CN101903147B - 长玻璃纤维增强的热塑性组合物的制备方法 - Google Patents

长玻璃纤维增强的热塑性组合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及长玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物的制备方法，包括以下顺序步骤：a)从含至多2质量％施胶组合物的至少一种连续玻璃多纤丝束的卷装退卷；b)将0.5-20质量％浸渍剂施涂至所述至少一种连续玻璃多纤丝束上以形成经浸渍的连续多纤丝束；和c)围绕着所述经浸渍的连续多纤丝束施加热塑性聚合物的外皮层以形成施外皮层的连续多纤丝束，其中所述浸渍剂是不挥发的，具有比所述热塑性基体的熔点低至少20℃的熔点，具有2.5-100cS的在施用温度下的粘度，并与待增强的热塑性聚合物相容。这种方法允许包装物的无故障处理和退卷、所使用设备的无缠结、在施外皮层步骤期间的稳定和恒定生产和良好的再现性，并得到长玻璃纤维增强的热塑性产物，该产物可以制成具有良好机械性能和高质量表面外观的制品。

Description

长玻璃纤维增强的热塑性组合物的制备方法
本发明涉及长玻璃纤维增强的热塑性组合物的制备方法，该方法包括围绕着多纤丝束施加热塑性聚合物的外皮层的步骤。
此种方法从公开EP 0994978B1获知。这一文献公开了玻璃纤维增强的组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：形成许多纤丝；用无水施胶组合物涂覆该纤丝，特别是各个纤丝，随后将该玻璃纤丝收集成丝束，然后围绕着该玻璃多纤丝束施加聚合物树脂的外皮层，一般在卷绕成卷装(package)的丝束的中间存储后施加。该无水施胶组合物包括一种或多种成膜剂和0.1-5wt％一种或多种硅烷偶联剂，该成膜剂具有30-60℃的熔点和75-400cPs的在100℃下的粘度。该玻璃多纤丝束含有通过烧失方法测定的大量的施胶组合物，例如大约3.5wt％-大约10wt％。
超过半世纪以前介绍了纤维增强塑料是在工业(例如航天、汽车、船运、建筑和构造工业)中有广泛应用的复合材料。术语″复合材料″可以适用于个体材料的任何组合，例如适用于其中分散了纤维(增强填料)的热塑性聚合物(基体)。各种各样的有机纤维(包括合成纤维例如聚酰胺、聚四氟乙烯、聚酯)，天然纤维(例如棉花、大麻、亚麻、黄麻)和无机纤维(例如玻璃纤维和碳纤维)通常用作复合材料中的增强材料。
增强塑料工业已经将不同形式的玻璃纤维用于增强聚合物基体以制备多种产品。玻璃纤维一般作为许多连续、非常长的纤丝提供，并可以呈丝束、粗纱或纱线形式。纤丝是增强材料的单根纤维。丝束是许多捆纤丝。纱线是加捻在一起的纤丝或丝束的收集物。粗纱是指卷绕成卷装的丝束的收集物。
在用于聚合物增强的玻璃纤维的制造方法中，一般经过衬套或孔板由玻璃熔体牵伸许多玻璃纤丝。在牵伸纤丝的同时并在将它们聚集成丝束之前，将化学处理组合物(也称为施胶组合物)施涂于它们上。当将纤丝聚集成丝束时，需要这种施胶组合物来阻止纤丝间的磨损，以防止静电荷聚集，和提高纤丝与它们将要增强的热塑性聚合物的相容性。施胶化学随应用改变；例如，它可以经配制用来改进纤维在热塑性树脂浸渍期间的可湿性，从而减少复合材料制造时间。施胶组合物一般是基于溶剂、熔体或辐射固化的体系。溶剂基施胶组合物包含有机材料，它们一般作为水性组合物分散、溶解或悬浮。该水性组合物通常含有成膜材料、改进纤维和树脂基体之间的粘结的偶联剂、和一般防止损害纤丝表面的润滑剂；水性组合物的各种实例例如，在文献US4728573、WO95/11800和EP0206189A1中进行了公开。文献US4537610和US3783001公开了将无水、热熔热塑性塑料基涂料施涂至连续纤丝上。辐射固化基有机化学物质例如，在US5171634和US5011523中进行了公开。通常，在玻璃纤维生产中，首先用施胶组合物处理纺丝的纤丝，然后聚集成丝束，然后围绕着卷绕筒管卷绕该丝束而形成卷装；该卷装在本领域中还称作粗纱。干燥呈卷装的丝束或首先将它们切割或切短成所需长度的片段，然后干燥。可以通过选择例如，合适的玻璃类型、纤丝直径、施胶组合物和纤维形式获得各种各样的制品性能。
在短玻璃纤维组合物或配混物的生产中，在挤出机中将具有预定长度的切短丝束与热塑性聚合物混合，在此期间，玻璃纤维丝束的完整性被破坏并且玻璃纤维分散在整个熔融热塑性聚合物中；在这种过程中，由于纤维断裂，纤维长度减小，通常减小至远小于1mm。将所获得的配混物形成粒料。将这些粒料连续地供给注塑或压塑机并形成模塑制品。
长玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物(任选地呈例如，粒料或细粒形式)也用于工业，因为它们具有优异的机械强度、耐热性和成型性。一般通过施外皮层或线涂方法，通过十字头挤出或一些拉挤成型技术制备长玻璃纤维增强的组合物。使用这些技术，形成经浸渍或涂覆的纤维丝束；然后可以将它们切割成段，如此获得的粒料或细粒适合于进一步加工，即用于注塑和压塑以及用于挤出压塑方法，而加工成(半)成品。长玻璃纤维增强的聚合物组合物含有长度至少1mm，通常至少2mm，通常5-20mm的玻璃纤维。结果，由长玻璃纤维增强的聚合物组合物制成的模塑制品中的玻璃纤维具有比由短玻璃纤维组合物制成的制品更长的长度，而得到更好机械性能。
在拉挤成型方法中，将一捆连续玻璃纤丝铺展成单根纤丝并经过浸渍模口牵伸，将熔融热塑性塑料注入其中，目的在于用熔融热塑性塑料将每根纤丝完全润湿和浸渍。从模口牵伸大约3mm直径的丝束，然后冷却。最后，将丝束切短成所需长度的片段。该片段中的玻璃纤维一般彼此平行，其中每根纤维各自被热塑性塑料包围。
施外皮层或线涂方法在没有用热塑性塑料润湿各个纤维的情况下进行，而是通过围绕着连续多纤丝束表面形成热塑性材料的连续外外皮层(也称作涂层或皮层)。将施外皮层的连续丝束切短成具有所需长度，例如大约12mm长度的粒料或细粒，其中纤维一般彼此平行并具有与粒料或细粒相同的长度。将粒料进一步供给注塑或压塑机，并在这一模塑步骤期间将玻璃纤维分散在热塑性聚合物内并形成模塑(半)成品。为了进一步改进模塑制品的性能，可以在施加热塑性聚合物的外皮层之前用涂覆或浸渍组合物处理连续丝束。例如，在US4486373中，描述了这样的方法，其中首先将玻璃粗纱浸在热可固化环氧树脂在挥发性溶剂中的溶液中。在所获得的组合物的后续模塑期间，与纤维的分散同时地使环氧树脂固化。在NL1010646和EP1364760A1中，公开了其中首先用低粘度聚丙烯涂覆，然后用更高熔体粘度的第二聚丙烯涂覆玻璃纤维丝束的方法。NL1010646中指出，如果首先铺展丝束中的纤丝，则仅达到用低粘度的第一聚合物浸渍纤维，但是此种浸渍可能不是对获得具有良好机械性能的产物必不可少的。相对照而言，EP1364760A1应用专用工具用较高量的聚合物浸渍纤维捆。
文献EP0994978B1中公开的已知方法的缺陷是在纺丝后直接地施涂在玻璃纤丝上的大量施胶组合物，连同其低熔点，该缺陷导致在储存和运输期间在各种温度条件下施胶组合物再分布在卷起的纤维中；并进一步引起卷装处理和退卷的困难，设备在接触纤维时的缠结，在施外皮层步骤期间生产稳定性和再现性的波动，并因此导致在处理和运输期间长玻璃纤维增强的热塑性产物和粒料或细粒的质量偏差。
本发明的目的因此是提供没有这种现有技术的缺点的方法。
用权利要求所限定的方法达到根据本发明的这一目的。更具体地说，本发明涉及长玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物的制备方法，该方法包括以下顺序步骤：a)从含至多2质量％施胶组合物的至少一种连续玻璃多纤丝束的卷装退卷；b)将0.5-20质量％浸渍剂施涂至所述至少一种连续玻璃多纤丝束上以形成经浸渍的连续多纤丝束；和c)围绕着所述经浸渍的连续多纤丝束施加热塑性聚合物的外皮层以形成带外皮层的连续多纤丝束，其中所述浸渍剂是不挥发的，具有比所述热塑性基体的熔点低至少20℃的熔点，具有在施用温度下2.5-100cS的粘度，并与待增强的热塑性聚合物相容。
令人惊奇地，根据本发明的方法(其中在至少一种连续玻璃多纤丝束从粗纱卷装退卷后，将较高量，即0.5-20质量％某种浸渍剂施涂到其上和接着进行的具有至多2质量％施胶组合物的施外皮层步骤)能无故障处理和将卷装退卷，所使用设备的无缠结、在施外皮层步骤期间的稳定和恒定生产和良好的再现性，并得到恒定质量的长玻璃纤维增强的热塑性产物，和在处理和运输期间不显示和产生起毛或自由玻璃纤丝的粒料。
文献EP0921919B1也公开了热塑性塑料施外皮层的复合丝束的制造，但是在这种方法中，首先用施胶组合物涂覆许多单玻璃纤丝，然后聚集成经浸渍的多纤丝束，然后施加外皮层。因此，这一参考文献没有公开或暗示在将许多纤丝捆成丝束之后将浸渍剂施涂至它们上。
NL1010646和EP1364760A1都公开了其中首先用特定粘度的第一聚丙烯涂覆或浸渍玻璃纤维捆，然后用更高粘度的第二聚丙烯施外皮层的方法，但是这些文献没有揭示施涂本发明所限定的并具有本发明所规定的非常低的粘度的浸渍剂。
根据本发明的方法的另一个优点是它允许在使用任何类型的适合于特定热塑性聚合物基体的增强性玻璃纤维方面有优异的灵活性。另外，根据本发明的方法可以按高生产速率操作，而产物质量恒定。另一个优点是根据本发明的方法能够由长玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物制备制品，其中在模塑过程中将玻璃纤丝均匀地分散，而得到具有好质量表面和好机械性能，尤其是高拉伸强度和高冲击强度的模制品。
根据本发明的制备长玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物的方法包括从含至多2质量％施胶组合物的至少一种连续玻璃多纤丝束的卷装退卷的步骤。
含施胶组合物的玻璃多纤丝束和它们的制备是本领域中已知的。可以通过本领域技术人员已知的任何方法形成玻璃纤丝。具体地说，玻璃纤丝是通过熔体纺丝方法形成的。
将施胶组合物施涂至形成的玻璃纤丝上也是本领域中众所周知的。常规施胶组合物的适合的实例包括溶剂基组合物，例如溶解在水溶液中或分散在水中的有机材料和熔体或辐射固化基组合物。更具体地说，通常将水性施胶组合物施涂在各玻璃纤丝上。
如本领域中已经描述的那样，例如文献EP1460166A1、EP0206189A1或US4338233中那样，水性施胶组合物通常包括成膜剂、偶联剂及其它附加组分。成膜剂一般按在纤维干燥后有效防止纤维的纤丝间磨损并有效为纤维丝束提供完整性和可加工性的量存在。成膜剂的适合的实例一般包括聚氨酯，聚酯例如聚己酸内酯，聚烯烃例如聚丙烯，聚酰胺。本领域中已经承认，成膜剂应该可与待增强的聚合物混容。例如，当尼龙用作待增强的聚合物时，聚己酸内酯可以用作成膜剂；为了增强聚丙烯，适合的成膜剂一般包含聚烯烃蜡。
偶联剂一般用来改进基体热塑性聚合物和纤维增强材料之间的粘附性。本领域中已知用于玻璃纤维的偶联剂的适合的实例包括有机官能化硅烷。更具体地说，添加到施胶组合物中的偶联剂是氨基硅烷，例如氨甲基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、δ-氨丁基三乙氧基硅烷、1，4-氨基苯基三甲氧基硅烷。在本发明方法的一个优选的实施方案中，具有含氨基硅烷的施胶组合物的玻璃纤维用作多纤丝束，以达到对热塑性基体的良好粘附。技术人员已知的任何其它附加的组分可以存在于施胶组合物中。适合的实例包括润滑剂(用于防止磨损对丝束的损害)、抗静电剂、交联剂、增塑剂、表面活性剂、成核剂、抗氧化剂、颜料和它们的任何组合。
通常，在将施胶剂施涂在玻璃纤丝上后，将纤丝捆成丝束，然后卷绕在线轴上以形成卷装。本发明方法中采用含至多2质量％施胶组合物的连续玻璃多纤丝束。优选地，使用通过烧失(LOI)测定的含0.1-1质量％施胶组合物的连续玻璃多纤丝束。LOI是测定玻璃纤维上的施胶剂的量的熟知技术。优选地，在根据本发明的方法中采用包含连续玻璃多纤丝的丝束，该连续玻璃多纤丝上施涂了作为水性分散体的施胶组合物。
连续玻璃多纤丝束的纤丝密度可以在宽限度内变化。优选地，由于高通量，连续多纤丝束可以具有500-10000根玻璃纤丝/丝束，更优选2000-5000根玻璃纤丝/丝束。连续多纤丝束中的玻璃纤丝的直径可以广泛地改变。优选地，玻璃纤丝的直径为5-50微米，更优选10-30微米，最优选15-25微米。这些范围以外的玻璃纤丝直径倾向于导致机械性能的降低和/或所使用的设备的磨损提高。
本发明方法包括将0.5-20质量％浸渍剂施涂至所述至少一个丝束上的顺序步骤，以形成至少一个经浸渍的连续玻璃多纤丝束，其中所述浸渍剂是不挥发的，具有比所述热塑性基体的熔点低至少20℃的熔点，具有2.5-100cS的在施用温度下的粘度，并与待增强的热塑性聚合物相容。
根据本发明，施涂特定浸渍剂的步骤在将含施胶组合物的经卷起连续多纤丝束退卷后进行，并接着是围绕着该经浸渍的连续玻璃多纤丝束施加热塑性聚合物的外皮层的步骤。″接着″是指在施涂浸渍剂的步骤和施加热塑性聚合物外皮层的步骤之间不进行中间步骤，例如储存或冷却。在实践中，该两个步骤可以在彼此后直接地进行，这是指例如浸渍剂仍具有与其施加步骤期间的基本上相同或类似的温度和低粘度。
在将玻璃纤维捆退卷和浸渍的步骤之间，可以任选地应用技术人员已知的附加步骤，如将玻璃纤维预加热或通过在导向构件或完整性破碎机上牵引丝束使玻璃纤丝铺展。然而，本发明方法的一个优点是这些步骤对以高速制备优质产物是不必要的。
根据本发明的方法中使用的浸渍剂是至少一种与待增强的热塑性聚合物相容的化合物，从而使它能在模塑过程中增强纤维在热塑性聚合物基体中的分散。
浸渍剂的粘度在施用温度下应该低于100cS，优选低于75cS，更优选低于25cS。浸渍剂的粘度在施用温度下应该高于2.5cS，优选高于5cS，更优选高于7cS。粘度高于100cS的浸渍剂难以施涂到连续玻璃多纤丝束上。为了促进纤维的良好的润湿性能需要低粘度，但是粘度低于2.5cS的浸渍剂难以处理，例如，难以控制施涂的量；并且浸渍剂可能变得挥发性。不希望受任何理论束缚，发明人相信在没有单根纤丝的分离或铺展的情况下连续玻璃多纤丝束被浸渍剂的浸渍主要被毛细管力驱动。
浸渍剂的熔点比热塑性基体的熔点低至少大约20℃。不希望受任何理论的束缚，发明人认为熔点方面(并且因此凝固点或结晶点方面)的这种差异促进纤维浸渍，在施加热塑性外皮层并冷却施外皮层丝束后也如此，并促进后续模塑过程中的纤维分散。优选地，浸渍剂具有比热塑性基体的熔点低至少25或30℃的熔点。例如，当热塑性聚合物基体是具有大约160℃的熔点的聚丙烯时，浸渍剂的熔点可以是至多大约140℃。
施用温度经选择以致获得所需的粘度范围，并优选低于浸渍剂的自燃温度。例如，当基体是聚丙烯时，浸渍剂的施用温度可以是15-200℃。
施涂于玻璃多纤丝束上的浸渍剂的量取决于热塑性基体，形成连续丝束的纤丝的尺寸(直径)和在纤维表面上的施胶剂的类型。根据本发明，施涂于连续玻璃多纤丝束上的浸渍剂的量应该高于0.5质量％，优选它高于2质量％，更优选高于4质量％，最优选高于6质量％；但是应该低于20质量％，优选它低于18质量％，更优选低于15质量％，最优选低于12质量％。为了帮助玻璃纤维在模塑期间均相分散在热塑性聚合物基体中，需要某种最低量的浸渍剂，但是该量不应该太高，因为过量的浸渍剂可能导致模制品机械性能的降低。发现，粘度越低，可以施涂越少浸渍剂。例如，如果热塑性基体是熔体指数MFI为25-65g/10min(230℃/2.16kg)的聚丙烯均聚物并增强性长玻璃纤丝具有19微米的直径，则优选按2-10质量％的量将浸渍剂施涂于多纤丝束上。
根据本发明，浸渍剂应该与待增强的热塑性聚合物相容，甚至可以溶解于所述聚合物中。技术人员可以基于公知常识选择适合的组合，并且也可以找到本领域中的这些组合。浸渍剂的适合的实例包括低分子量化合物，例如低分子量或低聚物聚氨酯，聚酯例如不饱和聚酯，聚己酸内酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚(α-烯烃)例如高度支化的聚乙烯和聚丙烯，聚酰胺例如尼龙，及其它烃树脂。按一般规律，各自地，极性热塑性聚合物基体要求使用含极性官能团的浸渍剂；非极性聚合物基体涉及使用具有非极性性质的浸渍剂。例如，为了增强聚酰胺或聚酯，浸渍剂可以包含低分子量聚氨酯或聚酯，如聚己酸内酯。为了增强聚丙烯，浸渍剂可以包含高度支化的聚(α-烯烃)，例如聚乙烯蜡，经改性的低分子量聚丙烯，矿物油例如石蜡或硅和这些化合物的任何混合物。优选地，浸渍剂包含高度支化的聚(α-烯烃)，更优选，如果待增强的热塑性聚合物是聚丙烯，则浸渍剂是高度支化的聚乙烯蜡；这种蜡任选地与例如10-80质量％，优选20-70质量％烃油或蜡如石蜡油混合以达到所需的粘度水平。
根据本发明，浸渍剂是不挥发性的，且基本上是无溶剂的不挥发性是指浸渍剂在应用的施涂和加工条件下不蒸发；即它具有比所述加工温度高的沸点或沸腾范围。在本申请范围中，″基本上无溶剂″是指浸渍剂含有不到10质量％溶剂，优选不到5质量％溶剂。最优选地，浸渍剂不含任何有机溶剂。
可以将浸渍剂进一步与本领域中已知的其它添加剂混合。适合的实例包括润滑剂；抗静电剂；UV稳定剂；增塑剂；表面活性剂；成核剂；抗氧化剂；颜料；染料和粘合促进剂，例如具有马来酸化反应性基团的改性聚丙烯；和它们的任何组合，只要粘度保持在所需范围内。
本领域中已知的任何方法可以用于将液体浸渍剂施涂到连续玻璃多纤丝束上。将浸渍剂施涂到连续多纤丝束上的适合的方法包括具有带子、辊子和热熔涂覆器的涂覆器。这些方法例如在文献EP0921919B1和EP0994978B1、EP0397505B1和其中引用的参考文献中进行了描述。所使用的方法应该能够实现将恒定量的浸渍剂施涂到连续多纤丝束上。
根据本发明的方法的后续步骤是围绕着经浸渍的连续玻璃多纤丝束施加热塑性聚合物的外皮层以形成施外皮层的连续玻璃多纤丝束。
如从本领域获知的那样，出于若干原因而围绕着连续玻璃丝束施加外皮层，例如防止丝束受外部元素影响以增强丝束，和在丝束上提供特定的材料以便后续加工成模制品。施外皮层方法中通常使用的热塑性聚合物的适合的实例包括聚酰胺，例如聚酰胺6、聚酰胺66或聚酰胺46；聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯；聚苯硫醚；聚氨酯；还有基于它们的任何类型的聚合物共混物和配混物和任何组合。更具体地说，可以使用聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酰胺6。优选地，施外皮层方法中使用的热塑性聚合物是结晶聚丙烯，如丙烯均聚物，无规共聚物或丙烯和乙烯和/或另一种α-烯烃的所谓的多相共聚物。
热塑性聚合物可以进一步含有一种或多种常规添加剂，如稳定剂、加工助剂、冲击改性剂、阻燃剂、除酸剂、无机填料、着色剂或进一步提高增强化合物的性能的组分，如提高聚合物和玻璃纤丝间的界面粘结的化合物。如果热塑性聚合物是聚丙烯，则所述最后的化合物的实例是官能化聚烯烃，如马来酸化聚丙烯。
本领域中已知的围绕着连续多纤丝束施加热塑性聚合物的外皮层的任何方法可以用于本发明。施外皮层或线涂方法通常包括在连续玻璃丝束穿过模头中的聚合物熔体时将聚合物层施加在连续玻璃丝束的外表面上。文献EP0921919B1和EPP0994978B1描述了典型的施外皮层或线涂方法。
根据本发明，所得的施外皮层的连续多纤丝束包括芯和外皮层，该芯具有某种经浸渍的玻璃多纤丝束，该外皮层包含热塑性聚合物。
本发明的方法可以进一步包括其中将施外皮层的连续玻璃多纤丝束切割或切短成所需长度的长纤维粒料或细粒的步骤，所述长纤维粒料或细粒适合于进一步加工成(半)成品。本领域中已知的任何适合的方法，例如使用文献EP0994978B1中所提及的设备，可以用于本发明。粒料或细粒中的玻璃纤维的长度通常基本上与粒料或细粒长度相同，并且可以为2-50mm，优选5-30mm，更优选6-20mm，最优选10-15mm。用根据本发明的方法获得的粒料或细粒中的玻璃纤维的量可以占组合物总质量的5-90质量％，优选20-65质量％，这取决于所需性能和终端用途。
根据本发明的方法可以包括将粒料形式的长玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物模塑成(半)成品的另一个步骤。模塑方法的适合的实例包括注塑、压塑、挤出和挤出压塑。注塑广泛地用于制备制品例如汽车外部部件如缓冲器，汽车内部部件如仪表板，或在机罩下的汽车部件。挤出广泛地用于制备制品如棒了、片材和管子。用根据本发明的方法获得的模制品中的玻璃的长度可以广泛变化，这取决于例如加工技术和玻璃纤维的起始长度，并且为了适应特定的应用，长度例如可以在0.5-25mm之间。优选地，平均玻璃纤维长度是至少1mm，更优选至少2mm。
本发明还涉及模制品，其由根据本发明的方法获得的长玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物制成。
将参照以下非限制性实验进一步阐明本发明。
方法
制备长玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物，然后切成细粒；随后对注塑试样测定性能例如各向同性强度、各向同性模量和落镖冲击。
在具有尺寸为510×310×2mm的模具的Stork ST300机器上进行板材的注塑以便白点计数。白点计数基于纤丝的不充分分散的捆束对比黑背景的量的目测，为15个板的平均值。具有至多5个白点的平均计数的模塑板通常认为代表具有良好外观的制品。
在Stork ST300机器上使用尺寸为270×310×3mm的模具进行样品的注塑以便测量各向同性强度和各向同性模量。从所获得的板材加工由ISO 527/1B限定的试样类型或通过喷水切割，注意获得光滑的试样边缘。
根据ISO527/4进行拉伸试验。测定E-模量和拉伸强度的试验速度是5mm/min。每一取向(0°、45°和90°)试验至少6个试样。应用的试验和计算方法由J.Reichhold，A.Ruegg and W.Schijve在Internationale AVK-Tagung，Stuttgart，2007年11月5-6日，″LongFibre Thermoplastic Materials(LFT)-Material propertiesproperly characterised″A11，119-138中进行了描述。
根据ISO 6603-A3进行落镖冲击强度(FDI)测定，其中镖具有20mm的直径和半球形尖端；镖加上附加重物的总质量是22.63kg；让镖从1m的高度掉下，并且样品具有3.2mm的厚度并不被夹持。
根据ISO179/1进行Charpy冲击强度的测定(缺口和沿边缘)。从注射塑模板材(270×310×3mm)加工或通过喷水切割试验用样品(由ISO 179限定)，注意获得光滑的试样边缘。
根据ISO 3104测量浸渍剂的粘度。
实施例1-5
通过使用MFI为45g/10min(230℃/2.16kg)的
Figure BPA00001160898100111
PP579S丙烯均聚物作为聚合物基体制备若干长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物，它们包含30质量％玻璃纤维和不同量的浸渍剂(LOI)。聚合物基体进一步包括1质量％40质量％炭黑的母料、1质量％官能化聚丙烯和稳定剂。
使用的玻璃纤维是由Owens Corning作为粗纱卷装提供的标准30型粗纱SE41213000Tex，它们具有19微米的纤丝直径并含有作为水性分散体施涂的含氨基硅烷的施胶组合物。30质量％Vybar 260(超支化聚合物，由Baker Petrolite提供)和70质量％Paralux油(石蜡，由Chevron提供)的共混物用作浸渍剂。在160℃的温度下使浸渍剂熔融和混合并通过使用涂覆器施涂于在从卷装退卷后的连续玻璃多纤丝束上。该试剂在该温度下的粘度测得为大约15cS。这种粘度水平显得过低而不能达到聚烯烃的标准MFI测量值。通过LOI(烧失)方法测定玻璃纤维上的浸渍剂的量，其中在加热炉中在525℃下用15分钟加热大约5克经浸渍的玻璃纤维；并且LOI计算为[(在加热后的质量×100)/加热之前的质量]。
在浸渍步骤后接着使用75mm双螺杆挤出机(由Berstorff制造，34的螺杆L/D之比)在大约250℃的温度下直接地进行施外皮层步骤，该挤出机将熔融聚丙烯基体材料供给挤出机头线涂模，该模具有2.8mm的模孔。浸渍和施外皮层的生产线速度是250m/min。将施外皮层的丝束切割成12mm长度的粒料。生产在至少8小时期间运转流畅和稳定；没有观察到玻璃的起毛或玻璃导向构件的缠结。在含粒料的容器中，没有找到游离玻璃纤维，这意味着所有玻璃被有效地浸渍和施外皮层。在其中施涂10质量％浸渍剂的轮次中，生产线速度可能提高到超过300m/min，而无任何问题。
结果在表1中给出。
对比实验6
类似于实施例1-5进行这一实验，只是现在使用
Figure BPA00001160898100121
507玻璃纤维(由Owens Corning提供；具有19微米的纤丝直径并含7质量％施胶组分)制备30质量％长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物；并不施涂浸渍剂。这一实验代表EP0921919B1中所述的方法。观察到粗纱的退卷有时是不规则的，丝束彼此附着，并且发现引导纤维到线涂装置的构件变得油腻并聚集粉尘和玻璃纤维碎片。还观察到玻璃纤丝的断裂，这导致在施外皮层步骤之前丝束上有数组突出的卷曲纤丝(茸毛)。试验结果在表1中给出。
表1
  LOI(质量％)   白点(数目)   各向同性强度(MPa)   各向同性模量(MPa)   Charpy0°(KJ/m2)   Charpy45°(KJ/m2)   Charpy90°(KJ/m2)   FDI(J/mm)   FDIFmax(N)
  Ex1   6   8.1   66.5   4113   10.6   12.6   11.5   4.3   2002
  Ex2   7   6.6   66.2   4088   10.4   12.1   12.9   4.4   1982
  Ex3   8   5.3   65.2   4041   10.0   12.3   12.0   4.6   1940
  Ex4   9   3.9   64.1   3967   11.0   13.3   12.2   4.0   1921
  Ex5   10   2.3   64.4   4017   11.0   12.8   12.0   4.6   1869
  CE6   7   4.5   62.3   4120   8.78   10.4   8.89   3.7   1777
实施例7-9
类似于实施例1-5，制备30质量％长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物，只是现在使用含17微米直径的纤丝的30型粗纱SE41212400Tex玻璃纤维。结果在表2中给出，并表明更小的纤丝直径对机械性能具有积极效果，但是需要更多浸渍剂达到最佳纤维分散(很可能与更高的玻璃表面积相关)。
实施例10
重复实施例3，只是现在使用基于
Figure BPA00001160898100131
PP513MNK10聚丙烯耐冲击共聚物(具有70g/10min的MFI(230℃/2.16kg))的聚丙烯组合物作为聚合物基体。表2中给出的结果表明丙烯共聚物与均聚物基体相比导致更好纤维分散，但是机械强度和刚度稍低。
对比实验11
类似于实施例10，制备30质量％长玻璃纤维增强的热塑性组合物，只是现在根据EP0921919B1的方法基于
Figure BPA00001160898100132
507玻璃纤维。结果给出在表2中。与实施例10相比，工艺运转不太稳定(起毛和缠结)此外还发现机械性能更低。
表2
LOI(质量％) 白点(数目)   各向同性强度(MPa)   各向同性模量(MPa) FDI(J/mm)   FDIFmax(N)
  Ex7   6   15.2   68.1   4239   4.3   1969
  Ex8   7   10.1   66.9   4195   4.2   1937
  Ex9   8   9   66.3   4162   4.1   1883
  Ex10   8   1.3   55.4   3658   4.6   2085
  CE11   7   1   51.0   3705   4.0   1850

Claims (7)

1.长玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物的制备方法，该方法包括以下顺序步骤：
a)从含至多2质量％施胶组合物的至少一种连续玻璃多纤丝束的卷装退卷；
b)将0.5-20质量％浸渍剂施涂至所述至少一种连续玻璃多纤丝束上以形成经浸渍的连续多纤丝束；和
c)围绕着所述经浸渍的连续多纤丝束施加热塑性聚合物基体的外皮层以形成施外皮层的连续多纤丝束；
其特征在于所述浸渍剂是不挥发的，具有比所述热塑性聚合物基体的熔点低至少20℃的熔点，具有2.5-100cS的在施用温度下的粘度，并与待增强的热塑性聚合物相容。
2.根据权利要求1的方法，还包括将所述施外皮层的连续玻璃多纤丝束切割成粒料的步骤。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述热塑性聚合物是聚丙烯并且所述浸渍剂包含高度支化的聚(α-烯烃)。
4.根据权利要求3的方法，其中所述高度支化的聚(α-烯烃)是聚乙烯蜡。
5.根据权利要求1的方法，其中浸渍剂的量为2-10质量％。
6.根据权利要求1的方法，其中所述施胶组合物是作为水性分散体施涂的并包含氨基硅烷化合物。
7.根据权利要求1的方法，还包括将所述长玻璃纤维增强的热塑性聚合物组合物模塑成半成品或成品的步骤。
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Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2922552B1 (fr) * 2007-10-19 2013-03-08 Rhodia Operations Composition polyamide chargee par des fibres
WO2014048899A1 (en) 2012-09-25 2014-04-03 Saudi Basic Industries Corporation Use of pellets
WO2014053590A1 (en) 2012-10-04 2014-04-10 Saudi Basic Industries Corporation Method and device for manufacturing of a fibre-reinforced polymer composition
EP2950987B1 (en) * 2013-02-01 2017-06-28 Saudi Basic Industries Corporation Method for treatment of pellets
US9738015B2 (en) 2013-09-05 2017-08-22 Sabic Global Technologies B.V. Process for the preparation of a reinforced article
WO2015062825A1 (en) * 2013-10-29 2015-05-07 Sabic Global Technologies B.V. Glass fibre reinforced polyolefin composition
US10538014B2 (en) 2013-11-04 2020-01-21 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing a glass fibre-reinforced thermoplastic polymer composition
WO2015071118A1 (en) * 2013-11-15 2015-05-21 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing a glass fibre-reinforced thermoplastic polymer composition
US20170058175A1 (en) 2014-02-18 2017-03-02 Sabic Global Technologies B.V. Materials with enhanced thermal capability under transient heat load
EP2924065A1 (de) * 2014-03-26 2015-09-30 LANXESS Deutschland GmbH Polyamidzusammensetzungen
JP6052421B2 (ja) 2014-08-06 2016-12-27 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形材料および繊維強化熱可塑性樹脂成形品
CN107107391A (zh) * 2014-10-23 2017-08-29 Sabic环球技术有限责任公司 用于运输粒料的方法、用于制造粒料的方法以及用于由粒料制造模塑产品的方法
CN107206631B (zh) * 2014-11-27 2019-07-23 Sabic环球技术有限责任公司 长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物的生产方法
US10486335B2 (en) 2014-12-08 2019-11-26 Sabic Global Technologies B.V. Process for the manufacture of glass fibre reinforced pellets
WO2016102278A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-30 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant long glass fibre reinforced polypropylene composition
EP3289005A1 (en) * 2015-04-29 2018-03-07 SABIC Global Technologies B.V. Mass transit vehicle component
WO2018015198A2 (en) 2016-07-18 2018-01-25 Sabic Global Technologies B.V. Cutting module and method for cutting a strand into individual pieces
JP7466306B2 (ja) * 2016-08-19 2024-04-12 中国科学院化学研究所 超高分子量超微粒子径ポリエチレン及びその製造方法と応用
EP3551695B1 (en) * 2016-12-12 2023-09-06 SABIC Global Technologies B.V. Pellet comprising thermoplastic polymer sheath surrounding glass filaments having reduced emissions
EP3554786B1 (en) 2016-12-15 2023-12-06 SABIC Global Technologies B.V. Pellet comprising an axial core and a polymer sheath, and its manufacture
EP3563014B1 (en) 2017-01-02 2021-12-01 SABIC Global Technologies B.V. Solar roof forming element and building
CN110326120B (zh) 2017-01-02 2022-11-11 Sabic环球技术有限责任公司 光伏封装体和用于制造这种光伏封装体的方法
WO2019002315A1 (en) 2017-06-26 2019-01-03 Sabic Global Technologies B.V. UV AND HEAT-STABLE FIRE RETARDANT POLYMER-FIXED POLYMER COMPOSITION AND ARTICLES REINFORCED THEREFROM
ES2837424T3 (es) * 2017-12-05 2021-06-30 Borealis Ag Composición de polipropileno reforzada con fibra
WO2019122317A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Tape of a plurality of sheathed continous multifilament strands
EP3502166A1 (en) 2017-12-22 2019-06-26 SABIC Global Technologies B.V. Polypropylene composition comprising glass fibers
CN112437787A (zh) 2018-07-12 2021-03-02 Sabic环球技术有限责任公司 光伏元件和用于其前板的聚合物组合物
EP3841158A4 (en) * 2018-08-21 2022-06-01 Basf Se FILAMENT MATERIAL FOR GENERATIVE PRINTING
CN112714738B (zh) * 2018-09-05 2023-02-28 Sabic环球技术有限责任公司 自行车车架
EP3853020A4 (en) * 2018-09-19 2022-06-08 Owens-Corning Intellectual Capital, LLC MINERAL WOOL INSULATION
WO2020229411A1 (en) 2019-05-13 2020-11-19 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing glass fiber-reinforced composition
WO2020229410A1 (en) 2019-05-13 2020-11-19 Sabic Global Technologies B.V. Process for production of fiber reinforced tape
CN113840863A (zh) 2019-05-17 2021-12-24 Sabic环球技术有限责任公司 生产聚丙烯组合物的方法
EP3987125A2 (en) 2019-06-21 2022-04-27 SABIC Global Technologies, B.V. Scaffold board of profiled fiber reinforced material and meethod of manufacturing the same
US20220347828A1 (en) 2019-08-30 2022-11-03 Sabic Global Technologies B.V. Tool part suitable to be used in humid environment
US20220328710A1 (en) 2019-09-19 2022-10-13 Sabic Global Technologies B.V. Photovoltaic element
EP3862380A1 (en) 2020-02-04 2021-08-11 SABIC Global Technologies B.V. Glass fiber-reinforced thermoplastic polymer composition
CN113874333B (zh) * 2020-03-30 2022-07-29 日东纺绩株式会社 玻璃纤维直接纱和长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒
CN115734983A (zh) 2020-06-29 2023-03-03 Sabic环球技术有限责任公司 浅色的基于聚丙烯的组合物
CN115843305A (zh) 2020-06-29 2023-03-24 Sabic环球技术有限责任公司 具有改进的流动性和低温下的落锤冲击抗性的聚合物组合物
US20240067781A1 (en) 2020-12-18 2024-02-29 Sabic Global Technologies B.V. Glass fiber-reinforced thermoplastic polymer composition, and methods of manufacture
WO2022128783A1 (en) 2020-12-18 2022-06-23 Sabic Global Technologies B.V. Pellets of a glass fiber-reinforced thermoplastic polymer composition, and method of their manufacture
EP4267362A1 (en) 2020-12-28 2023-11-01 SABIC Global Technologies B.V. Glass fiber reinforced thermoplastic polymer composition comprising a thermoplastic polymer composition with high flowability
EP4313538A1 (en) 2021-03-30 2024-02-07 SABIC Global Technologies B.V. Process for the production of a glass fiber reinforced polymer tape, and tape so produced
CN113429597B (zh) * 2021-07-22 2022-08-09 福建师范大学泉港石化研究院 一种高浸渍度长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法
WO2023067151A1 (en) * 2021-10-22 2023-04-27 Sabic Global Technologies B.V. Thermoformed article, and method of its manufacture
WO2023108614A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Sabic Global Technologies B.V. Article comprising a layer with dispersed glass fibers and a layer with continuous glass fibers
WO2023126320A1 (en) 2021-12-28 2023-07-06 Sabic Global Technologies B.V. Article comprising an object and a layer
WO2023126207A1 (en) 2021-12-28 2023-07-06 Sabic Global Technologies B.V. Glass fiber-reinforced thermoplastic polymer composition
WO2023123343A1 (en) 2021-12-31 2023-07-06 Sabic Global Technologies B.V. A process to improve the utility of recycled polypropylene
WO2024041814A1 (en) 2022-08-25 2024-02-29 Sabic Global Technologies B.V. Glass fiber-reinforced thermoplastic polymer composition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1010646C2 (nl) * 1998-11-25 1999-11-19 Dsm Nv Vezelversterkte granulaatkorrels en vervaardiging daarvan.

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3042570A (en) * 1958-02-20 1962-07-03 Fiberfil Corp Apparatus and method for producing reinforced molding composition
US3673027A (en) * 1970-05-04 1972-06-27 Johns Manville Method of forming coated fibers
US3783001A (en) * 1971-01-11 1974-01-01 Owens Corning Fiberglass Corp Treated glass fibers for glass fiber-elastomeric products and method
FR2489034A1 (fr) * 1980-08-22 1982-02-26 Cables De Lyon Geoffroy Delore Procede d'impregnation d'un cable par un materiau d'etancheite
US4486373A (en) * 1980-11-18 1984-12-04 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Method for producing reinforced thermoplastic resin composition
US4338233A (en) * 1981-06-15 1982-07-06 Ppg Industries, Inc. Aqueous sizing composition and sized glass fibers and method
DE3273613D1 (en) * 1981-12-11 1986-11-13 Kernforschungsanlage Juelich Hydrogen diffusion membrane and process for separating hydrogen from gas mixtures by diffusion
US4537610A (en) * 1984-05-24 1985-08-27 Owens-Corning Fiberglas Corporation Method and apparatus for producing chopped strands
FR2579133B1 (fr) * 1985-03-25 1987-09-25 Atochem Materiau composite polymere thermoplastique renforce de fibres, son procede de fabrication
US4728573A (en) * 1985-03-25 1988-03-01 Ppg Industries, Inc. Glass fibers for reinforcing polymers
JPS61250606A (ja) * 1985-04-29 1986-11-07 Olympus Optical Co Ltd 潤滑剤を塗布した光学繊維束およびその塗布方法
US5171634A (en) * 1986-02-12 1992-12-15 Vetrotex Saint-Gobain Process and apparatus for producing coated glass yarns and sizing coating therefor
FR2638467B1 (zh) * 1988-10-28 1991-11-08 Saint Gobain Vetrotex
US5437899A (en) * 1992-07-14 1995-08-01 Composite Development Corporation Structural element formed of a fiber reinforced thermoplastic material and method of manufacture
CN1228050A (zh) * 1996-08-12 1999-09-08 欧文斯－科尔宁格公司 模制纤维增强热塑性复合制品的纤维和涂丝复合股线的化学处理剂
US5998029A (en) * 1997-06-30 1999-12-07 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Nonaqueous sizing system for glass fibers and injection moldable polymers
JP3100567B2 (ja) * 1997-09-08 2000-10-16 旭ファイバーグラス株式会社 長繊維強化熱可塑性樹脂成形材料
JPH1199519A (ja) * 1997-09-26 1999-04-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd 繊維強化複合材料の製造方法および繊維強化複合材料
US6399198B1 (en) * 1998-12-23 2002-06-04 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Nonaqueous sizing system for glass fibers and injection moldable polymers
NL1014918C2 (nl) * 2000-04-12 2001-10-16 Dsm Nv Kunststofgranulaat.
JP3755457B2 (ja) 2001-12-18 2006-03-15 住友化学株式会社 繊維強化成形品の製造方法
JP3899263B2 (ja) 2001-12-27 2007-03-28 オーウェンスコーニング製造株式会社 ガラス長繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の製造方法
JP3811857B2 (ja) * 2001-12-27 2006-08-23 ファイバーグラスジャパン株式会社 ガラス繊維用集束剤、オレフィン樹脂強化用ガラス繊維、および繊維強化成形用オレフィン樹脂組成物の製造方法
ATE399083T1 (de) * 2002-05-22 2008-07-15 Borealis Tech Oy Emissionsreduzierter artikel aus mit langen glasfasern verstärktem polypropylen
US8129018B2 (en) * 2004-06-18 2012-03-06 Ocv Intellectual Capital, Llc Sizing for high performance glass fibers and composite materials incorporating same
US20080143010A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Sanjay Kashikar Chemical coating composition for glass fibers for improved fiber dispersion
US20080292739A1 (en) * 2007-05-25 2008-11-27 Kashikar Sanjay P Glass fiber product for making preform products

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1010646C2 (nl) * 1998-11-25 1999-11-19 Dsm Nv Vezelversterkte granulaatkorrels en vervaardiging daarvan.

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Publication number Publication date
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