KR20080028349A - 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

장섬유 강화 열가소성 수지 농축물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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리차드 티. 폭스
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루도 엠. 아에르츠
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게리 디. 파슨즈
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 연속 섬유 스트랜드를 용융혼련 열가소성 수지 수분산액으로 코팅하고, 건조시키고, 절단하는, 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물의 제조 방법을 개시한다.
장섬유 강화 열가소성 수지 농축물

Description

장섬유 강화 열가소성 수지 농축물 및 그의 제조 방법{LONG FIBER-REINFORCED THERMOPLASTIC CONCENTRATE AND METHOD FOR ITS PREPARATION}
본 발명은 실질적으로 동일한 길이를 갖고 열가소성 수지의 매트릭스 내에서 동일방향으로 평행한 섬유들을 갖는 펠렛 형태의 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물(concentrate) 및 그러한 펠렛의 제조 방법에 관한 것이다.
장섬유 강화 열가소성 수지는 우수한 기계적 강도, 내열성 및 성형능력을 갖기 때문에 다양한 공산품 성분으로 널리 사용되어 왔다. 장섬유 강화 열가소성 수지를 압출기에서 절단 섬유를 열가소성 수지와 함께 혼련하여 제조하기는 어렵다. 한편 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물로부터 장섬유 강화 열가소성 수지를 제조할 수 있다는 것이 알려져 있다.
장섬유 강화 열가소성 수지 농축물은 용융인발(melt pultrusion)에 의해 제조할 수 있다고 알려져 있다. 용융인발에서는, 섬유 스트랜드를 열가소성 수지 용융물을 통과하도록 잡아당겨 용융된 매트릭스 중합체 또는 캐리어 수지로 적신다. 일정한 섬유 함량을 설정하기 위해 후 형성 또는 스트리핑 수단을 사용한다.
그러나 섬유 농도는 전형적으로 농축물의 중량의 50 내지 70중량％를 초과하지 않는다. 열가소성 수지 용융물의 높은 점도 때문에, 인발시 섬유가 수지에 의 해 불완전하게 침투될 수 있다. 용융물이 섬유 스트랜드에 충분히 침투하도록 하기 위해, 흔히 사용되는 인발 공정은 매우 낮은 분자량의 열가소성 수지를 캐리어 수지로서 사용한다. 그러나 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물에 존재하는 저분자량 열가소성 캐리어 수지가 낮은 농도일 때에도 농축물이 첨가되는 비(非)강화 열가소성 수지의 기계적 강도, 내열성 및 성형능력에 해로운 효과가 있을 수 있다.
미국 특허 제4,626,306호, 제4,680,224호, 제5,725,710호, 제5,888,580호 및 제6,045,912호에 기재된 방법들은 액상의 중합체 분말 분산액을 사용하여 섬유 스트랜드를 함침시킨다. 전형적으로 저분자량 열가소성 수지인 열가소성 수지 분말을 길이방향으로 분말 분산액을 통과해 이동하는 섬유 스트랜드에 도포하고, 분산 매질, 용매 또는 바람직하게는 물을 가열 등에 의해 스트랜드로부터 제거한 후, 열가소성 수지를 용융시키고, 복합체를 롤링(rolling)등에 의해 응고시킨다.
이러한 방법들은 분산욕을 통해 이동하는 섬유 스트랜드에 일정불변한 양의 분말을 부착시키는 것에 어려움이 있다. 복합체의 중합체 함량은 분산욕의 고체 함량에 따라 달라진다. 스트랜드 바로 근방의 농도는 변동하며, 이 후에 공급되는 분산액의 평균 농도와 항상 정확히 일치하는 것이 아니다. 가이드(guide), 스트랜드 측정 검정 장치, 액체 중합체 분말 분산욕의 농도 조절 등과 같은 여러 가지 방안이 제안되었으나 경제적으로 부적합하고(거나) 실용적인 성공을 거의 거두지 못하였다.
다른 방법으로서 열가소성 수지의 수분산액은 수지 원료인 중합성 단량체를 수성 매질 중에서 유화제의 존재하에 에멀젼 중합하는 방법으로 제조되고 있다. 에멀젼 중합은 고분자량의 열가소성 수지를 제조할 수 있어 유리하다. 그러나 이 방법은 사용할 수 있는 중합성 단량체가 소수 종으로 제한되므로, 제조할 수 있는 열가소성 수지의 수분산액의 수가 제한된다.
따라서, 분자량이 증가된 열가소성 캐리어 수지와 배합된 높고 일정한 섬유 함량을 갖는 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물을 제공하는 경제적인 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 본 발명은 그러한 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 압출기 및(또는) 취입성형기 및(또는) 사출성형기 호퍼(hopper)에서 비강화 열가소성 수지와 혼합될 수 있는 장섬유 열가소성 수지 농축물을 제조하는 것이다. 상기 농축물은 높고 일정한 함량의 섬유와 배합된 분자량이 증가된 열가소성 캐리어 수지를 제공하며, 장섬유를 그대로 열가소성 수지와 직접 혼합하는 경우에 비해 경제성이 있다. 바람직하게는 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물은 펠렛으로서 제공된다.
본 발명의 다른 목적은 궁극적으로 압출기 및(또는) 사출성형기에서 함께 혼합하고자 하는 비강화 열가소성 수지와 동일 종류이고(거나) 그와 상용성인 것으로 선택된 열가소성 캐리어 수지를 갖는 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물을 제공하는 것이다. 바람직하게는 열가소성 캐리어 수지는 그와 함께 혼합되는 비강화 열가소성 수지와 상용성인 분자량을 갖는다.
본 발명의 또 다른 목적은 함유된 섬유가 펠렛의 실질적으로 전체 길이에 대 해 실질적으로 평행한 방향으로 존재하는 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물로 이루어진 장섬유 함량이 높은, 바람직하게는 약 50 중량％ 초과, 더 바람직하게는 약 90 중량％ 초과인 펠렛의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 i) 연속 섬유를 용융혼련(melt-kneaded) 열가소성 수지 수분산액으로 코팅하여 열가소성 수지로 코팅된 연속 섬유 스트랜드를 형성하는 단계, ii) 열가소성 수지로 코팅된 연속 섬유 스트랜드를 가열하는 단계, iii) 건조된 열가소성 수지로 코팅된 연속 섬유 스트랜드를 절단하여 건조된 장섬유 농축물 펠렛을 형성하는 단계, 및 iv) 건조된 장섬유 농축물 펠렛을 단리하는 단계를 포함하는, 섬유와 열가소성 수지를 포함하는 장섬유 농축물의 제조 방법에 의해 달성된다.
다른 방법으로, 본 발명의 상기 목적은 i) 연속 섬유를 용융혼련 열가소성 수지 수분산액으로 코팅하여 열가소성 수지로 코팅된 연속 섬유 스트랜드를 형성하는 단계, ii) 열가소성 수지로 코팅된 연속 섬유 스트랜드를 절단하여 장섬유 농축물 펠렛을 형성하는 단계, iii) 장섬유 농축물 펠렛을 가열하는 단계, 및 iv) 건조된 장섬유 농축물 펠렛을 단리하는 단계를 포함하는, 섬유와 열가소성 수지를 포함하는 장섬유 농축물의 제조 방법에 의해 달성된다.
또 다른 방법으로, 본 발명의 상기 목적은 i) 절단된 장섬유를 용융혼련 열가소성 수지 수분산액으로 코팅하여 열가소성 수지로 코팅된 절단된 섬유 펠렛을 형성하는 단계, ii) 코팅된 절단된 장섬유 농축물 펠렛을 가열하는 단계, 및 iii) 건조된 장섬유 농축물 펠렛을 단리하는 단계를 포함하는, 섬유와 열가소성 수지를 포함하는 장섬유 농축물의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 용융혼련 열가소성 수지 수분산액은 열가소성 수지, 분산제 및 물을 포함하며, 바람직하게는 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 분산제 약 0.5 내지 약 30 중량부 및 물 약 1 내지 약 35 중량부를 포함한다.
다른 실시양태에서, 생성된 열가소성 수지 수분산액은 열가소성 수지 약 10 내지 약 70중량％, 바람직하게는 약 15 내지 약 55중량％, 더 바람직하게는 약 20 내지 약 45중량％를 함유하도록 더 희석할 수 있다.
본 발명의 방법의 분산액에 사용되는 열가소성 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 삼원공중합체, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리아세탈, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트, 또는 이들의 블렌드이며, 바람직하게는 폴리에틸렌 수지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이고 폴리프로필렌 수지는 프로필렌이 주성분인 α-올레핀 공중합체이고, 더 바람직하게는 에틸렌 공중합체는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체이고 프로필렌이 주성분인 공중합체는 약 14.6ppm 및 15.7ppm에서 영역 에러(region error)에 해당하는 13C NMR 피크를 가지며 이들 피크의 강도가 거의 동일한 것을 특 징으로 하는, 비(非)메탈로센 금속 중심의 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌 유래 단위 약 60중량％ 이상 및 에틸렌 유래 단위 약 0.1중량％ 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 방법의 분산액에 사용되는 분산제는 카르복실산, 카르복실산의 염, 카르복실산 에스테르, 산 에스테르의 염, 에틸렌 카르복실산 중합체, 에틸렌 카르복실산 중합체의 염, 알킬 에테르 카르복실레이트, 석유 술포네이트(petroleum sulfonate), 술폰화 폴리옥시에틸렌화 알콜, 황산화 폴리옥시에틸렌화 알콜, 인산화 폴리옥시에틸렌화 알콜, 중합체형 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 분산제, 1차 알콜 에톡실레이트, 2차 알콜 에톡실레이트, 알킬 글리코시드, 알킬 글리세리드, 또는 이들의 조합, 바람직하게는 몬탄산, 몬탄산의 알칼리 금속염, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 방법에 사용되는 분산액은 바람직하게는 부피평균입도가 약 5㎛ 미만이거나, 또는 pH가 12 미만이거나, 또는 부피평균입도가 약 5㎛ 미만이고 pH가 약 12 미만이며, 분산제가 열가소성 수지의 중량을 기준으로 약 4중량％ 미만으로 포함된다.
본 발명의 방법에 사용된 섬유는 바람직하게는 연속 섬유, 예를 들면 천연섬유, 유리섬유, 탄소섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 폴리에스테르 섬유 또는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 가장 바람직하게는 유리섬유이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 열가소성 수지와 본 발명의 장섬유 강화 열가 소성 수지 농축물을 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 열가소성 수지와 본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물을 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 사출성형, 취입성형 또는 압출된 열가소성 수지 물품이다.
도 1은 본 발명의 방법을 실시하기 적합한 장치를 나타내는 구역 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 방법을 실시하기 적합한 다른 장치를 나타내는 구역 흐름도이다.
도 1에 실시된 방법에서, 연속 섬유 스트랜드 또는 로빙(roving; 1)을 공급릴(2)로부터 용융혼련 열가소성 수지 수분산액(5)이 들어있는 욕(bath; 4)에 통과시켜 코팅된 스트랜드를 형성한다. 코팅된 스트랜드를 공기 건조시키거나, 임의로는 오븐과 같은 가열원(6)에 통과시켜, 분산액의 물을 제거하여 스트랜드를 건조시키고(거나) 열가소성 수지를 융합시킨다. 열가소성 수지의 고화 후 코팅된 스트랜드를 임의로는 하나 이상의 가열기(7) 근방을 지나게 하여 스트랜드를 추가로 건조시키고(거나) 필요할 경우 적당한 온도로 스트랜드의 온도를 올리면, 장치(9)에서의 펠렛화에 의해 본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물의 펠렛을 형성하기 위한 준비가 될 것이다. 스트랜드를 펠렛화 장치(9) 또는 임의로는 임의로는 송출 장치(13)로 당겨서 장치를 통과시킨다. 임의로는, 코팅된 스트랜드를 욕(4)과 펠렛화 장치(9) 사이의 임의의 지점에서 성형 장치(13)에 통과시킬 수 있다.
다른 방법으로, 도 2에 실시된 방법에서는, 연속 섬유 스트랜드 또는 로빙(1)을 공급릴(2)로부터 용융혼련 열가소성 수지 수분산액(5)이 들어있는 욕(4)을 통과시킨다. 이어서 코팅된 스트랜드를 펠렛화 장치(9) 또는 다른 절단 장치에 통과시켜 코팅된 스트랜드를 예비건조된 펠렛(11)으로 세분하여 컨베이어 벨트(12)상에 떨어뜨리고, 컨베이어 벨트(12)에서 예비건조된 펠렛을 공기 건조시키거나 또는 임의로는 예비건조된 펠렛(11)을 오븐과 같은 가열원(6)에 통과시켜 분산액의 물을 제거하여 예비건조된 펠렛(11)을 건조시키고(거나) 열가소성 수지를 융합시켜 본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물의 펠렛(10)을 제공한다. 필요할 경우, 건조된 펠렛을 스크레이퍼(14)에 의해 컨베이어 벨트로부터 긁어낸다. 스트랜드는 펠렛화 장치(9) 또는 임의로는 송출 장치(8)로 잡아당겨 장치를 통과시킬 수 있다. 임의로는, 코팅된 스트랜드를 욕(4)과 펠렛화 장치(9)의 사이의 임의의 지점에서 성형 장치(13)를 통과시킬 수 있다. 예비건조된 펠렛(11)을 오븐(6)으로 이송하는 임의의 방법이 허용가능하며, 예를 들어 컨베이어 벨트 대신 공기 스트림과 같은 스트림으로 이송할 수 있다.
본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물의 제조 방법으로서, 상기한 방법들 이외의 방법을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 섬유 다발을 소정의 길이로 절단하여 절단 스트랜드를 얻은 후, 열가소성 수지 분산액을 분무와 같은 방법으로 절단 스트랜드 상에 코팅한 후 가열하여 건조 및(또는) 융합된 펠렛을 얻을 수 있다.
열가소성 수지를 섬유에 도포하는 바람직한 방법은 로빙 스트랜드를 용융혼련 열가소성 수지 수분산액의 조에 통과시키는 연속법이다. 바람직할 경우, 스트랜드를 용융혼련 열가소성 수지 수분산액의 욕에 도입하기 전이나 수지욕에 침지된 상태에서 임의의 적합한 수단으로 개섬할 수도 있으며, 스트랜드에 부착되는 수지량은 다음 중 하나 이상에 의해 조절한다.
a. 분산액을 통과하는 스트랜드의 속도,
b. 분산액 중 열가소성 수지의 농도,
c. 열가소성 분산액의 점도,
d. 성형 장치, 예컨대 제한된 구멍에 스트랜드를 통과시키는 등의 적합한 메카니즘에 의해 과량의 수지를 제거하는 정도.
용융혼련 열가소성 수지 분산액에 스트랜드를 통과시킨 후, 이것을 열가소성 수지의 연화 온도, 예컨대 유리 전이 온도 또는 융점 이상, 전형적으로 50℃ 내지 250℃로 유지된 오븐에 통과시켜 물 및(또는) 다른 휘발성 물질을 제거하고 수지를 융합시킬 수 있다. 오븐에 사용되는 특정 온도는 사용 수지에 따라 달라질 것이다. 상기한 바와 같이 스트랜드는 장섬유 펠렛으로 절단되기 전 또는 절단된 후에 오븐에 통과시킬 수 있다. 바람직할 경우, 스트랜드를 펠렛화 이전에 더 가열하여 스트랜드를 적당한 펠렛화 온도로 할 수도 있다.
펠렛은 입체적이며, 그의 길이, 폭, 및 높이 "h"로 기술될 수 있다. 가장 긴 치수가 길이 "l"이다. "장"섬유란 길이가 0.125인치 이상인 섬유를 의미하고, "단"섬유란 길이가 0.125인치 미만인 섬유를 가리킨다. 본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물 펠렛은 약 0.125인치 이상, 바람직하게는 약 0.188인치 이상, 가장 바람직하게는 약 0.25인치 이상의 길이를 갖는다. 본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물 펠렛은 약 5인치 이하, 바람직하게는 약 2.5인치 이하, 더 바람직하게는 약 1인치 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.5인치 이하, 가장 바람직하게는 약 0.313인치 이하의 길이를 갖는다.
펠렛의 단면 모양은 중요하지 않고, 장섬유 강화 농축물의 목적 용도 및(또는) 성형 장치(13)의 디자인에 크게 좌우된다. 예를 들어, 펠렛화 이전의 스트랜드는 리본, 직사각형, 정사각형, 삼각형, 타원, 원 또는 기타 가능한 기하학적 모양, 바람직하게는 원 또는 타원 모양일 수 있다. 모양이 원형이 아니라면, 펠렛은 길이 다음으로 긴 치수인 폭 "w" 및 가장 작은 치수인 높이 "h"로 기술될 수 있다. 스트랜드 또는 생성된 팰렛이 원형이라면, 그의 폭과 높이는 대략 동일하고, 그의 단면 모양은 그의 직경 "d"로 기술할 수 있다. 바람직하게는 펠렛의 최소 치수(즉, 원 모양인 경우 h 또는 d)는 약 0.0156인치 이상, 바람직하게는 약 0.0313인치 이상, 더 바람직하게는 약 0.0469인치 이상, 가장 바람직하게는 약 0.0625인치 이상이다. 바람직하게는 펠렛의 최소 치수(즉, 원 모양인 경우 h 또는 d)는 약 0.25인치 이하, 바람직하게는 약 0.188인치 이하, 더 바람직하게는 약 0.125인치 이하이다.
본 발명에서 강화재로는 소정의 갯수의 섬유가 함께 다발을 이룬 연속 섬유 다발을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 배럴(barrel) 또는 원통형으로 감아 형성한 섬유의 다발을 보빈(bobbin)으로부터 풀어낸다. 본 발명에 사용하기 적합한 섬유는 유리섬유, 탄소섬유와 같은 무기 섬유, 또는 폴리프로필렌, 폴리아미드, 예컨대 나일론(NYLON)™, 폴리테트라플루오로에틸렌, 예컨대 테플론(TEFLON)™, 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 방향족 폴리아미드, 예컨대 아라미드(ARAMID)™, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리비스벤족사졸(PBO)로부터 제조된 것과 같은 유기 섬유, 면, 삼, 아마, 황마 등과 같은 천연섬유이다. 또한, 본 발명의 섬유는 섬유와 열가소성 매트릭스 수지 간의 상용성을 더욱 개선하기 위해 가호제로 코팅할 수 있다. 가호제는 당업계에 잘 알려져 있고, 당업자라면 사용되는 특정 섬유 및 열가소성 수지에 적합한 가호제를 선택할 수 있다.
본 발명에서 강화재는 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물 중에 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물의 중량을 기준으로 약 30중량％ 이상, 바람직하게는 약 50중량％ 이상, 더 바람직하게는 약 70중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 85중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 90중량％ 이상의 양으로 존재한다. 본 발명에서 강화제는 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물 중에 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물의 중량을 기준으로 약 99중량％ 이하, 바람직하게는 약 98중량％ 이하, 더 바람직하게는 약 97중량％ 이하, 가장 바람직하게는 약 95중량％ 이하의 양으로 존재한다.
섬유 강화재와 함께, 본 발명의 장섬유 강화 농축물은 때로는 매트릭스 수지 또는 캐리어 수지라고도 하는 열가소성 수지 코팅을 포함한다. 열가소성 수지 코팅은 열가소성 수지의 용융혼련된 수분산액으로서 섬유에 도포된다. 열가소성 수지의 용융혼련된 수분산액에 사용되는 열가소성 수지는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 삼원공중합체(ABS), 폴리페닐렌 옥시드(PPO)(또는 때로는 폴리페닐렌 에테르(PPE)라고도 함), 폴리아세탈, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트(PC), 이들의 블렌드, 예를 들어 PC/ABS, PPO/PS 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 열가소성 수지는 중량평균분자량(Mw)이 약 5,000 내지 약 5,000,000, 또는 약 20,000 내지 약 1,000,000, 또는 약 100,000 내지 약 500,000, 또는 약 150,000 내지 약 300,000이고, 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn, 때로는 "다분산도(polydispersity index; PDI)"라고도 함)이 1.01, 1.5 또는 1.8의 하한으로부터 20, 10, 5 또는 3의 상한까지의 범위이다.
바람직하게는 본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물의 열가소성 수지 매트릭스를 동일한 종류의 비강화 열가소성 수지에 첨가하는 경우, 매트릭스 수지는 함께 배합되는 비강화 열가소성 수지와 상용성인 Mw를 갖는다. 본 명세서에 사용되는 "상용성 Mw"란 비강화 수지의 Mw값의 ±75％ 이내, 바람직하게는 ±50％ 이내, 더 바람직하게는 ±35％ 이내, 더욱 더 바람직하게는 ±25％ 이내, 가장 바람직하게는 ±10％ 이내인 장섬유 강화 열가소성 매트릭스 수지의 Mw를 의미한다.
바람직하게는 본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물의 열가소성 수지 매트릭스를 상이한 종류의 비강화 열가소성 수지에 첨가하는 경우, 매트릭스 수지는 함께 배합되는 비강화 열가소성 수지와 상용성인 점도를 갖는다. 본 명세서에 사용되는 "상용성 점도"란 비강화 수지의 점도값의 ±75％ 이내, 바람직하게는 ±50％ 이내, 더 바람직하게는 ±35％ 이내, 더욱 더 바람직하게는 ±25％ 이내, 가장 바람직하게는 ±10％ 이내인 장섬유 강화 열가소성 매트릭스 수지의 점도를 의미한다. 점도값은 특정 열가소성 수지에 적용가능한 임의의 표준 시험법으로 측정할 수 있다.
다르게는, "상용성"이란 비강화 열가소성 수지에 본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물로부터의 매트릭스 수지를 첨가하는 것이 열가소성 수지의 종류가 동일하든 상이하든 비강화 수지에 해로운 효과, 예컨대 박층(delamination), 물리적 특성 손실, 열적 특성 손실, 기계적 특성 손실, 열 및(또는) 색상 안정성 손실, 또는 이들의 조합을 일으키지 않음을 의미한다.
바람직한 열가소성 매트릭스 수지는 에틸렌과 C3 내지 C20의 α-올레핀의 공중합체(때로는 혼성 중합체라고도 함)이다. 바람직한 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 유리전이온도가 25℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만인 폴리올레핀 탄성중합체(elastomer)이다. 적합한 폴리올레핀 탄성중합체의 예로는 에틸렌, 및 α-올레핀, 예컨대 프로필렌(EPM), 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과의 공중합체, 프로필렌 및 디엔 예컨대 헥사디엔 또는 에틸리덴 노르보르넨과의 공중합체(EPDM)가 있다. 특히 바람직한 폴리올레핀 탄성중합체는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체(S/LEP)이며 둘다 널리 알려져 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 그의 제조 방법은 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 완전히 개시되어 있고, 선형 에틸렌 중합체 및 그의 제조 방법은 미국 특허 제3,645,992호, 제4,937,299호, 제4,701,432호, 제4,937,301호, 제4,935,397호 및 제5,055,438호에 완전히 개시되어 있으며, 이들 특허의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
다른 바람직한 열가소성 수지는 폴리프로필렌이다. 본 발명에 적합한 프로필렌 중합체는 신디오택틱(syndiotactic), 어택틱(atactic) 또는 바람직하게는 이소택틱(isotactic)이다. 이것은 단일중합체 또는 α-올레핀, 바람직하게는 C2, 또는 C4 내지 C20 α-올레핀과의 공중합체, 예컨대 랜덤(random) 또는 블록(block) 공중합체 또는 바람직하게는 임팩트(impact) 프로필렌 공중합체일 수 있다. 프로필렌 중합체는 상술한 것과 같은 폴리올레핀 탄성중합체, 바람직하게는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체를 포함할 수도 있다.
바람직한 프로필렌 중합체는 에틸렌 유래 단위 5 내지 25중량％ 및 프로필렌 유래 단위 95 내지 75중량％를 포함하는, 프로필렌이 주성분인 α-올레핀 공중합체 또는 혼성중합체이다. 일부 실시양태에서, 프로필렌이 주성분인 α-올레핀 공중합체는 융점이 90℃ 미만이고, 500％ 인장 모듈러스(modulus)에 대한 탄성(elasticity)의 관계에 있어서 탄성이 0.935M+12 (여기서 탄성은 ％ 단위이고, M은 메가파스칼(MPa) 단위의 500％ 인장 모듈러스임) 이하이고, 500％ 인장 모듈러스에 대한 굽힘 모듈러스의 관계에 있어서 굽힘 모듈러스가 4.2e0.27M+50 (여기서 굽힘 모듈러스는 MPa 단위이고, M은 MPa 단위의 500％ 인장 모듈러스임) 이하인 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 프로필렌이 주성분인 α-올레핀 공중합체는 에틸렌 유래 단위 6 내지 20중량％ 및 프로필렌 유래 단위 94 내지 80중량％를 포함하며, 바람직하게는 프로필렌 유래 단위는 92 내지 80중량％이다. 다른 실시양태에서, 중합체는 에틸렌 유래 단위 10 내지 20중량％ 및 프로필렌 유래 단위 90 내지 80중량％를 포함한다.
다른 실시양태에서, 프로필렌이 주성분인 α-올레핀 공중합체는 프로필렌 함량이 65몰％ 초과이고 Mw가 약 15,000 내지 약 200,000이고 Mw/Mn이 약 1.4 내지 약 4인, 프로필렌과 C2 및 C4 내지 C20 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 바람직한 프로필렌이 주성분인 α-올레핀 공중합체는 시차주사열량계(DSC)로 측정한 융합열이 약 80J/g 미만, 바람직하게는 약 8 내지 약 80J/g, 더 바람직하게는 약 8 내지 약 30J/g이다.
바람직한 열가소성 수지는 그 전문이 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 출원 공개 제2003-0204017호에 기재된 비(非)메탈로센 금속 중심 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하는 프로필렌계 공중합체이다.
바람직하게는 프로필렌이 주성분인 공중합체는 프로필렌 유래 단위 약 60 중량％ 이상 및 에틸렌 유래 단위 약 0.1 중량％ 이상을 포함한다. 상기 비메탈로센 금속 중심 헤테로아릴 리간드 촉매로 제조한 프로필렌/에틸렌 공중합체는 독특한 영역 에러를 나타낸다. 공중합체는 프로필렌 단위의 중합체 성장쇄 내로의 입체선택적 2,1-삽입 에러의 결과로 여겨지는 약 14.6ppm 및 약 15.7ppm의 영역 에러에 상응하는 13C NMR 피크를 갖는 것이 특징이다. 이 특히 바람직한 면에서, 이들 피크는 강도가 거의 동일하며 전형적으로 단일중합체 또는 공중합체 쇄 내로의 약 0.02 내지 약 7몰％의 프로필렌 삽입을 나타낸다.
이들 프로필렌이 주성분인 중합체는 다수의 방법, 예컨대 잘 혼합된 연속 주입 중합체 반응기에서 수행되는 단일 단계 정상 상태 중합에 의해 제조할 수 있다. 용액 중합 외에, 기상 중합 또는 슬러리 중합과 같은 다른 중합 절차를 사용할 수도 있다. 상기 중합체의 적합한 제조 방법은 그 전문이 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제6,525,157호에 기재되어 있다.
또한, 열가소성 수지에, 착색제, 유동성 개질제, 대전방지용 첨가제, 이형제, 내충격성 개질제, 안정화제, 즉 열, 광, UV 등에 대한 안정화제, 상용화제, 충전체(섬유 강화재 이외의 것임) 등과 같은 공지된 첨가제를 특정 적용 및 성형/압출 조건에 따라 적합하게 도입할 수 있고, 이 첨가제들은 통상법에 따라 수지와 혼합하여 사용할 수 있다.
열가소성 수지는 용융혼련 열가소성 수지 수분산액으로서 장섬유 강화재에 도포된다. 용융혼련 열가소성 수지 수분산액은 예를 들어 그 전문이 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 출원 제10/925,693호 및 제11/068,573호, 및 미국 특허 제6,448,321호, 제5,798,410호, 제5,688,842호, 제5,574,091호 및 제5,539,021호에 개시된 바와 같이 공지되어 있다. 수분산액은 (A) 상기한 1종 이상의 열가소성 수지 외에 (B) 1종 이상의 분산제, 및 (C) 물을 포함한다. 본 발명에 사용되는 수분산액의 한 실시양태에서, 수분산액은 (A) 1종 이상의 열가소성 수지, (B) 고급 지방산의 염, 예컨대 몬탄산의 알칼리 금속염, 및 (C) 물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 수분산액은 (A) 1종 이상의 열가소성 수지, (B) 1종 이상의 분산제, 및 (C) 물을 포함하며, 이 때 분산액의 부피평균입도는 약 5㎛ 미만이다. 본 발명에 사용되는 수분산액의 또 다른 실시양태에서, 수분산액은 (A) 1종 이상의 열가소성 수지, (b) 1종 이상의 분산제, 및 (C) 물을 포함하고, 이 때 분산액의 pH는 약 12 미만이다. 임의의 실시양태에 따른 일부 분산액에서, 분산제가 열가소성 수지의 중량을 기준으로 약 4중량％ 미만으로 포함된다. pH 12 미만의 일부 분산액에서, 분산액의 부피평균입도가 약 5㎛ 미만이다. 입도가 약 5㎛ 미만인 일부 분산액은 또한 12 미만의 pH를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 분산액은 pH가 12 미만이고 평균 입도가 약 5㎛ 미만이며, 분산제가 열가소성 수지의 중량을 기준으로 약 4중량％ 미만으로 포함된다.
임의의 적합한 분산제를 사용할 수 있다. 그러나 특정 실시양태에서 분산제는 1종 이상의 카르복실기, 1종 이상의 카르복실기의 염, 또는 카르복실산 에스테르 또는 카르복실산 에스테르의 염을 포함한다. 분산제로서 유용한 카르복실산의 한 예는 몬탄산과 같은 지방산이고, 몬탄산의 바람직한 염은 몬탄산의 알칼리 금속염이다. 일부 바람직한 실시양태에서, 카르복실산, 카르복실산의 염, 또는 카르복실산 에스테르의 하나 이상의 카르복실산 단편, 또는 카르복실산 에스테르의 염의 하나 이상의 카르복실산 단편은 탄소수가 25 미만이다. 다른 실시양태에서, 카르복실산, 카르복실산의 염, 또는 카르복실산 에스테르의 하나 이상의 카르복실산 단편, 또는 카르복실산 에스테르의 염의 하나 이상의 카르복실산 단편은 탄소수가 12 내지 25이다. 일부 실시양태에서, 카르복실산, 카르복실산의 염, 카르복실산 에스테르 또는 그의 염의 하나 이상의 카르복실산 단편은 탄소수가 15 내지 25인 것이 바람직하다. 다른 실시양태에서 상기 탄소수는 25 내지 60이다. 일부 바람직한 염은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 또는 암모늄 또는 알킬 암모늄 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 양이온을 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 분산제는 에틸렌 카르복실산 중합체 및 그의 염, 예를 들어 에틸렌 아크릴산 공중합체 또는 에틸렌 메타크릴산 공중합체로 이루어진 군에서 선택된다.
다른 실시양태에서, 분산제는 알킬 에테르 카르복실레이트, 석유 술포네이트(petroleum sulfonate), 술폰화 폴리옥시에틸렌화 알콜, 황산화 또는 인산화 폴리옥시에틸렌화 알콜, 중합체형 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 분산제, 1차 및 2차 알콜 에톡실레이트, 알킬 글리코시드 및 알킬 글리세리드로부터 선택된다.
상기 나열된 분산제의 임의의 조합을 사용하여 일부 수분산액을 제조할 수도 있다.
본 명세서에 기재된 일부 분산액은 유리한 입도 분포를 갖는다. 특정 실시양태에서, 분산액은 부피평균입경(Dv)을 수평균입경(Dn)으로 나눈 값으로 정의되는 입도 분포가 약 2.0 이하이다. 다른 실시양태에서, 분산액의 입도 분포는 약 1.5 이하이다.
본 명세서에 사용된 "분산액"이라는 용어는, 열가소성 수지와 분산제를 사용하여 제조한 본질적으로 액상인 물질의 에멀젼 및 고상 입자의 분산액을 모두 그 범주 내에 포함한다. 상기 고상 분산액은 예를 들어 에멀젼을 제조한 후 에멀젼 입자를 다양한 수단으로 고화시켜 얻을 수 있다. 즉, 성분들을 배합했을 때, 일부 실시양태는 열가소성 중합체 100중량부 당 분산제의 함량이 0.5 내지 30중량부의 범위이고, (C) 물의 함량이 1 내지 35중량％이며, (A)와 (B)의 총 함량은 65 내지 99중량％의 범위이다. 특정 실시양태에서, 분산제는 중합체 100중량부 당 2 내지 20중량부의 범위이다. 일부 실시양태에서, 분산제의 양은 열가소성 중합체의 중량을 기준으로 약 4중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 분산제는 열가소성 중합체 사용량을 기준으로 약 0.5중량％ 내지 약 3중량％로 포함된다. 다른 실시양태에서, 약 1.0 내지 약 3.0중량％의 분산제를 사용한다. 분산제가 약 4중량％ 미만이고 분산제가 카르복실산인 실시양태가 바람직하다.
본 발명의 일부 실시양태의 한 가지 특징은 분산액이 작은 입도를 갖는다는 것이다. 전형적으로 평균 입도는 약 5㎛ 미만이다. 일부 바람직한 분산액의 평균 입도는 약 1.5㎛ 미만이다. 일부 실시양태에서, 평균 입도의 상한은 약 4.5㎛, 4.0㎛, 3.5㎛, 3.75㎛, 3.5㎛, 3.0㎛, 2.5㎛, 2.0㎛, 1.5㎛, 1.0㎛, 0.5㎛ 또는 0.1㎛이다. 일부 실시양태에서, 평균 입도의 하한은 약 0.05㎛, 0.7㎛, 0.1㎛, 0.5㎛, 1.0㎛, 1.5㎛, 2.0㎛ 또는 2.5㎛이다. 즉, 일부 특정 실시양태는 예를 들어 약 0.05㎛ 내지 약 1.5㎛의 평균 입도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 분산액의 입자는 약 0.5㎛ 내지 약 1.5㎛의 평균 입도를 갖는다. 구형이 아닌 입자의 경우, 입자의 직경은 입자의 장축과 단축의 평균이다. 입자 크기는 코울터(Coulter) LS230 광산란 입도 분석기 또는 다른 적합한 장치에서 측정할 수 있다.
임의의 방법을 사용할 수 있지만, 본 명세서에 기재된 분산액의 제조를 위한 한 가지 편리한 방법은 용융혼련(melt-kneading)이다. 당업계에 공지된 임의의 용융혼련 수단을 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 혼련기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 단축(single-screw) 압출기 또는 다축(multi-screw) 압출기를 사용한다. 용융혼련은 열가소성 수지(A)의 용융혼련에 전형적으로 사용되는 조건하에서 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 분산액의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 한 바람직한 방법은 예를 들어 상술한 성분들을 미국 특허 제5,766,659호에 따라 용융혼련하는 것을 포함하는 방법이다. 바람직한 용융혼련 기계는 예를 들어 2개 이상의 축을 갖는 다축 압출기이며, 축의 임의 지점에 혼련 블록을 부가할 수있다. 바람직할 경우, 압출기에 제1재료 공급구 및 제2재료 공급구 및 추가로 제3 및 제4재료 공급구의 순서로 혼련되는 물질의 유동 방향을 따라 상류에서 하류 방향으로 제공하는 것이 허용가능하다. 또한, 바람직할 경우, 진공 벤트(vent)를 압출기의 임의적인 지점에 부가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 분산액을 먼저 물 약 1 내지 약 3중량％를 함유하도록 희석한 후 이어서 물 25중량％ 초과를 포함하도록 희석한다. 일부 실시양태에서, 추가의 희석은 물이 약 30중량％ 이상인 분산액을 제공한다. 용융혼련에 의해 얻어진 수분산액에 에틸렌-비닐 화합물 공중합체의 수분산액 또는 분산제를 추가로 보충할 수 있다.
상술한 열가소성 수지 수분산액은 제조된 그대로 사용하거나, 열가소성 수지의 농도가 약 70중량％ 이하, 바람직하게는 약 55중량％ 이하, 더 바람직하게는 약 45중량％ 이하가 되도록 물로 더 희석할 수 있다. 상술한 열가소성 수지의 수분산액은 그대로 사용하거나 열가소성 수지의 농도가 약 10중량％ 이상, 바람직하게는 약 15중량％ 이상, 더 바람직하게는 약 20중량％ 이상이 되도록 물로 더 희석할 수 있다.
수분산액은 다양한 절차, 및 예를 들어 분무 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤 코터 또는 그라비어 코터를 이용한 코팅, 브러쉬 코팅, 바람직하게는 침지 또는 욕에 통과시켜 잡아당기기에 의해 기재 상에 코팅할 수 있다. 코팅은 바람직하게는 코팅된 기재를 50℃ 내지 150℃로 1 내지 300초간 가열하여 건조 및(또는) 융합시키지만, 건조 및(또는) 융합은 상온 공기 건조를 비롯한 임의의 적합한 수단으로 실시할 수 있다.
본 발명을 예시하기 위해, 바람직한 실시양태의 실시예를 아래에 기재하였다. 그러나 이 실시예는 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하지 않는다.
실시예 1
연속 유리 로빙 스트랜드(생 고뱅(Saint-Gobain)에서 입수한 베트로텍스(VETROTEX)™ RO99 719)를 표준 보빈의 외부로부터 풀어냈다. 로빙을 도 1에 도시한 바와 같이 브라벤더(Brabender) 필름 당김 롤 장치에 의해 8피트/분의 속도로 용융혼련 열가소성 수지 수분산액을 통해 잡아당겼다. 수분산액은 탈이온수 80중 량％ 및 고체 20중량％을 포함하였다. 고체는 장쇄 카르복실산 계면활성제 2.35중량％ 및 밀도가 0.876g/cc이고 용융 유속(melt flow rate;MFR)이 25g/10분(230℃ 및 적용 하중 2.16kg의 조건에서의 측정치)인 프로필렌이 주성분인 프로필렌/에틸렌 공중합체(에틸렌 9％) 17.65중량％를 포함하였다. 분산액의 평균 입도는 약 0.61㎛이고, 다분산도는 1.31이었다. 용융혼련된 수분산액의 pH값은 11.6이었다.
유리 로빙을 약 75mm의 거리만큼 욕에 통과시켜 잡아당겼다. 욕에 침지되었다가 나온 후, 플루오로중합체 와이퍼와 접촉시켜 코팅된 스트랜드로부터 과량의 액체를 제거하였다. 젖은 스트랜드를 잡아당겨 180℃의 온도로 유지된 송풍 건조기로 보냈다. 오븐 내에서 스트랜드의 경로 길이가 1분의 오븐내 체류 시간을 갖기에 충분하도록, 스트랜드를 일련의 풀리 및 가이드(pulleys and guides)에 통과시켰다. 오븐에서 물이 제거되고 프로필렌 중합체가 연화 및 융합되었다. 오븐에서 나온 건조된 코팅 스트랜드는 유리섬유 상의 연화된 중합체 코팅으로 인해 점성이 있었다. 코팅된 스트랜드는 공기 중에서 신속하게 냉각되어 뻣뻣하고 납작한 코팅 유리 섬유 다발이 되었다. 공기식(air-powered) 유리섬유 절단 총을 사용하여 납작한 코팅 유리 섬유 다발을 12mm의 장유리섬유(LGF) 농축물 펠렛으로 절단하였다. 브라벤더(Brabender) 당김 장치(puller)를 오븐 이후 및 절단 총 이전에 위치시켰다. 펠렛을 550℃의 머플로(muffle furnace)에서 2시간 동안 애슁(ashing)하여 이 샘플의 유리 함량을 측정하였다. 유기물 코팅의 제거 후 잔류 중량으로서 측정한 유리 농도는 90.8％였다.
LGF 농축물 펠렛(33부)을 프로필렌 단일중합체 펠렛(더 다우 케미컬 캄파 니(The Dow Chemical Company)에서 입수한 5E16S 폴리프로필렌 레진(PolyPropylene Resin), 35 MFR - "5E16S") 7.5부, 폴리프로필렌 단일중합체 펠렛(더 다우 케미컬 캄파니에서 입수한 DX5E30S 폴리프로필렌 레진, 75 MFR - "DX5E30S") 7.5부, 말레산 무수물이 그라프팅된 폴리프로필렌 펠렛(크롬프톤(Crompton)에서 입수한 폴리본드(POLYBOND)™ 3200 - "폴리본드 3200") 2부, 및 프로필렌/에틸렌 공중합체 펠렛(더 다우 케미컬 캄파니에서 입수한 7C54H 폴리프로필렌 레진, 12 MFR - "7C54H") 50부와 건식 블렌딩하고 플라스틱 백(bag) 안에서 진탕하였다. 이렇게 혼합된 펠렛 블렌드를 표준 ASTM 인장시험 막대를 위한 한쌍의 주입구(drop) 및 2인치 직경의 광학 디스크가 있는 금형이 구비된 토요 플라스타(Toyo PLASTAR)™ SI-90 플라스틱 사출성형기의 공급 호퍼에 넣었다. 이 배합물로부터 호퍼 최근접부의 395℉(202℃)에서 노즐의 386℉(196℃)까지의 온도 프로파일을 사용하여 부품을 성형하였다. 금형 온도는 100℉이었고, 유지 시간은 15초였으며, 사용된 배압은 250 psi였다. 생성된 부품은 회색이고 외관이 균일하였으며, 표면이 매끄럽고 유리 섬유의 축적은 보이지 않았다.
실시예 2
실시예 2는 스트랜드가 오븐에서 나온 후 둥근 다이에 통과시키고 공기 중에서 뻣뻣하고 둥근 스트랜드로 냉각시킨 것을 제외하곤 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 브라벤더 필름 당김 롤 장치 대신 사용된 킬리온(Killion) 관 당김 장치를 사용하였고, 킬리온 관 당김 장치는 둥근 다이 이후 및 절단기 이전에 위치시켰다. 유리 농도는 장유리 열가소성 수지 농축물의 중량을 기준으로 90.7％로 측정되었 다.
실시예 3
실시예 3은 폴리프로필렌 단일중합체 펠렛(5E16S), 폴리프로필렌 단일중합체 펠렛(DX5E30S), 및 폴리프로필렌/에틸렌 공중합체 펠렛(7C54H)의 양이 각각 9중량％, 9중량％ 및 47중량％인 것을 제외하곤 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 농축물 중 유리 농도는 장유리 열가소성 수지 농축물의 중량을 기준으로 90.7％로 측정되었다.
실시예 4
실시예 4는 2개의 유리 로빙 스트랜드를 코팅한 것을 제외하곤 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 유리 농도는 장유리 열가소성 수지 농축물의 중량을 기준으로 90.7％로 측정되었다.
실시예 1 내지 4의 LGF 농축물의 조성을 표 1에 기재하였다. 이 LGF 농축물들을 포함하는 성형된 시험편의 특성을 하기 시험법에 따라 시험하고, 그 특성들을 표 1에 기재하였다.
"아이조드(Izod)" 내충격성은 "새김눈 있는(notched)" 및 "새김눈 없는(unnotched)" 아이조드 시험으로 측정하였고, ASTM D 256-90-B에 따라 23℃에서 측정하였다. 새김눈이 있는 시험편은 TMI 22-05 노처(notcher)로 0.254mm 반경의 새김눈을 생성하여 준비하였다. 0.91kg의 진자를 사용하였다. 값을 피트-파운드/인치(ft-lb/in) 단위로 기재하였다.
"다트(Dart)" 계장화(instrumented) 내충격성은 MTS 810 계장화 충격 시험기 상에서 ASTM D 3763에 따라 15 마일/시(MPH) 충격에서 측정하였다. 시험 결과를 23℃에서 측정하였다. 시험 결과를 인치-파운드(in-lb) 단위로 기재하였다.
굽힘 모듈러스("Fm") 및 굽힘 강도("Fs")는 ASTM D 790에 따라 측정하였다. 시험 결과를 psi 단위로 기재하였다.
인장 신도("Te"), 인장 모듈러스("Tm") 및 인장 강도("Ts")는 ASTM D 638에 따라 측정하였다. Te 결과는 ％ 단위로, Tm 및 Ts 결과는 psi 단위로 기재하였다.
하중 굴곡 온도(Deflection temperature under load; "DTUL")은 ASTM D 648에 따라 어닐링되지 않은 샘플에 대해 264psi(1.8MPa)에서 측정하였다. 결과를 화씨(℉) 단위로 기재하였다.
"애쉬(Ash)"는 ASTM D 5650에 따라 측정하고, ％ 단위로 기재하였다.
실시예 1 2 3 4
성분
7C54H 50 50 47 50
5E16S 7.5 7.5 9 7.5
DX5E30S 7.5 7.5 9 7.5
LGF-단일 스트랜드 - 납작한 모양 33
LGF-단일 스트랜드 - 둥근 모양 33 33
LGF-이중 스트랜드 - 둥근 모양 33
폴리본드 3200 2 2 2 2
특성
Fm, 105psi 7.64 7.68 7.87
Fs, psi 18,500 18,700 18,700
Te, ％ 3 3 3
Tm, 105psi 7.88 8.05 6.92
Ts, Psi 11,200 11,700 10,800
새김눈 있는 아이조드, ft-lb/in 3.2 4.7 4.7 5.0
새김눈 없는 아이조드, ft-lb/in 14.9 15.9 16.1
다트
피크 에너지, in-lb 51 59 62 79
총 네어지, in-lb 105 109 118 123
DTUL, ℉ 301 301 303

Claims (21)

  1. i. 연속 섬유를 용융혼련(melt-kneaded) 열가소성 수지 수분산액으로 코팅하여 열가소성 수지로 코팅된 연속 섬유 스트랜드를 형성하는 단계,
    ii. 열가소성 수지로 코팅된 연속 섬유 스트랜드를 가열하는 단계,
    iii. 건조된 열가소성 수지로 코팅된 연속 섬유 스트랜드를 절단하여 건조된 장섬유 농축물(concentrate) 펠렛을 형성하는 단계, 및
    iv. 건조된 장섬유 농축물 펠렛을 단리하는 단계를 포함하는, 섬유와 열가소성 수지를 포함하는 장섬유 농축물의 제조 방법.
  2. i. 연속 섬유를 용융혼련 열가소성 수지 수분산액으로 코팅하여 열가소성 수지로 코팅된 연속 섬유 스트랜드를 형성하는 단계,
    ii. 열가소성 수지로 코팅된 연속 섬유 스트랜드를 절단하여 섬유 농축물 펠렛을 형성하는 단계,
    iii. 섬유 농축물 펠렛을 가열하는 단계,및
    iv. 건조된 장섬유 농축물 펠렛을 단리하는 단계를 포함하는, 섬유와 열가소성 수지를 포함하는 장섬유 농축물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용융혼련 열가소성 수지 수분산액이 열가소성 수지, 분산제 및 물을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 삼원공중합체, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리아세탈, 폴리에테르이미드, 폴리카르보네이트, 또는 이들의 블렌드인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 열가소성 폴리에틸렌 수지가 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 열가소성 폴리에틸렌 수지가 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 또는 선형 에틸렌 중합체인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 열가소성 폴리프로필렌 수지가 주성분이 프로필렌인 α-올레핀 공중합체인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 주성분이 프로필렌인 열가소성 수지가 약 14.6ppm 및 15.7ppm에서 영역 에러(region error)에 해당하는 13C NMR 피크를 가지며 이들 피크의 강도가 거의 동일한 것을 특징으로 하는, 비(非)메탈로센 금속 중심 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조한 프로필렌 유래 단위 약 60중량％ 이상 및 에틸렌 유래 단위 약 0.1중량％ 이상을 포함하는 프로필렌/에틸렌 공중합체인 방법.
  9. 제3항에 있어서, 용융혼련 열가소성 수지 수분산액이 열가소성 수지 약 10 내지 약 70중량％를 포함하는 것인 방법.
  10. 제3항에 있어서, 분산제가 카르복실산, 카르복실산의 염, 카르복실산 에스테르, 산 에스테르의 염, 에틸렌 카르복실산 중합체, 에틸렌 카르복실산 중합체의 염, 알킬 에테르 카르복실레이트, 석유 술포네이트(petroleum sulfonate), 술폰화 폴리옥시에틸렌화 알콜, 황산화 폴리옥시에틸렌화 알콜, 인산화 폴리옥시에틸렌화 알콜, 중합체형 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 분산제, 1차 알콜 에톡실레이트, 2차 알콜 에톡실레이트, 알킬 글리코시드, 알킬 글리세리드, 또는 이들의 조합인 방법.
  11. 제3항에 있어서, 분산제가 몬탄산, 몬탄산의 알칼리 금속염, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 또는 이들의 조합인 방법.
  12. 제3항에 있어서, 분산액의 부피평균입도가 약 5㎛ 미만인 방법.
  13. 제3항에 있어서, 분산액의 pH가 12 미만인 방법.
  14. 제3항에 있어서, 분산액의 부피평균입도가 약 5㎛ 미만이고, pH가 약 12 미만이고, 분산제가 열가소성 수지의 중량을 기준으로 약 4중량％ 미만으로 포함되는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연속 섬유가 천연섬유, 유리섬유, 탄소섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 폴리에스테르 섬유 또는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 연속 섬유가 유리섬유인 방법.
  17. i. 절단된 장섬유를 용융혼련 열가소성 수지 수분산액으로 코팅하여 열가소성 수지로 코팅된 절단된 섬유 펠렛을 형성하는 단계,
    ii. 코팅된 절단된 장섬유 농축물 펠렛을 가열하는 단계, 및
    iii. 건조된 장섬유 농축물 펠렛을 단리하는 단계를 포함하는, 섬유와 열가소성 수지를 포함하는 장섬유 농축물의 제조 방법.
  18. 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물의 중량을 기준으로 85 내지 99중량％ 농도의 섬유를 포함하는 제1항, 제2항 및 제17항 중 어느 한 항의 장섬유 강화 농축물.
  19. 열가소성 수지와 제1항, 제2항 및 제17항 중 어느 한 항의 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물을 포함하는, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  20. i. 제1항, 제2항 및 제17항 중 어느 한 항의 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물을 비(非)강화 열가소성 수지와 건식 블렌딩하는 단계, 및
    ii. 상기 블렌드를 사출성형, 취입성형 또는 압출하여 사출성형, 취입성형 또는 압출된 장섬유 강화 열가소성 수지 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 장섬유 강화 열가소성 수지 물품의 제조 방법.
  21. 제1항, 제2항 및 제17항 중 어느 한 항의 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물을 포함하는 성형 또는 압출된 열가소성 수지 물품.
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