JP2007246733A - 繊維強化熱可塑性樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 補強繊維と熱可塑性樹脂との接着性を向上させた、補強効果に優れた熱可塑性樹脂成形品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 下記１）〜２）を満足する溶融液晶ポリマーからなるポリアリレート繊維を熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．１〜５０質量部含有した繊維強化熱可塑性樹脂。
１）室温での引張強度１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張初期弾性率４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であること、
２）繊維表面に接着強化剤が塗布されてなること。
【選択図】なし

Description

本発明は、補強用繊維としてポリアリレート繊維が含有されてなる繊維強化熱可塑性樹脂に関する。

熱可塑性樹脂からなる射出成形物の機械的物性、耐熱性あるいは耐久性を向上させるためにガラス繊維、炭素繊維やタルクなどの無機フィラーを含有させた成形材料について、これまで多くの改良がなされている。前記した成形材料の力学物性を向上させる方法としては、樹脂へガラス繊維やカーボン繊維等の無機繊維を好適量分散させて物性向上を図るのが一般的であるが、射出成形後の繊維は押出機中で粉砕されるため繊維長が１ｍｍよりも短くなってしまい、その結果、繊維が本来有する補強特性を十分活用することができていなかった。
熱可塑性樹脂への繊維の添加は、このような成形中における繊維の損傷を考慮に入れる必要があるため、繊維補強性確保の目的から、熱可塑性樹脂１００質量部に対して３０〜４０質量部添加するのが一般的である。
また、補強性能を向上させるためには、繊維と樹脂とが十分に接着していることが重要である。近年、シランカップリング剤を塗布したガラス繊維が開発されているが、樹脂との接着性は未だ不十分であった。

一方、有機合成繊維を添加することにより、前記したガラス繊維、炭素繊維やタルクなどの無機フィラーを含有させた成形材料の欠点である耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性を改善するための提案も数多くなされている（例えば、特許文献１〜６参照。）。
有機合成繊維を熱可塑性樹脂中に添加する方法としては、所定長にカットされた繊維を樹脂原材料と共にミキサーで加熱攪拌する混練方法や、ロール、押出し機、コニーダーなどで溶融混練してペレット化する方法や、溶融させた熱可塑性樹脂を連続した強化繊維束に被覆してストランド状とし、その後得られるストランド状物を切断することで有機合成繊維の配合されたペレット状の成形材料を得る方法などが提案されているが、樹脂補強用繊維として機械的性質に優れた溶融液晶ポリマーからなるポリアリレート繊維を添加した繊維強化熱可塑性樹脂を製造する場合、繊維と熱可塑性樹脂との接着性に問題があり、十分な補強効果を得ることができなかった。

特公平６−０２５２８８号公報 特開平４−２０２５４５号公報 特開昭６２−１４６９４５号公報 特開平３−２９０４５３号公報 特開平６−３０６２１６号公報 特開２００１−０４９０１２号公報

本発明は、かかる問題点を鑑みてなされたもので、補強繊維と熱可塑性樹脂との接着性を向上させた、補強効果に優れた熱可塑性樹脂成形品を提供することにある。

本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、補強繊維として溶融液晶ポリマーからなるポリアリレート繊維を用い、該繊維表面に特定の成分を有する接着強化剤を塗布することにより、補強効果に優れた繊維強化熱可塑性樹脂成形品が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、下記１）〜２）を満足する溶融液晶ポリマーからなるポリアリレート繊維を熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．１〜５０質量部含有した繊維強化熱可塑性樹脂に関する。
１）室温での引張強度１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張初期弾性率４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であること、
２）繊維表面に接着強化剤が塗布されてなること。

また本発明は、好ましくはイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、あるいはクロルフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物を主成分とする接着強化剤を、ポリアリレート繊維表面に該繊維１００質量部に対し０．０１〜３０質量部付与させてなる上記の繊維強化熱可塑性樹脂であり、より好ましくはポリアリレート繊維の単繊維繊度が０．１〜５０ｄｔｅｘであり、かつ熱可塑性樹脂中における繊維長が０．５〜２０ｍｍであることを特徴とする上記の繊維強化熱可塑性樹脂である。

本発明は機械的性質に優れたポリアリレート繊維を補強繊維とし、かつ該繊維表面にイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、あるいはクロルフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物を主成分とする接着強化剤を付着させることで、熱可塑性樹脂との接着性が向上するので、該繊維により補強された熱可塑性樹脂はより一層優れた補強性能を得ることができる。

本発明に用いられるポリアリレート繊維は、原料樹脂として溶融液晶ポリマーを用いる。溶融液晶ポリマーは溶融相において光学異方性（液晶性）を示すポリマーであり、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
本発明の溶融液晶ポリマーは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等から誘導される反復構成単位を有するものであるが、例えば下記化１および化２の（１）〜（１１）に示す繰返し構成単位の組合せからなるポリマーが挙げられる。

上記の溶融液晶ポリマーにおいて、より好ましくは化１および化２に示される反復構成単位の組合せ（５）、（８）、（９）からなるポリマーであり、さらに好ましくは（５）に相当するポリマーであって、下記化３の（Ｂ）の成分が４〜４５モル％である芳香族ポリエステルである。

本発明で用いられる溶融液晶ポリマーは好ましくは２５０〜３５０℃、より好ましくは２６０〜３２０℃の融点を有するポリマーである。ここでいう融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した試験方法により測定されるものであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばＭｅｔｔｌｅｒ社製「ＴＡ３０００」）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。

本発明の溶融液晶ポリマーに、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加してもよい。また酸化チタンやカオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、各種添加剤を添加してもよい。

次に本発明の溶融液晶ポリマーからなるポリアリレート繊維の製造方法について説明する。該繊維は、通常の溶融紡糸法により繊維化が可能である。繊維化を行う際、単繊維繊度は０．１〜５０ｄｔｅｘであることが好ましい。単繊維繊度が０．１ｄｔｅｘ未満では、熱可塑性樹脂との加熱混合攪拌中に繊維形態に損傷を受けて繊維が切断する場合がみられ、樹脂補強性に問題が発生するおそれがある。一方、単繊維繊度が５０ｄｔｅｘを超えると、樹脂との接着性が不足して樹脂補強性が低下する場合がある。より好ましくは１〜４０ｄｔｅｘ、さらに好ましくは５〜３０ｄｔｅｘである。

本発明の溶融液晶ポリマーからなるポリアリレート繊維は、紡糸した状態で十分な力学的性能と熱的性能、特に寸法安定性を有しているが、さらに押出機での混合攪拌処理のためにさらに次の熱処理を行ってから使用するのが好ましく、このような処理を行うことにより力学的性能および熱的性能がさらに向上した繊維が得られる。熱処理は窒素等の不活性ガス雰囲気下や、空気のごとき酸素含有の活性ガス雰囲気中又は減圧下で固相重合することにより行われる。熱処理雰囲気は、溶融異方性芳香族ポリエステルの融点−６０℃以上、融点＋１０℃以下が好ましい。熱処理は繊維をカットする前に行うのが好ましいが、カットした後で熱処理してもよい。

前記したように熱処理を行うことで繊維を形成するポリマーの固相重合が促進されて分子量増大などが起こることにより繊維の力学物性の向上のみならず、融点上昇や不融化にみられる耐熱性向上などが起こる。このようにして得られた当該繊維は室温での引張強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張初期弾性率が４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の力学物性を有し、さらに耐熱性が優れるものとなる。この優れた耐熱性により溶融成形機中や射出成形機中で熱可塑性樹脂との加熱混合攪拌を行っても、本発明のポリアリレート繊維は再溶融化による繊維形態崩壊や繊維物性低下を招かず、成形後には熱可塑性樹脂の補強が可能となるのである。また本発明のポリアリレート繊維はポリマー分子構成要素が主に疎水性モノマーからなり、且つその繊維構造は緻密でボイドなどの空隙を有しないため、繊維の平衡水分率は極めて低い。このため熱可塑性樹脂との加熱混合攪拌を行うに際して、繊維の水分除去のための乾燥処理は容易であり、かつ繊維から放出される水分は極めて少ないため、加熱成形中に加水分解による樹脂の劣化分解の悪影響も極めて少ない。特に前記化３の分子構造をもつポリマーからなるポリアリレート繊維においては、熱処理後の繊維は引張強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張弾性率が４５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上有するため、本発明の樹脂補強には好適であり、且つ耐熱性や非吸水性などの加熱成形時の前記利点が十分活用される。

従来、ポリアリレート繊維を補強繊維として繊維強化熱可塑性樹脂成形品を製造する場合、繊維と熱可塑性樹脂との接着性が十分でないため、曲げ試験時の試験片断面において繊維と樹脂の界面に亀裂を生じ、十分な補強効果を得ることが困難であった。
このような課題を解決するためには、ポリアリレート繊維表面に接着強化剤を塗布し、熱可塑性樹脂との接着性を高めることが重要である。
接着強化剤としてはイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、あるいはクロルフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物を主成分とするものが好ましい。

イソシアネート系化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートにブロック化剤としてフェノール、クレゾール、レゾルシノ−ルなどのフェノール類、カプロラクタム類、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどのアルコール類およびエチレンイミンなどを付加せしめてなるブロックイソシアネートが好適に挙げられる。

エポキシ系化合物もまた、特に限定されるものではないが、分子内に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物が好ましく、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールや、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールとエピクロルヒドリンのようなハロゲン含有エポキシ化合物との反応生成物や、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルエタン、フェノール・ホルムアミド樹脂、レゾルシン・ホルムアミド樹脂などの多価フェノール類やフェノール樹脂とエピクロルヒドリンのようなハロゲン含有エポキシ化合物との反応生成物が挙げられる。
その他、これらイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物以外の接着強化剤としてはクロルフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物を主成分とするものが挙げられる。

前記したイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、あるいはクロルフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物を主成分とする接着強化剤をポリアリレート繊維表面に塗布することで、ポリアリレート繊維と熱可塑性樹脂との親和性を高める効果が発現する。
接着強化剤の塗布条件は、一般的なキュア温度よりも低い温度で乾燥した方が、多くの反応基が繊維表層に残存し、熱可塑性樹脂との親和性が大きくなる。接着強化剤のポリアリレート繊維表面への付与量は該繊維１００質量部に対し０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５質量部、さらに好ましくは０．５〜２０質量部である。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂は、前記した接着強化剤が繊維表面に付与されたポリアリレート繊維が熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．１〜５０質量部含有される必要がある。該繊維の含有量が０．１質量部より少ない場合、十分な補強性能が得られない。一方、該繊維の含有量が５０質量部を超えると、繊維の分散性が低下し、射出成形性、成形品外観、均質性など品質の安定性が低下する場合がある。好ましくは０．５〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。樹脂中で繊維が十分な補強性を発揮するには繊維と樹脂との強固な接着力が必要であり、そのためには樹脂中の繊維はなるべく直線状であり、さらに繊維一本一本が均一に分散していることが好ましい。また、繊維の配向状態は補強すべき樹脂の使用目的によって設定したり、あるいは射出成形方法などによって制御される。また樹脂に添加する際の繊維の繊維長は、長いほど補強性能が高くなる傾向があるのが一般的であるが、逆に樹脂との溶融押出成形には繊維長が長いほどスクリューなどからの剪断力により繊維が損傷を受けやすく、かつ繊維形状が曲がったり絡まったりしやすい。よって成形性と補強性能を考慮に入れた繊維の長さや添加量を調整する必要があるが、接着強化剤を繊維表面に付与させることで繊維が収束し、成形時の繊維の損傷を減少させたり、樹脂中における繊維の形態をより直線状にさせることが可能となる。
さらに、本発明の接着強化剤が繊維表面に付与されたポリアリレート繊維は加熱溶融成形中に繊維損傷などによる繊維長の低下が少ないため、樹脂中への添加量は少量で十分となる傾向がある。

さらに、本発明のポリアリレート繊維の熱可塑性樹脂中における繊維長は０．５〜２０ｍｍであることが好ましい。繊維長が０．５ｍｍ未満では、繊維と熱可塑性樹脂の間で強固な接着が得られず、繊維による強度や剛性などの物性向上効果が不十分となり、一方、２０ｍｍを超えると繊維の分散性が低下し、射出成形性、成形品外観、均質性など品質の安定性が低下する場合がある。より好ましくは１〜１５ｍｍ、さらに好ましくは１〜１０ｍｍである。

本発明の接着強化剤を繊維表面に付着したポリアリレート繊維にて繊維補強可能な熱可塑性樹脂としては、使用する繊維の熱的性質によって制限があるが、一般的には融点が３００℃以下のものであれば使用可能であるが、加熱成形時に添加した繊維そのものが熱によって融解したり、酸化分解を受けない程度の成形温度で加熱押出成形できる樹脂と繊維の組合せが好ましい。
具体的には補強用繊維の融点が加熱成形時の温度より２０℃以上高い樹脂との組合せ、好ましくは３０℃以上高いことがよく、特に繊維の融点が低い場合、成形時の温度の影響を受けやすいので注意が必要である。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としてはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポリアミド類、ポリ乳酸類、ポリウレタン類、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン類、ポリビニルブチラ−ル類が挙げられる。中でも熱可塑性樹脂としては成形温度が低い方が好ましく、例えば成形温度が２３０℃以下であるポリオレフィン系樹脂が好適である。ポリオレフィン系樹脂の種類は特に制限されないが、物性や価格の点から、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、あるいはブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのαーオレフィンやそれらの共重合体などのポリオレフィン系樹脂、あるいは不飽和カルボン酸やその誘導体で変性した変性ポリオレフィン系樹脂、またがそれらの２種類以上ブレンドしたものが好ましく使用される。

本発明の前記した接着強化剤をポリアリレート繊維の表面に付着する方法を述べる。
本発明の、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、あるいはクロルフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物を主成分とする接着強化剤を上記ポリアリレート繊維の繊維表面へ塗布する方法は特に限定されるものではなく、繊維に均一に付着させられる方法であれば何等限定されない。
例えば、まずイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、あるいはクロルフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物を主成分とする樹脂を所定の分散濃度となる配合で調製する。調製は特に限定されないが、水中に分散させるのが好適であり、所定の分散剤濃度に調整しやすい。
ポリアリレート繊維への接着強化剤への付与は、調整された分散液を紡糸工程の段階で付与しても、熱処理後の捲き返し段階で付与することも、非直結の後加工にて繊維表面に付与することも可能である。中でも繊維表面との接着性を高めるためには、後加工工程で繊維表面に付与させてその後水分を乾燥させ、熱処理を行うのが好ましい。
前記分散剤を熱処理前の繊維表面に付着させるには、具体的には所定濃度の分散液を後加工処理で攪拌分散させながら、繊維表面と接するオイリングローラーやカラス口等を用いて付着させる方法が簡便であるので好ましい。また、紡糸油剤や仕上げ油剤に分散させる場合は、界面活性剤等の成分が含まれていても何等差し支えない。

本発明の接着強化剤は、繊維表面に付着させた後に２００℃以上の温度で熱処理を施すことにより、接着強化剤が繊維表面から脱落しにくくなる。
一方、熱処理後に繊維表面に付着させた場合には、別目的で付着させた仕上げ油剤も共に乾燥するため、引続き１００〜２００℃の加熱ローラーや加熱プレートなどで乾燥処理を施すと、油剤とともに無機微粒子が繊維表面に固着されて脱落しにくくなるので好ましい。しかし、２００℃以上の温度で熱処理すると、繊維表面と接着強化剤は強固に接着するが、熱可塑性樹脂との接着強化が最大の目的であるため、熱可塑性樹脂との親和性を保つには過剰な熱処理は好ましくなく、したがって熱処理後に繊維表面に付着させた場合には、前記したように１００〜２００℃の熱処理温度でマイルドに乾燥またはキュアさせることが好ましい。

次いで本発明のポリアリレート繊維を熱可塑性樹脂に含有させる方法について述べる。
本発明のポリアリレート繊維を熱可塑性樹脂中に含有させる方法は、樹脂補強用として広く使用されているガラス繊維や炭素繊維を樹脂中に含有させる方法をそのまま採用することができる。
簡便な方法としては、熱可塑性樹脂のペレット中へ、所定長に切断された対象の繊維を含有させる比率で添加して均一混合させ、次いで含有する水分などを除去するための必要な乾燥処理を行い、そして一般的に使用される２本のスクリューを有する二軸押出機中へ乾燥された繊維含有ペレットを供給して加熱溶融混合してダイスなどから押出してカットすることで、コンパウンド樹脂のペレットを得ることができる。
また、繊維が連続した長繊維糸条の場合も、簡易な方法としては、前記のようにまず繊維を所定長にカットし、その後樹脂ペレットと混合して乾燥させ、二軸押出機を使用してコンパウンド樹脂のペレットを得ることが可能である。

前記した簡易な方法で大量のコンパウンドを得る場合には、カットされた繊維は嵩高いために熱可塑性樹脂ペレットとの混合や二軸押出機へ投入する際に樹脂ペレットと繊維が分離して所定比率にならなかったり、二軸押出機の投入口から繊維がスクリューへ噛み込まなかったりする場合がある。このような場合には、同様の目的で一般のガラス繊維などを使用する場合に用いられるが、まず連続した繊維そのものを軽く集束化する工程を経ると良い。
繊維の集束方法としては、具体的には当該ポリアリレート繊維を他の熱可塑性樹脂が水又は有機溶剤中でエマルジョン化された溶液中へ導き、次に繊維へ所定量のエマルジョン樹脂を含浸付着させ、その後溶媒である水又は有機溶剤を乾燥除去することで熱可塑性樹脂を固化させ、繊維を集束化させることができる。この場合、選択される熱可塑性樹脂はエマルジョン化が可能であり、かつポリアリレート繊維を集束化できることが必要であり、さらに熱可塑性樹脂との加熱混合成形時に押出機中での熱および剪断力で容易に軟化してポリアリレート繊維を分散化させるものでなければならない。このため選択される熱可塑性樹脂は非晶性ポリマー若しくは融点が使用する熱可塑性樹脂と同程度以下のポリマーであることが好ましく、具体的にはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリ乳酸系などが選択可能であるが、この中で特に繊維補強する熱可塑性樹脂と同じ種類のポリマー成分からなるエマルジョン化集束剤が、成形加工する樹脂と各種物性が近いため好ましい。

より具体的な集束方法としては、まずポリアリレート繊維を集束する太さになるようにチーズを準備し、集束樹脂がエマルジョン化された浴中へこの引き揃えられた連続繊維を導き、浴に含浸させ、その後マングルなどのローラー設備で過剰のエマルジョン溶液を絞り、ついで溶媒を乾燥除去する乾燥設備へ連続繊維を供給して乾燥させ、所定の長さへカットすればよい。
繊維の集束状態をつくるには、当該ポリアリレート繊維の単繊維１００質量部に対して１〜５０質量部の熱可塑性樹脂で被覆接着するのが好ましく、樹脂の集束接着力によって付着量は変わるが、できるだけ少ない方が好ましい。
なお、熱可塑性樹脂はエマルジョン化および繊維への付着が可能ならば、数種類混合させて使用しても何等問題はない。また繊維補強する熱可塑性樹脂と繊維の接着性を改善する界面活性剤、繊維中への集束樹脂の含浸を促進する界面活性剤や熱溶融成形加工時の酸化分解などを抑制する化合物など、必要とする化合物を事前に繊維表面に付着させたり、本集束用エマルジョン液中に分散溶解させて集束ポリマーと同時に繊維表面に付着させても何等かまわない。
集束化される繊維糸条の太さは、熱可塑性樹脂ペレットとの均一混合や、二軸押出機などの加熱溶融成形による混合攪拌時に押出機への投入部まで繊維やペレットを問題なく搬送できればよく、具体的には好ましくは２２０ｄｔｅｘ以上１０万ｄｔｅｘ以下、より好ましくは１１００ｄｔｅｘ以上２万ｄｔｅｘ以下である。

以上、集束化された糸条を引続き鋭利な回転刃からなるカット設備で所定の長さに切断すればよいが、繊維のカット長は最終的に熱可塑性樹脂中での繊維長さや熱可塑性樹脂の溶融加工性に大きく関係するので、この切断工程での繊維のカット長は、最終的な熱可塑性樹脂中での繊維長さと同等か、あるいはそれより長くするのが好ましい。
上記得られた繊維集束状のカット糸を熱可塑性樹脂中へ含有させるには、前記したように樹脂ペレットと混合もしくは別々にして乾燥させ、その後所定比率にて溶融成形機でコンパウンド樹脂化して、その後射出成形機などで目的とする繊維補強成形物を成形加工すればよく、場合によってはこのコンパウンド化工程を省略して直接に樹脂ペレットとカット物を乾燥させた後に溶融成形機を用いて射出成形加工などを行ってもかまわない。

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお本実施例において、用いる繊維の繊維強度、弾性率、および得られるＦＲＰ成形品の樹脂接着性、曲げ強度、衝撃強度は以下の測定方法により測定されたものを意味する。

［繊維強度、弾性率 ｃＮ／ｄｔｅｘ］
ＪＩＳ Ｌ１０１３試験法に準拠し、インストロン４３０１型試験機で試長２０ｃｍ、初荷重０．１ｇ／ｄ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件にて測定し、５点以上の平均値を繊維強度、弾性率として採用した。

［ＦＲＰ成形品の樹脂接着性 Ｎ］
ＪＩＳ Ｌ１０１７試験法に準拠し、インストロン４３０１型試験機で樹脂埋め込み長１ｃｍの供試体を引張速度５ｃｍ／ｍｉｎの条件にて測定し、５点以上の平均値を樹脂接着力として採用した。

［ＦＲＰ成形品の曲げ強度 ＭＰａ］
株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ／Ｒを用いＪＩＳ Ｋ７１７１試験法に準拠じて、曲げ強度を測定した。

［ＦＲＰ成形品の衝撃強度 ｋＪ／ｍ^２］
株式会社東洋精機製デジタル衝撃試験機「ＤＧ−１」を用いＪＩＳ Ｋ７１１１試験法に準拠して、ノッチ付き試験片のシャルピー衝撃強さを測定した。

［実施例１〜３］
（１）繊維原料として樹脂ポリマーに前記化３で示した構成単位（Ａ）と（Ｂ）がモル比にて（Ａ）／（Ｂ）＝７３／２７であるポリアリレート樹脂の溶融液晶ポリマー（融点＝２８１℃、溶融粘度４２．５Ｐａ・ｓ、溶液粘度η_ｉｎｈ＝４．３８ｄｌ／ｇ）を用い、押出機中で溶融させ口金より紡糸温度３０５℃で吐出させて糸条化させ、速度１０００ｍ／ｍｉｎの回転ローラーにて引取り、その後捲取り機にて繊度１７６０ｄｔｅｘ／６００フィラメントの紡糸原糸を採取した。
この紡糸原糸に熱処理を行うためにステンレス製のボビンに捲き返し、２５０℃で６時間、さらにその後２７５℃で１０時間、窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸条の物性は、引張強度が２３ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度が４．０％、引張初期弾性率が５１０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
（２）次に後述する熱可塑性樹脂との接着性を強化するための接着強化剤として、イソシアネート系化合物とエポキシ系化合物を主成分とする樹脂を所定の分散濃度となる配合で以下のように調製した。
イソシアネート系化合物として第一工業製薬株式会社製「エラストロンＢＮ−０４」、エポキシ系化合物としてナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−３１３」を混成し、固形分濃度２０質量％とした分散液を準備した。
（３）次いで、ポリアリレート繊維を上記（２）で調製した分散液中へ導いて含浸後、マングル設備で余分な付着液を絞り、１２０℃（実施例１）、１４０℃（実施例２）、２００℃（実施例３）の熱風乾燥機中で乾燥させた。このとき、繊維１００質量部に対してイソシアネート・エポキシ混成樹脂の付着量は７質量部であった。
このようにして後述する熱可塑性樹脂との接着性を強化するための接着強化処理を施したポリアリレート繊維をカッター刃にて長さ３ｍｍに切断して集束カット糸を製造した。
（４）熱可塑性樹脂として出光石油株式会社製ポリプロピレン樹脂「Ｊ−７６２ＨＰ」（融点１８０℃）を用いて、該熱可塑性樹脂１００質量部に対して上記（３）で得られた集束カット糸を１５質量部添加し、金型温度２３０℃にて射出成形して前記ＪＩＳ規定の物性測定用試験片を作製し、物性評価を行った。結果を表１に示す。上記（２）の接着強化剤を繊維表面に付与されたポリアリレート繊維の引張強度、引張弾性率、およびポリプロピレン樹脂との接着性は全て良好であった。さらに、射出成形して得られたＦＲＰ成形体は曲げ強度、衝撃強度とも良好であった。

［実施例４〜６］
（１）実施例１〜３と同じポリアリレート繊維を用い、そして後述する熱可塑性樹脂との接着性を強化するための接着強化剤として、クロルフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合樹脂としてナガセケムテックス株式会社製「デナボンド」を固形分濃度１２．５質量％とした分散液を調製した。
（２）次いでポリアリレート繊維を前記分散液中に導いて含浸後、マングル設備で余分な付着液を絞り、１６０℃（実施例４）、２００℃（実施例５）、２４０℃（実施例６）の熱風乾燥機中で乾燥させた。このとき、繊維１００質量部に対してクロルフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合樹脂の付着量は７質量部であった。
このようにして後述する熱可塑性樹脂との接着性を強化するための接着強化処理を施したポリアリレート繊維をカッター刃にて長さ３ｍｍに切断して集束カット糸を製造した。
（３）熱可塑性樹脂として出光石油株式会社製ポリプロピレン樹脂「Ｊ−７６２ＨＰ」を用いて、実施例１〜３と同一の条件にて前記ＪＩＳ規定の物性測定用試験片を作製し、物性評価を行った。結果を表１に示す。上記（２）の接着強化剤を繊維表面に付与されたポリアリレート繊維の引張強度、引張弾性率、およびポリプロピレン樹脂との接着性は全て良好であった。さらに、射出成形して得られたＦＲＰ成形品は曲げ強度、衝撃強度とも良好であった。

［比較例１］
実施例１〜３と同じポリアリレート繊維を用い、接着強化剤を該繊維表面に付与せずにカッター刃にて長さ３ｍｍのカット糸を製造した。
次に熱可塑性樹脂として出光石油株式会社製ポリプロピレン樹脂「Ｊ−７６２ＨＰ」を用いて、該熱可塑性樹脂１００質量部に対してカット糸を１５質量部添加し、金型温度２３０℃にて射出成形して前記ＪＩＳ規定の物性測定用試験片を作製し、物性評価を行った。結果を表１に示す。
上記カット糸と熱可塑性樹脂で射出成形した成形体は、繊維と熱可塑性樹脂との接着性が不十分なため、曲げ試験時の試験片断面において繊維と樹脂の界面に亀裂が生じ、十分な補強効果を得ることができなかった。

［比較例２〜３］
（１）実施例１〜３と同じポリアリレート繊維を用い、熱可塑性樹脂との接着性を強化するための接着強化剤としてクロロスルホン化ポリエチレン（住友精化株式会社製「ＣＳＭ４５０」）を固形分濃度１８質量％とした分散液を調製した。
（２）次いでポリアリレート繊維を前記分散液中に導いて含浸後、マングル設備で余分な付着液を絞り、１６０℃（比較例２）、２００℃（比較例３）の熱風乾燥機中で乾燥させた。このとき、繊維１００質量部に対してクロロスルホン化ポリエチレン樹脂の付着量はそれぞれ７質量部（比較例２）、１５質量部（比較例３）であった。
このようにして後述する熱可塑性樹脂との接着性を強化するための接着強化処理を施したポリアリレート繊維をカッター刃にて長さ３ｍｍに切断して集束カット糸を製造した。
（３）上記（２）で得られた集束カット糸と熱可塑性樹脂として出光石油株式会社製ポリプロピレン樹脂「Ｊ−７６２ＨＰ」を用いて、実施例１〜３と同一の条件にて前記ＪＩＳ規定の物性測定用試験片を作製し、物性評価を行った。結果を表１に示す。上記（２）の接着強化剤を繊維表面に付与されたポリアリレート繊維の引張強度、引張弾性率は良好であったが、ポリプロピレン樹脂との接着性が不十分であったため、得られたＦＲＰ成形体は曲げ強度、衝撃強度とも著しく低く、十分な補強効果を得ることができなかった。

［比較例４］
熱可塑性樹脂（出光石油株式会社製ポリプロピレン樹脂「Ｊ−７６２ＨＰ」）のみを用いて、金型温度２３０℃にて射出成形して、前記ＪＩＳ規定の物性測定用試験片を作製し、物性評価を行った。結果を表１に示す。 得られたＦＲＰ成形品は熱可塑性樹脂のみからなるので曲げ強度、衝撃強度とも著しく低く、十分な補強効果を得ることができなかった。

本発明は機械的性質に優れたポリアリレート繊維を補強繊維とし、かつ該繊維表面にイソシアネート、エポキシ、クロルフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物を主成分とする接着強化剤を付着させることで、熱可塑性樹脂との接着性が向上するので、該繊維により補強された熱可塑性樹脂はより一層優れた補強性能を得ることができる。
本発明の繊維補強熱可塑性樹脂は、自動車用途では、バンパー、フェンダー、スポイラー、エアロパーツ、コンソールボックスなどに使用できるほか、ヘルメットその他射出成形機にて成形されるＦＲＰ用途に使用することができる。

Claims (3)

1. 下記１）〜２）を満足する溶融液晶ポリマーからなるポリアリレート繊維を熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．１〜５０質量部含有した繊維強化熱可塑性樹脂。
   １）室温での引張強度１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張初期弾性率４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であること、
   ２）繊維表面に接着強化剤が塗布されてなること。
2. イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、あるいはクロルフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物を主成分とする接着強化剤を、ポリアリレート繊維表面に該繊維１００質量部に対し０．０１〜３０質量部付与させてなる請求項１記載の繊維強化熱可塑性樹脂。
3. ポリアリレート繊維の単繊維繊度が０．１〜５０ｄｔｅｘであり、かつ熱可塑性樹脂中における繊維長が０．５〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１または２記載の繊維強化熱可塑性樹脂。