WO2010074029A1 - フェノール類で表面処理されたポリケトン繊維及び該繊維を含む繊維強化複合材料 - Google Patents

フェノール類で表面処理されたポリケトン繊維及び該繊維を含む繊維強化複合材料 Download PDF

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WO2010074029A1
WO2010074029A1 PCT/JP2009/071241 JP2009071241W WO2010074029A1 WO 2010074029 A1 WO2010074029 A1 WO 2010074029A1 JP 2009071241 W JP2009071241 W JP 2009071241W WO 2010074029 A1 WO2010074029 A1 WO 2010074029A1
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WO
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fiber
polyketone
resin
composite material
reinforced composite
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PCT/JP2009/071241
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真一 岡嶋
恒夫 五十嵐
幸仁 谷口
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旭化成せんい株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/96—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from other synthetic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/246—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using polymer based synthetic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials

Definitions

  • the present invention relates to a polyketone fiber surface-treated with phenols and a fiber-reinforced composite material containing the fiber. More specifically, the present invention relates to a fiber-reinforced composite material having excellent impact resistance and toughness including polyketone fibers surface-treated with phenols.
  • This composite material candidate includes carbon fiber and glass fiber reinforced resin.
  • fiber reinforced composite materials are applied to aircraft mainly in unidirectional (UD) prepregs and fabric prepregs using carbon fibers. The ratio has also increased and is in the spotlight.
  • a carbon fiber reinforced composite material using an epoxy resin which is a typical matrix material, has the disadvantages that it is brittle, fragments are scattered at the time of breakage, and impact resistance is low.
  • aramid fiber reinforced composite material which is a typical organic fiber, has low adhesion and high hygroscopicity, so it requires a long drying process to remove moisture before molding processing. Interfacial peeling occurs, causing problems such as poor adhesion durability and poor workability (polishing and cutting).
  • a fiber reinforced composite material composed of a polyketone fiber and a matrix material in which the molar ratio of the molecular terminal vinyl ketone group to the molecular terminal ethyl ketone group of the polyketone is 0 to 1.2 has been proposed (see Patent Document 1 below).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Document 1
  • the polyketone molecule itself and the matrix resin are difficult to react, so the adhesion between the fiber and the resin is insufficient, and sufficient mechanical properties as a fiber-reinforced composite material may not be satisfied. there were.
  • a resorcin-formalin-latex solution (22 parts of resorcin, 30 parts by weight of 30% by weight formalin aqueous solution, 10% by weight aqueous sodium hydroxide, 570 parts by weight of water, 41 parts by weight of vinyl pyridine latex) is attached to the polyketone fiber.
  • a fiber-reinforced composite material has been proposed in which a primer treatment is applied to 5 wt% and then a phenol resin, which is a thermosetting resin, is impregnated as a matrix material.
  • the fiber reinforced composite material relates to a cord processing technology for tire composite materials, and is a matrix material such as polyketone fiber and thermosetting resin or thermoplastic resin treated with phenol / formalin latex resin mixed with latex resin.
  • the fiber reinforced composite material made of the thick phenol / formalin latex resin is formed on the polyketone fiber surface layer due to the large molecular weight and the amount of adhesion of the latex resin, and the interfacial adhesion between the matrix material and the polyketone fiber is reduced. There was a case of letting.
  • JP 2006-111682 A Japanese Patent No. 3983255
  • the problem to be solved by the present invention is to improve the adhesion between the matrix material and the polyketone fiber.
  • the present inventors have obtained a high adhesion to a matrix material by impregnating a reinforcing fiber, particularly a polyketone fiber surface layer, with a constant thickness of phenols.
  • a fiber-reinforced composite material using the polyketone fiber as a reinforcing fiber has excellent impact resistance and toughness, and the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows.
  • 97% or more of the repeating units are represented by the following formula (1):
  • the cross-section of the fiber in the direction perpendicular to the polyketone fiber axis is represented by a transmission electron microscope using ruthenium tetroxide as an electron beam stain.
  • ruthenium tetroxide as an electron beam stain.
  • the polyketone fiber is characterized in that the ratio of the single yarn fineness (outer diameter) of the polyketone fiber to 0.002: 1 to 0.2: 1.
  • a fiber-reinforced composite material comprising the polyketone fiber according to any one of [1] to [3] as a reinforcing fiber and a matrix material.
  • the reinforcing fiber carbon fiber, glass fiber, ceramic fiber, rock wool, steel fiber, boron fiber, aromatic polyamide fiber, ultrahigh molecular weight polyethylene fiber, poly (p-phenylenebenzbisoxazole) fiber, polyether
  • thermosetting resin is at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, an epoxy acrylate resin, an unsaturated polyester resin, a polyurethane resin, a diallyl phthalate resin, and a vinyl ester resin.
  • the fiber-reinforced composite material according to any one of [6] to [6].
  • the surface layer of the fiber is impregnated with phenols at a constant thickness, so that high adhesion to the matrix material is obtained.
  • the polyketone fiber is used as a reinforcing fiber.
  • the fiber reinforced composite material has excellent impact resistance, toughness, fatigue resistance, and workability, and has low moisture absorption, creep resistance, and moderate heat resistance. It can be used for sports equipment.
  • the polyketone fiber according to the present invention is composed of a polyketone whose main repeating unit is 1-oxotrimethylene.
  • a polyketone whose main repeating unit is 1-oxotrimethylene.
  • repeating units other than 1-oxotrimethylene such as the following formula (2):
  • R is an organic group having 1 to 30 carbon atoms other than ethylene, and examples thereof include propylene, butylene, etc., and some or all of these hydrogen atoms may be halogen groups, ester groups, amide groups, It may be substituted with a hydroxyl group or an ether group, and R may be two or more.
  • R may be represented.
  • the repeating unit of the above formula (2) is less than 3 mol%, preferably less than 1 mol%. Most preferably, it is 0 mol%.
  • the polyketone fiber may contain additives, such as antioxidant, a radical inhibitor, another polymer, a matting agent, a ultraviolet absorber, a flame retardant, a metal soap, as needed.
  • the content of the Pd element in the polyketone constituting the polyketone fiber is 0 to 20 ppm. When the content of the Pd element exceeds 20 ppm, the interfacial adhesion between the matrix material and the polyketone fiber becomes poor at the molding processing temperature, and not only the characteristics as the fiber-reinforced composite material but also the impact resistance is lowered.
  • the content of the Pd element in the polyketone fiber is preferably as small as possible from the viewpoints of moldability, the molding temperature of the fiber-reinforced composite material, and impact resistance, more preferably 10 ppm or less, still more preferably 5 ppm or less, most preferably Preferably it is 0 ppm.
  • the content of phosphorus element in the polyketone constituting the polyketone fiber is 10 to 2000 ppm.
  • Phosphorus element is an index of the antioxidant, and the long-term stability of the adhesive interface between the matrix material and the polyketone fiber can be maintained by an appropriate amount of the antioxidant. If the content of the phosphorus element exceeds 2000 ppm, a high concentration of phosphorus element is contained on the surface of the polyketone fiber, so that the antioxidant effect is improved but the adhesiveness is hindered. On the other hand, if it is 10 ppm or less, the antioxidant effect is insufficient. Therefore, if the interfacial bonded portion is cracked during long-term storage under oxygen, the interfacial adhesiveness due to oxidative degradation is lowered, which is not preferable.
  • the phosphorus element content is 10 to 2000 ppm, preferably 200 to 700 ppm.
  • the antioxidant phosphoric acid, phosphonic acid, phosphoric acid ester, phosphoric acid ester salt, phosphonic acid ester, and phosphonic acid ester salt can be used.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyketone constituting the polyketone fiber is 1 to 20 dl / g, preferably 2 to 15 dl / g, more preferably 3 to 10 dl / g.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is defined as follows: ⁇ In the formula, t and T are respectively the flow time of a viscosity tube at 25 ° C.
  • the tensile strength is 5 cN / dtex or more, preferably 8 to 25 cN / dtex, more preferably 10 to 25 cN / dtex, and the tensile elongation is 1 to 15%, preferably 2 It is ⁇ 13%, more preferably 3 to 10%, and the tensile modulus is 100 cN / dtex or more, preferably 200 to 1000 cN / dtex, more preferably 300 to 600 cN / dtex.
  • polyketone fiber It can be arbitrary forms, such as a long fiber, a short fiber, and a fibril-like thing.
  • the fiber may be uniform in length or thick, and the cross-sectional shape of the fiber may be circular, elliptical, triangular, L-shaped, T-shaped, Y-shaped, W-shaped, Yaba-shaped, flat-shaped ( It has a flatness of about 1.3 to 4 and includes W type, I type, Boomerang type, wave type, skewer type, eyebrows type, rectangular parallelepiped type, etc.), polygonal type such as dogbone type, many It may be a leaf type, a hollow type, or an irregular shape.
  • the outer diameter refers to the longest part in the cross section, but it is difficult to measure the outer diameter other than circular or elliptical, for example, obtain the cross-sectional area using an image processing device, convert the cross-sectional area into a circle, The diameter of the mold may be obtained and used as the outer diameter.
  • the fiber form is not particularly limited, it is preferable that the matrix material is less likely to stick between the single yarns of the polyketone fiber because the matrix material can easily penetrate into the polyketone fiber aggregate and the physical properties of the fiber-reinforced composite material are improved.
  • the fineness of the single yarn is not particularly limited, but the smaller the fineness, the more preferable the area of adhesion with the matrix material.
  • the single yarn fineness is 0.1 to 10 dtex, preferably 0.3 to 5 dtex, more preferably 0.5 to 3 dtex, and still more preferably 0.7 to 3 dtex.
  • the total fineness and the number of constituent yarns of the polyketone fiber are 100 to 30,000 dtex, and the number of constituent yarns is 10 to 3,000 in order to develop sufficient molding properties as a fiber-reinforced composite material.
  • the total fineness is 300 to 6,000 dtex, and the number of constituent yarns is 100 to 2,000.
  • the cross section of the fiber in the direction perpendicular to the polyketone fiber axis is internalized from the surface of the polyketone fiber.
  • There is a region dyed with ruthenium tetroxide continuously toward the surface, and the thickness of the dyed region in the fiber cross section (distance from the fiber surface to the inside) versus the single yarn fineness of the polyketone fiber The ratio of (outer diameter) is 0.002: 1 to 0.2: 1.
  • the thickness of the dyed region in the polyketone fiber cross section is 0. 0.02 to 2.2 ⁇ m.
  • Ruthenium tetroxide is a substance that selectively adsorbs to aliphatic unsaturated double bonds, ether groups, and aromatic rings, and observes the internal structure of polymer materials using a transmission electron microscope (TEM). It is an electron beam stain used in the case of. Even when the polyketone fiber alone having 1-oxotrimethylene as the main repeating unit is dyed with ruthenium tetroxide, the dyed portion is not observed. When the cross section of the fiber in the direction orthogonal to the polyketone fiber axis is observed with a transmission electron microscope using ruthenium tetroxide, which is an electron beam stain, ruthenium tetroxide continuously from the surface of the polyketone fiber to the inside.
  • TEM transmission electron microscope
  • the matrix material also permeates into the portion where the adsorbing material has permeated, whereby an anchor adhesion structure between the matrix material and the polyketone fiber is formed, and the adhesion is greatly improved.
  • the surface of the polyketone fiber is There is a region stained with the ruthenium tetroxide continuously toward the surface.
  • the dyeing region with the ruthenium tetroxide does not need to have a uniform thickness from the outer periphery of the fiber cross section toward the inside, and the thickness formed continuously deepest toward the inside, that is, the maximum thickness is in the following range. It is necessary to be.
  • the ratio of the thickness (distance from the fiber surface to the inside) of the dyed region in the fiber cross section to the single yarn fineness (outer diameter) of the polyketone fiber is 0.002: 1 to 0.2: 1. It is necessary to be.
  • the ratio of the ruthenium tetroxide dyed portion is larger than 0.2: 1, a substance that adsorbs ruthenium tetroxide is present on the inner layer side of the polyketone fiber, and the strength of the polyketone fiber itself is decreased.
  • the ratio of the thickness of the dyed region (distance from the fiber surface to the inside) in the fiber cross section to the single yarn fineness (outer diameter) of the polyketone fiber is preferably 0.007: 1 to 0.14: 1, more preferably 0.02: 1 to 0.1: 1.
  • phenols are contained in the ruthenium tetroxide dyed portion of the polyketone fiber. Phenols are more preferred to have higher wettability with the matrix material, especially when the matrix material is a thermosetting resin, the phenols easily react with the matrix material and improve the adhesion between the matrix material and the polyketone fiber. Therefore, it is preferable. Furthermore, when the matrix material is a thermosetting epoxy resin, phenols react as a curing agent, which is effective for improving the adhesion.
  • staining part of a polyketone fiber does not contain a rubber component but contains phenols.
  • the rubber component contributes to the adhesiveness with rubber, it does not contribute to the adhesiveness with the thermosetting resin or thermoplastic resin that is a matrix material used in the fiber-reinforced composite material according to the present invention. On the contrary, the adhesiveness is inhibited. Therefore, it is more preferable that the phenols used in the present invention do not contain rubber latex.
  • the rubber component is a latex corresponding to the rubber composition, such as styrene-butadiene-vinylpyridine terpolymer, chloroprene rubber (CR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), alkylated chlorosulfone.
  • Polyethylene (ACSM) hydrogenated acrylonitrile rubber (HNBR), epichlorohydrin rubber, natural rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber, olefin-vinyl ester copolymer, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), etc.
  • HNBR hydrogenated acrylonitrile rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • the phenol used in the present invention is preferably a substituted phenol, and more preferably a substituted phenol / formalin condensate or a substituted phenol / resorcin / formalin condensate.
  • Substituted phenol is one in which a part or all of 1 to 5 hydrogens in the aromatic ring of phenol are substituted with organic groups other than hydrogen, etc. Good.
  • the organic group or the like means an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen group, an ester group, an amide group, or an ether group, and those having a solubility parameter close to that of polyketone fibers and being easily compatible are preferable.
  • condensed phenol-formalin condensates and substituted phenol-resorcin-formalin condensates include resole-type phenol condensates obtained by reacting formalin in the presence of an alkali catalyst and novolac-type phenol condensates obtained by reacting formalin in the presence of an acid catalyst.
  • a condensate of chlorophenol, resorcin, and formalin has high wettability to the polyketone fiber and is more easily penetrated from the fiber surface, and is more preferable from the viewpoint of wettability and reactivity with the matrix material.
  • a part of phenolic monomers may be contained.
  • the phenolic monomers include phenol, 2-chlorophenol, 4-chlorophenol, 2,6-dichlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2-methylphenol, 3 -Methylphenol, 4-methylphenol, resorcin, catechol, hydroquinone and the like.
  • Reinforcing fibers include polyketone fibers, carbon fibers, glass fibers, ceramic fibers, rock wool, steel fibers, boron fibers, aromatic polyamide fibers, ultrahigh molecular weight polyethylene fibers, poly (p-phenylenebenzbisoxazole) fibers, poly One or more kinds of fibers selected from ether ether ketone fibers, polyarylate fibers, wholly aromatic polyester fibers, polyimide fibers, cellulose fibers, and thermoplastic fibers having a melting point of 150 to 270 ° C. may be further used.
  • Cellulose fibers include cotton, hemp, jute, and kenaf. Thermoplastic fibers having a melting point of 150 to 270 ° C.
  • polypropylene fiber examples include polypropylene fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyacrylic fiber, polyethylene terephthalate fiber, polyvinyl chloride fiber, and polylactic acid.
  • examples thereof include fiber, nylon 66 fiber, nylon 6 fiber, nylon 12 fiber, nylon 11 fiber, and polyoxymethylene fiber.
  • Carbon fibers are preferred as fibers other than polyketone because the mechanical properties of the fiber composite material can be enhanced and the impact resistance can be supplemented with polyketone fibers.
  • known methods such as knitting, knitting, knitting, lamination, and simple mixing can be used. Of the total amount of reinforcing fibers used, the volume ratio of polyketone fibers is 1 to 100%, preferably 1 to 80%.
  • thermosetting resin is a thermosetting resin, for example, at least one selected from phenol resin, epoxy resin, epoxy acrylate resin, polyester resin, polyurethane resin, diallyl phthalate resin, silicon resin, and vinyl ester resin.
  • Epoxy resin is preferable from the viewpoint of wettability and reactivity with polyphenols.
  • thermosetting resins examples include melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, polybismaleimide triazine resin (BT resin), cyanate resin (for example, cyanate ester resin), silicone resin, polyphenylene ether resin (PPE resin), Examples thereof include polyether sulfone resin (PES resin), polyether ether ketone resin (PEEK resin), CP resin, copolymer resins thereof, modified resins obtained by modifying these resins, and mixtures thereof.
  • the thermosetting resin can be produced by a known method such as sequential polymerization (for example, polycondensation or polyaddition) or chain polymerization (for example, addition polymerization or ring-opening polymerization).
  • thermoplastic resin is a resin having thermoplasticity, and is not particularly limited.
  • PET resin polyethylene terephthalate resin
  • PBT resin polybutylene terephthalate resin
  • PTT resin polytrimethylene terephthalate resin
  • PEN resin polyethylene naphthalate resin
  • polyester resin such as liquid crystal polyester resin
  • PE Resin polyethylene resin
  • PP resin polypropylene resin
  • POM resin polyolefin resin
  • PA resin polyamide resin
  • PC resin polycarbonate resin
  • PMMA resin polymethylene methacrylate resin
  • PVC resin polyvinyl chloride resin
  • PPS resin polyphenylene sulfide resin
  • PPE resin polyphenylene ether resin
  • PPO resin Polyimide resin
  • PI resin polyamideimide resin
  • PAI resin polyetherimide resin
  • PSU resin polysulfone resin
  • PSU resin polysulfone resin
  • the fiber reinforced composite material according to the present invention comprises the following steps: 97% or more of the repeating units are represented by the following formula (1): After adding 0.1 to 3% by weight of phenols not containing rubber latex to the surface of the polyketone fiber composed of 1-oxotrimethylene represented by the formula: It is manufactured by a method comprising heat-treating and impregnating and molding a matrix material into a preform containing at least a part of the obtained polyketone fiber.
  • phenols not containing rubber latex are applied to the surface of the polyketone fiber, and then a preform made of the added polyketone fiber is impregnated and molded into a fiber-reinforced composite according to the present invention.
  • the material is manufactured.
  • phenols it is preferable to add 0.1 to 3% by weight of phenols to the polyketone fiber surface.
  • phenols When the phenols are added in an amount of more than 3% by weight, a thick resin layer of phenols is formed on the surface of the polyketone fiber, the anchor effect necessary for the present invention is lowered, and the adhesion to the matrix material is deteriorated. If it is less than 1% by weight, the penetration of phenols from the polyketone fiber surface is reduced, and a sufficient anchor effect cannot be exhibited.
  • the amount applied to the polyketone fiber surface is preferably 0.5 to 2.5% by weight from the viewpoint of adhesiveness.
  • Examples of a method for imparting phenols to polyketone fibers include known methods including immersing polyketone fibers in a filamentous or preformed state in a solution of the phenols or spraying the same solution.
  • the polyketone fiber provided with phenols is heat-treated at a temperature of 180 to 240 ° C.
  • high temperature heat treatment near the boiling point of phenols and near the melting point of polyketone fibers (271 to 273 ° C.)
  • phenols easily penetrate into the polyketone fibers from the surface.
  • the high temperature heat treatment after applying the chlorophenol / resorcin / formalin condensate is 200 to 240 ° C., more preferably 220 to 240 ° C., so that the penetration into the polyketone fiber proceeds, and the subsequent adhesion to the matrix material Will be improved.
  • Examples of the heat treatment method include known methods including heat treatment or continuous heat treatment of polyketone fibers in a filamentous or preformed state in a hot air dryer.
  • the preform including at least a part of the polyketone fiber is not particularly limited and may have any shape suitable for the target product, but a tow that is an aggregate of 500 to 400,000 single fiber filaments, One-way material in which the tows are arranged in one direction, made into a sheet, vertical, horizontal, two-dimensional fabric composed of the same plane with straight fibers inserted in at least one diagonal direction, with an axis outside the plane Knitted yarn such as multi-axial woven fabric, knitted fabric such as weft knitting, warp knitting, three-dimensional knitting, and various angles such as 0 °, 90 °, ⁇ 45 ° when the length direction is 0 °, and laminating them And a multi-axis insertion cloth in which the non-woven fabric is bonded by a knitting yarn, round punching, flat punching, a multi-axis assembly, a non-woven fabric in which short fibers and pulp-like fibers are laminated, and the like.
  • Matrix material impregnation / molding methods include hand lay-up method, spray-up method, vacuum bag method, pressure bag method, autoclave method, filament winding method, centrifugal casting method, hot press molding, compression molding, injection molding, transfer Molding, pultrusion method, cold press molding, resin injection method, reinforced reaction injection molding method and the like can be employed.
  • a solution type prepreg that impregnates a preform with a thermosetting epoxy resin as a matrix material and then dries the dilution solvent, or a prepreg epoxy resin film is bonded to a one-way material or a two-dimensional fabric to impregnate the resin. After producing the hot melt prepreg to be formed, the prepreg may be molded.
  • the molding processing temperature of the fiber reinforced composite material is determined by the reinforcing fiber and matrix material to be constituted, but is usually 20 to 250 ° C. When the temperature exceeds 250 ° C., thermal denaturation of the polyketone fiber becomes remarkable.
  • the molding processing temperature is preferably 20 to 180 ° C, more preferably 20 to 150 ° C.
  • the molding pressure is usually 1 kPa to 20 MPa.
  • the treatment (molding) time is not particularly limited, but is usually 1 to 48 hours. Moreover, you may perform the reheat processing at the temperature more than the first shaping
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] is defined as: ⁇ Wherein, t and T are respectively the flow time of a viscosity tube at 25 ° C.
  • Izod impact strength of fiber reinforced composite material Izod impact strength was measured using an Izod impact tester according to JIS-K-7110. With the edgewise method, the test piece size was 63 mm in length, the width was 10 mm, and the remaining width of the test piece after notching was 8 mm. For the notch, a notch machine was used, and only one side was cut in the thickness direction (perpendicular to the striking surface) of the fiber reinforced composite material. The notch was struck, the pendulum angle was 149.1 degrees, and the load energy was 5.5 J.
  • the acceleration voltage was 30 KV and the polyketone fiber and the matrix material centered on the interface between 1 and 500,000 times. Observation was performed at an appropriate magnification, and five stained portions were observed. The maximum thickness at the five stained portions was defined as the dye region thickness. Further, the outer diameter of the fiber cross-section where the maximum thickness was observed was defined as the polyketone fiber outer diameter.
  • the fiber reinforced composite material is crushed and the polyketone fiber is taken out, and after the polyketone fiber is embedded in an epoxy resin,
  • the method was used to cut out ultrathin sections from the fiber-reinforced composite material, dye ruthenium tetroxide, and observe.
  • Charpy Maximum Impact Force and Impact Strength of Fiber Reinforced Composite Material Charpy maximum impact force and impact strength were measured using an instrumented Charpy impact tester according to JIS-K-7111-2. The distance between support bases was 62 mm by the flatwise method, the test piece size was 80 mm in length, the width was 10 mm, and the remaining width of the test piece after the double notch was 6 mm. The notch was cut using a notching machine and both sides were cut in the thickness direction of the fiber reinforced composite material (in the direction parallel to the striking surface). The load energy was 15 J and the impact speed was 3.8 m / sec. The maximum impact force was a value (N / mm 2 , MPa) obtained by dividing the value (N) obtained in the measurement by the remaining specimen width and the specimen thickness.
  • a catalyst comprising palladium acetate, 1,3-bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino) propane, and trifluoroacetic acid so that the polymer content after polymerization of ethylene and carbon monoxide is 10 ppm by a conventional method.
  • the obtained polyketone polymer having an intrinsic viscosity of 5.3 dl / g was added to an aqueous solution containing 22% by weight of zinc chloride / 40% by weight of calcium chloride, and stirred and dissolved at 80 ° C. for 2 hours to obtain a dope having a polymer concentration of 8% by weight. Obtained.
  • This dope is heated to 80 ° C., filtered through a 20 ⁇ m sintered filter, passed through a 10 mm air gap from a 1250 hole nozzle with a diameter of 0.10 mm ⁇ kept at 80 ° C., and then discharged into water. It was extruded at a speed of 5 cc / min, and a coagulated yarn was formed while pulling at a speed of 3.2 m / min.
  • the coagulated yarn was washed with an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 2% by weight and a temperature of 25 ° C., and further washed with water at 30 ° C., and then the coagulated yarn was wound at a speed of 3.2 m / min.
  • the coagulated yarn was impregnated with IRGANOX 1098 (registered trademark) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and IRGANOX 1076 (registered trademark) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) in an amount of 0.05% by weight (with respect to polyketone polymer), respectively.
  • dioctyl phosphate monopotassium salt was added so that the amount of phosphorus element was 500 ppm to obtain an undrawn yarn.
  • the obtained undrawn yarn was stretched at the first stage at 240 ° C., subsequently at the second stage at 258 ° C., at the third stage at 268 ° C., and at the fourth stage at 272 ° C.
  • a fifth stage stretching of 0.08 times was performed to perform a 5-stage stretching, and the film was wound by a winder.
  • the total draw ratio from the undrawn yarn to the five-stage drawn yarn was 16 times.
  • the physical properties of the obtained fiber were strength 17.6 cN / dtex, elongation 5%, elastic modulus 380 cN / dtex, Pd element amount 3 ppm, phosphorus element amount 450 ppm.
  • Example 1 Polyester monofilament 160 dtex heat-relaxed at 220 ° C. for warp yarn, 1670 dtex / 1250 f polyketone fiber multifilament yarn (single yarn diameter of about 11 ⁇ m) obtained in Reference Example 1 for weft yarn, chlorophenol / resorcin / formalin condensate Weaving a plain weave fabric using polyketone fibers subjected to high-temperature heat treatment at 230 ° C. after applying 1.8% by weight to the weight (23 warp density / 2.54 cm, 25 weft density / 2.54 cm) did.
  • the fiber volume content Vf (volume of polyketone fiber / volume of fiber reinforced composite material) of the polyketone fiber in the obtained composite material was 40%.
  • Example 2 The operating procedure was the same as in Example 1 except that the amount of chlorophenol / resorcin / formalin condensate applied to the polyketone fiber was changed.
  • Table 1 shows the ratio of the thickness (distance from the fiber surface to the inside) of the dyed region observed on the outer periphery of the polyketone fiber to the single yarn fineness (outer diameter) of the polyketone fiber and the properties of the fiber-reinforced composite material.
  • Example 1 shows the ratio of the thickness (distance from the fiber surface to the inside) of the dyed region observed on the outer periphery of the polyketone fiber to the single yarn fineness (outer diameter) of the polyketone fiber and the properties of the fiber-reinforced composite material.
  • Example 5 The procedure was the same as in Example 1 except that polyketone fiber was used which was subjected to heat treatment at a temperature of 220 ° C. after applying resorcinone instead of chlorophenol / resorcin / formalin condensate.
  • Table 1 shows the ratio of the thickness (distance from the fiber surface to the inside) of the dyed region observed on the outer periphery of the polyketone fiber to the single yarn fineness (outer diameter) of the polyketone fiber and the properties of the fiber-reinforced composite material.
  • Example 1 when the sample after the Izod impact test was viewed, the polyketone fiber was hardly broken, and the shape before the test was maintained.
  • Example 6 The operating procedure was the same as in Example 1 except that polyketone fiber was used which was subjected to heat treatment at 180 ° C. after 4-chlorophenol was added instead of chlorophenol / resorcin / formalin condensate. .
  • Table 1 shows the ratio of the thickness (distance from the fiber surface to the inside) of the dyed region observed on the outer periphery of the polyketone fiber to the single yarn fineness (outer diameter) of the polyketone fiber and the properties of the fiber-reinforced composite material.
  • Example 1 shows the ratio of the thickness (distance from the fiber surface to the inside) of the dyed region observed on the outer periphery of the polyketone fiber to the single yarn fineness (outer diameter) of the polyketone fiber and the properties of the fiber-reinforced composite material.
  • Example 7 The operating procedure was the same as in Example 1 except that the matrix material was changed.
  • Table 1 shows the ratio of the thickness (distance from the fiber surface to the inside) of the dyed region observed on the outer periphery of the polyketone fiber to the single yarn fineness (outer diameter) of the polyketone fiber and the properties of the fiber-reinforced composite material.
  • the polyketone fiber When the sample after the Izod impact test was viewed, the polyketone fiber was hardly broken, and the shape before the test was maintained. There was no significant difference from the molded product obtained using the epoxy resin.
  • Example 10 Weaving a plain weave fabric as in Example 1 using a polyester monofilament 160 dtex heat-relaxed at 220 ° C. for warp and carbon fiber (HTS40-3K manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) for the weft (23 warp density / 2) .54 cm, weft density 25 / 2.54 cm). After laminating eight layers of fabric while impregnating with resin so that the carbon fibers are in one direction (0 ° direction), the polyketone fibers described in Example 1 are formed on both the front and back surfaces of the laminate. One layer of each woven fabric was laminated while being impregnated with resin so that the orientation direction was the same as that of carbon fibers.
  • HTS40-3K manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.
  • the laminate obtained by the above process had a sandwich structure of 10 layers, in which carbon fiber fabrics were arranged between the polyketone fiber fabrics on the front and back outer layer surfaces.
  • a hybrid fiber reinforced composite material of polyketone fiber and carbon fiber having a thickness of 2 mm molded from an epoxy resin in the same manner as in Example 1 was produced.
  • the fiber volume content Vf of polyketone fiber and carbon fiber in the obtained composite material ((volume of polyketone fiber + volume of carbon fiber) / volume of fiber reinforced composite material) was 43%.
  • the ratio of the thickness of the dyed region (distance from the fiber surface to the inside) observed on the outer periphery of the polyketone fiber in the obtained fiber reinforced composite material to the single yarn fineness (outer diameter) of the polyketone fiber and the physical properties of the fiber reinforced composite material Is shown in Table 1 below. Looking at the sample after the Izod impact test, compared to the following Comparative Example 6 using a carbon fiber alone as a reinforcing fiber, the sample is less broken, and the impact absorption characteristics are greatly improved by hybridizing the polyketone fiber. I understand that.
  • Example 11 Weaving a plain weave fabric (warp density) in the same manner as in Example 1 using polyester monofilament 160 dtex heat-relaxed at 220 ° C. for warp and glass fiber (E glass manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., ER290-F164) for weft. 23 / 2.54 cm, weft density 25 / 2.54 cm).
  • polyester monofilament 160 dtex heat-relaxed at 220 ° C. for warp and glass fiber E glass manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., ER290-F164
  • weft density 23 / 2.54 cm weft density 25 / 2.54 cm.
  • the polyketone fibers described in Example 1 are formed on both the front and back surfaces of this laminate.
  • the resulting woven fabrics were laminated one by one so that the orientation direction was the same as that of the glass fibers.
  • the laminate obtained by the above-described process had a sandwich structure of 10 layers in which glass fiber fabrics were arranged between polyketone fiber fabrics on both front and back outer layer surfaces.
  • a hybrid fiber reinforced composite material of polyketone fiber and glass fiber having a thickness of 2 mm molded from an epoxy resin was produced.
  • Fiber volume content Vf ((volume of polyketone fiber + volume of glass fiber) / volume of fiber reinforced composite material) of polyketone fiber and glass fiber in the obtained composite material was 42%.
  • Table 1 below shows the thickness of the dyed portion and the physical properties of the fiber-reinforced composite material observed on the outer periphery of the polyketone fiber. Looking at the sample after the Izod impact test, as in Example 10, compared to the following Comparative Example 7 using a glass fiber alone as the reinforcing fiber, the sample is less broken and the impact is obtained by hybridizing the polyketone fiber. It can be seen that the absorption characteristics are greatly improved.
  • Example 12 After applying 1.8% by weight of the chlorophenol / resorcin / formalin condensate to the 1670 dtex / 1250f polyketone fiber multifilament yarn obtained in Example 1 (single yarn diameter of about 11 ⁇ m) with respect to the fiber weight, high-temperature heat treatment at 230 ° C.
  • Drumwinding device with a diameter of 600 mm while impregnating the blended epoxy resin (epoxy resin: AER260 / AER4152 made by Asahi Kasei E-materials, curing agent: dicyandiamide, curing accelerator: 2 methylimidazole, resin solvent)
  • the unidirectional fiber-reinforced prepreg was produced by winding the unidirectional fiber material of the polyketone fiber impregnated with the epoxy resin, which was wound on the release paper at a pitch of 2 mm and cut out together with the release paper.
  • a prepreg of 200 mm ⁇ 200 mm was cut out from the obtained unidirectional fiber-reinforced prepreg, and 20 layers were laminated so that the orientation directions of the polyketone fibers were all the same.
  • a release film and a smooth aluminum plate of 5 mm are attached to the upper and lower surfaces of the laminated prepreg, a vacuum bag is formed, and the temperature is 130 ° C., a pressure of 6 kg / cm 2 , and cured for 4 hours using an autoclave.
  • a fiber reinforced composite material was prepared. The thickness of the obtained composite material was 2 mm, and the fiber volume content Vf of the polyketone fiber in the composite material (volume of the polyketone fiber / volume of the fiber-reinforced composite material) was 65%.
  • Example 13 Sixteen unidirectional fiber reinforced prepregs of carbon fibers (HTS40-3K manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) produced by the same method as described in Example 12 were laminated so that the orientation directions were all the same. Two layers of the polyketone fiber unidirectional fiber reinforced prepreg described in Example 12 were laminated on both the front and back surfaces of the laminate so that the orientation direction of the carbon fiber unidirectional fiber reinforced prepreg was the same.
  • the unidirectional fiber reinforced prepreg laminate obtained by the above-mentioned process has a number of laminated layers of 20 layers, in which unidirectional fiber reinforced prepregs of carbon fibers are arranged between unidirectional fiber reinforced prepregs of polyketone fibers on both front and back outer layer surfaces. It had a sandwich structure.
  • a unidirectional hybrid fiber reinforced composite material was produced from the laminated prepreg in the same manner as described in Example 12.
  • the thickness of the obtained composite material was 2 mm, and the fiber volume content Vf ((volume of polyketone fiber + volume of carbon fiber) / volume of fiber reinforced composite material) of the polyketone fiber and carbon fiber in the composite material was 62%. there were. Similar to the fiber reinforced composite material using the plain woven fabric of Examples 1 to 11, a dyed portion was observed on the inner side of the outer periphery of the polyketone fiber. Table 1 below shows the ratio of the thickness (distance from the fiber surface to the inside) of the dyed region observed on the outer periphery of the polyketone fiber to the single yarn fineness (outer diameter) of the polyketone fiber and the properties of the fiber-reinforced composite material. Compared to the unidirectional fiber reinforced composite material of the carbon fiber of Comparative Example 9, it had excellent Charpy impact force and impact strength while having a low tensile modulus, that is, flexibility.
  • Example 14 In the carbon fiber and polyketone fiber unidirectional hybrid fiber reinforced composite material of Example 13, 10 layers of carbon fiber (HTS40-3K manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) and 5 layers of polyketone fiber are laminated on both the front and back surfaces. A unidirectional hybrid fiber reinforced composite material was prepared in the same manner except that. The thickness of the obtained composite material was 2 mm, and the fiber volume content Vf ((volume of polyketone fiber + volume of carbon fiber) / volume of fiber reinforced composite material) of the polyketone fiber and carbon fiber in the composite material was 63%. there were.
  • Example 15 Sixteen unidirectional fiber-reinforced prepregs of glass fibers (E glass manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., ER290-F164) produced by the same method as described in Example 12 were laminated so that the orientation directions were all the same. Two layers of the polyketone fiber unidirectional fiber reinforced prepreg described in Example 12 were laminated on both the front and back surfaces of the laminate so that the orientation direction of the carbon fiber unidirectional fiber reinforced prepreg was the same.
  • the unidirectional fiber reinforced prepreg laminate obtained by the above process has a number of laminated layers of 20 layers, in which unidirectional fiber reinforced prepregs of glass fibers are arranged between unidirectional fiber reinforced prepregs of polyketone fibers on both front and back outer layer surfaces. It had a sandwich structure.
  • a unidirectional hybrid fiber reinforced composite material was produced from the laminated prepreg in the same manner as described in Example 12.
  • the thickness of the obtained composite material is 2 mm, and the fiber volume content Vf ((volume of polyketone fiber + volume of glass fiber) / volume of fiber reinforced composite material) of polyketone fiber and glass fiber in the composite material is 65%. there were. Similar to the fiber reinforced composite material using the plain woven fabric of Examples 1 to 11, a dyed portion was observed on the inner side of the outer periphery of the polyketone fiber. Table 1 below shows the ratio of the thickness (distance from the fiber surface to the inside) of the dyed region observed on the outer periphery of the polyketone fiber to the single yarn fineness (outer diameter) of the polyketone fiber and the properties of the fiber-reinforced composite material. Compared to the glass fiber unidirectional fiber-reinforced composite material of Comparative Example 10 below, it had excellent Charpy impact force and impact strength while having low tensile modulus, that is, flexibility.
  • Example 1 The operating procedure was the same as in Example 1 except that the amount of chlorophenol / resorcin / formalin condensate applied to the polyketone fiber was changed.
  • Table 1 shows the ratio of the thickness (distance from the fiber surface to the inside) of the dyed region observed on the outer periphery of the polyketone fiber to the single yarn fineness (outer diameter) of the polyketone fiber and the properties of the fiber-reinforced composite material.
  • the application amount of the chlorophenol / resorcin / formalin condensate was too small, and the effect of penetration of the epoxy resin into the interior of the polyketone fiber was low, and sufficient interfacial adhesive strength was not obtained. Further, when the sample after the Izod impact test was viewed, delamination occurred at the interface between the polyketone fiber and the epoxy resin, and the shape before the test could not be maintained.
  • Example 2 The operating procedure was the same as in Example 1 except that the amount of chlorophenol / resorcin / formalin condensate applied to the polyketone fiber was changed.
  • Table 1 shows the ratio of the thickness (distance from the fiber surface to the inside) of the dyed region observed on the outer periphery of the polyketone fiber to the single yarn fineness (outer diameter) of the polyketone fiber and the properties of the fiber-reinforced composite material.
  • the applied amount of the chlorophenol / resorcin / formalin condensate was too large, and a film of the condensate was formed on the polyketone fiber surface layer, and sufficient interfacial adhesive strength was not obtained. Further, when the sample after the Izod impact test was viewed, as in Comparative Example 1, delamination occurred at the interface between the polyketone fiber and the epoxy resin, and the shape before the test could not be maintained.
  • Example 3 The operating procedure was the same as in Example 1 except that the polyketone fiber was left as it was without adding the chlorophenol / resorcin / formalin condensate to the polyketone fiber in Example 1.
  • Table 1 shows the ratio of the thickness (distance from the fiber surface to the inside) of the dyed region observed on the outer periphery of the polyketone fiber to the single yarn fineness (outer diameter) of the polyketone fiber and the properties of the fiber-reinforced composite material. No dyed portion was observed on the outer periphery of the polyketone fiber, the epoxy resin did not penetrate into the polyketone fiber, and sufficient interfacial adhesive strength was not obtained. Further, when the sample after the Izod impact test was viewed, as in Comparative Example 1, delamination occurred at the interface between the polyketone fiber and the epoxy resin, and the shape before the test could not be maintained.
  • Example 4 A vinylpyridine rubber latex component (400 parts by weight of 41% by weight vinylpyridine rubber latex liquid with respect to 40 parts by weight of solid content of chlorophenol / resorcin / formalin condensate) was added to the polyketone fiber to the chlorophenol / resorcin / formalin condensate.
  • the operating procedure was the same as in Example 1 except that a treatment liquid having a rubber processing prescription was applied.
  • Table 1 below shows the ratio of the thickness (distance from the fiber surface to the inside) of the dyed region observed on the outer periphery of the polyketone fiber to the single yarn fineness (outer diameter) of the polyketone fiber and the properties of the fiber-reinforced composite material.
  • the thickness of the dyed part of the chlorophenol / resorcin / formalin condensate could not be obtained sufficiently due to the effect of the rubber latex. Further, a film mainly composed of a rubber component was formed on the surface layer of the polyketone fiber, so that the penetration of the epoxy resin into the polyketone fiber was suppressed, and sufficient interfacial adhesive strength was not obtained. Further, when the sample after the Izod impact test was viewed, as in Comparative Example 1, delamination occurred at the interface between the polyketone fiber and the epoxy resin, and the shape before the test could not be maintained.
  • Example 6 The operating procedure was the same as in Example 1 except that only a plain woven fabric composed of the polyester monofilament and carbon fiber described in Example 10 was used.
  • the physical properties of the fiber reinforced composite material are shown in Table 1 below. Looking at the sample after the Izod impact test, the carbon fiber and the fiber reinforced composite material itself were completely broken, and the impact resistance was greatly reduced.
  • Example 7 The operating procedure was the same as in Example 1 except that only a plain woven fabric composed of the polyester monofilament and glass fiber described in Example 11 was used.
  • the physical properties of the fiber reinforced composite material are shown in Table 1 below. Looking at the sample after the Izod impact test, the glass fiber and the fiber reinforced composite material itself were almost broken, although not as much as Comparative Example 6, and the impact resistance was lowered.
  • Table 1 below shows the ratio of the thickness (distance from the fiber surface to the inside) of the dyed region observed on the outer periphery of the polyketone fiber to the single yarn fineness (outer diameter) of the polyketone fiber and the properties of the fiber-reinforced composite material.
  • the interfacial adhesive strength greatly decreased due to the influence of the amount of Pd catalyst, and delamination between the polyketone fiber and the matrix resin occurred in the sample after the Izod impact test. Furthermore, many cracks were observed on the surface of the fiber-reinforced composite material after being left for a long time.
  • Example 9 A unidirectional fiber reinforced prepreg of carbon fiber (HTS40-3K manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) was prepared in the same manner as described in Example 12, and 20 layers were laminated so that the orientation directions were all the same.
  • a unidirectional fiber-reinforced composite material was produced from the laminated prepreg in the same manner as described in Example 12. The thickness of the obtained composite material was 2 mm, and the fiber volume content Vf (carbon fiber volume / fiber reinforced composite material volume) of the carbon fibers in the composite material was 64%.
  • the physical properties of the unidirectional fiber reinforced composite material are shown in Table 1 below. Compared with Examples 12, 13, and 14, the Charpy impact strength was low, and the sample after the test was completely broken.
  • Example 10 A unidirectional fiber-reinforced prepreg of glass fibers (E glass manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., ER290-F164) was prepared in the same manner as described in Example 12, and 20 layers were laminated so that the orientation directions were all the same.
  • a unidirectional fiber-reinforced composite material was produced from the laminated prepreg in the same manner as described in Example 12. The thickness of the obtained composite material was 2 mm, and the fiber volume content Vf of glass fiber in the composite material (volume of glass fiber / volume of fiber reinforced composite material) was 65%.
  • the physical properties of the unidirectional fiber reinforced composite material are shown in Table 1 below. Compared to Example 15, the Charpy impact strength was low, and the sample after the test particularly caused fiber breakage.
  • the polyketone fiber according to the present invention has excellent adhesiveness with the matrix material, and as a result, the fiber-reinforced composite material containing the fiber as a reinforcing fiber has excellent impact resistance. It can be used for materials, household materials, sports equipment and the like. That is, the impact resistance, which is the greatest drawback of the carbon fiber composite material, can be greatly improved.
  • the fiber reinforced composite material according to the present invention specifically, as a sport application, fishing rod, golf club shaft, ski, canoe, tennis / badminton racket, etc., as an industrial application, pipe, tank, pressure vessel, Blades, furniture / equipment applications, panels, housings, chairs, desks, ladders, electrical applications, substrates, panels, switchgears, insulators, electrical product bodies, automobiles, motorcycles / bicycles, bodies, lamp housings , Front end panel, bumper, seat housing, drive shaft, ship / boat use, main body, mast, deck, aircraft, helicopter use, primary structure material, secondary structure material, interior material, seat, accessory etc.

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Abstract

　本発明に係るポリケトン繊維は、繰り返し単位の９７％以上が以下の式（１）： で表される１－オキソトリメチレンから構成されるポリケトン繊維であって、該ポリケトン繊維軸と直交する方向の該繊維断面を、電子線染色剤である四酸化ルテニウムを用いて透過型電子顕微鏡で観察するとき、該ポリケトン繊維の表面から内部に向かって連続的に該四酸化ルテニウムで染色された領域が存在し、かつ、該繊維断面内での該染色された領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比が、０．００２：１～０．２：１であることを特徴とする。強化繊維としての前記ポリケトン繊維、及びマトリックス剤を含む繊維強化複合材料も提供される。

Description

フェノール類で表面処理されたポリケトン繊維及び該繊維を含む繊維強化複合材料
　本発明は、フェノール類で表面処理されたポリケトン繊維、及び該繊維を含む繊維強化複合材料に関する。更に詳しくは、本発明は、フェノール類で表面処理されたポリケトン繊維を含む優れた耐衝撃性、及び靭性を有する繊維強化複合材料に関する。
　近年の人、物の流れは経済規模等の拡大に伴い、その範囲、量ともに増加の一途を辿っている。この流れを直接的に支えているのは航空機や自動車等の輸送機器であり、その大型化や高速化に関しての開発が盛んになされている。同時に、これらの開発に伴い地球環境保全の観点から、石油エネルギー等の消費削減、二酸化炭素の排出削減等が大きな課題となっている。これらの課題を解決するための有効な手段として、航空機や自動車等の軽量化があり、その先駆けとしてスチール代替複合材の適用が検討されてきた。
　この複合材候補としては、炭素繊維やガラス繊維強化樹脂などがあり、ここにきて炭素繊維を用いた一方向(ＵＤ)プリプレグや織物プリプレグの積層体を中心に航空機への繊維強化複合材適用比率も増加し、大きな脚光を浴びている。
　しかしながら、代表的なマトリックス材であるエポキシ樹脂を用いた炭素繊維強化複合材料は、脆い、破損時に破片が飛び散る、耐衝撃性が低いといった欠点を有する。また、有機繊維の代表格であるアラミド繊維強化複合材料は低接着性や高吸湿性のため、成形加工前に水分除去に長時間の乾燥工程が必要で、乾燥不足であると繊維と樹脂の界面剥離が生じ、接着耐久性がない、加工性（研磨、切断）が悪いといった問題が生じる。特に航空機用途においては、吸湿性の影響で同アラミド繊維強化複合材料を部材に使用した航空機が高温多湿地域から飛び立ち成層航空域に達した時、吸湿した水分の凝結によりアラミド繊維と樹脂との界面剥離という大きな問題が発生していた。また、超高分子量ポリエチレン繊維強化複合材料は、繊維そのものに吸湿性は無いが低接着性のために長時間負荷が掛かる部位に使用すると繊維と樹脂の界面剥離が発生したり、クリープが大きくなったりするなどの問題があった。そのほか、繊維そのものの耐熱性の低さ故に、使用できない用途も多かった。
　ポリケトンの分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比が０～１．２であるポリケトン繊維とマトリックス材からなる繊維強化複合材料が提案されている（以下、特許文献１を参照のこと）。しかしながら、分子末端基量比が変化しても、ポリケトン分子そのものとマトリックス樹脂が反応し難いため、繊維と樹脂の接着性が不足し、繊維強化複合材として十分な力学的物性が満足されない場合もあった。
　また、ポリケトン繊維にレゾルシン－ホルマリン－ラテックス液（レゾルシン２２部、３０重量％ホルマリン水溶液３０重量部、水酸化ナトリウム１０重量％水溶液、水５７０重量部、ビニルピリジンラテックス４１重量部）を、付着量２．５重量％になるようにプライマー処理した後に、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂をマトリックス材として含浸させた繊維強化複合材料が提案されている。しかしながら、ゴム成分であるビニルピリジンラテックス樹脂の分子量の大きさと付着量の多さからポリケトン繊維表面に厚いレゾルシン－ホルマリン－ラテックス樹脂層が形成され、マトリックス樹脂のフェノール樹脂とポリケトン繊維の界面接着性を低下させる場合があった。
　さらに、ポリケトン繊維にフェノール／ホルマリンラテックス樹脂が繊維重量に対して２～７重量％になるように処理されている繊維強化複合材料も提案されている（以下、特許文献２を参照のこと）。しかしながら、当該繊維強化複合材料はタイヤ複合材向けのコード処理技術に関するものであり、ラテックス樹脂が配合されたフェノール／ホルマリンラテックス樹脂で処理されたポリケトン繊維と熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂といったマトリックス材からなる繊維強化複合材料では、ラテックス樹脂の分子量の大きさと付着量の多さゆえ、ポリケトン繊維表面層に厚いフェノール／ホルマリンラテックス樹脂が形成されてしまい、マトリックス材とポリケトン繊維の界面接着性を低下させる場合があった。
特開２００６－１１１６８２号公報 特許第３９８３２５５号
　本発明が解決しょうとする課題は、マトリックス材とポリケトン繊維との接着性を向上させることである。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、強化繊維、特にポリケトン繊維表層に、一定の厚さで、フェノール類を含浸させることにより、マトリックス材との高接着性が得られ、その結果、該ポリケトン繊維を強化繊維として用いた繊維強化複合材料が優れた耐衝撃性、及び靭性を有することを発見し、本願発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りのものである。
　［１］繰り返し単位の９７％以上が以下の式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で表される１－オキソトリメチレンから構成されるポリケトン繊維であって、該ポリケトン繊維軸と直交する方向の該繊維断面を、電子線染色剤である四酸化ルテニウムを用いて透過型電子顕微鏡で観察するとき、該ポリケトン繊維の表面から内部に向かって連続的に該四酸化ルテニウムで染色された領域が存在し、かつ、該繊維断面内での該染色された領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比が、０．００２：１～０．２：１であることを特徴とするポリケトン繊維。
　［２］前記染色された領域内にゴム成分が含まれず、フェノール類が含まれている、前記［１］に記載のポリケトン繊維。
　［３］前記フェノール類は、置換フェノールとホルマリンの縮合物、又は置換フェノールとレゾルシンとホルマリンの縮合物である、前記［２］に記載のポリケトン繊維。
　［４］強化繊維としての前記［１］～［３］のいずれかに記載のポリケトン繊維、及びマトリックス材を含むことを特徴とする繊維強化複合材料。
　［５］前記強化繊維として、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、スチール繊維、ボロン繊維、芳香族ポリアミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリ（ｐ－フェニレンベンズビスオキサゾール）繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリアリレート繊維、ポリビニルアルコール繊維、セルロース繊維、及び１５０～２７０℃の融点を有する熱可塑性繊維から成る群から選ばれる１種以上の繊維をさらに含む、前記［４］に記載の繊維強化複合材料。
　［６］前記マトリックス材が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である、前記［４］又は［５］に記載の繊維強化複合材料。
　［７］前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、及びビニルエステル樹脂から成る群から選ばれる少なくとも１つである、ことを前記［４］～［６］のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
　［８］以下のステップ：
　繰り返し単位の９７％以上が以下の式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される１－オキソトリメチレンから構成されるポリケトン繊維の表面に、ゴムラテックスを含まないフェノール類を、該繊維の重量に対し０．１～３重量％付与した後、１８０～２４０℃で熱処理し、そして
　得られたポリケトン繊維を少なくとも一部含むプリフォームに、マトリックス材を含浸・成形する
を含むことを特徴とする前記［４］～［７］のいずれかに記載の繊維強化複合材料の製造方法。
　［９］前記フェノール類は、置換フェノールとホルマリンの縮合物、又は置換フェノールとレゾルシンとホルマリンの縮合物である、前記[８]に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
　本発明に係るポリケトン繊維は、該繊維の表層に一定の厚さでフェノール類を含浸させてあることにより、マトリックス材との高接着性が得られ、その結果、該ポリケトン繊維を強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、優れた耐衝撃性、靭性、耐疲労性、加工性に優れる共に、低吸湿性、耐クリープ性、適度な耐熱性を有するために、様々な産業資材、家庭用資材、スポーツ用品等に用いることができる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明に係るポリケトン繊維は、主たる繰り返し単位が１－オキソトリメチレンであるポリケトンから構成される。ポリケトンの構造において、全繰り返し単位の３モル％未満が、１－オキソトリメチレン以外の繰り返し単位、例えば下記の式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ｛式中、Ｒはエチレン以外の炭素数１～３０の有機基であり、例えば、プロピレン、ブチレン等が例示され、これらの水素原子の一部又は全部が、ハロゲン基、エステル基、アミド基、水酸基、又はエーテル基で置換されていてもよく、Ｒは２種以上であることができる。｝で表されるものであることができる。但し、１－オキソトリメチレン以外の繰り返し単位が増えると強度、弾性率、寸法安定性、耐熱性が低下するので、上記式（２）の繰り返し単位は３モル％未満、好ましくは１モル％未満、最も好ましくは０モル％である。
　以下に述べるように、四酸化ルテニウムは、脂肪族の不飽和二重結合やエーテル基、芳香環に選択的に吸着する物質、特に、以下に定義するフェノール類に選択的に吸着する物質であるので、該ポリケトン繊維の表面から内部に向かって連続的に四酸化ルテニウムで染色された領域を透過型電子顕微鏡で観察することを妨害しないという観点から、上記式（２）のＲ基には、脂肪族の不飽和二重結合やエーテル基、芳香環等の基が含まれないことが好ましい。
　また、ポリケトン繊維は、必要に応じて、酸化防止剤、ラジカル抑制剤、他のポリマー、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属石鹸等の添加剤を含んでいてもよい。
　ポリケトン繊維を構成するポリケトン中のＰｄ元素の含有量は０～２０ｐｐｍである。Ｐｄ元素の含有量が２０ｐｐｍを超えると、成形加工温度でマトリックス材とポリケトン繊維との界面接着が不良となり、繊維強化複合材料としての特性だけでなく、耐衝撃性も低下する。ポリケトン繊維中のＰｄ元素の含有量は、成形加工性、繊維強化複合材料の成形加工温度及び耐衝撃特性の観点から、少なければ少ないほど好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは０ｐｐｍである。
　また、ポリケトン繊維を構成するポリケトン中のリン元素の含有量は、１０～２０００ｐｐｍである。リン元素は酸化防止剤の指標であり、適切な酸化防止剤量によりマトリックス材とポリケトン繊維との接着界面の長期安定性を保持することができる。リン元素の含有量が２０００ｐｐｍを超えると、ポリケトン繊維表面上に高濃度のリン元素が含有するため、酸化防止効果は向上するが接着性を阻害してしまうので好ましくない。一方、１０ｐｐｍ以下では酸化防止効果が不十分であるため、酸素下での長期保管時に界面接着部に亀裂が入った場合、酸化劣化に伴う界面接着性が低下してしまうので好ましくない。したがって、リン元素の含有量は、１０～２０００ｐｐｍであり、好ましくは２００～７００ｐｐｍである。酸化防止剤としては、リン酸やホスホン酸、リン酸エステル、リン酸エステル塩、ホスホン酸エステル、ホスホン酸エステル塩を使用することができる。
　ポリケトン繊維を構成するポリケトンの極限粘度［η］は、１～２０ｄｌ／ｇ、好ましくは２～１５ｄｌ／ｇ、より好ましくは３～１０ｄｌ／ｇである。
　尚、極限粘度［η］は次の定義式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 ｛式中、ｔ及びＴは、それぞれ、ヘキサフルオロイソプロパノール（セントラル硝子（株）社製）及び該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間であり、Ｃは、上記希釈溶液の濃度であり、ヘキサフルオロイソプロパノール１００ｍｌ中のポリケトンの質量（ｇ）である。｝。
　本発明に係るポリケトン繊維の特性としては、引張強度は５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは８～２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは１０～２５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、引張伸度は１～１５％、好ましくは２～１３％、より好ましくは３～１０％であり、そして引張弾性率は１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは２００～１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは３００～６００ｃＮ／ｄｔｅｘである。
　ポリケトン繊維の形態は、特に制限はなく、長繊維、短繊維、フィブリル状物等、任意の形態であることができる。長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよく、繊維の断面形状は、円型、楕円型、三角型、Ｌ型、Ｔ型、Ｙ型、Ｗ型、八葉型、偏平型（扁平度１．３～４程度のもので、Ｗ型、Ｉ型、ブ－メラン型、波型、串団子型、まゆ型、直方体型等がある）、ドッグボーン型等の多角形型、多葉型、中空型や不定形なものでもよい。
　外径は断面で最も長い部分を指すが、円型や楕円型以外の外径を測定しにくいものは、例えば、画像処理装置を用いて断面積を求め、同断面積の円型換算し、円型の直径を求めて、外径としてもよい。
　繊維形態は特に問わないが、マトリックス材がポリケトン繊維集合体内部に浸透し易くなり、繊維強化複合材料の物性が向上するため、ポリケトン繊維の単糸同士の膠着はより少ない方が好ましい。膠着した繊維束を１本と数えると、未膠着率（＝見掛け上の繊維本数／繊維総本数×１００）は、２５％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
　単糸繊度は特に問わないが、繊度が小さいほどマトリックス材との接着面積が増すため好ましい。単糸繊度は、０．１～１０ｄｔｅｘ、好ましくは０．３～５ｄｔｅｘ、より好ましくは０．５～３ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．７～３ｄｔｅｘである。一方、ポリケトン繊維の総繊度及び構成糸本数は、繊維強化複合材料として十分な成形物性を発現させるため、総繊度は１００～３０，０００ｄｔｅｘ、構成糸本数は１０～３，０００本である。好ましくは、総繊度は３００～６，０００ｄｔｅｘ、構成糸本数は１００～２，０００本である。
　本発明に係るポリケトン繊維は、該ポリケトン繊維軸と直交する方向の該繊維断面を、電子線染色剤である四酸化ルテニウムを用いて透過型電子顕微鏡で観察するとき、該ポリケトン繊維の表面から内部に向かって連続的に四酸化ルテニウムで染色された領域が存在し、かつ、該繊維断面内での該染色された領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比が、０．００２：１～０．２：１である。例えば、ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）が１．２ｄｔｅｘ（１１μｍ）である場合には、前記ポリケトン繊維断面内での染色された領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）は、０．０２２～２．２μｍとなる。
　四酸化ルテニウムは、脂肪族の不飽和二重結合やエーテル基、及び芳香環に選択的に吸着する物質で、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いた高分子材料の内部構造観察の際に用いる電子線染色剤である。１－オキソトリメチレンを主な繰り返し単位とするポリケトン繊維単体は、四酸化ルテニウムで染色しても、染色部は観察されない。ポリケトン繊維軸と直交する方向の該繊維断面を、電子線染色剤である四酸化ルテニウムを用いて透過型電子顕微鏡で観察するとき、該ポリケトン繊維の表面から内部に向かって連続的に四酸化ルテニウムで染色された領域が存在するということは、ポリケトン繊維の表面から内部に向かって四酸化ルテニウムを吸着する物質が浸透していることを意味する。本発明においては、該吸着物質が浸透した部分に、マトリックス材も浸透することによって、マトリックス材とポリケトン繊維とのアンカー接着構造が形成され、接着性が大きく向上することになる。
　本発明に係るポリケトン繊維においては、ポリケトン繊維軸と直交する方向の該繊維断面を、電子線染色剤である四酸化ルテニウムを用いて透過型電子顕微鏡で観察するとき、該ポリケトン繊維の表面から内部に向かって連続的に該四酸化ルテニウムで染色された領域が存在する。該四酸化ルテニウムでの染色領域は該繊維断面の外周より内部に向かって均一な厚みである必要はなく、最も内部に向かって深く連続的に形成された厚み、すなわち最大厚みが次の範囲にあることが必要である。該繊維断面内での該染色された領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比は、０．００２：１～０．２：１であることが必要である。四酸化ルテニウム染色部が０．２：１より比が大きいと、ポリケトン繊維のより内層側に四酸化ルテニウムを吸着する物質が内在し、ポリケトン繊維そのものの強度を低下させてしまい、一方、０．００２：１より比が小さいと、ポリケトン繊維の表層近傍のみに四酸化ルテニウムを吸着する物質が内在し、マトリックス材とポリケトン繊維との接着性が不足し、繊維強化複合材料の力学物性が十分に発揮できない。該繊維断面内での該染色された領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比は、好ましくは０．００７：１～０．１４：１であり、より好ましくは０．０２：１～０．１：１である。
　ポリケトン繊維の四酸化ルテニウム染色部には、フェノール類が含まれていることが好ましい。フェノール類はマトリックス材と濡れ性が高い方がより好ましく、特にマトリックス材が熱硬化性樹脂の場合には、フェノール類はマトリックス材と反応しやすく、マトリックス材とポリケトン繊維との接着性を向上させるため好ましい。さらに、マトリックス材が熱硬化性エポキシ樹脂の場合には、フェノール類が硬化剤として反応するため、より接着性を向上させるため効果的である。
　また、ポリケトン繊維の四酸化ルテニウム染色部にはゴム成分が含まれず、フェノール類が含まれていることがより好ましい。ゴム成分は、ゴムとの接着性には寄与するものの、本発明に係る繊維強化複合材料に使用されるマトリックス材である熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂との接着性には寄与しないばかりか、かえって接着性を阻害するものとなる。したがって、本発明において使用するフェノール類には、ゴムラテックスが含まれていないことがより好ましい。
　ここで、ゴム成分とは、ゴム組成物に対応したラテックスであり、例えば、スチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロルスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アルキル化クロルスルホン化ポリエチレン（ＡＣＳＭ）、水素添加アクリロニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム、天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、オレフィン－ビニルエステル共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等のラテックスが挙げられる。
　本発明において使用するフェノール類としては、置換フェノールが好ましく、置換フェノールとホルマリンの縮合物、又は置換フェノールとレゾルシンとホルマリンの縮合物であることがより好ましい。置換フェノールとは、フェノールの芳香環にある１～５個の水素の一部又は全部が、水素以外の有機基等で置換されているものであり、有機基等が２種以上であってもよい。ここで有機基等とは、炭素数１～３０のアルキル基、ハロゲン基、エステル基、アミド基、エーテル基を指し、ポリケトン繊維に溶解性パラメーターが近似し、相溶化しやすいものが好ましい。例えば、２－クロロフェノール、４－クロロフェノール、２，６－ジクロロフェノール、２，４－ジクロロフェノール、２，４，６－トリクロロフェノール、２－ブロモフェノール、４－ブロモフェノール、２，６－ジブロモフェノール、２，４－ジブロモフェノール、２，４，６－トリブロモフェノール、２－メチルフェノール、３－メチルフェノール、４－メチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、２－イソプロピル－５－メチルフェノール等が挙げられる。これら置換フェノールとホルマリンの縮合物や置換フェノールとレゾルシンとホルマリンの縮合物としてはアルカリ触媒下でホルマリンを反応させたレゾール型フェノール縮合物や酸触媒下でホルマリンを反応させたノボラック型フェノール縮合物が挙げられる。特にクロロフェノールとレゾルシンとホルマリンの縮合物がポリケトン繊維への濡れ性が高く、かつ繊維表面より浸透され易く、マトリックス材との濡れ性及び反応性の面からより好ましい。
　また、前記縮合物以外にフェノール類の単量体が一部含まれていてもよい。フェノール類の単量体としては、フェノール、２－クロロフェノール、４－クロロフェノール、２，６－ジクロロフェノール、２，４－ジクロロフェノール、２，４，６－トリクロロフェノール、２－メチルフェノール、３－メチルフェノール、４－メチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン等が挙げられる。
　強化繊維としてはポリケトン繊維に加え、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、スチール繊維、ボロン繊維、芳香族ポリアミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリ（ｐ－フェニレンベンズビスオキサゾール）繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリアリレート繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、セルロース繊維、及び１５０～２７０℃の融点を有する熱可塑性繊維から選ばれる１種以上の繊維をさらに使用してもよい。セルロース繊維としては、綿、麻、ジュート、ケナフが、１５０～２７０℃の融点を有する熱可塑性繊維としては、ポリプロピレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ乳酸繊維、ナイロン６６繊維、ナイロン６繊維、ナイロン１２繊維、ナイロン１１繊維、ポリオキシメチレン繊維等が挙げられる。繊維複合材料の力学特性を高めることができ、かつ、耐衝撃特性をポリケトン繊維で補完できる点からもポリケトン以外の繊維としては炭素繊維が好ましい。ポリケトン繊維以外の強化用繊維を使用する場合は、交撚、交織、交編、積層、単なる混合等、公知の方法を用いることができる。
　使用する強化繊維全量の内、ポリケトン繊維の体積比率は１～１００％、好ましくは１～８０％である。
　マトリックス材としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂とは、熱硬化性を有する樹脂であり、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、及びビニルエステル樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂であることができ、特にポリフェノール類との濡れ性及び反応性の点からエポキシ樹脂が好ましい。
　その他の熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ樹脂）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）、ＣＰレジン、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、これら混合物などが挙げられる。上記熱硬化性樹脂は、例えば逐次重合（例えば、重縮合又は重付加等）又は連鎖重合（例えば、付加重合又は開環重合等）などの公知の方法により製造され得る。
　また、熱可塑性樹脂とは、熱可塑性を有する樹脂であり、特に制限はない。例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ樹脂）、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ樹脂）、ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ポリメチレンメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ樹脂）、ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ樹脂）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂（ＰＫ樹脂）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ樹脂）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ樹脂）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ樹脂）、フェノール樹脂（例えばノボラッ型フェノール樹脂など）、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系又はフッ素系等の熱可塑性エラストマー、これらの共重合体樹脂又は変性体樹脂等が挙げられる。融点、ポリケトン繊維との濡れ性や相溶性の点で、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
　強化繊維とマトリックス材の比率として、繊維体積含有率（＝強化繊維の体積／繊維強化複合材料の体積、ここで、繊維強化複合材料の体積＝強化繊維の体積＋マトリックス材の体積）は、特に制限はないが、好ましくは、体積比で強化繊維／マトリックス材＝２０／８０～８０／２０であり、より好ましくは３０／７０～７０／３０である。
　本発明に係る繊維強化複合材料は、以下のステップ：
　繰り返し単位の９７％以上が以下の式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表される１－オキソトリメチレンから構成されるポリケトン繊維の表面に、ゴムラテックスを含まないフェノール類を、該繊維の重量に対し０．１～３重量％付与した後、１８０～２４０℃で熱処理し、そして
　得られたポリケトン繊維を少なくとも一部含むプリフォームに、マトリックス材を含浸・成形する
を含む方法により製造される。
　具体的には、まず、ポリケトン繊維表面に、ゴムラテックスを含まないフェノール類を付与し、その後付与されたポリケトン繊維からなるプリフォームにマトリックス材を含浸・成形して、本発明に係る繊維強化複合材料が製造される。
　ポリケトン繊維表面にフェノール類を０．１～３重量％付与することが好ましい。該フェノール類を３重量％超で付与すると、ポリケトン繊維表面にフェノール類の樹脂層が厚く形成され、本発明に必要なアンカー効果も低くなり、マトリックス材との接着性が悪くなり、一方、０．１重量％未満ではフェノール類のポリケトン繊維表面からの浸透少なくなり、十分なアンカー効果を発揮することができない。ポリケトン繊維表面への付与量は、接着性の観点から、好ましくは０．５～２．５重量％である。
　ポリケトン繊維への、フェノール類の付与方法としては、糸状又はプリフォーム状態のポリケトン繊維を、同フェノール類の溶液に浸漬したり、同液をスプレーしたりすることを含む公知の方法が挙げられる。
　次いで、フェノール類を付与したポリケトン繊維を１８０～２４０℃の温度で熱処理する。フェノール類の沸点近く、かつ、ポリケトン繊維の融点（２７１～２７３℃）付近まで高温熱処理することで、フェノール類がポリケトン繊維の表面から内部に浸透し易くなる。特にクロロフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物付与後の高温熱処理としては２００～２４０℃、より好ましくは２２０～２４０℃にすることで、ポリケトン繊維内部への浸透が進み、その後のマトリックス材との接着性がより向上する。
　熱処理方法としては、糸状又はプリフォーム状態のポリケトン繊維を、熱風乾燥機内で熱処理したり、連続的に熱処理したりすることを含む公知の方法が挙げられる。
　ポリケトン繊維を少なくとも一部含むプリフォームとしては、特に制限はなく、目的とする製品に適した任意の形状であることができるが、５００～４０万本の単繊維フィラメントの集合体であるトウ、トウを一方向に配列させてシート状とした一方向材、タテ、ヨコ、斜めの少なくとも1方向に直線状の繊維が挿入された同一平面で構成される二次元織物、平面外の軸を持つ多軸織物、緯編や経編や三次元編といった編物、長さ方向を０°とした場合に０°、９０°、±４５°など種々の角度に配列し、それらを積層した後に編糸によって結合したり不織布を編糸によって結合したりした多軸挿入布、丸打ち、平打ち、多軸含む組み物、短繊維やパルプ状繊維を積層した不織布等が挙げられる。
　マトリックス材の含浸・成形方法としては、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、真空バック法、加圧バッグ法、オートクレーブ法、フィラメントワインディング法、遠心キャスティング法、ホットプレス成形、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形、プルトルージョン法、コールドプレス成形、レジンインジェクション法、強化反応射出成形法等を採用することができる。また、プリフォームにマトリックス材として熱硬化性樹脂のエポキシ樹脂を含浸してから希釈溶剤を乾燥する溶液式プリプレグや、予めプリプレグ化したエポキシ樹脂フィルムを一方向材や二次元織物に貼り合せ樹脂含浸させるホットメルト式プリプレグを作製後、該プリプレグを用いて成形を行ってもよい。
　繊維強化複合材料の成形加工温度は、構成する強化繊維やマトリックス材により決定されるが、通常２０～２５０℃であり、２５０℃を超えるとポリケトン繊維の熱変性が顕著となる。該成形加工温度は、好ましくは２０～１８０℃、より好ましくは２０～１５０℃である。また、成形加工圧力は、通常１ｋＰａ～２０ＭＰａである。処理（成形）時間は特に制限はないが、通常１～４８時間である。また必要に応じて、最初の成形加工温度以上の温度での再熱処理を行ってもよい。
　本発明を、下記の実施例などにより更に詳しく説明するが、それらは本発明の範囲を何ら限定するものではない。
　実施例の説明中に用いられる各測定値の測定方法は、次の通りである。
（１）極限粘度
　極限粘度［η］は、次の定義式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 ｛式中、ｔ及びＴは、それぞれ、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノール及び該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間であり、Ｃは、上記希釈溶液の濃度であり、ヘキサフルオロイソプロパノール１００ｍｌ中のポリケトンの質量（ｇ）である。｝を用いて求めた。
（２）繊維の強度、伸度、弾性率
　繊維の強伸度を、ＪＩＳ－Ｌ－１０１３に準じて測定した。
（３）繊維強化複合材料の引張弾性率測定
　ポリケトン繊維軸や強化繊維軸を０°とした場合、０°方向にＪＩＳ－Ｋ－７１６５に準じて引張試験を行い、歪みゲージを用い引張弾性率を測定した。
（４）繊維強化複合材料の界面接着強度
　ポリケトン繊維軸や強化繊維軸を０°とした場合、９０°方向にＪＩＳ－Ｋ－７１６５に準じて引張試験を行い、破断時の最大荷重を界面接着強度とした。
（５）繊維強化複合材料のアイゾット衝撃強さ
　アイゾット衝撃強さを、ＪＩＳ－Ｋ－７１１０に準じアイゾット衝撃試験機を用いて測定した。エッジワイズ法で試験片サイズが長さ６３ｍｍ、幅１０ｍｍでノッチ後の試験片残り幅を８ｍｍとした。ノッチはノッチ加工機を用い、繊維強化複合材料の積層厚み方向（打撃面と垂直方向）に一辺のみ切削した。ノッチ側を打撃し、振り子角度１４９．１度、負荷エネルギーは５．５Ｊとした。
（６）ポリケトン繊維軸との直交方向の繊維強化複合材料断面の四酸化ルテニウム染色と顕微鏡観察
　繊維強化複合材料中の繊維断面が剥き出しとなる面よりウルトラミクロトーム（ＬＥＩＣＡ社製ＥＭ　ＵＣ６）を用い、ダイヤモンドナイフで厚み５０～１００ｎｍの超薄切片を切出した。同超薄切片を四酸化ルテニウム蒸気密閉中に置くか又は四酸化ルテニウム水溶液に浸漬し、四酸化ルテニウムを染着させた。その後、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－５５００）を用い、加速電圧３０ＫＶにてポリケトン繊維とマトリックス材の界面部を中心に１～５０万倍の適当な倍率で観察し、染色部を５箇所観察した。染色部５箇所での最大厚みを染色領域厚みとした。また、最大厚みが観察された繊維断面箇所の外径を、ポリケトン繊維外径とした。
　例えば、炭素繊維やガラス繊維等の無機繊維が含まれた繊維強化複合材料の場合には、繊維強化複合材料を破砕してポリケトン繊維を取り出し、ポリケトン繊維をエポキシ樹脂に樹脂包埋した後、前記方法で繊維強化複合材料中より超薄切片切出し、四酸化ルテニウム染着、観察を行った。
（７）繊維強化複合材料のシャルピー最大衝撃力と衝撃強さ
　シャルピー最大衝撃力と衝撃強さを、ＪＩＳ－Ｋ－７１１１－２に準じて計装化シャルピー衝撃試験機を用いて測定した。フラットワイズ法で支持台間距離６２ｍｍ、試験片サイズが長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍでダブルノッチ後の試験片残り幅を６ｍｍとした。ノッチはノッチ加工機を用い、繊維強化複合材料の積層厚み方向（打撃面と平行方向）に両辺を切削した。負荷エネルギーは１５Ｊ、衝撃速度３．８ｍ／秒とした。最大衝撃力は測定において得られた値（Ｎ）を試験片残り幅と試験片厚みで除した値（Ｎ／ｍｍ２、ＭＰａ）とした。
〔参考例１〕
　常法により、エチレンと一酸化炭素を、重合後のポリマー含有量が１０ｐｐｍになるように、酢酸パラジウム、１，３－ビス（ジ（２－メトキシフェニル）ホスフィノ）プロパン、トリフルオロ酢酸からなる触媒を用いて、ポリ（１－オキソトリメチレン）を製造した。
　得られた極限粘度５．３ｄｌ／ｇのポリケトンポリマーを、塩化亜鉛２２重量％／塩化カルシウム４０重量％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解し、ポリマー濃度８重量％のドープを得た。
　このドープを８０℃に加温し、２０μｍ焼結フィルターでろ過した後に、８０℃に保温した紡口径０．１０ｍｍφ、１２５０ホールの紡口より１０ｍｍのエアーギャップを通した後、水中に吐出量２．５ｃｃ／分の速度で押出し、速度３．２ｍ／分で引きながら凝固糸条とした。
　次いで、凝固糸条を、濃度２重量％、温度２５℃の硫酸水溶液で洗浄し、さらに３０℃の水で洗浄した後に、速度３．２ｍ／分で凝固糸を巻取った。
　この凝固糸にＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）をそれぞれ０．０５重量％ずつ（対ポリケトンポリマー）含浸せしめた後に、該凝固糸を２４０℃にて乾燥後、リン元素量が５００ｐｐｍとなるように、ジオクチルリン酸モノカリウム塩を付与して未延伸糸を得た。
　仕上剤として、以下の組成のものを用いた。
　オレイン酸ラウリルエステル／ビスオキシエチルビスフェノールＡ／ポリエーテル（プロピレンオキシド／エチレンオキシド＝３５／６５：分子量２００００）／ポリエチレンオキシド１０モル付加オレイルエーテル／ポリエチレンオキシド１０モル付加ひまし油エーテル／ステアリルスルホン酸ナトリウム／ジオクチルリン酸ナトリウム＝３０／３０／１０／５／２３／１／１（重量％比）。
　得られた未延伸糸を、２４０℃で１段目の延伸、引き続き２５８℃で２段目、２６８℃で３段目、２７２℃で４段目の延伸を行った後に、引き続き２００℃で１．０８倍（延伸張力１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ）の５段目の延伸を行って、５段延伸を行い、巻取機にて巻取った。未延伸糸から５段延伸糸までの全延伸倍率は１６倍であった。得られた繊維の物性は強度１７．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５％、弾性率３８０ｃＮ／ｄｔｅｘ、Ｐｄ元素量３ｐｐｍ、リン元素量４５０ｐｐｍであった。
（実施例１）
　経糸に２２０℃で熱弛緩処理されたポリエステルモノフィラメント１６０ｄｔｅｘ、緯糸に参考例１で得られた１６７０ｄｔｅｘ／１２５０ｆのポリケトン繊維マルチフィラメント糸（単糸直径約１１μｍ）にクロロフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物を繊維重量に対し１．８重量％付与後、２３０℃の高温熱処理を施したポリケトン繊維を用いて、平織組織の織物を製織（経糸密度２３本／２．５４ｃｍ、緯糸密度２５本／２．５４ｃｍ）した。次に配合エポキシ樹脂（エポキシ樹脂：ナガセケムテック製ＸＮＲ６８０５／硬化剤：同ＸＮＨ６８０５／硬化促進剤：同ＸＮＡ６８０５＝１００／１００／２）を同織物に含浸させながら、ポリケトン繊維が一方向（０°方向）となるように１０層積層した後、８５℃で５時間、０．２ＭＰａでプレス成形して、厚み２ｍｍの繊維強化複合材料を作製した。得られた複合材料中のポリケトン繊維の繊維体積含有率Ｖｆ（ポリケトン繊維の体積／繊維強化複合材料の体積）は４０％であった。
　同繊維強化複合材料中のポリケトン繊維軸（０°方向）と直交方向にダイヤモンドカッターでカットし、その後、ウルトラミクロトームを用い超薄切片を作製し、四酸化ルテニウム染色と透過型顕微鏡観察を行った。ポリケトン繊維の繊維外周より内側に、染色部分が観察された。
　ポリケトン繊維外周に観察された染色領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比と繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。
　アイゾット衝撃試験後の試料を見ると、ポリケトン繊維の破断はほとんど見られず、試験前の形状を保持し、耐衝撃性が高いことが分かった。
（実施例２～４）
　ポリケトン繊維へのクロロフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物の付与量を変化させた以外は、実施例１と同様の操作手順であった。ポリケトン繊維外周に観察された染色領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比と繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。実施例１と同様に、アイゾット衝撃試験後の試料を見ると、ポリケトン繊維の破断はほとんど見られず、試験前の形状を保持していた。
（実施例５）
　ポリケトン繊維へクロロフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物に代えて、レゾルシノンを付与後２２０℃の温度で熱処理を施したポリケトン繊維を用いた以外は、実施例１と同様の操作手順であった。ポリケトン繊維外周に観察された染色領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比と繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。実施例１と同様に、アイゾット衝撃試験後の試料を見ると、ポリケトン繊維の破断はほとんど見られず、試験前の形状を保持していた。
（実施例６）
　ポリケトン繊維へクロロフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物に代えて、４－クロロフェノールを付与後１８０℃の温度で熱処理を施したポリケトン繊維を用いた以外は、実施例１と同様の操作手順であった。ポリケトン繊維外周に観察された染色領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比と繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。実施例１と同様に、アイゾット衝撃試験後の試料を見ると、ポリケトン繊維の破断はほとんど見られず、試験前の形状を保持していた。
（実施例７～９）
　マトリックス材を変化させた以外は、実施例１と同様の操作手順であった。ポリケトン繊維外周に観察された染色領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比と繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。アイゾット衝撃試験後の試料を見ると、ポリケトン繊維の破断はほとんど見られず、試験前の形状を保持していた。エポキシ樹脂を用いて得られた成形品と有意な差異はなかった。
（実施例１０）
　経糸に２２０℃で熱弛緩処理されたポリエステルモノフィラメント１６０ｄｔｅｘ、緯糸に炭素繊維（東邦テナックス社製ＨＴＳ４０－３Ｋ）を用いて、実施例１と同様に平織組織の織物を製織（経糸密度２３本／２．５４ｃｍ、緯糸密度２５本／２．５４ｃｍ）した。炭素繊維が一方向（０°方向）となるように実施例１と同様に樹脂含浸しながら８層織物積層した後、この積層体の表面と裏面の両面に実施例１記載のポリケトン繊維からなる織物を炭素繊維と配向方向が同一方向となるように樹脂含浸しながらそれぞれ１層ずつ積層した。上記工程により得られた積層体は、表裏両外層面のポリケトン繊維織物の間に炭素繊維織物が配列されている、積層数１０層のサンドイッチ構造を有していた。
　実施例１と同様にエポキシ樹脂で成形された厚さ２ｍｍのポリケトン繊維と炭素繊維のハイブリッド繊維強化複合材料を作製した。得られた複合材料中のポリケトン繊維及び炭素繊維の繊維体積含有率Ｖｆ（（ポリケトン繊維の体積＋炭素繊維の体積）／繊維強化複合材料の体積））は４３％であった。
　得られた繊維強化複合材中のポリケトン繊維外周に観察された染色領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比と繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。アイゾット衝撃試験後の試料を見ると、強化繊維として炭素繊維単体を用いた以下の比較例６に比較して、試料の破壊状態は少なく、ポリケトン繊維をハイブリッドすることで衝撃吸収特性が大きく向上したことが分かる。
（実施例１１）
　経糸に２２０℃で熱弛緩処理されたポリエステルモノフィラメント１６０ｄｔｅｘ、緯糸にガラス繊維（日本電気硝子社製Ｅガラス、ＥＲ２９０－Ｆ１６４）を用いて、実施例１と同様に平織組織の織物を製織（経糸密度２３本／２．５４ｃｍ、緯糸密度２５本／２．５４ｃｍ）した。
　次にガラス繊維が一方向（０°方向）となるように実施例１と同様に樹脂含浸しながら８層積層した後、この積層体の表面と裏面の両面に実施例１記載のポリケトン繊維からなる織物をガラス繊維と配向方向が同一方向となるようにそれぞれ１層ずつ積層した。上記工程により得られた積層体は、表裏両外層面のポリケトン繊維織物の間にガラス繊維織物が配列されている、積層数１０層のサンドイッチ構造を有していた。
　実施例１と同様にエポキシ樹脂で成形された厚さ２ｍｍのポリケトン繊維とガラス繊維のハイブリッド繊維強化複合材料を作製した。得られた複合材料中のポリケトン繊維及びガラス繊維の繊維体積含有率Ｖｆ（（ポリケトン繊維の体積＋ガラス繊維の体積）／繊維強化複合材料の体積））は４２％であった。
　ポリケトン繊維外周に観察された染色部位の厚みと繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。アイゾット衝撃試験後の試料を見ると、実施例１０と同様、強化繊維としてガラス繊維単体を用いた以下の比較例７に比較して、試料の破壊状態は少なく、ポリケトン繊維をハイブリッドすることで衝撃吸収特性が大きく向上したことが分かる。
（実施例１２）
　実施例１で得られた１６７０ｄｔｅｘ／１２５０ｆのポリケトン繊維マルチフィラメント糸（単糸直径約１１μｍ）にクロロフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物を繊維重量に対し１．８重量％付与後、２３０℃の高温熱処理を施したポリケトン繊維に配合エポキシ樹脂（エポキシ樹脂：旭化成イーマテリアルズ製ＡＥＲ２６０／ＡＥＲ４１５２、硬化剤：ジシアンジアミド、硬化促進剤：２メチルイミダゾール、同樹脂溶剤）を含浸させながら、直径６００ｍｍのドラムワインド装置で離型紙上に２ｍｍピッチでワインドし、離型紙ごと切り出したエポキシ樹脂が含浸されたポリケトン繊維の一方向繊維状物の溶剤を乾燥させ、一方向繊維強化プリプレグを作製した。
　得られた一方向繊維強化プリプレグから２００ｍｍ×２００ｍｍのプリプレグを切り出し、ポリケトン繊維の配向方向が全て同一となるように２０層積層した。
　積層したプリプレグの上面と下面に離型フィルムと５ｍｍの平滑なアルミ板を貼り合わせ、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１３０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、４時間で硬化させ、一方向繊維強化複合材料を作製した。
　得られた複合材料の厚みは２ｍｍで、複合材料中のポリケトン繊維の繊維体積含有率Ｖｆ（ポリケトン繊維の体積／繊維強化複合材料の体積）は６５％であった。
　実施例１～１１の平織組織の織物を用いた繊維強化複合材料同様、ポリケトン繊維の繊維外周より内側に、染色部分が観察された。
　ポリケトン繊維外周に観察された染色領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比と繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。
　同様の方法で作製した比較例９の炭素繊維の一方向繊維強化複合材料に比較して、低い引張弾性率、すなわち優れた柔軟性であるが、優れたシャルピー衝撃力と衝撃強さを有していた。
（実施例１３）
　実施例１２記載と同様の方法で作製した炭素繊維（東邦テナックス社製ＨＴＳ４０－３Ｋ）の一方向繊維強化プリプレグを配向方向が全て同一となるように１６層積層した。この積層体の表面と裏面の両面に実施例１２記載のポリケトン繊維の一方向繊維強化プリプレグを炭素繊維の一方向繊維強化プリプレグと配向方向が同一となるようにそれぞれ２層ずつ積層した。上記工程により得られた一方向繊維強化プリプレグ積層体は、表裏両外層面のポリケトン繊維の一方向繊維強化プリプレグの間に炭素繊維の一方向繊維強化プリプレグが配列されている、積層数２０層のサンドイッチ構造を有していた。
　積層したプリプレグを実施例１２記載と同様の方法で一方向ハイブリッド繊維強化複合材料を作製した。
　得られた複合材料の厚みは２ｍｍで、複合材料中のポリケトン繊維及び炭素繊維の繊維体積含有率Ｖｆ（（ポリケトン繊維の体積＋炭素繊維の体積）／繊維強化複合材料の体積）は６２％であった。
　実施例１～１１の平織組織の織物を用いた繊維強化複合材料同様、ポリケトン繊維の繊維外周より内側に、染色部分が観察された。
　ポリケトン繊維外周に観察された染色領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比と繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。比較例９の炭素繊維の一方向繊維強化複合材料に比較して、低い引張弾性率、すなわち柔軟性をもちつつ、優れたシャルピー衝撃力と衝撃強さを有していた。
（実施例１４）
　実施例１３の炭素繊維とポリケトン繊維の一方向ハイブリッド繊維強化複合材料において、炭素繊維（東邦テナックス社製ＨＴＳ４０－３Ｋ）を１０層、ポリケトン繊維を表面と裏面の両面にそれぞれ５層ずつ積層に変えた以外は同様の方法で一方向ハイブリッド繊維強化複合材料を作製した。
　得られた複合材料の厚みは２ｍｍで、複合材料中のポリケトン繊維および炭素繊維の繊維体積含有率Ｖｆ（（ポリケトン繊維の体積＋炭素繊維の体積）／繊維強化複合材料の体積）は６３％であった。
　実施例１～１１の平織組織の織物を用いた繊維強化複合材料同様、ポリケトン繊維の繊維外周より内側に、染色部分が観察された。
　ポリケトン繊維外周に観察された染色領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比と繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。比較例９の炭素繊維の一方向繊維強化複合材料に比較して、低い引張弾性率、すなわち柔軟性をもちつつ、優れたシャルピー衝撃力と衝撃強さを有していた。
（実施例１５）
　実施例１２記載と同様の方法で作製したガラス繊維（日本電気硝子社製Ｅガラス、ＥＲ２９０－Ｆ１６４）の一方向繊維強化プリプレグを配向方向が全て同一となるように１６層積層した。この積層体の表面と裏面の両面に実施例１２記載のポリケトン繊維の一方向繊維強化プリプレグを炭素繊維の一方向繊維強化プリプレグと配向方向が同一となるようにそれぞれ２層ずつ積層した。上記工程により得られた一方向繊維強化プリプレグ積層体は、表裏両外層面のポリケトン繊維の一方向繊維強化プリプレグの間にガラス繊維の一方向繊維強化プリプレグが配列されている、積層数２０層のサンドイッチ構造を有していた。
　積層したプリプレグを実施例１２記載と同様の方法で一方向ハイブリッド繊維強化複合材料を作製した。
　得られた複合材料の厚みは２ｍｍで、複合材料中のポリケトン繊維及びガラス繊維の繊維体積含有率Ｖｆ（（ポリケトン繊維の体積＋ガラス繊維の体積）／繊維強化複合材料の体積）は６５％であった。
　実施例１～１１の平織組織の織物を用いた繊維強化複合材料同様、ポリケトン繊維の繊維外周より内側に、染色部分が観察された。
　ポリケトン繊維外周に観察された染色領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比と繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。以下の比較例１０のガラス繊維の一方向繊維強化複合材料に比較して、低い引張弾性率、すなわち柔軟性をもちつつ、優れたシャルピー衝撃力と衝撃強さを有していた。
（比較例１）
　ポリケトン繊維へのクロロフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物の付与量を変化させた以外は、実施例１と同様の操作手順であった。ポリケトン繊維外周に観察された染色領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比と繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。クロロフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物の付与量が少なすぎて、ポリケトン繊維内部へのエポキシ樹脂の浸透効果が低く、十分な界面接着強度が得られなかった。また、アイゾット衝撃試験後の試料を見ると、ポリケトン繊維とエポキシ樹脂界面で層間剥離が発生し、試験前の形状を保持できなかった。
（比較例２）
　ポリケトン繊維へのクロロフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物の付与量を化させた以外は、実施例１と同様の操作手順であった。ポリケトン繊維外周に観察された染色領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比と繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。クロロフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物の付与量が多すぎて、ポリケトン繊維表層に同縮合物の皮膜が形成され、十分な界面接着強度が得られなかった。また、アイゾット衝撃試験後の試料を見ると、比較例１と同様に、ポリケトン繊維とエポキシ樹脂界面で層間剥離が発生し、試験前の形状を保持できなかった。
（比較例３）
　実施例１でポリケトン繊維へクロロフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物を付与せずにポリケトン繊維そのままとした以外は、実施例１と同様の操作手順であった。ポリケトン繊維外周に観察された染色領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比と繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。ポリケトン繊維外周には染色部が見られず、ポリケトン繊維内部へエポキシ樹脂は浸透せず、十分な界面接着強度が得られなかった。また、アイゾット衝撃試験後の試料を見ると、比較例１と同様に、ポリケトン繊維とエポキシ樹脂界面で層間剥離が発生し、試験前の形状を保持できなかった。
（比較例４）
　ポリケトン繊維へクロロフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物にビニルピリジンゴムラテックス成分（クロロフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物固形分４０重量部に対し、４１質量％のビニルピリジンゴムラテックス液４００重量部）を加えたゴム加工用処方を有する処理液を付与した以外は、実施例１と同様の操作手順であった。ポリケトン繊維外周に観察された染色領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比と繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。クロロフェノール・レゾルシン・ホルマリン縮合物の染色部厚みはゴムラテックス配合の影響で十分な厚みが得られなかった。またポリケトン繊維表層にゴム成分主体の皮膜が形成され、エポキシ樹脂のポリケトン繊維内部への浸透を抑制され、十分な界面接着強度が得られなかった。また、アイゾット衝撃試験後の試料を見ると、比較例１と同様に、ポリケトン繊維とエポキシ樹脂界面での層間剥離が発生し、試験前の形状を保持できなかった。
（比較例５）
　ポリケトン繊維へ、レゾルシン－ホルマリン－ゴムラテックス処理液（レゾルシン２２重量部、３０質量％のホルマリン水溶液３０重量部、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４重量部、水５７０重量部、４１質量％のビニルピリジンラテックス液３６４重量部）を付与した以外は、実施例１と同様の操作手順であった。ポリケトン繊維外周に観察された染色領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比と繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。染色部厚みが比較例４よりさらに厚みの薄いものしか得られなかった。またポリケトン繊維表層にゴム成分主体の皮膜が形成され、エポキシ樹脂のポリケトン繊維内部への浸透を抑制され、十分な界面接着強度が得られなかった。また、アイゾット衝撃試験後の試料を見ると、比較例１と同様に、ポリケトン繊維とエポキシ樹脂界面での層間剥離が発生し、試験前の形状を保持できなかった。
（比較例６）
　実施例１０に記載のポリエステルモノフィラメントと炭素繊維からなる平織物のみを用いた以外は、実施例１と同様の操作手順であった。繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。アイゾット衝撃試験後の試料を見ると、炭素繊維及び同繊維強化複合材料そのものが完全に破断に至り、大きく耐衝撃性が低下した。
（比較例７）
　実施例１１に記載のポリエステルモノフィラメントとガラス繊維からなる平織物のみを用いた以外は、実施例１と同様の操作手順であった。繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。アイゾット衝撃試験後の試料を見ると、比較例６ほどではないもののガラス繊維及び同繊維強化複合材料そのものがほぼ破断に至り、耐衝撃性が低下した。
（比較例８）
　参考例１において、重合時のＰｄ触媒が２００ｐｐｍ、リン元素量が３ｐｐｍとなる仕上剤を用いた以外同様の方法で得られたポリケトン繊維（強度１５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５％、弾性率３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ、Ｐｄ元素量１７０ｐｐｍ、リン元素量２ｐｐｍ）を用いて、実施例１と同様の操作手順を行った。ポリケトン繊維外周に観察された染色領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比と繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。Ｐｄ触媒量の影響で界面接着強度は大きく低下すると共に、アイゾット衝撃試験後の試料もポリケトン繊維とマトリックス樹脂の間の層間剥離が発生していた。さらに長期間放置により、繊維強化複合材料表面に亀裂も多く見られた。
（比較例９）
　実施例１２記載と同様の方法で炭素繊維（東邦テナックス社製ＨＴＳ４０－３Ｋ）の一方向繊維強化プリプレグを作成し、配向方向が全て同一となるように２０層積層した。
　積層したプリプレグを実施例１２記載と同様の方法で一方向繊維強化複合材料を作製した。得られた複合材料の厚みは２ｍｍで、複合材料中の炭素繊維の繊維体積含有率Ｖｆ（炭素繊維の体積／繊維強化複合材料の体積）は６４％であった。
　一方向繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。実施例１２、１３、１４に比較して、シャルピー衝撃強さは低く、試験後サンプルは完全に繊維破断を起こしていた。
（比較例１０）
　実施例１２記載と同様の方法でガラス繊維（日本電気硝子社製Ｅガラス、ＥＲ２９０－Ｆ１６４）の一方向繊維強化プリプレグを作製し、配向方向が全て同一となるように２０層積層した。
　積層したプリプレグを実施例１２記載と同様の方法で一方向繊維強化複合材料を作製した。
　得られた複合材料の厚みは２ｍｍで、複合材料中のガラス繊維の繊維体積含有率Ｖｆ（ガラス繊維の体積／繊維強化複合材料の体積）は６５％であった。
　一方向繊維強化複合材料の物性を、以下の表１に示す。実施例１５に比較して、シャルピー衝撃強さは低く、試験後サンプルは特に繊維破断を起こしていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本発明に係るポリケトン繊維はマトリックス材との間で優れた接着性を有し、その結果、該繊維を強化繊維として含む繊維強化複合材料は、優れた耐衝撃性を有することから、様々な産業資材、家庭用資材、スポーツ用品等に用いることができる。すなわち、炭素繊維複合材料の最大の欠点とされる耐衝撃性を大きく改善することができる。
　本発明に係る繊維強化複合材料の用途としては、具体的には、スポーツ用途として、釣竿、ゴルフクラブシャフト、スキー、カヌー、テニス・バトミントンのラケット等、産業用途として、パイプ、タンク、圧力容器、ブレード、家具・装置用途として、パネル、ハウジング、イス、机、はしご、電気関係用途として、基板、パネル、スイッチギア、絶縁機、電気製品の本体、自動車・二輪車・自転車用途として、本体、ランプハウジング、フロント・エンドパネル、バンパー、座席ハウジング、駆動軸、船舶・ボート用途として、本体、マスト、甲板、航空機、ヘリコプター用途として、一次構造材、二次構造材、内装材、座席、付属部材等が例示されるが、上記特性を生かせる用途であれば特に限定されるものではない。

Claims (9)

  1. 　繰り返し単位の９７％以上が以下の式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表される１－オキソトリメチレンから構成されるポリケトン繊維であって、該ポリケトン繊維軸と直交する方向の該繊維断面を、電子線染色剤である四酸化ルテニウムを用いて透過型電子顕微鏡で観察するとき、該ポリケトン繊維の表面から内部に向かって連続的に該四酸化ルテニウムで染色された領域が存在し、かつ、該繊維断面内での該染色された領域の厚み（繊維表面から内部に向かう距離）対該ポリケトン繊維の単糸繊度（外径）の比が、０．００２：１～０．２：１であることを特徴とするポリケトン繊維。
  2. 　前記染色された領域内にゴム成分が含まれず、フェノール類が含まれていることを特徴
    とする請求項１に記載のポリケトン繊維。
  3. 　前記フェノール類は、置換フェノールとホルマリンの縮合物、又は置換フェノールとレゾルシンとホルマリンの縮合物である、請求項２に記載のポリケトン繊維。
  4. 　強化繊維としての請求項１に記載のポリケトン繊維、及びマトリックス材を含むことを特徴とする繊維強化複合材料。
  5. 　前記強化繊維として、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、スチール繊維、ボロン繊維、芳香族ポリアミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリ（ｐ－フェニレンベンズビスオキサゾール）繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリアリレート繊維、ポリビニルアルコール繊維、セルロース繊維、及び１５０～２７０℃の融点を有する熱可塑性繊維から成る群から選ばれる１種以上の繊維をさらに含む、請求項４に記載の繊維強化複合材料。
  6. 　前記マトリックス材が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である、請求項４に記載の繊維強化複合材料。
  7. 　前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、及びビニルエステル樹脂から成る群から選ばれる少なくとも１つである、請求項６に記載の繊維強化複合材料。
  8. 　以下のステップ：
    　繰り返し単位の９７％以上が以下の式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される１－オキソトリメチレンから構成されるポリケトン繊維の表面に、ゴムラテックスを含まないフェノール類を、該繊維の重量に対し０．１～３重量％付与した後、１８０～２４０℃で熱処理し、そして
    　得られたポリケトン繊維を少なくとも一部含むプリフォームに、マトリックス材を含浸・成形する
    を含むことを特徴とする請求項４～７のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
  9. 　前記フェノール類は、置換フェノールとホルマリンの縮合物、又は置換フェノールとレゾルシンとホルマリンの縮合物である、請求項８に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013209647A (ja) * 2012-03-29 2013-10-10 Xerox Corp ポリマー表面の化学的な表面安定化プロセス
CN104723577A (zh) * 2015-03-15 2015-06-24 吉林大学 一种碳纤维织物增强聚醚醚酮聚合物复合材料的制备方法
CN107190349A (zh) * 2017-05-10 2017-09-22 天津中智科技发展有限公司 一种利用牦牛毛制备纳米纤维的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006111682A (ja) * 2004-10-13 2006-04-27 Asahi Kasei Fibers Corp 繊維強化複合材料及びその製造方法
JP2007246733A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Kuraray Co Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006111682A (ja) * 2004-10-13 2006-04-27 Asahi Kasei Fibers Corp 繊維強化複合材料及びその製造方法
JP2007246733A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Kuraray Co Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013209647A (ja) * 2012-03-29 2013-10-10 Xerox Corp ポリマー表面の化学的な表面安定化プロセス
KR101900514B1 (ko) 2012-03-29 2018-09-19 제록스 코포레이션 폴리머 표면의 화학적 부동태화 방법
CN104723577A (zh) * 2015-03-15 2015-06-24 吉林大学 一种碳纤维织物增强聚醚醚酮聚合物复合材料的制备方法
CN107190349A (zh) * 2017-05-10 2017-09-22 天津中智科技发展有限公司 一种利用牦牛毛制备纳米纤维的方法
CN107190349B (zh) * 2017-05-10 2020-01-07 天津中智科技发展有限公司 一种利用牦牛毛制备纳米纤维的方法

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