂を通す円筒状の通路を有している芯鞘タイプの含浸ダイスを用い、芯部にビニロンロービングを通過させ、鞘部より脂肪族ポリエステル樹脂を加圧下で前記ビニロン繊維束の外周に接触させて、繊維束内部まで含浸させる方法がより好ましい。

即ち、溶融樹脂とビニロン繊維束を接触させる前に、ビニロン繊維束を開繊させてビニロン単繊維１本、１本に溶融樹脂が接触するような状態で行なうのが望ましい。供給されたビニロン繊維束は、含浸ダイス内部で張力の調整によってビニロン単繊維に開繊され、溶融樹脂がビニロン繊維束内部に浸透することで再度ビニロン繊維束として束ねられる。その後、ストランドにしごきを与えて外圧を掛ける様にして溶融樹脂が繊維束内部まで行き渡らせることにより、含浸が十分に行えるようになる。そのため、溶融樹脂が開繊させた繊維束に接着した後、含浸ダイスからストランドが出るまでにその様なしごきを与えることが出来る構造のものを用いるのが望ましい。

脂肪族ポリエステル樹脂をビニロン繊維からなるロービングに含浸して得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物のロービング含有量は、溶融脂肪族ポリエステル樹脂の吐出量が一定の時、ロービングの走行速度により調整することができる。その含有量は、脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部に対しビニロン繊維が１０〜１００質量部であり、 さらには１０〜４２質量部であることがさらに好ましい。ビニロン繊維の含有量が１０質量部より少ないと、目的とする耐衝撃性、曲げ特性が得られない場合がある。１００質量部を越えると、射出成形時の流動性が低下してしまうため、均一な成形物を得られない場合がある。

本発明においては、必要に応じて、 ポリメタクリレート樹脂等の熱可塑性樹脂や着色剤や充填剤、難燃剤、可塑剤等の添加剤を配合することができる。その際、得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物の特性を損なわない範囲で用いることができる。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、多数本から構成されるビニロン繊維ロービングに溶融した脂肪族ポリエステル樹脂を含浸させ、ダイス先端のノズルから引き抜くことにより得られるため、通常、樹脂と繊維状強化材の混合において用いられる、溶融押出し混練機に樹脂と繊維を混合して供給して溶融混練を行う方法に比べて、繊維長が短くなるということがなく、繊維長の長さを保ったままの樹脂ペレットを得ることができる。つまり、ペレット中に、ビニロン繊維がペレット長と同じ長さで存在した状態で得る事が出来るため、上記した混練・成形方法に比べると繊維長が長く成形片内で保持され、優れた耐衝撃性を有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物および成形体を得ることが出来る。

もし、繊維束内部に脂肪族ポリエステル樹脂がほとんど含浸しないような含浸方法を用いて加工した場合は、溶融熱可塑性樹脂内にビニロン繊維束を通して冷却後、ペレットに裁断する際、含浸されていない多数本のビニロン繊維部分が熱可塑性樹脂と分離してしまい、樹脂分の脱落が起こりやすくなる。そのため、熱可塑性樹脂とビニロン繊維の配合比が不安定になりがちになり、裁断した樹脂ペレットを用いて射出成形を行う時、スクリューへの供給が困難になり、成形機内部への送り込みも不十分になりやすくなる。このように、繊維束内部に脂肪族ポリエステル樹脂を十分に含浸させることは、所定の耐熱性、耐衝撃性を有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得るためには重要なことである。
さらに、この様に十分に含浸を行うことは、成形時に繊維の分散が促進され外観の改良に結びつくためより好ましい。

次に、脂肪族ポリエステル樹脂が含浸したビニロン繊維からなるロービングのカット方法について説明する。用いる裁断機としては、通常のペレタイザーを用いることができるが、平均繊維長１〜１５ｍｍの樹脂ペレットを得るためには、ロータリー方式あるいはスライドカット方式の裁断機を用いることが好ましい。本願発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物において、ビニロン繊維からなるロービング糸は、酸変性ポリオレフィン系エマルションで表面処理されているため、脂肪族ポリエステル樹脂がビニロン繊維ロービングからなる繊維束の内部に位置する連続繊維に含浸されていることにより、脂肪族ポリエステル樹脂が剥がれ難くなる。したがって、この樹脂組成物をロータリー方式あるいはスライドカット方式の裁断機等による裁断の工程において脂肪族ポリエステル樹脂がビニロン繊維の繊維束から剥がれる等のトラブルを防止することができる。

ここで、多数本のビニロン繊維からなるロービングの外周に溶融した脂肪族ポリエステル樹脂を連続的に接着させる場合、繊維束内部まで溶融された脂肪族ポリエステル樹脂が含浸されていないと、そのストランドを冷却した後、所定の長さに裁断する時に障害が生じる。そのような脂肪族ポリエステル樹脂からなるストランドを裁断機の回転刃に通しながら裁断する場合、繊維束内部に脂肪族ポリエステル樹脂が含浸されていないため、繊維束表面は樹脂接着により形状が安定し、良好に裁断を行う事が出来るが、脂肪族ポリエステル樹脂が含浸されていない繊維束中心部は軟らかく、形状が不安定であり、裁断が適切に行われなくなり、整った形状の樹脂ペレットを得ることが難しくなる。また、脂肪族ポリエステル樹脂と繊維束の剛性が異なるため、切断時に回転刃の剪断力に抗して反発する挙動が両者で異なるため、樹脂と繊維が分離するという事が起こる。樹脂と繊維が分離してしまうと射出成形に樹脂組成物を投入する際、供給ホッパー内でブリッジが起こり、偏析が起きるなどの障害が生ずる恐れがある。そして、繊維含有率を一定に調整することが困難になる。

上記例示した裁断方法により得られるペレットの長さは、後に射出成形する等の方法により成形体を製造する際の、補強繊維の分散性の面から２〜１５ｍｍであることが好ましく、３〜１０ｍｍの長さであることがより好ましい。長さが１５ｍｍを超えると、射出成形時にホッパー内でペレットがブリッジを起こし、十分なペレットの送り出しが出来なくなる可能性がある。一方、ペレット長が２ｍｍ未満になると、ストランドを裁断する際、樹脂と繊維の分離が起きやすくなる。また、ストランドの断面は円形でも扁平でもどちらの形状でも構わない。ストランドの形状が円形の場合、直径が５mm以下であればさらに好ましい。一方、ストランドの形状が扁平の場合、幅が５mm以下であればよい。それ以上の大きさになると、ストランドを裁断する時、連続的送り込む事が出来なくなる。また、ストランドの直径が３mm未満になると、ストランドの形状安定性が不安定になり、折れやすくなるので、これもまた連続して裁断を行う時に効率が低下する。

得られた樹脂ペレットは、熱風乾燥機等で乾燥し、ペレット中の水分率を低くすることが溶融押出機で押出しする際や、射出成形する際の脂肪族ポリエステル樹脂の加水分解を抑制し、分子量の低下を抑制するためより好ましい。

以上の方法にて得られたペレットを射出成形、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形など通常公知の溶融成形法を用いて所望の形状に成形して成形部品とすることが出来る。このようにして得られる成形体は、従来の溶融押出混練時にチョップドストランドの状態で繊維を投入して溶融樹脂と混合する方法では達成できなかった、耐衝撃性、曲げ特性等において優れた補強性能を有するものとなる。

本発明の成形部品を例示する。自動車部品としては、ダッシュボード、インテークマニホールド、ベースプレート、スイッチ類、サンバイザー、ラジエーター、コンソールボックス、キャニスタ、フロントフェンダーなどが挙げられる。自転車部品としては、ブレーキ類、レバー類、ライトカバー、ホイールカバー、サドルカバー、スタンドなどが挙げられる。家電製品としては、リモコンの筐体、スイッチ類、携帯電話の筐体、一般産業資材としては、ハンガー、門柱の筐体、内壁のカバー、防音壁、化粧板、浴室の蓋などに使用できる。

次に実施例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお以下の実施例及び比較例において、各種物性値の測定方法は次の通りである。

１．測定方法

（１）繊維状強化材表面への処理剤の付着量
用いるロービングを長さ１００ ｍｍで切り出し、5本を調整した後、質量を測定し、その平均値をW_１gとした。調整したロービング糸片を１３０℃の温度に調整した熱風乾燥機に投入し、1昼夜乾燥した。乾燥後、ロービングをデシケーターに移し、冷却した後に質量を測定し、平均質量W_２gとする。処理剤の付着量（質量％）は次式で求めた。
処理剤の付着量（質量％）＝（W_２−W_１）／W_１ ×１００

（２）比重
電子比重計（京都電子工業社製）を用いて成形片の比重を測定し求めた。脂肪族ポリエステル樹脂組成物を用いた成形体の比重は、軽量化を出来るだけ小さい値であることが好ましい。ポリ乳酸１００質量部に強化繊維１１質量部の配合を行った時、比重は１．３未満であるのが好ましい。

（３）シャルピー衝撃強度 [ｋＪ／ｍ^２]
ＩＳＯ １７９に準拠してノッチ付き試験片を測定した。

（４）曲げ強度 [ＭＰａ]
ＩＳＯ １７８に準拠して測定した。

（５）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ（0.45MPa）)[℃]
ＩＳＯ ７５に準拠して測定した。

（６）ペレット長[ｍｍ]
溶融樹脂をビニロン繊維ロービングに含浸、冷却させた後、裁断した後に得られるペレットの長さを測定した。その測定は、定規を用いて行った。

（７）残存繊維長[μｍ]
成形片を所定の長さに揃え、有機溶媒を用いて溶解させた後、残渣を洗浄し、残存繊維を得た。マイクロスコープを用いて、一本一本の長さを測定し、重量平均で評価した。

２．使用材料

（１）ポリエステル樹脂
・脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ-１）：ポリ乳酸（ユニチカ社製ＴＥ−６０００）、融点１６８℃、Tc=１０７℃
・脂肪族ポリエステル樹脂（A−２）：ポリ乳酸（ユニチカ社製３００１Ｄ）、融点１６８℃、Tg=５９℃
・脂肪族ポリエステル樹脂（A-３）：ポリブチレンサクシネート樹脂（三菱化学社製ＧｓＰｌａ） 融点１１０℃、Tg=−３２℃
・脂肪族ポリエステル樹脂（A‐４）：ポリカプロラクトン樹脂（ダイセル化学工業社製セルグリーン）融点６０℃、Tg=−６０℃
・芳香族ポリエステル樹脂（A−5）：PET樹脂（ユニチカ社製G-PET）融点２５５℃

（２）繊維強化材
・ビニロン繊維ロービング（Ｂ−１）：平均繊維径２６μｍのビニロン繊維フィラメント３７５本からなる束（ユニチカ社製２５００T−３７５F−HM１）
・ビニロン繊維ロービング(Ｂ−２)：平均繊維径１８μｍのビニロン繊維フィラメント７５０本からなる束（ユニチカ社製２０００T−７５０F−HM1）
・ビニロン繊維ロービング(B−３)：平均繊維径１３μｍのビニロン繊維フィラメント250本からなる束（ユニチカ社製７２０T-２５０F-AS）
・ガラス 繊維ロービング（Ｂ−４）：平均繊維径９μmのガラス繊維フィラメント２０００本からなる束(ユニチカ社製)

（３）表面加工剤
・加工剤（Ｃ−１）：酸変性ポリオレフィン系エマルション（０．５質量％の無水マレイン酸およびアクリル酸エチル１５質量％で変性したポリプロピレン―水系エマルション）、不揮発分２５質量％、不揮発分が１０質量％となるよう希釈して使用した。
・加工剤（Ｃ−２）：ウレタン樹脂系水系エマルション（日華化学社製ネオステッカー700、不揮発分３７質量％）、不揮発分が１０質量％となるよう希釈して使用した。
・加工剤（Ｃ−３）：エポキシ樹脂系水系エマルション（ＤＩＣ社製テ゛ィックファインEN-0270、不揮発分２０質量％）、不揮発分が１０質量％となるよう希釈して使用した。
・加工剤（Ｃ−４）：ＰＶＡ樹脂（日本酢ビ・ポバール社製JL05EY）
樹脂分１０％となるよう水に溶解してＰＶＡ水溶液として使用した。

（製造例）
下記に示す方法で、ビニロン繊維の樹脂加工を行った。

製造例１
加工剤（Ｃ−１）を、ビニロン繊維ロービング（B‐１）に浸漬し、繊維状強化材１００質量部あたり４．０質量部となるよう加工剤を付着させた後、１３０℃で乾燥させながら巻き取り、表面処理繊維状強化材（Ｄ−１）を得た。得られた表面処理繊維状強化材（Ｄ-１）は、加工剤（C−１）の付着量が３．８質量％（固形分）であった。その結果を表１に示す。

製造例２
加工剤（Ｃ−２）を塗布した以外は、製造例１と同様の方法で表面処理繊維状強化材（
Ｄ−２）を得た。加工剤（C−２）の付着量は６．１質量％（固形分）であった。

製造例３
加工剤（Ｃ−３）を塗布した以外は、製造例１と同様の方法で表面処理繊維状強化材（
Ｄ−３）を得た。加工剤（Ｃ−３）の付着量が５．７質量％（固形分）であった。

製造例４
加工剤（Ｃ−４）を塗布した以外は、製造例１と同様の方法で表面処理繊維状強化材（D−４）を得た。加工剤（Ｃ−４）の付着量が４．２質量％（固形分）であった。

製造例５
ビニロン繊維ロービング（Ｂ−２）を使用した以外は製造例１と同様の方法で、表面処理繊維状強化材（Ｄ−５）を得た。加工剤（Ｃ−１）の付着量は３．８質量％（固形分）であった。

製造例６
ビニロン繊維（Ｂ−３）を用いて、製造例１と同様の方法で、表面処理繊維状強化材（Ｄ−６）を得た。加工剤（Ｃ−１）の付着量は３．５質量％（固形分）であった。

製造例７
ガラス繊維（Ｂ−４）を用いて、製造例１と同様の方法で、表面処理繊維状強化材（Ｄ−７）を得た。加工剤（Ｃ−１）の付着量は３．０質量％（固形分）であった。

実施例１
二軸押出機（池貝製作所製：ＰＣＭ−３０）の先端に含浸ダイス（長田製作所製：内外径φ１．５×φ２．０）を取り付け、長繊維樹脂含浸装置を調整した。
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ１）を二軸押出機の主ホッパーに供給し、２２０℃で溶融した。含浸ダイスに貫通させてあった表面処理繊維状強化材（Ｄ−１）に溶融した脂肪族ポリエステル樹脂（A―１）を含浸させ、（A―1）１００質量部、ビニロン繊維１１質量部になるように調整した後、先端ノズルから引き抜いて冷却固化した後、２個の回転するロールの間を通して引き取った。さらに回転カッターで裁断しながら、ペレット長を１０ｍｍに調整して脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。
得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を十分に乾燥した後、射出成形機（東芝機械
社製：ＥＣ−１００型）を用いてシリンダ温度１９０℃、金型温度１００℃、射出時間３０秒、冷却時間５０秒で射出成形し評価用の成形品を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。

実施例２
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ―２）を二軸押出機の主ホッパーに供給し、１９０℃で溶融した。射出成形のシリンダ温度１９０℃、金型温度２０℃、射出時間１５秒、冷却時間３０秒で行った他は、実施例１と同様にして成形品を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。

実施例３
表面処理繊維状強化材（Ｄ−５）を用いた他は、実施例１と同様にして成形品を得た。
得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。

実施例４
表面処理繊維状強化材（D−１）を、４ｍｍの長さに調整し、二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュー径２６ｍｍ）で溶融した脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ１）に二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物の構成が、ポリ乳酸１００質量部及びチョップドストランドを１１質量部となるように各供給量を調整し、１９０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して冷却固化させペレット状に加工して脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を十分に乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製：ＥＣ−１００型）を用いてシリンダ温度１９０℃、金型温度１００℃、射出時間３０秒、冷却時間５０秒で射出成形し評価用の成形品を得た。得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表２に示す。

実施例５
表面処理繊維状強化材（Ｄ−１）を用いて、ポリ乳酸１００質量部、ビニロン繊維４２．９質量部になるように含有量を調整した他は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。その結果を表２に示す。

実施例６
表面処理繊維状強化材（Ｄ−１）を用いて、ポリ乳酸１００質量部、ビニロン繊維１００質量部になるように含有量を調整した他は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。その結果を表２に示す。

実施例７
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ３）を用いて、溶融温度１４０℃で含浸、シリンダ温度１４０℃で射出成形した他は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。その結果を表２に示す。

実施例８
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ４）を用いて、溶融温度８０℃で含浸、シリンダ温度８０℃で射出成形した他は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。その結果を表２に示す。

比較例１
表面処理繊維状強化材（Ｄ−２）を用いた他は、実施例１と同様にして成形品を得た。
得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表３に示す。

比較例２
表面処理繊維状強化材（Ｄ−３）を用いた他は、実施例１と同様にして成形品を得た。
得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表３に示す。

比較例３
表面処理繊維状強化材（Ｄ−４）を用いた他は、実施例１と同様にして成形品を得た。
得られた成形品を用いて各評価を行なった。その結果を表３に示す。

比較例４
表面処理繊維状強化材（Ｄ−１）を用いて、ポリ乳酸１００質量部、ビニロン繊維３．１質量部になるように含有量を調整した他は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。その結果を表３に示す。

比較例５
表面処理繊維状強化材（Ｄ−１）を用いて、ポリ乳酸１００質量部、ビニロン繊維１２０質量部になるように含有量を調整した他は、実施例１と同様にしたが、樹脂の比率が少なく、繊維全体を樹脂が含浸することが出来ないため、評価用成形品を得る事が出来なかった。その結果を表３に示す。

比較例６
表面処理繊維状強化材（Ｄ−６）を使用した他は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。その結果を表３に示す。

比較例７
表面を加工剤（Ｃ−１）で表面加工したガラス繊維（単繊維径９μｍ、２０００フィラメント）を用いた他は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。その結果を表３に示す。

比較例８
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ５）を二軸押出機の主ホッパーに供給し、２８０℃で溶融した。実施例１と同様に含浸ダイスに貫通させてあったビニロン繊維ロービング（Ｄ−１）に溶融した芳香族ポリエステル樹脂を含浸させようとしたが、含浸温度がビニロン繊維の融点である２３０℃を大きく上回っていたため、ロービングが容易に切れてしまい、作業を連続して行う事が困難で目的の樹脂組成物を得る事が出来なかった。その結果を表３に示す。

比較例９
ビニロン繊維ロービング（Ｂ１）に表面処理を行なわずに実施に用いた他は、実施例１と同様にして評価用成形品を得た。その結果を表３に示す。

以上の結果から明らかなように、実施例では、酸変性ポリオレフィン系エマルションで表面処理した表面処理繊維状強化材を一定速度で引きながら、溶融状態にある脂肪族ポリエステル内を通過させて、溶融樹脂を含浸、冷却することにより、耐衝撃性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。ビニロン繊維ロービングの繊度は３７５フィラメント数、７５０フィラメント数の２種類を使用したが物性に対する影響は認められなかった。

また、同様の表面処理繊維状強化材を4ｍｍの長さに調整して得たチョップドストランドを用いた場合、成形後の残存繊維長がロービングを用いた場合と比較して短くなるため、特性値は小さくなった。

また、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル樹脂として、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンを用いた時は、ポリ乳酸を用いた時ほどの耐衝撃性、曲げ強度、耐熱性が得られなかった。

比較例1〜３において、ウレタン系あるいはエポキシ系樹脂で表面処理したビニロン繊維束からなるロービングを用いたため、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性は、 酸変性ポリオレフィン系エマルションを用いた時ほどの耐衝撃性を得る事が出来なかった。

比較例４、５では、脂肪族ポリエステル樹脂に対するビニロン繊維の比率が、過小或いは過剰すぎると、十分な特性をもつ脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得る事が出来なかった。

比較例６では、ビニロン繊維の単繊維径が１５μｍを下回るため、十分な特性を持つ脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得る事が出来なかった。脂肪族ポリエステル樹脂に対し、ガラス繊維で補強したが、ビニロン繊維ロービングを用いた時の物性との変わらなかった差は少なかった。

比較例７では、ビニロン繊維の代わりにガラス繊維を用いた。ビニロン繊維を用いた時より大きな特性値を示したが、比重が大きくなり軽量化に不適格であり、樹脂組成物の再利用を考慮した時、ガラス繊維を用いた時は残渣として残ることが懸念される。

比較例８では、芳香族ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート樹脂を使用したが、溶融温度がビニロン繊維融点を上回るため、含浸作業を行う事が出来なかった。

比較例９では、表面処理を行なわなかったビニロン繊維束からなるロービングを一定速度で引きながら、溶融状態にある脂肪族ポリエステル内を通過させて、ビニロン繊維束に溶融樹脂を含浸、冷却したため、実施例１と比較して脂肪族ポリエステル樹脂組成物の補強効果の低減が見られた。

Claims (4)

1. 脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部に対し、ビニロン繊維１０〜１００質量部を配合した脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、ビニロン繊維が、ポリプロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を主成分とし、且つ実質的に界面活性剤を含有しないエマルションで表面処理されており、平均繊維長１〜１５ｍｍで平均繊維径が１５〜３０μｍのビニロン繊維フィラメントが２００〜１００００本の束からなることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
2. 脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ３−ヒドロキシブチレートから選ばれる１種類以上の組合せからなることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
3. ビニロン繊維束からなるロービングを一定速度で引きながら、溶融状態にある脂肪族ポリエステル内を通過させ、ビニロン繊維束に溶融樹脂を含浸、冷却してなる請求項１または２のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
4. 請求項１または２のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形してなる
   成形体。