JP2022177781A - ゴム補強用合成繊維コードおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レゾルシンおよびホルマリンを含まず、環境負荷低減に有利な原料を使用した新規の接着処理剤からなるゴム補強用合成繊維コードであって、ディップ工程において樹脂凝固物発生を抑制でき、かつ従来ＲＦＬ同等以上の初期接着力を発現し、ゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中での繰り返し伸張圧縮を受けた時の強度劣化が抑制された、ゴム補強用合成繊維コードおよびその製造方法を提供する。【解決手段】合成繊維が、少なくともリグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）が含まれてなる接着処理剤によって処理されたゴム補強用合成繊維コードであって、該接着処理剤に含まれる全固形分１００重量部としたときリグニン（Ａ）の含有量が５～５０重量％であり、リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａの固形分）：（Ｂの固形分）＝１０：１～１０：２０であり、該接着処理剤を乾燥皮膜としたときの乾燥皮膜の最大点強度が０．２ＭＰａ～１．６ＭＰａ、かつ最大点伸度が２％～１２０％であることを特徴とするゴム補強用合成繊維コード。【選択図】なし

Description

本発明は、環境負荷低減に有利な新規の接着処理剤からなるゴム補強用合成繊維コードおよびその製造方法に関するものである。

タイヤ、ホース、ベルトなどのゴム製品には、補強材としてナイロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維等の合成繊維が広く使用されている。これら合成繊維と、ゴム製品のゴム組成物とを接着させる手段として、レゾルシン、ホルマリンおよびゴムラテックスを含むＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）接着剤が従来から広く使用されている。しかし、レゾルシンとホルマリンはいずれも劇物であり、環境負荷が高く、健康への有害性から、近年、使用時の大気中への放出の抑制や、使用量の削減が求められている。

また、繊維にゴムとの接着性を保有させるため、上記ＲＦＬに代表される接着剤を繊維表面に処理することが必須であるが、接着剤処理プロセスにおいて、付与される接着剤組成に起因する凝集物がディッピングマシンのローラー等、処理装置に付着し操業性を低下させる問題があった。

上記の問題を解決する試みとして、例えば以下の特許文献１～６が提案されている。

特許文献１には、熱解離性ブロックドイソシアネート基を有するウレタン樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン基を有する高分子、数平均分子量１０００～７５０００の塩基性触媒及びゴムラテックスを含む有機繊維コード用接着剤組成物について開示されている。

特許文献２には、ポリカルボン酸、塩基、エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ＶＰラテックスを含む浴に織物強化部材を浸漬する加工方法について開示されている。

特許文献３には、特定の官能基を有する熱硬化性樹脂と不飽和エラストマーラテックスを含む水性接着剤組成物について開示されている。

特許文献４には、ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分、及び前記成分以外の水溶性ポリマー又は前記成分以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分を含む有機繊維用接着剤について開示されている。

特許文献５には、ＲＦＬ接着剤の含浸度を３．５～９％とするアラミド繊維コードについて開示されている。

特許文献６には、３官能以上の特定のブロックドイソシアネートオリゴマー、ラテックス、ポリアクリレートまたはリグニン化合物、及び添加剤を含む水性接着剤組成物について開示されている。

特開２０１３－６４０３７号公報 特表２０２０－５２５６２２号公報 特表２０１９－５１８０８７号公報 ＷＯ２０１８／００３５７２号 特表２０１４－５３０３０２号公報 米国特許出願公開２０２０／００２４４１６号

しかしながら、特許文献１および６によると初期接着力と耐熱接着力は従来ＲＦＬ並みに発現するが、ゴム中での耐疲労性が充分でないものであった。特許文献２、３および４によると初期接着力は従来ＲＦＬ並みに発現するが、耐熱接着力およびゴム中での耐疲労性が充分でないものであった。特許文献５によると耐疲労性は改善されるが、従来のＲＦＬ接着剤を使用するものであり、環境負荷が大きい問題を有していた。また、特許文献１および２は、レゾルシン・ホルマリン代替として化石燃料由来の化合物を使用しており、環境負荷低減にはやや不利であった。つまり、タイヤ、ホース、ベルト等ゴム製品において実用的な耐久性を得るため、ゴム補強用合成繊維コードとして必要とされる初期接着力、耐熱接着力、耐疲労性すべての性能を満足するものが得られていない状況であった。また特許文献１～６全てにおいて、ディップ工程において樹脂凝固物が発生する問題は残ったままであった。

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものである。

本発明の目的は、レゾルシンおよびホルマリンを含まず、環境負荷低減に有利な原料を使用した新規の接着処理剤からなるゴム補強用合成繊維コードであって、ディップ工程において樹脂凝固物発生を抑制でき、かつ従来ＲＦＬ同等以上の初期接着力を発現し、ゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中での繰り返し伸張圧縮を受けた時の強度劣化が抑制された、ゴム補強用合成繊維コードおよびその製造方法を提供することにある。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。

すなわち、（１）合成繊維が、少なくともリグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）が含まれてなる接着処理剤によって処理されたゴム補強用合成繊維コードであって、該接着処理剤に含まれる全固形分１００重量部としたときリグニン（Ａ）の含有量が５～５０重量％であり、リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａの固形分）：（Ｂの固形分）＝１０：１～１０：２０であり、該接着処理剤を乾燥皮膜としたときの乾燥皮膜の最大点強度が０．２ＭＰａ～１．６ＭＰａ、かつ最大点伸度が２％～１２０％であることを特徴とするゴム補強用合成繊維コード。

（２）合成繊維が、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維であることを特徴とする上記（１）に記載のゴム補強用合成繊維コード。

（３）リグニン（Ａ）の数平均分子量が１０，０００～６０，０００、重量平均分子量が８０，０００～１３０，０００であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のゴム補強用合成繊維コード。

（４）合成繊維が前記接着処理剤で処理される前に、プレコート剤で処理されることを特徴するゴム補強用合成繊維コードであって、プレコート剤が、エポキシ化合物とブロックドイソシアネート化合物（固形分重量比１０：０～１０：３０）を少なくとも含み、濃度が０．１～６％であることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。

（５）ブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）が、ＨＤＩ系ブロックドイソシアネート、またはＭＤＩ系オキシムブロックドイソシアネートであることを特徴とする上記（１）～（４）のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。

（６）前記接着処理剤のｐＨが８．０～１０．０であることを特徴とする上記（１）～（５）のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。

（７）前記接着処理剤のマロン式機械安定性試験による凝固物の割合が４．０％以下であることを特徴とする上記（１）～（６）のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。

（８）前記接着処理剤で、リグニン（Ａ）と、ブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）の固形分重量比が、（（Ａの固形分）＋（Ｂの固形分））：（Ｃの固形分）＝１０：９０～６０：４０であることを特徴とする上記（１）～（７）のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。

（９）合成繊維がポリエステル繊維であり、コードに付着した樹脂単位当たりのガーレーコード硬さが３０～８０ｍＮ／％、加熱後のガーレーコード硬さ変化率が９０％～１３０％であることを特徴とする上記（１）～（８）のいずれかにゴム補強用合成繊維コード。

（１０）合成繊維がナイロン繊維であり、コードに付着した樹脂単位当たりのガーレーコード硬さが２～３５ｍＮ／％、加熱後のガーレーコード硬さ変化率が９０％～３００％であることを特徴とする上記（１）～（８）のいずれかにゴム補強用合成繊維コード。

（１１）下撚りと上撚りを有する諸撚り構造のコードであって、少なくとも２本以上の下撚り繊維コードを有し、そのうち少なくとも１本がアラミド繊維であることを特徴とする上記（１）～（８）のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。

（１２）上記（１）～（１１）のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コードを含むゴム製品。

（１３）少なくともリグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）が含まれ、かつ以下の特性を持つ接着処理剤を合成繊維に付着させ、熱処理することを特徴とするゴム補強用合成繊維コードの製造方法。
（ａ）接着処理剤に含まれる全固形分１００重量部としたときリグニン（Ａ）の含有量が５～５０重量％
（ｂ）リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａの固形分）：（Ｂの固形分）＝１０：１～１０：２０
（ｃ）該接着処理剤を乾燥皮膜としたときの乾燥皮膜の最大点強度が０．２ＭＰａ～１．６ＭＰａ、かつ最大点伸度が２％～１２０％
（１４）リグニン（Ａ）の数平均分子量が１０，０００～６０，０００、重量平均分子量が８０，０００～１３０，０００であることを特徴とする上記（１３）に記載のゴム補強用合成繊維コードの製造方法。

（１５）合成繊維に前記接着処理剤を付着させ、熱処理する前に、合成繊維にプレコート剤を付着させ、熱処理する工程を有し、該プレコート剤が、エポキシ化合物とブロックドイソシアネート化合物（固形分重量比１０：０～１０：３０）を少なくとも含み、濃度が０．１～６％であることを特徴とする上記（１３）または（１４）に記載のゴム補強用合成繊維コードの製造方法。

（１６）合成繊維がポリエステル繊維であり、前記接着処理剤を付着させた後、熱処理する工程でのホットストレッチ張力が０．２～１．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつノルマライジング張力が０．０５～０．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする上記（１３）～（１５）のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コードの製造方法。

（１７）合成繊維がナイロン繊維であり、前記接着処理剤を付着させた後、熱処理する工程でのホットストレッチ張力が０．４～１．３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつノルマライジング張力が０．４～０．９ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする上記（１３）～（１５）のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コードの製造方法。

本発明によれば、レゾルシンおよびホルマリンを含まず、環境負荷低減に有利な原料を使用した新規の接着処理剤からなるゴム補強用合成繊維コードが得られ、ディップ工程において樹脂凝固物発生を抑制でき、かつ従来ＲＦＬ同等以上の初期接着力を発現し、ゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中での繰り返し伸張圧縮を受けた時の強度劣化が抑制され、ゴム補強用用途として好適に使用することができる。

ガーレーコード硬さの測定器の斜視図である。

以下に、本発明について詳述する。

［ゴム補強用合成繊維コード］
本発明のゴム補強用繊維コードは、合成繊維が、少なくともリグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）が含まれてなる接着処理剤によって処理されてなるものである。

本発明に用いる合成繊維としては、マルチフィラメントの形態であることが好ましい。また、合成繊維を構成する素材としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アラミド、ポリビニルアルコール、などが挙げられる。耐久性および工業生産性の面から、特にポリエステル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

（ポリエステル繊維）
上記ポリエステル繊維は、テレフタル酸を主たる二官能カルボン酸とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを溶融紡糸延伸してなる繊維であることが望ましいが、テレフタル酸を一部あるいは全部２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４－ジカルボキシフェノキシエタン、イソシアネート基などに置き換えたもの、またエチレングリコールを一部あるいは全部ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどに置き換えたポリエステルからなる繊維であっても使用することができる。

また、上記ポリエステルは、少量であれば、トリメシン酸、トリメリット酸、ほう酸、りん酸、グリセリン、およびトリメチロールプロパンなどの三官能化合物が共重合されたものであってもよい。

本発明においては、タイヤコードとして求められる高強度、高タフネス、高弾性率、低収縮、高耐疲労性等の優れた機械的特性を有し、かつゴム中で高温に長時間曝されても接着劣化や強度劣化を抑制するため、本発明で用いるポリエステル繊維は、以下の特性を有することが好ましい。
（１）固有粘度（ＩＶ）＝０.７～１.２、より好ましくは０.８～１.１
（２）カルボキシル末端基（ＣＯＯＨ）＝１０～３０ｅｑ／ｔ、より好ましくは１２～２５ｅｑ／ｔ
（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量＝０.５～１.５重量％、好ましくは０.５～１.２重量％
（４）強度（Ｔ）＝６.０～１０.０ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは７.０～９.０ｃＮ／ｄｔｅｘ
（５）伸度（Ｅ）＝８～２０％、より好ましくは１０～１６％
（６）中間伸度（ＭＥ）＝４.０～６.５％、より好ましくは４.５～６.０％
（７）乾熱収縮率（ΔＳ１５０℃）＝２.０～１２.０％、より好ましくは３.０～１０.０％。

また、ポリエステル繊維は、各種改質剤、例えばカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、およびオキサゾリン化合物などの末端カルボキシル基封鎖剤によって改質されていてもよい。

また、あらかじめ製糸工程においてポリエポキシド化合物が付与されたポリエステル繊維であってもよい。ポリエポキシド化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を、該化合物１００ｇあたり０．１ｇ当量以上含有する化合物を挙げることができる。具体的には、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酸化または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラック型、ハイドロキノン型、ビフェニル型、ビスフェノールＳ型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノール型のポリエポキシド等の芳香族ポリエポキシド等が挙げられる。特に好ましいのは、ソルビトールグリシジルエーテル型やクレゾールノボラック型のポリエポキシドである。

これらのポリエポキシド化合物は、通常は乳化液、溶液として使用される。すなわち、上記化合物を溶媒に溶解して溶液として用いるか、通常の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化し、乳化液として用いる。

該ポリエポキシド化合物は、合成繊維の製糸工程において紡糸油剤と共に付与される。この際の該ポリエポキシド化合物の付着量は、好ましくは０．１～５重量％の範囲である。該ポリエポキシド化合物の付着量が上記範囲であれば、ポリエポキシド化合物の効果が十分に発揮され、合成繊維とゴムとの間で満足できる接着性が得られる。また、上記範囲であれば、繊維が硬くなりすぎず、後述する撚糸工程において強力が低下しにくい。

（ナイロン繊維）
上記ナイロン繊維は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などからなる繊維が挙げられ、なかでも硫酸相対粘度が３．０以上、より好ましくは３．５以上の高分子量ナイロン６６を素材とする繊維が好ましく、銅化合物を始め、従来知られた無機及び有機銅塩や銅金属単体を含有させることができる。また、銅化合物に加えて、アミン化合物、メルカプト化合物、リン系化合物、ヒンダードフェノール化合物等の他の耐熱剤を含有してもよい。

また、タイヤコードとして使用される場合、高強力および高タフネスの繊維とするため高重合度のポリマーが使用され、繊維として硫酸相対粘度が３．０～５．０のものが好ましく用いられる。

（アラミド繊維）
上記アラミド繊維とは、繊維を形成するポリマーの繰り返し単位中に、通常置換されていてもよい二価の芳香族基を少なくとも一個、かつ、アミド結合を少なくとも一個有する繊維であれば特に限定はなく、全芳香族ポリアミド繊維、またはアラミド繊維と称される公知のものであってよい。上記において、「置換されていてもよい二価の芳香族基」とは、同一又は異なる１以上の置換基を有していてもよい二価の芳香族基を意味する。

アラミド繊維には、パラ系アラミド繊維とメタ系アラミド繊維とがあるが、本発明は引張強さに優れているパラ系アラミド繊維が好ましく用いることができる。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（米国デュポン社、東レ・デュポン（株）製、製品名「Ｋｅｖｌａｒ」（登録商標））、コポリパラフェニレン－３，４‘－オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人（株）製、製品名「テクノーラ」（登録商標））等を挙げることができる。

（繊維の形態）
本発明で用いる合成繊維は、繊度、フィラメント数、断面形状等の制約を受けないが、通常、総繊度２００～５０００ｄｔｅｘ、３０～１０００フィラメント、円断面糸が用いられ、総繊度２５０～３０００ｄｔｅｘ、５０～５００フィラメント、円断面糸が好ましい。総繊度２００ｄｔｅｘ未満であるとコードの強度が不足する恐れがあり、５０００ｄｔｅｘを超えるとコードが太くなり、取り扱い性が低下することがある。また、３０フィラメント未満であるとコードが硬くなり、取り扱い性が悪化することがあり、１０００フィラメントを超えると毛羽が多くなり品質が低下することがある。

本発明のゴム補強用合成繊維コードは、耐疲労性向上の観点から、上記合成繊維を撚糸して撚糸コードとし、撚糸コードをそのまま、またはスダレ状に製織した後に、本発明の接着処理剤でディップ処理し熱処理して得ることができる。例えばカーカス用タイヤコードに用いる撚糸コードは、Ｓ方向またはＺ方向に下撚りした後、２本または３本の下撚りコードを合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけ諸撚りの撚糸コードとしたものが使用できる。該撚糸コードを経糸とし、緯糸に綿糸、または有機繊維に綿糸をカバリングして緯糸とし、スダレ状に製織して生簾反となし、次に、該生簾反を接着処理剤でディップ処理し熱処理してディップ反が得られる。

一方、ホースやベルト用コードの場合には、例えば、下撚りをかけて撚糸コードとしたものや、この下撚りコードを２本または３本合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけて諸撚りの撚糸コードとし、撚糸コード形態のまま接着処理剤でディップ処理し熱処理してディップコードとする。

なお、本発明の接着処理剤によって処理されたゴム補強用合成繊維コードには、上記ディップ反の場合とディップコードの場合の両者の場合を含む。

（処理剤）
本発明のゴム補強用合成繊維コードは、合成繊維が、少なくともリグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）が含まれてなる接着処理剤によって処理されてなるものである。なお、「処理された」とは、接着処理剤を合成繊維に付与後、乾燥処理や加熱処理を行った後の接着処理剤の状態を意味する。乾燥処理や加熱処理では、例えば、接着処理剤に含まれる揮発分、例えば水などの溶媒が留去され、またブロックドイソシアネートのブロック剤が外れてイソシアネート基による反応が生じる。すなわち、接着処理剤で処理された合成繊維は、接着処理剤中の固形分が化学的に変性または変性されないでポリエステル繊維に付着または接合した状態となっている。なお、本発明のゴム補強用合成繊維コードは、合成繊維が、少なくともリグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）が含まれてなる接着処理剤を同浴中（１浴）で、合成繊維に付与したものであり、たとえばポリエステル繊維の接着剤処理方法として公知である、いわゆる２浴処理方法で、１浴目接着剤および２浴目接着剤それぞれに（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を分離して混合するものではない。さらに、本発明の合成繊維コードは、１浴目接着剤および２浴目接着剤いずれにも、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂を含まないものである。

本発明で使用するリグニン（Ａ）とは、樹木中に存在する芳香族ポリマーで、フェニルプロパン骨格を基本構造として有する天然高分子化合物として知られている。リグニン（Ａ）は天然で産生される状態のほか、リグニンが化学的に処理された状態のものを含む。そのようなものには、例えば、木材を原料とする製紙産業工程において、例えばクラフトパルプ廃液から得られるクラフトリグニン、亜硫酸パルプ廃液から得られるリグニンスルホン酸などが挙げられる。リグニンスルホン酸は、リグニンのフェニルプロパン構造の側鎖にスルホン基が導入されたもので、リグニンスルホン酸塩として、例えばリグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸マグネシウム、リグニンスルホン酸カルシウムなどが挙げられる。本発明では、これらを単独、又は併用して使用することが出来るが、中でも接着力の観点からリグニンスルホン酸ナトリウムが最も好ましく使用できる。

本発明で使用するリグニン（Ａ）の好ましい形態を鋭意検討した結果、数平均分子量が１０,０００～６０,０００でありかつ重量平均分子量が８０,０００～１３０,０００であることが好ましく、より好ましくは、数平均分子量が２０,０００～５０,０００かつ重量平均分子量が９０,０００～１２０,０００であるのが良い。リグニンの数平均分子量および重量平均分子量がこの範囲の上限を超えると、耐疲労性が不足したり、接着処理剤の保存安定性が悪化したり、ディップ工程において凝固物が多発し連続的な生産が困難になることがある。数平均分子量および重量平均分子量がこの範囲の下限未満であると、ゴムとの初期接着力や耐疲労性が低下して好ましくない。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、２．５～５．０であることが好ましく、より好ましくは２．８～４．７であるのがよい。この範囲を外れると、接着力や耐疲労性が不足することがある。なお、本発明における数平均分子量及び重量平均分子量は、実施例の欄に記載した方法で測定した値をいう。

本発明で使用するブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）とは、加熱によりブロック剤が遊離して活性なイソシアネート化合物を生成できる化合物である。ブロックドイソシアネート化合物とは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メタフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘキサメチリンジイソシアネート、トリフェニールメタントリイソシアネートなどの骨格を有するポリイソシアネート化合物と、フェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ε－カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類などのブロック化剤との反応生成物が挙げられる。

これらのブロックドイソシアネート化合物の中では、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートとブロック化剤との反応生成物であるＨＤＩ系ブロックドイソシアネート、またはジフェニルメタンジイソシアネートとオキシム類のブロック化剤との反応生成物であるＭＤＩ系オキシムブロックドイソシアネートの中から選定することが、良好な接着力および耐疲労性を得るにおいて最も好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、２，２‘－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、４，４‘－ＭＤＩから選定することができるが、４－４’－ＭＤＩのモノメリックＭＤＩが、接着力および耐疲労性の観点から最も好ましい。なお、イソシアネート基が三官能を有するポリメリックＭＤＩは、接着力や耐疲労性が低下することがあり、好ましくない。また、ＨＤＩ系ブロックドイソシアネートまたはＭＤＩ系オキシムブロックドイソシアネートのブロック剤の解離温度は、１００～１６０℃であることが好ましい。この範囲の解離温度のものであると、熱処理時の反応性が良く、より高い接着力を発現することができ、好ましい。

本発明に使用できるゴムラテックス（Ｃ）は、例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンゴムラテックス等が挙げられ、これらを単独、又は併用して使用することが出来る。

また、本発明に使用できる接着処理剤には、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外に、本発明の目的、効果を妨げない範囲内において、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、加硫調整剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤を添加しても良い。

本発明の接着処理剤において、接着処理剤に含まれる全固形分を１００重量％としたとき、リグニン誘導体（Ａ）の含有量は、５～５０重量％であることが必要であり、好ましくは７～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％である。５重量％未満もしくは５０重量％を超えると、接着力や耐疲労性が不足することがある。

また、リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）は、（Ａの固形分）：（Ｂの固形分）の重量比が１０：１～１０：２０であることが必要であり、好ましくは１０：５～１０：２０である。この重量比を超える範囲でブロックドイソシアネート化合物の量が少ないと、接着力が不足することがある。他方、この重量比を超える範囲でブロックドイソシアネート化合物の量が多いと、コードが硬くなり、ゴム中での耐疲労性が悪化することがあり、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム製品の補強用途として合成繊維コードを使用すると、製品の耐久性が悪化することがあり、好ましくない。

また、リグニン（Ａ）、ブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）、ゴムラテックス（Ｃ）は、（（Ａの固形分）＋（Ｂの固形分））：（Ｃの固形分）の重量比が１０：９０～６０：４０で混合されることが好ましく、より好ましくは、（（Ａの固形分）＋（Ｂの固形分））：（Ｃの固形分）の重量比が２０：８０～５０：５０である。この範囲を外れると接着力が不足したり、耐疲労性が悪化することがある。

本発明に使用する接着処理剤は、該接着処理剤を乾燥皮膜とした時の乾燥皮膜の最大点強度が０．２ＭＰａ～１．６ＭＰａであることが必要であり、好ましくは０．３ＭＰａ～１．４ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ～１．４ＭＰａであるのがよい。０．２ＭＰａ未満であると、接着力が不足することがあり、１．６ＭＰａを超えると、耐疲労性が悪化することがある。また、乾燥皮膜の最大点伸度は、２％～１２０％であることが必要であり、好ましくは４％～１００％、より好ましくは、２０％～１００％であるのがよい。２％未満であると耐疲労性が悪化することがあり、１２０％を超えると、接着性が不足することがある。なお、乾燥皮膜の調整方法および最大点強度、最大点伸度の測定方法は実施例の項で説明した方法による。ただし、当該方法によることが困難である場合は、これと等価な方法をもちいることができる。

本発明に使用する接着処理剤は、リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）が同一の処理剤の中に含まれ、かつ概接着処理剤の乾燥皮膜の最大点強度と最大点伸度が上記規定の範囲内であることが必要である。同一処理剤に含まれ、かつ本発明の規定範囲内とすることで、ゴムと繊維間の優れた接着性、および高温雰囲気下でのゴム中での繊維の優れた耐疲労性を発現する接着処理剤となる。

接着処理剤の乾燥皮膜の最大点強度および最大点伸度は、接着処理剤に含まれる薬剤種および混合比によって調整することができる。例えば、接着処理剤のブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）の混合量を多くすることで最大点強度を高く調整することができる。また、例えば接着処理剤にゴムラテックスを混合し、その混合量を多くすることで最大点伸度を高く調整することができる。他方、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外にエポキシ化合物やオキサゾリン基含有物質など反応性が高く架橋性を有する化合物を添加すると、強度がこの範囲よりも高く、伸度がこの範囲よりも低くなり、ゴム中での耐疲労性悪化に繋がることがあるため好ましくない。

また、本発明に使用する接着処理剤はｐＨが８．０～１０．０であることが好ましく、より好ましくは８．５～９．８である。８．０未満であると接着力が不足することがあり、１０．０を超えるとゴム中での耐疲労性が悪化することがあり、好ましくない。

更に本発明においては上述した少なくとも（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３種の物質を含んでなる接着処理剤がマロン式機械安定性試験による凝固物の割合で４．０％以下を示すことが好ましい。マロン式機械安定性試験の具体的な方法については後述するが、同試験は接着処理剤に機械的なシエア（せん断応力）がかかった際の処理剤の安定性を示し、接着処理剤を繊維に付与するディップ工程において凝固物の発生程度を図る尺度として本発明では活用している。マロン式機械安定性試験の凝固物の割合は、より好ましくは３．５％以下、さらに好ましくは３．０％以下であるのが良い。４．０％を超えるとディップ工程において凝固物が多発し連続的な生産が困難になることや、発生した凝固物が繊維コードに付着してゴムとの接着性悪化に繋がることがある。同試験での凝固物の割合が本発明規定以下であるとディップ工程での工程通過性が改善され好ましい。

マロン式機械安定性試験の凝固物の割合を本発明の規定以下とする方法は特に限定されないが、使用するリグニン（Ａ）、ブロックドイソシアネート（Ｂ）、ゴムラテックス（Ｃ）の品種選定や配合比率を適正化することで調整することが可能である。または、さらに界面活性剤を追加で添加する方法も好ましい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、たとえば、硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。

本発明に使用する接着処理剤は、固形分が水に溶解または分散されたものであって、総固形分濃度が、好ましくは５～２５重量％、より好ましくは１０～２０重量％、さらに好ましくは１２～１８重量％とするのが良い。この範囲を外れると、接着力の低下を招くことがある。この範囲を外れると、十分な量の固形分を繊維に付与できないことがありえ、または、接着剤固形分での凝集破壊が発生することがありえ、その場合、接着力の低下を招くことがある。

合成繊維への接着処理剤の付着量は、合成繊維１００重量部に対する接着処理剤の固形分重量が１重量部～１５重量部であることが好ましく、より好ましくは１．５重量部～１０重量部であるのが良い。この範囲を外れると、接着力の低下を招くことがある。

本発明のゴム補強用合成繊維コードは、合成繊維が前記接着処理剤（少なくともリグニンとブロックドイソシアネート化合物とゴムラテックスを含む接着処理剤）で処理される前に、プレコート剤で処理されていても良い。

プレコート剤は、エポキシ化合物とブロックドイソシアネート化合物（固形分重量比１０：０～１０：３０）を少なくとも含み、濃度が０．１～６％であることが好ましい。この範囲を外れると、接着力が低下することがある。また、プレコート剤の合成繊維への付着量は、合成繊維１００重量部に対するプレコート剤の固形分重量が０．１重量部～３重量部であることが好ましい。この範囲を外れると、接着力の低下を招くことがある。

（ポリエステル繊維を用いたゴム補強用合成繊維コード）
本発明でポリエステル繊維を用いたゴム補強用合成繊維コードの強度は、５．０～７．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは５．３～６．７ｃＮ／ｄｔｅｘである。５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、例えばタイヤコード用途としてタイヤ周方向の実用的な応力を担うことができないことがある。７．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるコードは原糸の生産安定性、コスト面から実用的なタイヤコードが得られ難い。ここで、コード強度とは、コード強力をコード構成上の基準繊度（例えば１１００ｄｔｅｘの原糸を２本撚りあわせたものなら２２００ｄｔｅｘ）で割り返した値である。

また、本発明でポリエステル繊維を用いたゴム補強用合成繊維コードの、２ｃＮ／ｄｔｅｘ時伸度＋乾熱収縮率の値（寸法安定性）が６．０～９．０であることが好ましく、より好ましくは６．５～８．５である。９．０を超えると、ゴム中耐疲労性が悪化し、タイヤ耐久性能が低下することがある。６．０未満のコードは原糸の生産安定性、コスト面から実用的なタイヤコードが得られない。２ｃＮ／ｄｔｅｘ時伸度＋乾熱収縮率は、コードの寸法安定性を示す指標である。２ｃＮ／ｄｔｅｘ時伸度はコードの弾性率に相当し、この値が低いことは、弾性率が高いことを示している。つまり、２ｃＮ／ｄｔｅｘ時伸度と乾熱収縮率の和（寸法安定性）が小さいということは、高弾性と低収縮性を同時に併せ持つということを意味する。寸法安定性の数値が本発明規定範囲内であると、タイヤ成形時におけるタイヤの均一性が保持され、タイヤ耐久性能向上に繋がる。コードの寸法安定性を制御する方法は特に限定されないが、例えばディップ工程におけるホットストレッチ張力およびノルマライジング張力で調整する方法や、寸法安定性に優れるポリエステル繊維を選定することなどが挙げられる。

本発明でポリエステル繊維を用いたゴム補強用合成繊維コードは、コードに付着した樹脂単位当たりのガーレーコード硬さが３０～８０ｍＮ／％であり、かつ加熱後のガーレーコード硬さ変化率が９０～１３０％であることが好ましい。より好ましくは、ガーレーコード硬さが３５～７５ｍＮ／％であり、かつ加熱後のガーレーコード硬さ変化率が９５％～１２０％であるのが良い。この範囲とすることで、ゴムとコードの複合体においてコードのゴムへの追従性が向上し、良好な接着力を得ることができる。ガーレーコード硬さの調整方法は特に限定されるものではないが、例えば樹脂付着量を低下させることで、ガーレーコード硬さを減少、樹脂付着量を増加させることで、ガーレーコード硬さを向上させることができる。さらには、後述するディッピング工程における熱処理時に、熱処理温度および／または熱処理時間を減少させることで、ガーレーコード硬さを減少させることができ、また、熱処理温度および／または熱処理時間を増加させることで、ガーレーコード硬さを向上させることができる。また、後述するディップ工程のノルマライジングゾーンを通った後の機械的ソフニング処理工程時の張力を０．５ｃＮ～５．０ｃＮ／ｄｔｅｘとすることで達成できる。

（ナイロン繊維を用いたゴム補強用合成繊維コード）
本発明でナイロン繊維を用いたゴム補強用合成繊維コードの強度は、６．０～１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは７．０～９．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、例えばタイヤコード用途としてタイヤ周方向の実用的な応力を担うことができないことがある。９．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるコードは原糸の生産安定性、コスト面から実用的なタイヤコードが得られ難い。ここで、コード強度とは、コード強力をコード構成上の基準繊度（例えば９４０ｄｔｅｘの原糸を２本撚りあわせたものなら１８８０ｄｔｅｘ）で割り返した値である。

本発明でナイロン繊維を用いたゴム補強用合成繊維コードは、１８０℃×４０ｈ耐熱強力保持率が５５～８５％であることが好ましく、より好ましくは、６０～８０％である。この範囲とすることで、加硫工程や実使用環境下で熱に晒されても、強力低下の少ないゴム補強コードとなり、耐疲労性に優れたゴム補強コードが得られるため好ましい。耐熱強力保持率の調整方法は特に限定されないが、たとえば、接着剤中の塩素含有物の有無、含有量によって耐熱強力が低下することがあり、接着剤組成および配合量の適正化によって調整することができる。

本発明でナイロン繊維を用いたゴム補強用合成繊維コードでは、コードに付着した樹脂単位当たりのガーレーコード硬さが２～３５ｍＮ／％であり、かつ加熱後のガーレーコード硬さ変化率が９０％～３００％であることが好ましい。より好ましくは、ガーレーコード硬さが４～３０ｍＮ／％であり、かつ加熱後のガーレーコード硬さ変化率が１４０％～２００％であるのが良い。この範囲とすることで、ゴムとコードの複合体においてコードのゴムへの追従性が向上し、良好な接着力を得ることができる。ガーレーコード硬さの調整方法は特に限定されるものではないが、例えば樹脂付着量を低下させることで、ガーレーコード硬さを減少、樹脂付着量を増加させることで、ガーレーコード硬さを向上させることができる。さらには、後述するディッピング工程における熱処理時に、熱処理温度および／または熱処理時間を減少させることで、ガーレーコード硬さを減少させることができ、また、熱処理温度および／または熱処理時間を増加させることで、ガーレーコード硬さを向上させることができる。また、後述するディップ工程のノルマライジングゾーンを通った後の機械的ソフニング処理工程時の張力を０．５ｃＮ～５．０ｃＮ／ｄｔｅｘとすることで達成できる。

（アラミド繊維を用いたゴム補強用合成繊維コード）
本発明でアラミド繊維を用いたゴム補強用合成繊維コードでは、下撚りと上撚りを有する諸撚り構造で、少なくとも２本以上の下撚り繊維コードを有し、そのうち少なくとも１本がアラミド繊維コードであることが好ましい。下撚りコードの本数は、少なくとも２本以上であれば良く、本数に制限はない。２～８本が好ましく、さらに好ましくは２～５本であることが良い。下撚りコード２～８本のうち、アラミド繊維コードは１～５本が好ましく、更に好ましくは１～３本であることが良い。下撚りコードとしてアラミド繊維以外に使用できる繊維としては、特に限定されないが、たとえばポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維、ポリウレタン繊維などが挙げられ、耐疲労性向上の観点からはナイロン繊維を好ましく使用することができる。ナイロン繊維としては、熱寸法安定性、耐熱性に優れる観点からナイロン６６繊維（ポリヘキサメチレンアジパミド繊維）が好ましい。また、ナイロン６繊維、ナイロン４６繊維等でも良い。ナイロン６６繊維は、少なくとも９５モル％以上がヘキサメチレンアジパミド単位からなり、５モル％以下であれば共重合成分を含有していても良い。共重合成分としては、例えば、ε－カプロアミド、テトラメチレンアジパミド、ヘキサメチレンセバカミド、ヘキサメチレンイソフタラミド、テトラメチレンテレフタラミド、キシリレンフタラミド等が挙げられる。

下撚りおよび上撚りの撚り係数は、下記式で求められる撚り係数（Ｋ）の値が、下撚り、上撚りともに２～１０であることが好ましく、より好ましくは４～８の範囲であるのが良い。撚り係数が２未満であると、繊維コードの耐疲労性が低下することがあり、８を超えると繊維コードの強力が低下してゴム補強用途としての実用性が不足することがある。好ましい範囲内の撚り係数とすることで、コードに構造要因の伸度が付与され、屈曲時にコードにかかる力を緩和して耐疲労性が向上する。
撚り係数（Ｋ）＝０．００３３×Ｔ×Ｄ^１／２
Ｔ：撚り数（Ｔ／１０ｃｍ）
Ｄ：繊維の総繊度（ｄｔｅｘ）
撚糸方法としては、リング撚糸機、ダブルツイスター撚糸機、アロマ撚糸機等の公知の撚糸機を用いることができる。繊維を一旦下撚りした後、巻き取り、得られた下撚り糸を２本以上合糸して上撚りする方法であっても、２本以上の繊維糸条を別々に撚糸し、得られた下撚り糸を巻き取ることなく、その後互いに上撚りする方法であってもよい。

上記によって特徴づけられる本発明のゴム補強用合成繊維コードは、レゾルシンおよびホルマリンを含まず、環境負荷低減に有利な原料を使用した新規の接着処理剤からなり、ディップ工程において樹脂凝固物発生を抑制でき、かつ従来ＲＦＬ同等以上の初期接着力を発現し、ゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中での繰り返し伸張圧縮を受けた時の強度劣化が抑制され、ゴム補強用途として好適に使用することができる。

本発明によるゴム補強用合成繊維コードを含むゴム製品とは、例えば、タイヤ、ベルトおよびホースが挙げられ、レゾルシンおよびホルマリンを使用しない環境に優しいゴム製品でありながら従来ＲＦＬを使用したもの同等以上の性能を発現することができる。

［ゴム補強用合成繊維コードの製造方法］
次に、本発明のゴム補強用合成繊維コードの製造方法について述べる。

本発明のゴム補強用合成繊維コードの製造方法の例としては、少なくともリグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）が含まれ、かつ以下の特性を持つ接着処理剤を同浴中で合成繊維に付着させ、熱処理を施す方法である。
（ａ）接着処理剤に含まれる全固形分１００重量部としたときリグニン（Ａ）の含有量が５～５０重量％
（ｂ）であり、リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａの固形分）：（Ｂの固形分）＝１０：１～１０：２０
（ｃ）該接着処理剤を乾燥皮膜としたときの乾燥皮膜の最大点強度が０．２ＭＰａ～１．６ＭＰａ、かつ最大点伸度が２％～１２０％
（Ａの固形分）：（Ｂの固形分）の重量比がこの範囲を超えてブロックドイソシアネート化合物の量が少ないと、接着力が不足することがあり、この重量比を超える範囲でブロックドイソシアネート化合物の量が多いと、コードが硬くなり、耐疲労性が悪化することがある。

合成繊維は、撚糸コードあるいは生簾反の形態のいずれでもよく、ディップバス浴内の接着処理剤に撚糸コードあるいは生簾反をディップして、引き続いて好ましくは１００～１５０℃の温度で水分を乾燥し、続いて２００～２５５℃の熱処理を施す方法が好ましい。リグニン（Ａ）、ブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）、ゴムラテックス（Ｃ）の好ましい様態は上述記載のものを使用することができる。

ここでディップとは、内部にローラーが設置されかつ接着処理剤が満たされたディップ槽内に撚糸コードまたは生簾反を走行させることで、撚糸コードまたは生簾反に接着処理剤を付与することを指す。熱処理とは、ローラーが設置されかつ所定の温度に設定できるオーブン内に撚糸コードまたは生簾反を走行させて撚糸コードまたは生簾反を加熱することを指す。このようなディップおよび熱処理を施すディップ処理機としては、例えばリッツラー社から市販されている。なお、接着処理剤を合成繊維に付着させる他の方法としては、ディップ処理の他、例えばノズルからの接着処理剤噴霧による塗布など、任意の方法を採用することができる。

また、合成繊維に対する接着処理剤の固形分付着量を制御するために、圧接ローラーによる絞り、スクレーパーによるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばしおよび吸引などの手段を用いてもよい。

さらには、上記の乾燥、熱処理後の、機械的ソフニング処理工程時に、合成繊維コードをエッジに摺接させることにより任意のコード剛さを得るための柔軟化処理を施すこともできる。

また、本発明のゴム補強用合成繊維コードの製造方法において使用する接着処理剤の、リグニン（Ａ）の数平均分子量が１０，０００～６０，０００、重量平均分子量が８０，０００～１３０，０００であることが好ましい。リグニンの数平均分子量および重量平均分子量がこの範囲を外れると、接着力や耐疲労性が不足することがあり、この範囲のリグニンを選定することが、好ましい。

本発明のゴム補強用合成繊維コードの製造方法は、合成繊維に前記接着処理剤（少なくともリグニンとブロックドイソシアネート化合物とゴムラテックスを含む接着処理剤）が付着、熱処理される前に、プレコート剤が付着、熱処理されていても良い。
プレコート剤は、エポキシ化合物とブロックドイソシアネート化合物（固形分重量比１０：０～１０：３０）を少なくとも含み、濃度が０．１～６％であることが好ましい。この範囲を外れると、接着力が低下することがある。また、プレコート剤の合成繊維への付着量は、合成繊維１００重量部に対するプレコート剤の固形分重量が０．１重量部～３重量部であることが好ましい。この範囲を外れると、接着力の低下を招くことがある。

プレコート剤を付着させる場合、上記方法と同様のディップ方法を採用することができる。すなわち、合成繊維の撚糸コードあるいは生簾反を、ディップバス浴内のプレコート剤にディップして、引き続いて好ましくは１００～１５０℃の温度で水分を乾燥し、続いて２００～２５５℃の熱処理を施す方法が好ましい。固形分付着量の制御や、柔軟化処理については前述と同様の方法を採用することができる。

本発明の製造方法では、接着処理剤（少なくともリグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）が含まれ、同浴中で使用される接着処理剤）を合成繊維に付着させ、熱処理を施すが、この熱処理時に、ホット処理とノルマライジング処理の２段階の熱処理を行うことが好ましい。いずれも熱処理温度は２００～２５５℃であるのがよい。ポリエステル繊維の場合、ホット処理時の張力（ホットストレッチ張力）は、０．２～１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、かつノルマライジング処理時の張力（ノルマライジング張力）は０．０５～０．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは、ホット処理時の張力は、０．３～０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、かつノルマライジング処理時の張力は０．１～０．４ｃＮ／ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは、ホット処理時の張力は、０．４～０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、かつノルマライジング処理時の張力は０．１～０．３ｃＮ／ｄｔｅｘである。この範囲を外れると、強度低下や耐疲労性低下などに繋がることがある。ポリアミド繊維の場合、ホット処理時の張力（ホットストレッチ張力）は、０．４～１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、かつノルマライジング処理時の張力（ノルマライジング張力）は０．４～０．９ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは、ホット処理時の張力は、０．５～１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、かつノルマライジング処理時の張力は０．５～０．８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは、ホット処理時の張力は、０．４～１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、かつノルマライジング処理時の張力は０．５～０．７ｃＮ／ｄｔｅｘである。この範囲を外れると、強度低下や耐疲労性低下などに繋がることがある。

このようにして得られる本発明のゴム補強用合成繊維コードは、レゾルシンおよびホルマリンを含まず、環境負荷低減に有利な原料を使用した新規の接着処理剤からなり、ディップ工程において樹脂凝固物発生を抑制でき、かつ従来ＲＦＬ同等以上の初期接着力を発現し、ゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中での繰り返し伸張圧縮を受けた時の強度劣化が抑制され、ゴム補強用途として好適に使用することができる。

以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下に具体的に記載する実施例等において、各測定値は次の方法により求めたものである。

（１）接着剤処理剤の付着量
ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）のディップピックアップの質量法に準じ、接着剤の付着料を求めた。

（２）初期接着力および耐熱接着力
ゴム補強用合成繊維コードとゴムとの接着力を示すものである。初期接着力の測定は、ＪＩＳ Ｌ－１０１７（２００２）附属書１の３．１Ｔテスト（Ａ法）に準拠して、ゴム補強用合成繊維コードを未加硫ゴムに埋め込み、１５０℃、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ^２プレス加硫を行ってのちに放冷し、ゴム補強用合成繊維コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した加重を各試料について求め、試料数１０個の算術平均値をもって初期接着力とした。また、耐熱接着力の測定は、ＪＩＳ Ｌ－１０１７（２００２）附属書１の３．１Ｔテスト（Ａ法）に準拠して、ゴム補強用合成繊維コードを未加硫ゴムに埋め込み、合成繊維がポリエステル繊維の場合は１７０℃、７０分間、５０ｋｇ／ｃｍ^２、ナイロン繊維の場合は１７０℃、２４時間、５０ｋｇ／ｃｍ^２、アラミド繊維を含む繊維の場合は１７０℃、３時間、５０ｋｇ／ｃｍ^２プレス加硫を行ってのちに放冷し、ゴム補強用合成繊維コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した加重を各試料について求め、試料数１０個の算術平均値をもって耐熱接着力とした。

（３）ゴム中耐疲労性（保持率）
ＪＩＳ－Ｌ１０１７（２００２）附属書１の２．２．２ディスク疲労強さ（グッドリッチ法）に準拠して評価した。ゴム補強用合成繊維コード２本を未加硫ゴムに埋め込み、１５０℃、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件でプレス加硫して、ゴムコンポジットを作成する。この試験片を、合成繊維がポリエステル繊維またはナイロン繊維の場合は、圧縮６．３％、伸張１２．６％を１サイクルとする変形を２６００サイクル／分で１００℃雰囲気下１２時間与え、合成繊維がアラミド繊維を含む繊維の場合は、圧縮１２％、伸張０％を１サイクルとする変形を１７０５サイクル／分で６時間与え、その後ゴムからゴム補強用合成繊維コードを取り出して疲労後の破断強力を測定し、該疲労試験前後の破断強力の保持率を各試料について求め、試料８個の算術平均値をもってゴム中耐疲労性（保持率）とした。

なお、初期接着力、耐熱接着力、ゴム中耐疲労性の測定に使用した未加硫ゴムコンパウンドの組成は下記のとおりである。
天然ゴム （ＲＳＳ＃１）：７０（重量部）
ＳＢＲ （＃１５０２）：３０（重量部）
ＨＡＦカーボンブラック：４０（重量部）
ステアリン酸：２（重量部）
硫黄：２（重量部）
亜鉛華：５（重量部）
２，２‘－ジチオベンゾチアゾール：３（重量部）
ナフテン酸プロセスオイル：３（重量部）。

（４）接着処理剤の乾燥皮膜の最大点強度、最大点伸度
接着処理剤を、乾燥後の皮膜の厚みが０．５ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、室温で７２時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、１２０℃オーブンで１５分間熱処理し、さらに２４０℃オーブンで２分間熱処理した。これを２号ダンベル型で打ち抜き、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ－１００型試験機を用いて、２５℃雰囲気下でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で引張試験を行い、強度および伸度を測定して、強度が最大値となる点の強度と伸度を各試料について求め、試料数６での強度の算術平均値をもって最大点強度とし、試料数６での伸度の算術平均値をもって最大点伸度とした。

（５）接着処理剤のｐＨ測定
調液後の接着処理剤サンプルを、卓上型ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、Ｆ－７２Ｓ）を用いて２５℃の環境下でｐＨを測定した。ここで調液後とは、調液直後～１時間後までの間に測定を行った。

（６）マロン式機械安定度試験
接着処理剤のマロン式機械安定性試験による凝固物の割合は以下の方法で測定した。安田精機製作所製のマロン機械的安定度試験機を用いて、接着処理剤５０ｇに、ローター回転数１０００ｒｐｍ、ローター荷重１０ｋｇ、回転時間３分の条件で機械的せん断を与えた後、試料を１００メッシュの金網で濾過した。補足された凝固物を乾燥した後質量を測定し、元の接着処理剤中の固形分質量に対する凝固物質量の割合を重量％で求め、この値を凝固物の割合（％）とした。

（７）ディップ工程での凝集物発生
リッツラー社のコンピュートリーター処理機を使用してディップおよび熱処理する工程において、撚糸コードを本発明の接着処理剤に浸漬し、コード走行速度２０ｍ／分で１時間走行させたあと、１２０℃のオーブンを走行する際にコードが接触するターンロールに堆積した凝固物の量を確認し、（凝固物：多＝Ｂ＞Ａ＞Ｓ＝皆無）と判定した。本発明ではＳとＡを実用に耐えうる工程通過性の合格点としたが、Ｓの方が実用上優れるものである。

（８）コードに付着した樹脂単位当たりのガーレーコード硬さ
ゴム補強用合成繊維コードを長さ１ｍに切り出して、その一端に金属製フックを結びつけ、他端に３００ｇの重りを結びつけ、温度２５℃、相対湿度４０％に調節された環境下、空中に２４時間吊してコードを鉛直に保持し、測定試料を得た。

これを３８．１ｍｍ（１．５インチ）に切断して試験片とし、安田精機株式会社製の「Ｇｕｒｌｅｙ’ｓ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ」でガーレーコード硬さを測定した。図１に「Ｇｕｒｌｅｙ’ｓ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ」の斜視図を示す。

試験片の取付けおよび測定法は、（ア）試料長さに合わせてチャック１を設定位置に固定させ、試験片２を取付ける。（イ）回転棒３の下部（軸受より下部）に荷重任意設定孔が軸より２５．４ｍｍ（１インチ）（図１中のＷ１）、５０．８ｍｍ（２インチ）（図１中のＷ２）、および１０１．６ｍｍ（４インチ）（図１中のＷ３）の位置にあるので試験片２の柔軟性に応じ荷重の重さおよび孔の位置を設定する。この場合、目盛板４に針５が２～４に指示するように、荷重および孔の位置を選ばなければならない。（ウ）試験片２に見合う設定ができたならば、駆動ボタンを押し、駆動軸を左右に動かし、針が指す目盛板４の数値を０．１単位まで読取る。（エ）１つの試験片２につき、左右１回、試験片１０本、計２０回の値を求め、１試料の平均値を求める。計算法は次のとおりである。各測定値の平均値を、次式で計算した。最後にガーレーコード硬さ（ｍｇ）を（ｍＮ）に換算し、さらに樹脂付着量（％）で除した値を、コードに付着した樹脂単位当たりのガーレーコード硬さ（ｍＮ／％）とした。
・ガーレーコード硬さ（ｍｇ）＝Ｒ×｛（Ｗ１×１）＋（Ｗ２×２）＋（Ｗ３×４）｝／５×（Ｌ－１２．７）^２／Ｗ×１９．８
ただし、
Ｒ ：測定値の平均値
Ｗ１：２５．４ｍｍの荷重位置（孔）に掛ける荷重（単位ｇ）
Ｗ２：５０．８ｍｍの荷重位置（孔）に掛ける荷重（単位ｇ）
Ｗ３：１０１．６ｍｍの荷重位置（孔）に掛ける荷重（単位ｇ）
Ｌ ：試料長さ（ｍｍ）
Ｗ ：試験片の幅（コードゲージ）（ｍｍ）。

（９）加熱後のガーレーコード硬さ変化率（加熱後変化率）
ゴム補強用合成繊維コードを長さ１ｍに切り出して、その一端に金属製フックを結びつけ、他端に３００ｇの重りを結びつけ、温度１６０℃に調節された環境下、空中に２時間吊してコードを鉛直に保持して、ゴム補強用合成繊維コードを加熱した。その後、上記（８）と同様にしてガーレーコード硬さを求めた。（９）の値を（８）の値で除した値を加熱後のガーレーコード硬さ変化率（％）とした。

（９）リグニンの数平均分子量、重量平均分子量測定
リグニンの数平均分子量、重量平均分子量はＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。リグニン試料に溶媒（アンモニア緩衝液／メタノール）を加え、室温で攪拌して溶解させ、０．５μｍのフィルターで濾過を行った。その後、ＧＰＣにて測定し、ＵＶ検出器にてピークを検出、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール基準の相対値で分子量を測定した。測定結果は後述する実施例内に記載した。測定条件詳細を以下に記載する。
測定装置：島津製作所製
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷＸＬ １本、Ｇ３０００ＰＷＸＬ １本（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー製）
溶媒：０．１Ｍアンモニア緩衝液（ｐＨ１１）／メタノール（４／１、ｖ／ｖ）
標準物質：東ソーおよびＡｇｉｌｅｎｔ製単分散ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール
検出器：ＵＶ検出器（島津製作所 ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ）。

（実施例１～３，５～７、比較例１～５）
グリセロールポリグリシジルエーテル（“デナコール”ＥＸ３１３（ナガセ化成社製））、ブロックドイソシアネート化合物（ＤＭ－６４００（明成化学製））、ゴムラテックス（ピラテックス、日本エイアンドエル株式会社製）の固形分比が２０：４０：４０の割合になるように混合し、水で希釈して総固形分量４．０重量％のプレコート剤（ア）を得た。

また、水に、リグニン（Ａ）、ブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）、ゴムラテックス（Ｃ）のそれぞれの固形分が表１に示す比率となるように混合し、総固形分濃度１５重量％となる接着処理剤を得た。得られた接着処理剤のｐＨ、乾燥皮膜の最大点強度、最大点伸度を測定した。また、上述のマロン式機械安定度試験記載の方法にて、凝固物の割合（％）を測定した。

１６７０ｄｔｅｘのポリエステルマルチフィラメント糸（東レ株式会社製、“テトロン”１６７０Ｔ－３６０－７０５Ｍ）２本を、下撚り４０回／１０ｃｍ、上撚り４０回／１０ｃｍの撚り数で撚糸し、撚糸コードを得た。

該撚糸コードをコンピュートリーター処理機（リッツラー株式会社製）を用いて、前記のプレコート剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、続いて２４５℃で１分間の熱処理を行った。続いて、前記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む接着処理剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、引き続き２４０℃で０．５分間熱処理（ホット処理）を行い、さらに、２４０℃で０．５分間熱処理（ノルマライズ処理）を行った。ここで、２浴目ホット処理時の張力（ホットストレッチ張力）、２浴目ノルマライズ処理時の張力（ノルマライジング処張力）は表１に示すＤｉｐ張力で処理した。

ここで（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む接着処理剤による処理は、コードの走行速度２０ｍ／分で１時間走行させ、処理が完了した後のコンピュートリーター処理機の１２０℃のオーブンを走行する際にコードが接触するターンロールに堆積した凝固物の量を確認し、（凝固物：多＝Ｂ＞Ａ＞Ｓ＝皆無）と判定した。

得られたゴム補強用合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、プレコート剤が合成繊維１００重量部に対して１．１重量部、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む接着処理剤が、合成繊維１００重量部に対して４．０重量部であった。

表１中に示した、接着処理剤の各成分は以下の通りである。
（Ａ）－１：リグニン（日本製紙株式会社製、リグニンスルホン酸ナトリウム、“バニレックス”Ｎ、数平均分子量２９,０００、重量平均分子量１０５,０００）
（Ａ）－２：リグニン（日本製紙株式会社製、リグニンスルホン酸ナトリウム、“バニレックス”ＲＮ、数平均分子量３４,０００、重量平均分子量１１２,０００）
（Ａ）－３：リグニン（日本製紙株式会社製、リグニンスルホン酸ナトリウム、“パールレックス”ＮＰ、数平均分子量９７,０００、重量平均分子量１４６,０００）
（Ｂ）－１：ブロックドイソシアネート（明成化学製、ＤＭ－６４００、オキシムブロックジフェニルメタンジイソシアネート、解離温度１２０～１６０℃）
（Ｂ）－２：ブロックドイソシアネート（明成化学製、ＳＵ－２６８Ａ、ヘキサメチレンジイソシアネートのブロック剤付加物、解離温度１００～１３０℃）
（Ｂ）－３：ブロックドイソシアネート（明成化学製、ＤＭ－３０３１ＣＯＮＣ、ラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート、解離温度１６０～１８０℃）
（Ｂ）－４：ブロックドイソシアネート（明成化学製、ＤＭ－７０００、ラクタムブロックポリメリックＭＤＩ、解離温度１６０～１８０℃）
（Ｃ）－１：ゴムラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、ピラテックス）。

（実施例４）
プレコート剤を、グリセロールポリグリシジルエーテル（“デナコール”ＥＸ３１３（ナガセ化成社製））、ブロックドイソシアネート化合物（ＤＭ－６４００（明成化学製））の固形分比が１０：３５の割合になるように混合し、水で希釈して得た総固形分量７．０重量％のプレコート剤（イ）に変更した以外は、実施例１と同じ手順にて処理、評価を行った。得られたゴム補強用合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、プレコート剤が合成繊維１００重量部に対して１．７重量部、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む接着処理剤が、合成繊維１００重量部に対して３．５重量部であった。

（実施例８）
製糸工程において紡糸油剤としてポリエポキシド化合物を混合する方法で、ポリエポキシド化合物（ソルビトールポリグリシジルエーテル）を予め付与した１１００ｄｔｅｘのポリエステルマルチフィラメント糸（東レ株式会社製、“テトロン”１１００Ｔ－２４０－７０７Ｍ）３本を、下撚り４０回／１０ｃｍ、上撚り４０回／１０ｃｍの撚り数で撚糸し、撚糸コードを得た。この撚糸コードを使用し、プレコート剤を用いず、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む接着処理剤をした以外は、実施例１と同じ手順にて処理、評価を行った。

（従来例１）
実施例１で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む接着処理剤を、以下の手順で得られるＲＦＬ接着剤に変更した以外は、実施例１と同じ手順にて処理、評価を行った。レゾルシン／ホルマリンのモル比を１／１．５の割合で、苛性ソーダの存在下混合し、固形分濃度が１０％となるように調整し、２時間熟成することで、レゾルシンとホルマリンの初期縮合物を得た。次にこの初期縮合物（ＲＦ）と、ゴムラテックス（ピラテックス、日本エイアンドエル株式会社製）を、ＲＦ／Ｌ＝１／５（固形分重量比）の割合で混合し、２４時間熟成した。この混合物を水で希釈し、固形分重量１５％のＲＦＬ接着剤を得た。得られたゴム補強用合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、プレコート剤が合成繊維１００重量部に対して１．１重量部、ＲＦＬ接着剤が、ポリエステル繊維１００重量部に対して４．０重量部であった。
（実施例１０～１２、１４～１６、比較例６～１０）
グリセロールポリグリシジルエーテル（“デナコール”ＥＸ３１３（ナガセケムテックス製））、ブロックドイソシアネート化合物（ＤＭ－６４００（明成化学製））、ゴムラテックス（ピラテックス、日本エイアンドエル株式会社製）の固形分比が２０：４０：４０の割合になるように混合し、水で希釈して総固形分量４．０重量％のプレコート剤（ア）を得た。

また、水に、リグニン（Ａ）、ブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）、ゴムラテックス（Ｃ）のそれぞれの固形分が表２に示す比率となるように混合し、総固形分濃度１５重量％となる接着処理剤を得た。得られた接着処理剤のｐＨ、乾燥皮膜の最大点強度、最大点伸度を測定した。また、上述のマロン式機械安定度試験記載の方法にて、凝固物の割合（％）を測定した。

１４００ｄｔｅｘのナイロンマルチフィラメント糸（東レ株式会社製、“アミラン”１４００Ｔ－２０４－１７８３）２本を、下撚り４０回／１０ｃｍ、上撚り４０回／１０ｃｍの撚り数で撚糸し、撚糸コードを得た。

該撚糸コードをコンピュートリーター処理機（リッツラー株式会社製）を用いて、前記のプレコート剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、続いて２４５℃で１分間の熱処理を行った。続いて、前記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む接着処理剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、引き続き２４０℃で０．５分間熱処理（ホット処理）を行い、さらに、２４０℃で０．５分間熱処理（ノルマライズ処理）を行った。ここで、２浴目ホット処理時の張力（ホットストレッチ張力）、２浴目ノルマライズ処理時の張力（ノルマライジング処張力）は表２に示すＤｉｐ張力で処理した。

ここで（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む接着処理剤による処理は、コードの走行速度２０ｍ／分で１時間走行させ、処理が完了した後のコンピュートリーター処理機の１２０℃のオーブンを走行する際にコードが接触するターンロールに堆積した凝固物の量を確認し、（凝固物：多＝Ｂ＞Ａ＞Ｓ＝皆無）と判定した。

得られたゴム補強用合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、プレコート剤が合成繊維１００重量部に対して１．１重量部、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む接着処理剤が、合成繊維１００重量部に対して４．０重量部であった。

表２中に示した、接着処理剤の各成分は前記の通りである。

（実施例１３）
プレコート剤を、グリセロールポリグリシジルエーテル（“デナコール”ＥＸ３１３（ナガセケムテックス製））、ブロックドイソシアネート化合物（ＤＭ－６４００（明成化学製））の固形分比が１０：３５の割合になるように混合し、水で希釈して得た総固形分量７．０重量％のプレコート剤（イ）に変更した以外は、実施例１０と同じ手順にて処理、評価を行った。得られたゴム補強用合成コードの接着剤固形分付着量は、プレコート剤が合成繊維１００重量部に対して１．７重量部、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む接着処理剤が、合成繊維１００重量部に対して３．５重量部であった。

（実施例１７）
プレコート剤を用いず、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む接着処理剤をした以外は、実施例１０と同じ手順にて処理、評価を行った。

（従来例２）
実施例１０で、プレコート剤を用いず、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む接着処理剤を以下の手順で得られるＲＦＬ接着剤に変更した以外は、実施例１０と同じ手順にて処理、評価を行った。レゾルシン／ホルマリンのモル比を１／１．５の割合で、苛性ソーダの存在下混合し、固形分濃度が１０％となるように調整し、２時間熟成することで、レゾルシンとホルマリンの初期縮合物を得た。次にこの初期縮合物（ＲＦ）と、ゴムラテックス（ピラテックス、日本エイアンドエル株式会社製）を、ＲＦ／Ｌ＝１／５（固形分重量比）の割合で混合し、２４時間熟成した。この混合物を水で希釈し、固形分重量１５％のＲＦＬ接着剤を得た。得られたゴム補強用合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、合成繊維１００重量部に対して４．０重量部であった。

（実施例１９～２１、２３～２５、比較例１１～１５）
グリセロールポリグリシジルエーテル（“デナコール”ＥＸ３１３（ナガセ化成社製））、ブロックドイソシアネート化合物（ＤＭ－６４００（明成化学製））、ゴムラテックス（“ピラテックス”、日本エイアンドエル株式会社製）の固形分比が２０：４０：４０の割合になるように混合し、水で希釈して総固形分量４．０重量％のプレコート剤（ア）を得た。

また、水に、リグニン（Ａ）、ブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）、ゴムラテックス（Ｃ）のそれぞれの固形分が表３に示す比率となるように混合し、総固形分濃度１６重量％となる接着処理剤を得た。得られた接着処理剤のｐＨ、乾燥皮膜の最大点強度、最大点伸度を測定した。また、上述のマロン式機械安定度試験記載の方法にて、凝固物の割合（％）を測定した。

東レ・デュポン（株）製のポリパラフェニレンテレフタルアミド（アラミド）繊維（商品名Ｋｅｖｌａｒ（Ｒ）、繊度１６７０ｄｔｅｘ、フィラメント数１０００本）のマルチフィラメント糸を４０回／１０ｃｍのＺ方向の撚りを施して下撚りコードとした。この下撚りコード２本を引き揃え、リング撚糸機を用いて４０回／１０ｃｍのＳ方向の撚りを施して上撚りを、かけ諸撚りの撚糸コードとした。

該撚糸コードをコンピュートリーター処理機（リッツラー株式会社製）を用いて、前記のプレコート剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、続いて２４５℃で１分間の熱処理を行った。続いて、前記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む接着処理剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、引き続き２４０℃で１分間熱処理を行い、ゴム補強用繊維コードを得た。

ここで（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む接着処理剤による処理は、コードの走行速度２０ｍ／分で１時間走行させ、処理が完了した後のコンピュートリーター処理機の１２０℃のオーブンを走行する際にコードが接触するターンロールに堆積した凝固物の量を確認し、（凝固物：多＝Ｂ＞Ａ＞Ｓ＝皆無）と判定した。

得られたコードの接着剤固形分付着量は、プレコート剤が合成繊維１００重量部に対して１．１重量部、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む接着処理剤が、合成繊維１００重量部に対して５．０重量部であった。

表３中に示した、接着処理剤の各成分は前記の通りである。

（実施例２２）
プレコート剤を、グリセロールポリグリシジルエーテル（“デナコール”ＥＸ３１３（ナガセ化成社製））、ブロックドイソシアネート化合物（ＤＭ－６４００（明成化学製））の固形分比が１０：３５の割合になるように混合し、水で希釈して得た総固形分量７．０重量％のプレコート剤（イ）に変更した以外は、実施例１９と同じ手順にて処理、評価を行った。得られたゴム補強用合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、プレコート剤が合成繊維１００重量部に対して１．７重量部、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む接着処理剤が、合成繊維１００重量部に対して４．５重量部であった。

（実施例２６）
東レ・デュポン（株）製のアラミド繊維（商品名Ｋｅｖｌａｒ（Ｒ）、繊度１６７０ｄｔｅｘ、フィラメント数１０００本）のマルチフィラメント糸を４０回／１０ｃｍのＺ方向の撚りを施して下撚りコードとした。また、東レ（株）製のナイロン６６繊維（商品名プロミラン（Ｒ）、繊度１４００ｄｔｅｘ、フィラメント数２０４本）のマルチフィラメント糸を４０回／１０ｃｍのＺ方向の撚りを施して下撚りコードとした。この２本の下撚りコードを引き揃え、リング撚糸機を用いて４０回／１０ｃｍのＳ方向の撚りを施して上撚りをかけ、諸撚りの撚糸コードとした。この諸撚りコードを使用した以外は、実施例１９と同じ手順にて処理を行った。

（従来例３）
実施例１９で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む接着処理剤を、以下の手順で得られるＲＦＬ接着剤に変更した以外は、実施例１９と同じ手順にて処理、評価を行った。

レゾルシン／ホルマリンのモル比を１／１．５の割合で、苛性ソーダの存在下混合し、固形分濃度が１０％となるように調整し、２時間熟成することで、レゾルシンとホルマリンの初期縮合物を得た。次にこの初期縮合物（ＲＦ）と、ゴムラテックス（“ピラテックス”、日本エイアンドエル株式会社製）を、ＲＦ／Ｌ＝１／５（固形分重量比）の割合で混合し、２４時間熟成した。この混合物を水で希釈し、固形分重量１６％のＲＦＬ接着剤を得た。得られたゴム補強用合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、プレコート剤が合成繊維１００重量部に対して１．１重量部、ＲＦＬ接着剤が、合成繊維１００重量部に対して５．０重量部であった。

以上のようにして得られたゴム補強用合成繊維コードの、ガーレーコード硬さ、加熱後ガーレーコード硬さ変化率を測定した。また、未加硫ゴムに埋め込み加硫を行った後、初期接着力、耐熱接着力、ゴム中耐疲労性をそれぞれ測定した。結果を表１～３に示す。

表１～３の結果のように、本発明による実施例の場合、接着処理剤にレゾルシンとホルマリンを含まず、従来例ＲＦＬ対比環境負荷低減に有利であり、ディップ工程において樹脂凝固物発生を抑制でき、かつ、ゴムとの接着性、耐熱接着性が良好であり、さらに高温雰囲気下での耐疲労性が良好であることがわかる。

１ チャック
２ 試験片
３ 回転棒
４ 目盛板
５ 針
Ｗ１ 荷重設定孔（軸より２５．４ｍｍ（１インチ））
Ｗ２ 荷重設定孔（軸より５０．８ｍｍ（２インチ））
Ｗ３ 荷重設定孔（軸より１０１．６ｍｍ（４インチ））

Claims (17)

1. 合成繊維が、少なくともリグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）が含まれてなる接着処理剤によって処理されたゴム補強用合成繊維コードであって、該接着処理剤に含まれる全固形分１００重量部としたときリグニン（Ａ）の含有量が５～５０重量％であり、リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａの固形分）：（Ｂの固形分）＝１０：１～１０：２０であり、該接着処理剤を乾燥皮膜としたときの乾燥皮膜の最大点強度が０．２ＭＰａ～１．６ＭＰａ、かつ最大点伸度が２％～１２０％であることを特徴とするゴム補強用合成繊維コード。
2. 合成繊維が、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維であることを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用合成繊維コード。
3. リグニン（Ａ）の数平均分子量が１０，０００～６０，０００、重量平均分子量が８０，０００～１３０，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム補強用合成繊維コード。
4. 合成繊維が前記接着処理剤で処理される前に、プレコート剤で処理されることを特徴するゴム補強用合成繊維コードであって、プレコート剤が、エポキシ化合物とブロックドイソシアネート化合物（固形分重量比１０：０～１０：３０）を少なくとも含み、濃度が０．１～６％であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。
5. ブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）が、ＨＤＩ系ブロックドイソシアネート、またはＭＤＩ系オキシムブロックドイソシアネートであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。
6. 前記接着処理剤のｐＨが８．０～１０．０であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。
7. 前記接着処理剤のマロン式機械安定性試験による凝固物の割合が４．０％以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。
8. 前記接着処理剤で、リグニン（Ａ）と、ブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）の固形分重量比が、（（Ａの固形分）＋（Ｂの固形分））：（Ｃの固形分）＝１０：９０～６０：４０であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。
9. 合成繊維がポリエステル繊維であり、コードに付着した樹脂単位当たりのガーレーコード硬さが３０～８０ｍＮ／％、加熱後のガーレーコード硬さ変化率が９０％～１３０％であることを特徴とする請求項１～８のいずれかにゴム補強用合成繊維コード。
10. 合成繊維がナイロン繊維であり、コードに付着した樹脂単位当たりのガーレーコード硬さが２～３５ｍＮ／％、加熱後のガーレーコード硬さ変化率が９０％～３００％であることを特徴とする請求項１～８のいずれかにゴム補強用合成繊維コード。
11. 下撚りと上撚りを有する諸撚り構造のコードであって、少なくとも２本以上の下撚り繊維コードを有し、そのうち少なくとも１本がアラミド繊維であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。
12. 請求項１～１１のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コードを含むゴム製品。
13. 少なくともリグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）が含まれ、かつ以下の特性を持つ接着処理剤を合成繊維に付着させ、熱処理することを特徴とするゴム補強用合成繊維コードの製造方法。
    （ａ）接着処理剤に含まれる全固形分１００重量部としたときリグニン（Ａ）の含有量が５～５０重量％
    （ｂ）であり、リグニン（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａの固形分）：（Ｂの固形分）＝１０：１～１０：２０
    （ｃ）該接着処理剤を乾燥皮膜としたときの乾燥皮膜の最大点強度が０．２ＭＰａ～１．６ＭＰａ、かつ最大点伸度が２％～１２０％
14. リグニン（Ａ）の数平均分子量が１０，０００～６０，０００、重量平均分子量が８０，０００～１３０，０００であることを特徴とする請求項１３に記載のゴム補強用合成繊維コードの製造方法。
15. 合成繊維に前記接着処理剤を付着させ、熱処理する前に、合成繊維にプレコート剤を付着させ、熱処理する工程を有し、該プレコート剤が、エポキシ化合物とブロックドイソシアネート化合物（固形分重量比１０：０～１０：３０）を少なくとも含み、濃度が０．１～６％であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のゴム補強用合成繊維コードの製造方法。
16. 合成繊維がポリエステル繊維であり、前記接着処理剤を付着させた後、熱処理する工程でのホットストレッチ張力が０．２～１．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつノルマライジング張力が０．０５～０．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１３～１５のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コードの製造方法。
17. 合成繊維がナイロン繊維であり、前記接着処理剤を付着させた後、熱処理する工程でのホットストレッチ張力が０．４～１．３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、かつノルマライジング張力が０．４～０．９ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１３～１５のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コードの製造方法。
    

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