KR101578236B1 - 긴 유리섬유 강화된 열가소성 조성물의 생산방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 a) 사이징 조성물을 2 질량% 이하로 함유하는 적어도 하나의 연속 유리 다중필라멘트 가닥을 패키지로부터 권출(unwinding)하는 단계; b) 상기 적어도 하나의 연속 유리 다중필라멘트 가닥에 0.5 내지 20 질량%의 함침제를 적용하여 함침된 연속 다중필라멘트 가닥을 형성시키는 단계; c) 함침된 연속 다중필라멘트 가닥 주위에 열가소성 중합체의 외장을 적용하여 외장형성된 연속 다중필라멘트 가닥을 형성시키는 단계를 후속적으로 포함하고, 상기 함침제가 비휘발성이고 융점이 열가소성 매트릭스의 융점보다 적어도 20℃ 이하이며, 점도가 적용 온도에서 2.5 내지 100 cS 사이이고, 강화될 열가소성 중합체와 융화성인, 긴 유리섬유-강화된 열가소성 중합체 조성물의 생산방법에 관한 것이다. 이 방법은 패키지의 취급 및 권출에 어려움이 없고 사용된 장비의 오염이 없으며, 외장형성 단계 동안 안정하고 일정한 생산 및 양호한 재현성을 허용하며 양호한 기계적 성질과 고품질의 표면 외관을 나타내는 물품으로 제조될 수 있는 긴 유리섬유-강화된 열가소성 산물을 산출한다.

Description

긴 유리섬유 강화된 열가소성 조성물의 생산방법{PROCESS FOR PRODUCING LONG GLASS FIBRE-REINFORCED THERMOPLASTIC COMPOSITIONS}

본 발명은 다중필라멘트 가닥 주위에 열가소성 중합체의 외장(sheath)을 적용하는 단계를 포함하는, 긴 유리섬유-강화된 열가소성 조성물의 생산방법에 관한 것이다.

이 방법은 EP 0994978 B1 공보에 공지되어 있다. 이 문헌은 다수의 필라멘트 형성 단계; 이 필라멘트, 특히 각각의 필라멘트를 비-수성 사이징(sizing) 조성물로 코팅하는 단계, 이어서 유리 필라멘트를 가닥(strand)으로 수집하는 단계, 그 다음 일반적으로 가닥을 패키지로 권선하여 중간 보관한 후에, 유리 다중필라멘트 가닥 주위에 중합체 수지의 외장을 적용하는 단계를 포함하는, 유리 섬유-강화된 조성물의 생산방법을 개시한다. 상기 비-수성 사이징 조성물은 융점이 30 내지 60℃이고 점도가 100℃에서 75 내지 400 cPs이며 0.1 내지 5 중량%의 하나 이상의 실란 커플링제를 보유하는 하나 이상의 피막제(film former)를 함유한다. 유리 다중필라멘트 가닥은 강열감량(loss on ignition)법으로 측정 시, 약 3.5 내지 약 10 중량%와 같은 다량의 사이징 조성물을 함유한다.

반세기보다 훨씬 전에 소개된 섬유-강화 플라스틱은 다양한 산업분야, 예컨대 항공기, 자동차, 선박, 건물 및 건설산업에 이용가능성이 있는 복합 재료이다. "복합재(composite)"란 용어는 각 재료의 임의의 조합, 예컨대 섬유(강화 섬유)가 분산되어 있는 열가소성 중합체(매트릭스) 등에 적용할 수 있다. 매우 다양한 유기 섬유, 예컨대 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에스테르와 같은 합성 섬유, 면, 대마, 아마, 황마와 같은 천연 섬유; 및 유리섬유 및 탄소섬유와 같은 무기 섬유는 종종 복합 재료의 보강재로 종종 사용된다.

강화 플라스틱 산업은 다양한 제품 생산을 위해 중합체 매트릭스를 강화하기 위한 여러 형태의 유리섬유를 사용하고 있다. 유리섬유는 일반적으로 복수의 연속된 매우 긴 필라멘트로 공급되고, 가닥, 조방사(roving) 또는 방적사(yarn) 형태일 수 있다. 필라멘트는 강화 재료의 개별 섬유이다. 가닥은 복수의 다발형 필라멘트이다. 방적사는 함께 꼬인 필라멘트 또는 가닥의 수집물(collection)이다. 조방사는 패키지로 권선된 가닥의 수집물을 의미한다.

중합체 강화용으로 사용된 유리 섬유를 제조하는 방법에서, 복수의 유리 필라멘트는 일반적으로 유리 용융물로부터 부싱(bushing) 또는 오리피스 판을 통해 인출된다. 필라멘트는 인출되는 동안, 가닥으로 모여지기 전에, 사이징 조성물이라고도 알려진 화학 처리 조성물이 적용된다. 이 사이징 조성물은 필라멘트가 가닥으로 모일 때 필라멘트간 마모를 지연시키고 정전하 빌드업을 방지하고 강화하려는 열가소성 중합체와 필라멘트 융화성을 증진시키는데 필요하다. 사이징 화학은 이용분야마다 다르고; 예컨대 열가소성 수지 함침 동안 섬유 함습성을 향상시켜 복합재 제조 시간을 단축시키도록 조제할 수 있다. 사이징 조성물은 일반적으로, 용매, 용융물 또는 방사선 경화를 기반으로 하는 시스템이다. 용매계 사이징 조성물은 일반적으로 수성 조성물로 분산, 용해 또는 현탁되는 유기 물질을 포함한다. 수성 조성물은 통상적으로 피막 물질, 섬유와 수지 매트릭스 사이에 결합을 향상시키는 커플링제 및 필라멘트 표면의 손상을 일반적으로 방지하는 윤활제를 함유하며, 수성 조성물의 다양한 예는 예컨대 US 4728573, WO95/11800 및 EP0206189A1에 개시되어 있다. 문헌 US4537610 및 US3783001은 연속 필라멘트에 비-수성, 고온 용융 열가소성 수지계 코팅 물질을 적용하는 것을 개시한다. 방사선 경화계 유기 화학물질은 US 5171634 및 US5011523 등에 개시되어 있다. 전형적으로, 유리섬유 생산 시, 연신 필라멘트는 먼저 사이징 조성물로 처리되고, 그 다음 가닥으로 모으고, 이 가닥을 그 다음 테이크업 보빈(take-up bobbin) 주위에 권취하여 패키지를 만들며; 이 패키지는 당업계에서 조방사라고도 불린다. 가닥은 패키지 형태로 건조하거나, 또는 먼저 원하는 길이의 분절로 절단 또는 세절한 뒤 건조한다. 예컨대, 적당한 유리 형태, 필라멘트 직경, 사이징 조성물 및 섬유 형태를 선택하여 다양한 물품 성질을 획득할 수 있다.

짧은 유리섬유 조성물 또는 화합물의 생산 시에, 소정 길이의 세절된 가닥은 압출기에서 열가소성 중합체와 혼합되고, 그동안 유리섬유 가닥의 완전성이 파괴되고 유리 섬유는 용융된 열가소성 중합체 전반에 분산된다; 섬유 파괴로 인해 이 과정 동안 섬유 길이는 보통 1mm보다 훨씬 이하로 감소한다. 수득된 화합물은 펠릿이 된다. 이 펠릿은 연속해서 사출성형기 또는 압축성형기로 공급하여 성형 물품을 만든다.

긴 유리섬유 강화된 열가소성 중합체 조성물은 경우에 따라, 펠릿 또는 과립과 같은 형태로, 우수한 기계 강도, 내열성 및 2차성형적성(formability)을 보유하기 때문에 산업계에서도 사용되고 있다. 긴 유리섬유-강화된 조성물은 일반적으로 외장 또는 와이어-코팅법에 의해, 크로스헤드 압출에 의해 또는 여러 인발성형(pultrusion) 기술로 제조한다. 이러한 기술을 사용하면, 함침 또는 코팅된 섬유 가닥이 형성되고; 이것은 길이를 따라 절단할 수 있고, 이와 같이 수득된 펠릿 또는 과립은 (반)완성 물품으로 추가 가공처리 하기에, 즉 사출 성형 및 압축 성형뿐만 아니라 압출 압축 성형 공정에 적합하다. 긴 유리섬유-강화된 중합체 조성물은 길이가 적어도 1mm, 종종 적어도 2mm 및 전형적으로 5 내지 20mm인 유리 섬유를 함유한다. 결과적으로, 긴 유리섬유 강화된 중합체 조성물로 제조된 성형 물품의 유리 섬유는 짧은 유리섬유 조성물로 제조된 물품에서보다 길이가 더 길어, 우수한 기계적 성질을 산출한다.

인발성형 공정에서, 연속 유리 필라멘트 다발은 개별 필라멘트로 펼쳐서 함침 다이를 통해 인출시키고, 각 필라멘트를 용융 열가소성 수지로 완전 함습 및 함침시키기 위해 상기 다이 중으로 용융 열가소성 수지를 주입한다. 다이로부터 직경이 약 3mm인 가닥이 인출되고, 그 다음 냉각한다. 마지막으로, 가닥은 원하는 길이의 분절로 세절한다. 유리섬유는 일반적으로 분절에서 서로 평행하고 각 섬유는 개별적으로 열가소성 수지로 둘러싸여 있다.

외장형성 또는 와이어 코팅 방법은 섬유를 개별적으로 열가소성 수지로 함습 처리함이 없이, 연속 다중필라멘트 가닥 표면 주위에 열가소성 물질의 연속 외측 외장, 소위 코팅 또는 외피를 형성시킴으로써 수행한다. 외장형성된 연속 가닥은 약 12mm 길이와 같이 바람직한 길이의 펠릿 또는 과립으로 세절되고, 여기서 섬유는 서로 일반적으로 평행하고 펠릿이나 과립과 같은 길이이다. 펠릿은 다음 사출성형기 또는 압축성형기로 공급되고, 이 성형 단계 동안 유리섬유는 열가소성 중합체 내에 분산되고 성형 (반)-완성 물품으로 형성된다. 성형 물품의 성질을 더욱 개량하기 위해, 연속 가닥은 열가소성 중합체의 외장을 적용하기 전에 코팅 또는 함침 조성물로 처리할 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 US 4486373에서 유리 조방사를 먼저 휘발성 용매 중의 열경화성 에폭시 수지 용액에 침지시키는 방법이 개시되어 있다. 수득된 조성물의 후속 성형 동안, 에폭시 수지는 섬유의 분산과 동시에 경화된다. NL 1010646 및 EP 1364760A1에 따르면, 먼저 유리섬유 가닥을 저점도 폴리프로필렌으로 코팅하고, 그 다음 용융점도가 더 높은 제2 폴리프로필렌으로 코팅하는 방법이 개시된다. NL 1010646에 따르면, 저 점도의 제1 중합체로의 섬유의 함침이 먼저 가닥의 필라멘트가 펼쳐진 경우에만 수득되지만, 이러한 함침이 양호한 기계적 성질의 산물을 수득하는데 필수적인 것은 아닌 것으로 시사하고 있다. 이에 반해, EP1364760A1은 섬유 다발을 비교적 다량의 중합체로 함침시키기 위한 특수 기구를 적용한다.

EP 0994978B1에 개시된 공지된 방법의 단점은 방적 직후에 유리 필라멘트에 적용되는 사이징 조성물의 높은 함량, 및 이의 낮은 융점으로, 다양한 온도 조건에서 보관 및 수송 중에 패키지 섬유에 존재하는 사이징 조성물의 재분포를 초래하고; 또한 패키지의 취급 및 권출의 어려움, 섬유와 접촉하는 장비의 오염, 외장형성 단계 동안 생산 안정성 및 재현성의 변동을 유발하고, 이에 따라 취급 및 수송 중에 긴 유리섬유 강화된 열가소성 산물 및 펠릿 또는 과립의 품질 변동을 초래한다.

이에 따라, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 나타내지 않는 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 특허청구범위에 정의된 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다. 더 상세하게는, 본 발명은 a) 사이징 조성물을 2 질량% 이하로 함유하는 적어도 하나의 연속 유리 다중필라멘트 가닥을 패키지로부터 권출(unwinding)하는 단계; b) 상기 적어도 하나의 연속 유리 다중필라멘트 가닥에 0.5 내지 20 질량%의 함침제를 적용하여 함침된 연속 다중필라멘트 가닥을 형성시키는 단계; c) 함침된 연속 다중필라멘트 가닥 주위에 열가소성 중합체의 외장을 적용하여 외장형성된 연속 다중필라멘트 가닥을 형성시키는 단계를 후속적으로 포함하고, 상기 함침제가 비휘발성이고 융점이 열가소성 매트릭스의 융점보다 적어도 20℃ 이하이며, 점도가 적용 온도에서 2.5 내지 100 cS 사이이고, 강화되는 열가소성 중합체와 융화성인, 긴 유리섬유-강화된 열가소성 중합체 조성물의 생산방법에 관한 것이다.

놀랍게도, 적어도 하나의 연속 유리 다중필라멘트 가닥이 조방사 패키지로부터 권출된 다음, 비교적 다량, 즉 0.5 내지 20 질량%의 특정 함침제가 적용되고, 사이징 조성물이 2 질량% 이하인 후속 외장형성 단계가 연계되는, 본 발명에 따른 방법은 패키지의 취급 및 권출의 어려움이 없고 사용된 장비의 오염이 없으며, 외장형성 단계 동안 안정하고 일정한 생산 및 양호한 재현성을 허용하며 일정한 품질의 긴 유리섬유-강화된 열가소성 산물 및 취급과 수송 중에 보풀이나 자유 유리 필라멘트를 전혀 나타내지 않고 발생시키지 않는 펠릿을 산출한다.

또한, 문헌 EP 0921919B1은 열가소성 수지-외장형성된 복합재 가닥의 제조를 개시하지만, 이 공정에서는 복수의 각 유리 필라멘트가 먼저 사이징 조성물로 코팅되고, 그 다음 함침된 다중필라멘트 가닥으로 모은 뒤, 외장을 적용한다. 즉, 이 문헌은 다수의 필라멘트가 가닥으로 다발화된 후에 함침제를 적용하는 것을 개시하거나 암시하지도 않는다.

NL 1010646 및 EP 1364760A1은 유리 섬유 다발을 먼저 특정 점도의 제1 폴리프로필렌으로 코팅하거나 함침하고, 그 다음 더 높은 점도의 제2 폴리프로필렌으로 외장을 형성하는 방법을 개시하지만, 본 발명에서 특정한 바와 같이 점도가 매우 낮고 정의된 바와 같은 함침제를 적용하는 것을 교시하지는 않는다.

본 발명에 따른 방법의 다른 장점은 특정 열가소성 중합체 매트릭스에 적합한 임의의 종류의 강화 유리섬유를 사용하는데 있어서 우수한 유연성을 허용하는 것이다. 더욱이, 본 발명에 따른 방법은 산물의 품질을 일정하게 유지하며 높은 처리율로 운영될 수 있다. 또 다른 장점은 본 발명에 따른 방법이 긴 유리섬유-강화된 열가소성 중합체 조성물로부터 물품을 생산할 수 있게 하고, 성형 과정 동안 유리 필라멘트가 균일하게 분산되어, 성형 물품이 양호한 품질의 표면과 양호한 기계적 성질, 특히 높은 인장강도 및 높은 충격강도를 보유한다는 점이다.

본 발명에 따른 긴 유리섬유-강화된 열가소성 중합체 조성물의 생산방법은 2 질량% 이하의 사이징 조성물을 함유하는 적어도 하나의 연속 유리 다중필라멘트 가닥을 패키지로부터 권출하는 단계를 포함한다.

사이징 조성물을 함유하는 유리 다중필라멘트 가닥 및 이의 제법은 당업계에 공지되어 있다. 유리 필라멘트는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 제조된 것일 수 있다. 특히, 유리 필라멘트는 용융방사법으로 제조되었다.

형성된 유리 필라멘트에 사이징 조성물의 적용도 당업계에 공지되어 있다. 종래 사이징 조성물의 적당한 예로는 용매계 조성물, 예컨대 수성 용액에 용해되거나, 물에 분산된 유기 물질 및 용융- 또는 방사선-경화계 조성물이 포함된다. 더욱 특히, 수성 사이징 조성물은 통상적으로 개별 유리 필라멘트에 적용된다.

문헌 EP 1460166A1, EP 0206189A1 또는 US 4338233 등과 같은 당업계에 이미 기술된 바와 같이, 수성 사이징 조성물은 일반적으로 피막제, 커플링제 및 다른 추가 성분을 포함한다. 피막제는 일반적으로 필라멘트간 마모로부터 섬유를 보호하고 건조 후에 섬유 가닥의 완전성 및 가공성을 제공하기에 효과적인 양으로 존재한다. 피막제의 적당한 예로는 일반적으로 폴리우레탄, 폴리에스테르, 예컨대 폴리카프로락톤, 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리아미드를 포함한다. 피막제가 강화될 중합체와 혼화성이어야 한다는 것은 당업계에서 이미 인식하고 있다. 예를 들어, 나일론이 강화될 중합체로 사용될 때에는 피막제로 폴리카프로락톤이 사용될 수 있고; 폴리프로필렌을 강화하고자 할 때에는, 적당한 피막제에 일반적으로 폴리올레핀 왁스가 함유된다.

커플링제는 매트릭스 열가소성 중합체와 섬유 강화재 사이에 접착을 향상시키기 위해 일반적으로 사용된다. 유리섬유에 사용되는 것으로 당업계에 공지된 커플링제의 적당한 예로는 유기작용기성 실란을 포함한다. 더욱 특히, 사이징 조성물에 첨가되었던 커플링제는 아미노실란, 예컨대 아미노메틸-트리메톡시실란, N-(베타-아미노에틸)-감마-아미노프로필-트리메톡시실란, 감마-아미노프로필-트리메톡시실란, 감마-메틸아미노프로필-트리메톡시실란, 델타-아미노부틸-트리에톡시실란, 1,4-아미노페닐-트리메톡시실란이다. 본 발명의 방법의 바람직한 양태에 따르면, 사이징 조성물에 아미노실란을 함유하는 유리섬유는 다중필라멘트 가닥으로 적용되어 열가소성 매트릭스에 대해 양호한 접착성을 나타낸다. 당업자에게 공지된 임의의 다른 추가 성분은 사이징 조성물에 존재할 수 있다. 적당한 예로는 가닥에 마모에 의한 손상을 방지하는데 사용된 윤활제, 대전방지제, 가교제, 가소제, 계면활성제, 핵생성제, 산화방지제, 안료 및 이의 임의의 조합을 포함한다.

일반적으로, 유리 필라멘트에 사이징을 적용한 후, 필라멘트는 가닥으로 다발화한 다음, 보빈에 권선하여 패키지로 만든다. 2 질량% 이하의 사이징 조성물을 함유하는 연속 유리 다중필라멘트 가닥(들)이 본 발명의 방법에 이용된다. 강열감량(LOI)으로 측정 시에 0.1 내지 1 질량%의 사이징 조성물을 함유하는 연속 유리 다중필라멘트 가닥(들)을 사용하는 것이 바람직하다. LOI는 유리섬유에 존재하는 사이징의 양을 측정하는 공지된 기술이다. 사이징 조성물이 수성 분산액으로서 적용되어 있는 연속 유리 다중필라멘트를 함유하는 가닥(들)이 본 발명에 따른 방법에 이용되는 것이 바람직하다.

연속 유리 다중필라멘트 가닥의 필라멘트 밀도는 광범한 한계 내에서 다양할 수 있다. 연속 다중필라멘트 가닥은 높은 처리량으로 인해, 바람직하게는 500 내지 10000 유리 필라멘트/가닥, 더욱 바람직하게는 2000 내지 5000 유리 필라멘트/가닥을 보유할 수 있다. 연속 다중필라멘트 가닥에 존재하는 유리 필라멘트의 직경은 광범하게 다양할 수 있다. 유리 필라멘트의 직경은 5 내지 50 미크론 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 30 미크론 범위인 것이 더욱 바람직하며, 15 내지 25 미크론 범위인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 외의 직경인 유리 필라멘트는 사용된 장비의 마모 향상 및/또는 기계적 성질의 감소를 초래하는 경향이 있다.

본 발명의 방법은 적어도 하나의 함침된 연속 유리 다중필라멘트 가닥을 제조하기 위해 상기 적어도 하나의 가닥에 0.5 내지 20 질량%의 함침제를 적용하는 후속 단계를 포함하며, 상기 함침제는 비휘발성이고, 함침제의 융점은 열가소성 매트릭스의 융점보다 적어도 약 20℃ 이하이며, 점도는 적용 온도에서 2.5 내지 100 cS 범위이고, 강화될 열가소성 중합체와 융화성이다.

본 발명에 따르면, 특정 함침제를 적용하는 단계는 사이징 조성물을 함유하는 패키지된 연속 다중필라멘트 가닥(들)을 권출한 후 일어나고, 함침된 연속 유리 다중필라멘트 가닥(들) 주위에 열가소성 중합체의 외장을 적용하는 단계와 연계되어 일어난다. "연계"란 용어는 함침제를 적용하는 단계와 열가소성 중합체 외장을 적용하는 단계 사이에 보관 또는 냉각과 같은 중간 단계가 수행되지 않는다는 것을 의미한다. 실제, 두 단계는 각 단계 직후에 수행될 수 있고, 이는 예컨대 함침제가 적용 단계 동안 거의 동일한 또는 유사한 온도 및 낮은 점도를 그대로 보유한다는 것을 의미한다.

유리 섬유 다발을 권출 및 함침하는 단계 사이에는 경우에 따라 당업자에게 공지된 추가 단계, 예컨대 유리섬유의 예열 단계 또는 가이드 부재 또는 완전성 브레이커(breaker) 위로 가닥을 당겨 유리 필라멘트를 펼치는 단계 등을 적용할 수 있다. 하지만, 이러한 단계가 고속으로 양호한 품질의 산물을 제조하는데 반드시 필요하지는 않다는 것이 본 발명의 장점이다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 함침제는 강화될 열가소성 중합체와 융화성이어서 성형 과정 동안 열가소성 중합체 매트릭스에 섬유의 분산을 증진시킬 수 있는, 적어도 하나의 화합물이다.

함침제의 점도는 적용 온도에서 100 cS 이하, 바람직하게는 75 cS 이하, 더욱 바람직하게는 25 cS 이하여야 한다. 함침제의 점도는 적용 온도에서 2.5 cS 이상, 바람직하게는 5 cS 이상, 더욱 바람직하게는 7 cS 이상이어야 한다. 점도가 100 cS 이상인 함침제는 연속적인 유리 다중필라멘트 가닥에 적용하기 어렵다. 낮은 점도는 섬유의 양호한 함습 성능을 촉진하는데 필요하지만, 점도가 2.5 cS 이하인 함침제는 취급하기 어렵고, 예컨대 적용될 양을 조절하기 어렵고; 이러한 함침제는 휘발성이 될 수 있다. 본 발명자들은 연속적인 유리 다중필라멘트 가닥이 개별 필라멘트의 분리 또는 펼침 없이 함침제에 의해 함침되는 것이 주로 모세관 힘에 의해 유도되는 것이라고 생각하지만, 이러한 이론에만 국한하려는 것은 아니다.

함침제의 융점은 열가소성 매트릭스의 융점보다 적어도 약 20℃ 이하이다. 본 발명자들은 이러한 융점의 차이, 이에 따른 응결점 또는 결정화점의 차이가 열가소성 외장의 적용 및 외장형성된 가닥의 냉각 후에 섬유 함침, 및 후속 성형 중에 섬유 분산을 촉진한다고 생각하지만, 이러한 이론에만 국한되는 것을 원하지는 않는다. 함침제는 열가소성 매트릭스의 융점보다 적어도 25 또는 30℃ 이하의 융점인 것이 바람직하다. 예를 들어, 열가소성 중합체 매트릭스는 융점이 약 160℃인 폴리프로필렌일 때, 함침제의 융점은 최고 약 140℃일 수 있다.

적용 온도는 바람직한 점도 범위가 수득되도록 선택하며, 함침제의 자기점화 온도 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 매트릭스가 폴리프로필렌일 때, 함침제의 적용 온도는 15 내지 200℃ 사이일 수 있다.

유리 다중필라멘트 가닥에 적용되는 함침제의 양은 열가소성 매트릭스, 연속 가닥을 형성하는 필라멘트의 크기(직경), 및 섬유의 표면 위에 있는 사이징의 종류에 따라 달라진다. 본 발명에 따르면, 연속 유리 다중필라멘트 가닥에 적용되는 함침제의 양은 0.5 질량% 이상, 바람직하게는 2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4 질량% 이상, 가장 바람직하게는 6 질량% 이상이어야 하고; 하지만 20 질량% 이하, 바람직하게는 18 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이하, 가장 바람직하게는 12 질량% 이하인 것이 좋다. 성형 중에 열가소성 중합체 매트릭스에 유리섬유의 균일한 분산을 보조하기 위해서는 임의의 최소량의 함침제가 필요하지만, 그 양은 지나치게 높지 않아야 하는데, 그 이유는 과량의 함침제가 성형 물품의 기계적 성질을 저하시킬 수 있기 때문이다. 예를 들어, 열가소성 매트릭스가 용융지수 MFI가 25 내지 65 g/10min(230℃/2.16kg)인 폴리프로필렌 단독중합체이고 강화성의 긴 유리 필라멘트가 직경이 19 미크론인 경우에, 함침제는 2 내지 10 질량%의 양으로 다중필라멘트 가닥에 적용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 함침제는 강화될 열가소성 중합체와 융화성이어야 하고, 심지어 상기 중합체에 용해성이어도 좋다. 당업자는 통상의 지식에 의거하여 적당한 조합을 선택할 수 있고, 이러한 조합은 당업계에서 찾아볼 수도 있다. 함침제의 적당한 예로는 낮은 몰 질량의 화합물, 예컨대 낮은 몰 질량의 올리고머성 폴리우레탄, 폴리에스테르, 예컨대 불포화 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리(알파-올레핀), 예컨대 고 분지화된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리아미드, 예컨대 나일론 및 기타 탄화수소 수지가 포함된다. 대체로, 극성 열가소성 중합체 매트릭스는 극성 작용기를 함유하는 함침제의 사용을 필요로 하고; 비극성 중합체 매트릭스는 비극성인 함침제의 사용을 수반한다. 예를 들어, 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 강화 시에는, 함침제는 저분자량의 폴리우레탄 또는 폴리에스테르, 예컨대 폴리카프로락톤을 포함할 수 있다. 폴리프로필렌의 강화 시에는, 함침제는 고 분지화된 폴리(알파-올레핀), 예컨대 폴리에틸렌 왁스, 변성 저분자량 폴리프로필렌, 광유, 예컨대 파라핀 또는 실리콘 및 이 화합물들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 강화될 열가소성 중합체가 폴리프로필렌인 경우에, 함침제는 고 분지화된 폴리(알파-올레핀)을 함유하는 것이 바람직하고, 함침제는 고 분지화된 폴리에틸렌 왁스인 것이 더욱 바람직하다; 왁스는 경우에 따라 바람직한 점도 수준을 달성하기 위해 파라핀 오일과 같은 탄화수소 오일 또는 왁스 10 내지 80 질량%, 바람직하게는 20 내지 70 질량%와 혼합되기도 한다.

본 발명에 따르면, 함침제는 비휘발성이고, 실질적으로 무용매성이다. 비휘발성이란 함침제가 적용 하에 및 적용된 가공 조건 하에 증발하지 않고, 즉 비등점 또는 비등 범위가 상기 가공 온도보다 높은 것을 의미한다. 본 발명의 명세서에서, "실질적으로 무용매성"이란 함침제가 10 질량% 이하의 용매, 바람직하게는 5 질량% 이하의 용매를 함유하는 것을 의미한다. 함침제는 임의의 유기 용매를 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.

함침제는 추가로 당업계에 공지된 다른 첨가제와 혼합될 수 있다. 적당한 예로는 윤활제; 대전방지제; UV 안정제; 가소제; 계면활성제; 핵생성제; 산화방지제; 안료; 염료; 및 접착 촉진제, 예컨대 말레이트화된 반응성 기를 보유한 변성 폴리프로필렌; 및 이의 임의의 조합물을 포함하며, 단 점도는 바람직한 범위 내이어야 한다.

당업계에 공지된 모든 방법은 연속 유리 다중필라멘트 가닥에 액체 함침제를 적용하는데 사용할 수 있다. 연속 다중필라멘트 가닥에 함침제를 적용하기에 적당한 방법은 벨트, 롤러 및 고온 용융 애플리케이터를 보유한 애플리케이터를 포함한다. 이러한 방법은 예컨대 문헌 EP 0921919B1 및 EP 0994978B1과 EP 0397505B1 및 여기에 인용된 참고문헌에 기술되어 있다. 사용된 방법은 연속 다중필라멘트 가닥에 일정한 양의 함침제를 적용할 수 있어야 한다.

본 발명에 따른 방법의 후속 단계는 함침된 연속 유리 다중필라멘트 가닥 주위에 열가소성 중합체의 외장을 적용하여 외장형성된 연속 유리 다중필라멘트 가닥을 형성한다.

당업계에 공지된 바와 같이, 외장은 여러 가지 목적으로, 예컨대 가닥을 외부 인자로부터 보호하기 위해, 가닥을 강화시키기 위해, 성형 물품으로 후속 가공처리하기 위해 가닥에 특정 물질을 제공하기 위해, 연속 유리 가닥 주위에 적용할 수 있다. 외장형성법에 일반적으로 사용되는 열가소성 중합체의 적당한 예로는 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 또는 폴리아미드 46; 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌; 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리카보네이트; 폴리페닐렌 설파이드; 폴리우레탄; 또한 임의의 종류의 중합체 블렌드 및 합성물 및 임의의 조합물이 포함된다. 더 구체적으로, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리아미드 6이 사용될 수 있다. 외장형성법에 사용된 열가소성 중합체는 결정형 폴리프로필렌, 예컨대 프로필렌 단독중합체, 랜덤 공중합체 또는 소위 프로필렌과 에틸렌 및/또는 다른 알파-올레핀의 소위 이종상(heterophasic) 공중합체인 것이 바람직하다.

열가소성 중합체는 추가로 하나 이상의 일반 첨가제, 예컨대 안정제, 가공보조제, 충격개량제(impact-modifier), 난연제, 산 스캐빈저(scavenger), 무기 충전제, 착색제 또는 중합체와 유리 필라멘트 사이에 계면 결합을 증진시키는 화합물과 같이 강화된 화합물의 성질을 더욱 증진시키는 성분을 함유할 수 있다. 최후에 기술된 화합물의 한 예는 열가소성 중합체가 폴리프로필렌인 경우에 말레이트처리된 폴리프로필렌과 같은 작용기화된 폴리올레핀이다.

연속 다중필라멘트 가닥 주위에 열가소성 중합체의 외장을 적용하기 위한 당업계에 공지된 임의의 방법은 본 발명에 사용할 수 있다. 외장형성법 또는 와이어코팅법은 일반적으로 다이(die) 중의 중합체 용융물을 통해 통과할 때 연속 유리 가닥의 외면에 중합체 층이 적용되는 것을 수반한다. 문헌 EP 0921919B1 및 EPP0994978B1은 전형적인 외장형성법 또는 와이어코팅법에 대해 설명한다. 본 발명에 따라, 최종적으로 수득되는 외장형성된 연속 다중필라멘트 가닥은 특정 함침된 유리 다중필라멘트 가닥을 보유한 코어(core) 및 열가소성 중합체를 함유하는 외장을 포함한다.

본 발명의 방법은 추가로 외장형성된 연속 유리 다중필라멘트 가닥을 (반)완성 물품으로 추가 가공하기에 적합한, 바람직한 길이의 긴 섬유 펠릿 또는 과립으로 절단 또는 세절하는 단계를 포함할 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법, 예컨대 문헌 EP 0994978B1에 언급된 장치의 사용은 본 발명에 사용할 수 있다. 펠릿 또는 과립에서 유리 섬유의 길이는 보통 펠릿 또는 과립 길이와 거의 동일하고, 2 내지 50mm 범위, 바람직하게는 5 내지 30mm 범위, 더욱 바람직하게는 6 내지 20mm 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 15mm 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 펠릿 또는 과립에서 유리 섬유의 함량은 원하는 성질과 최종 용도에 따라서, 조성물의 총 질량을 기준으로 5 내지 90 질량% 범위, 바람직하게는 20 내지 65 질량% 범위일 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 펠릿 형태의 긴 유리 섬유-강화된 열가소성 중합체 조성물을 (반) 완성 물품으로 성형하는 추가 단계를 포함할 수 있다. 성형 방법의 적당한 예로는 사출 성형, 압축 성형, 압출 및 압출 압축 성형이 포함된다. 사출 성형은 범퍼와 같은 자동차 외부 부품과 계기 패널과 같은 자동차 내부 부품 또는 보닛 아래에 있는 자동차 부품과 같은 물품을 생산하는데 널리 사용된다. 압출은 봉, 시트 및 파이프와 같은 물품을 생산하는데 널리 사용된다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 성형 물품에서 유리의 길이는 가공 기술 및 유리섬유의 출발 길이 등에 따라 광범한 범위 내에서 달라질 수 있고, 특정 용도에 맞추기 위해, 예컨대 0.5 내지 25mm 사이일 수 있다. 평균 유리섬유 길이는 적어도 1mm가 바람직하고, 적어도 2mm인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 것과 같은 긴 유리섬유-강화된 열가소성 중합체 조성물로 제조한 성형 물품에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 이하 비제한적 실험과 관련하여 더 상세하게 설명될 것이다.

방법

긴 유리섬유-강화된 열가소성 중합체 조성물은 제조한 뒤, 과립으로 절단하고; 이어서 사출-성형된 표본에 대하여 등방성 강도, 등방성 탄성율 및 다트식 낙하충격시험과 같은 성질의 측정을 수행했다.

백색 반점 계수를 위한 평판의 사출 성형은 치수가 510x310x2 mm인 주형을 구비한 Stork ST300 기기에서 수행했다. 백색 반점 계수는 15개 평판의 평균으로서, 흑색 배경에 대한 필라멘트의 불충분하게 분산된 다발의 양을 육안 관찰한 결과를 기초로 했다. 백색 반점의 평균 수가 최대 5인 성형 평판은 일반적으로 외관이 양호한 물품을 나타내는 것으로 간주한다.

등방성 강도 및 등방성 탄성율을 측정하기 위한 샘플의 사출 성형은 치수가 270x310x3 mm인 주형을 이용하여 Stork ST300 기기에서 수행했다. ISO 527/1B에 의해 정의된 표본 종류는 수득된 평판으로부터 기계가공하거나, 표본 가장자리를 매끄럽게 하기 위해 주의하면서 워터 제트로 절단했다.

인장 시험은 ISO527/4에 따라 수행했다. E-탄성율 및 인장강도를 측정하는 시험 속도는 5mm/min 이었다. 배향(0°, 45° 및 90°)당 Al 적어도 6개의 표본을 시험했다. 적용된 시험 및 계산 방법은 문헌[J. Reichhold, A. Ruegg and W. Schijve in Internationale AVK-Tagung, Stuttgart, 5-6 November 2007, "Long Fibre Thermoplastic Materials(LFT) - Material properties properly characterised" A11, 119-138]에 기술되어 있다.

다트식 낙하충격강도(FDI)의 측정은 ISO 6603-A3에 따라 수행했고, 여기서 다트는 직경이 20mm이고 반구형 팁을 보유했고; 타트와 추가 추의 총 질량은 22.63kg 이었고; 다트는 1m 높이에서 낙하했고, 샘플은 두께가 3.2mm이고 조여지지 않았다.

샤르피(Charpy) 충격 강도의 측정은 ISO179/1(노치 및 엣지방향)에 따라 수행했다. ISO 179에 의해 정의된 바와 같은 시험용 샘플은 매끄러운 표본 가장자리를 수득하기 위해 주의하면서 사출성형 평판(270x310x3mm)으로부터 워터 제트로 절단하거나 기계가공했다.

함침제의 점도는 ISO3104에 따라 측정했다.

실시예 1-5

유리섬유 30 질량%와 여러 함량의 함침제(LOI)를 함유하는 몇몇 긴 유리섬유-강화된 폴리프로필렌 조성물은 중합체 매트릭스로서 MFI가 45g/10min(230℃/2.16kg)인 SABIC® PP579S 프로필렌 단독중합체를 이용하여 생산했다. 중합체 매트릭스는 추가로 40 질량% 카본블랙 마스터배치 중 1 질량%, 작용기화된 폴리프로필렌 1 질량% 및 안정제를 함유했다.

사용된 유리섬유는 오웬스 코닝(Owens Corning)에서 조방사 패키지로 공급하는 표준 Type 30 조방사 SE4121 3000 Tex였고, 필라멘트 직경은 19 미크론이고, 수성 분산액으로 공급되는 아미노실란 함유 사이징 조성물을 함유했다. Vybar 260(초분지화된 중합체, Baker Petrolite에서 공급) 30 질량% 및 Paralux 오일(파라핀, Chevron에서 공급) 70 질량%의 블렌드를 함침제로 사용했다. 함침제는 160℃의 온도에서 용융 혼합하고, 패키지에서 권출 후의 연속 유리 다중필라멘트 가닥에 애플리케이터를 이용하여 적용했다. 이 온도에서 함침제의 점도는 약 15 cS인 것으로 측정되었다. 이 점도 수준은 폴리올레핀의 표준 MFI를 측정하기에는 너무 낮은 것으로 나타났다. 유리섬유 상에 함침제의 양은 LOI(강열감량)법으로 측정했고, 여기서 함침된 유리섬유 약 5g 양이 525℃ 노에서 15분 동안 가열되었고; LOI는 [(가열후 질량 * 100)/가열 전 질량)]으로 계산했다.

외장형성 단계는 다이 구멍이 2.8mm인 압출기-헤드 와이어-코팅 다이로 용융된 폴리프로필렌 매트릭스 물질을 공급한, 온도 약 250℃의 75mm 이축 압출기(Berstorff 제품, 축 L/D 비 34)를 이용하여 함침 단계 직후에 연계하여 수행했다. 함침 및 외장형성을 위한 이송속도는 250m/min이었다. 외장형성된 가닥은 길이가 12mm인 펠릿으로 절단했다. 생산은 적어도 8 시간 동안 매끄럽고 안정되게 진행되었고; 유리의 보풀이나 유리 가이드 부재의 오염은 관찰되지 않았다. 펠릿을 함유하는 용기에서, 자유 유리 섬유는 발견되지 않았고, 이것은 모든 유리가 효과적으로 함침되고 외장형성되었음을 의미한다. 10 질량% 함침제가 적용된 실험에서 이송속도는 어떠한 문제없이 300m/min 이상으로 증가할 수 있었다. 결과는 표 1에 제시했다.

비교 실험 6

본 실험은 실시예 1 내지 5와 유사하게 수행하나, 30 질량% 긴 유리섬유-강화된 폴리프로필렌 조성물을 Performax® 507 유리섬유(Owens Corning 공급; 필라멘트 직경이 19 미크론이고 사이징 성분 7 질량%를 함유함)를 이용하여 제조했고; 함침제는 적용하지 않았다. 본 실험은 EP 0921919B1에 기술된 바와 같은 방법을 나타낸다. 조방사의 권출은 때때로 불규칙하고 가닥은 서로 부착하며, 섬유를 와이어-코팅 단위로 인도하는 부재는 기름이 많아져 먼지와 유리섬유 단편이 모이는 것으로 발견되었다. 또한, 유리 필라멘트의 파손은 외장형성 단계 전 가닥 위에 돌출한 곱슬거리는 필라멘트(보풀) 그룹을 초래하는 것으로 관찰되었다. 시험 결과는 표 1에 제시했다.

표 1

실시예 7-9

실시예 1 내지 5와 유사하게, 30 질량%의 긴 유리섬유-강화된 폴리프로필렌 조성물을 제조했지만, 단 17 미크론 직경의 필라멘트를 함유하는 Type 30 조방사 SE4121 2400 Tex 유리섬유를 사용했다. 결과는 표 2에 제시했고, 작은 필라멘트 직경이 기계적 성질에 양성 효과를 나타내지만, 최적의 섬유 분산을 위해 더 많은 함침제가 필요하다는 것을 보여준다(아마도 더 큰 유리 표면적으로 인해).

실시예 10

실시예 3을 반복하나, 중합체 매트릭스로서 MFI가 70 g/10min (230℃/2.16kg)인 SABIC® PP513MNK10 폴리프로필렌 충격 공중합체를 기반으로 한 폴리프로필렌 조성물을 사용했다. 표 2에 제시한 결과는 프로필렌 공중합체가 더 양호한 섬유 분산을 초래하지만, 단독중합체 매트릭스와 비교했을 때 기계 강도와 단단함이 다소 적은 것으로 나타났다.

비교 실험 11

실시예 10과 유사하게, 30 질량% 긴 유리섬유-강화된 열가소성 조성물을 제조하나, EP 0921919B1의 방법에 따라 Performax® 507 유리섬유를 기반으로 했다. 결과는 표 2에 제시했다. 실시예 10과 비교 시, 이 방법은 덜 안정하게 진행되었고(보풀 및 오염) 기계적 성질도 더 낮은 것으로 밝혀졌다.

표 2

Claims (7)

1. a) 사이징 조성물을 2 질량% 이하로 함유하는 적어도 하나의 연속 유리 다중필라멘트 가닥을 패키지로부터 권출(unwinding)하는 단계;
   b) 상기 적어도 하나의 연속 유리 다중필라멘트 가닥에 0.5 내지 20 질량%의 함침제를 적용하여 함침된 연속 다중필라멘트 가닥을 형성시키는 단계;
   c) 함침된 연속 다중필라멘트 가닥 주위에 열가소성 중합체의 외장(sheath)을 적용하여 외장형성된 연속 다중필라멘트 가닥을 형성시키는 단계
   를 후속적으로 포함하고,
   상기 함침제는 고 분지화된 폴리(알파-올레핀)을 포함하고, 비휘발성이며, 융점이 열가소성 매트릭스의 융점보다 적어도 20℃ 이하이고, 점도가 적용 온도에서 2.5 내지 100 cS 사이이며, 강화될 열가소성 중합체와 융화성이고,
   상기 열가소성 중합체는 폴리프로필렌인,
   긴 유리섬유-강화된 폴리프로필렌 조성물의 생산방법.
2. 제1항에 있어서, 외장형성된 연속 유리 다중필라멘트 가닥을 펠릿으로 절단하는 단계를 추가로 포함하는 생산방법.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 고 분지화된 폴리(알파-올레핀)이 폴리에틸렌 왁스인 생산방법.
5. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 함침제의 양이 2 내지 10 질량% 사이인 생산방법.
6. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사이징 조성물이 수성 분산액으로 적용되었고 아미노실란 화합물을 함유하는 생산방법.
7. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 긴 유리섬유-강화된 열가소성 중합체 조성물을 (반)완성 물품으로 성형하는 단계를 포함하는 생산방법.