WO2023095655A1 - ゴム・繊維用接着処理剤およびそれを用いたゴム補強用合成繊維コード - Google Patents
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- D06M15/693—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural or synthetic rubber, or derivatives thereof
Definitions
- the present invention relates to a novel adhesive treatment agent and synthetic fiber cord for rubber reinforcement that are advantageous in reducing environmental impact.
- Synthetic fibers such as nylon fibers, polyester fibers, and aromatic polyamide fibers are widely used as reinforcing materials for rubber products such as tires, hoses, and belts.
- RFL resorcinol-formalin-latex
- adhesives containing resorcinol, formalin and rubber latex have hitherto been widely used as means for bonding these synthetic fibers of rubber products to rubber compositions.
- both resorcin and formalin are deleterious substances, have a high environmental load, and are harmful to health.
- adhesive agents for rubber and fibers typified by RFL adhesives
- storage stability such as changes in adhesive strength and physical properties.
- Patent Documents 1 to 6 are disclosed as technologies for addressing the above problem.
- Patent Document 1 discloses an adhesive composition for organic fiber cords containing a urethane resin having a thermally dissociable blocked isocyanate group, an epoxy compound, a polymer having an oxazoline group, a basic catalyst having a number average molecular weight of 1,000 to 75,000, and rubber latex. object is disclosed.
- Patent Document 2 discloses a processing method in which a fabric reinforcing member is immersed in a bath containing a polycarboxylic acid, a base, an epoxy compound, a polyisocyanate compound, and VP latex.
- Patent Document 3 discloses a water-based adhesive composition containing a thermosetting resin having a specific functional group and an unsaturated elastomer latex.
- Patent Document 4 at least one component selected from the group consisting of polyphenols, chlorophenol resins and lignin resins, and at least one selected from water-soluble polymers other than the above components or water-dispersible polymers other than the above components Organic fiber adhesives containing one component are disclosed.
- Patent Document 5 discloses a water-based adhesive composition containing a specific blocked isocyanate oligomer having a functionality of 3 or more, a latex, a polyacrylate or a lignin compound, and an additive.
- Patent Document 6 discloses a method for producing an adhesive composition with good storage stability, which comprises aging in a state containing resorcin and formaldehyde and not containing an alkali catalyst, and then adding rubber latex to form a mixed solution. ing.
- JP 2013-64037 A Japanese Patent Publication No. 2020-525622 Japanese Patent Publication No. 2019-518087 WO2018/003572 U.S. Publication No. 2020/0024416 JP 2013-10909 A
- Patent Documents 1 and 5 initial adhesive strength and heat-resistant adhesive strength are exhibited at the same level as conventional RFL, but fatigue resistance in rubber is not sufficient. According to Patent Literatures 2, 3 and 4, the initial adhesive strength is as high as the conventional RFL, but the heat-resistant adhesive strength and fatigue resistance in rubber are insufficient. Moreover, Patent Documents 1 and 2 use a fossil fuel-derived compound as a substitute for resorcinol/formalin, which is somewhat disadvantageous in terms of reducing the environmental load. According to Patent Document 6, although the storage stability of the adhesive treatment agent is improved, it uses a conventional RFL adhesive, which has the problem of a large environmental load. In addition, in all of Patent Documents 1 to 6, the problem of resin solidification occurring in the dipping process remains.
- the present invention has been made as a result of studies aimed at solving the problems in the conventional technology described above.
- An object of the present invention is to provide a novel adhesive treatment agent that does not contain resorcin and formalin and uses raw materials that are advantageous in reducing the environmental load, and a synthetic fiber cord for rubber reinforcement using the same, which has an initial value equal to or higher than that of the conventional RFL.
- Synthetic fiber cord for rubber reinforcement that exhibits adhesive strength, exhibits less adhesion deterioration under high temperature conditions for a long period of time when embedded in rubber, and suppresses deterioration in strength when subjected to repeated stretching and compression in rubber. is to provide Furthermore, the present invention provides an adhesive treatment agent for rubber and fiber and a rubber-reinforcing synthetic fiber cord which have good storage stability of the adhesive treatment agent, can suppress the generation of resin coagulation in the dipping step, and have good productivity.
- the present invention employs the following means in order to solve such problems.
- the rubber/fiber adhesive treatment agent according to (1) above which has a maximum point strength of 0.2 MPa to 1.6 MPa and a maximum point elongation of 2% to 120%.
- the rate of change V 30 /V 0 of the liquid viscosity (V 30 (mPa ⁇ s) after 30 days) compared to the liquid viscosity (V 0 (mPa ⁇ s)) after preparation of the adhesive agent is 90.
- Rubber-reinforcing synthetic fiber cords obtained by adhering the rubber/fiber adhesive treatment agent according to any one of the above (1) to (6) to synthetic fibers and subjecting them to heat treatment.
- a novel adhesive treatment agent and a synthetic fiber cord for reinforcing rubber which do not contain resorcin and formalin and use raw materials that are advantageous in reducing the environmental load, and exhibit an initial adhesive strength equal to or greater than that of conventional RFL.
- the rubber/fiber adhesive treatment agent of the present invention is capable of exhibiting adhesiveness to rubber when synthetic fibers are treated.
- the lignin derivative (A) used in the present invention is chemically treated lignin present in trees, which are biomass.
- Such materials include, for example, kraft lignin obtained from kraft pulp effluent, lignin sulfonic acid or lignin sulfonate obtained from sulfite pulp effluent, and the like in the papermaking industry process using wood as a raw material.
- Lignin sulfonic acid is obtained by introducing a sulfone group into the side chain of the phenylpropane structure of lignin.
- Examples of ligninsulfonates include sodium ligninsulfonate, magnesium ligninsulfonate, and calcium ligninsulfonate. In the present invention, these can be used singly or in combination, but sodium lignosulfonate is most preferably used from the viewpoint of adhesive strength.
- the lignin derivative (A) used in the present invention must have a number average molecular weight of 10000 to 60000 and a weight average molecular weight of 80000 to 130000, preferably a number average molecular weight of 20000 to 50000 and a weight average It is preferable that the molecular weight is 90,000 to 120,000. If the number-average molecular weight and weight-average molecular weight exceed the upper limit of this range, the fatigue resistance will be insufficient, the storage stability of the adhesive treatment agent will be deteriorated, and many coagulates will occur during the dipping process, making continuous production difficult.
- the number-average molecular weight and weight-average molecular weight are less than the lower limits of these ranges, the initial adhesive strength with rubber and fatigue resistance are unfavorably lowered.
- the weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn) is preferably 2.5 to 5.0, more preferably 2.8 to 4.7. Outside this range, the adhesive strength and fatigue resistance may be insufficient.
- the number average molecular weight and weight average molecular weight in the present invention refer to values measured by the methods described in Examples.
- the water-soluble or water-dispersible cross-linking agent (B) used in the present invention is a compound having a functional group capable of reacting with other compounds by heating, and is water-soluble or emulsion-type water-dispersible. Specifically, it preferably contains at least one compound selected from the group consisting of oxazoline group-containing compounds, epoxy compounds, and blocked isocyanate compounds.
- An oxazoline group-containing compound refers to a compound containing an oxazoline group (preferably a 2-oxazoline group) at the terminal or side chain of a substance having a general organic compound or organic polymer and/or oligomer as a main skeleton.
- an oxazoline group preferably a 2-oxazoline group
- One or two or more oxazoline groups can be present in one molecule, but it is more preferable to have many oxazoline groups, which are reactive functional groups, in order to improve adhesion performance.
- a hydrocarbon chain, an ethylene glycol chain, a bisphenol such as bisphenol A, or an initial polymer such as a phenol resin, a novolac resin, or a resol resin is used.
- substances containing aromatic or heterocyclic rings are also used.
- these monomers include styrene, styrene derivatives, acrylonitrile, methacrylic acid esters, methacrylic acid, ethylene, butadiene, acrylamide, etc. They are used as single polymers and/or oligomers and also as copolymers. . A mixture thereof can also be used.
- the oxazoline group-containing compound may be in the form of a liquid, a melt, a solid, a solution in water or an organic solvent capable of dissolving them, or a suspension dispersed in water (emulsion particles, latex particles, etc.).
- a method of emulsifying or dissolving such a compound as it is or, if necessary, dissolving it in a small amount of solvent using a known emulsifier such as sodium alkylbenzenesulfonate, dioctylsulfosuccinate sodium salt, nonylphenol ethylene oxide adduct, etc. may be used.
- An epoxy compound has two or more epoxy groups in one molecule.
- Compounds having two or more epoxy groups in the molecule include, for example, glycidyl ether type epoxy resins obtained from compounds having hydroxyl groups in the molecule, glycidyl amine type epoxy resins obtained from compounds having amino groups in the molecule, A glycidyl ester type epoxy resin obtained from a compound having a carboxyl group in the molecule, a cycloaliphatic epoxy resin obtained from a compound having an unsaturated bond in the molecule, a heterocyclic epoxy resin such as triglycidyl isocyanurate, or selected from these It is an epoxy resin in which two or more types are mixed in the molecule.
- glycidyl ether-type epoxy resins include bisphenol A-type epoxy resins obtained by reacting bisphenol A with halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, and bisphenol F obtained by reacting bisphenol F with halogen-containing epoxides.
- Biphenyl-type epoxy resins obtained by reaction of biphenyl and the halogen-containing epoxides Resorcinol-type epoxy resins obtained by the reaction of resorcinol and the halogen-containing epoxides, Bisphenol S and the halogen-containing epoxides bisphenol S-type epoxy resins obtained by reaction with bisphenol S-type epoxy resins, polyethylene glycol-type epoxy resins that are reaction products of polyhydric alcohols and halogen-containing epoxides, polypropylene glycol-type epoxy resins, bis-(3,4-epoxy -6-methyl-dicyclohexylmethyl)adipate, epoxy resins obtained by oxidizing unsaturated bond moieties such as 3,4-epoxycyclohexene epoxide, other naphthalene type epoxy resins, phenol novolak type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, and halogen- or alkyl-substituted
- the blocked isocyanate compound used in the present invention is a compound that can generate an active isocyanate compound by liberating the blocking agent by heating.
- Blocked isocyanate compounds include polyisocyanate compounds having a skeleton such as tolylene diisocyanate (TDI), metaphenylene diisocyanate (MDI), diphenylmethane diisocyanate (HDI), hexamethyline diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate, and phenol and cresol.
- phenols such as resorcinol
- lactams such as ⁇ -caprolactam and valerolactam
- reaction products with blocking agents such as oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketoxime and cyclohexane oxime.
- HDI blocked isocyanate which is a reaction product of hexamethylene diisocyanate and a blocking agent
- MDI which is a reaction product of diphenylmethane diisocyanate and an oxime blocking agent
- Selection from among the oxime blocked isocyanates is most preferred for obtaining good adhesion and fatigue resistance.
- Diphenylmethane diisocyanate (MDI) can be selected from 2,2′-MDI, 2,4′-MDI, 4,4′-MDI, but the monomeric MDI of 4-4′-MDI is the adhesive and Most preferred from the viewpoint of fatigue resistance.
- polymeric MDI having a trifunctional isocyanate group is not preferable because adhesive strength and fatigue resistance may decrease.
- the dissociation temperature of the blocking agent for HDI-based blocked isocyanate or MDI-based oxime-blocked isocyanate is preferably 100 to 160°C. When the dissociation temperature is within this range, the reactivity at the time of heat treatment is good, and a higher adhesive force can be expressed, which is preferable.
- Rubber latex (C) that can be used in the present invention includes, for example, natural rubber latex, butadiene rubber latex, styrene-butadiene-rubber latex, vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex, nitrile rubber latex, hydrogenated nitrile rubber latex, and chloroprene rubber. Latex, chlorosulfonated rubber latex, ethylene/propylene/diene rubber latex and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
- the present invention does not contain resorcinol-formaldehyde resin.
- the resorcinol-formaldehyde resin is a compound obtained by reacting resorcinol and formaldehyde. For example, by mixing resorcinol and formaldehyde in an alkaline aqueous solution containing an alkaline compound such as sodium hydroxide and allowing the mixture to stand at room temperature for several hours, the condensation reaction between resorcinol and formaldehyde proceeds and a resorcinol-formaldehyde resin is obtained. .
- the adhesive agent that can be used in the present invention includes, if necessary, a surfactant within a range that does not interfere with the object and effect of the present invention.
- a surfactant within a range that does not interfere with the object and effect of the present invention.
- antifoaming agents, vulcanization modifiers, antioxidants and pH modifiers may be added.
- the content of the lignin derivative (A) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 7% by weight, when the total solid content contained in the adhesive agent is 100% by weight. ⁇ 45% by weight, more preferably 10-40% by weight. If it is less than 5% by weight or more than 50% by weight, the adhesive strength and fatigue resistance may be insufficient.
- total solid content as used herein means the components of the adhesive treatment agent excluding the solvent.
- the adhesion treatment agent of the present invention preferably has a maximum point strength of 0.2 MPa to 1.6 MPa, more preferably 0.3 MPa to 1.4 MPa, when the adhesion treatment agent is used as a dry film. More preferably, it should be 0.5 MPa to 1.4 MPa. If the maximum point strength is less than 0.2 MPa, the adhesive strength may be insufficient, and if it exceeds 1.6 MPa, the fatigue resistance may deteriorate. Also, the maximum point elongation of the dry film is preferably 2% to 120%, more preferably 4% to 100%, still more preferably 20% to 100%. If the maximum point elongation is less than 2%, fatigue resistance may deteriorate, and if it exceeds 120%, adhesion may be insufficient.
- the method for adjusting the dry film and the method for measuring the maximum point strength and maximum point elongation are according to the methods described in the Examples section. However, if it is difficult to use this method, an equivalent method can be used.
- the maximum point strength and maximum point elongation of the dry film of the adhesive agent can be adjusted by the chemical species and mixing ratio contained in the adhesive agent.
- the maximum point strength can be adjusted to be high by increasing the content of the water-soluble or water-dispersible cross-linking agent (B) contained in the adhesive treatment agent.
- B water-soluble or water-dispersible cross-linking agent
- C rubber latex
- the adhesive agent of the present invention preferably has a liquid viscosity (V 0 (mPa ⁇ s)) after preparation of 1.0 to 3.0 mPa ⁇ s, more preferably 1.1 to 2.7 mPa ⁇ s. is s. If the liquid viscosity is less than 1.0, the adhesion of the adhesive treatment agent to the synthetic fiber may be insufficient, resulting in a decrease in adhesive strength. becomes excessive, and continuous production may become difficult due to deterioration in adhesive strength, generation of coagulum in the dipping process, and the like.
- V 0 (mPa ⁇ s) liquid viscosity after preparation of 1.0 to 3.0 mPa ⁇ s, more preferably 1.1 to 2.7 mPa ⁇ s. is s. If the liquid viscosity is less than 1.0, the adhesion of the adhesive treatment agent to the synthetic fiber may be insufficient, resulting in a decrease in adhesive strength. becomes excessive, and continuous production may become difficult due to deterioration in adhesive strength, generation of coagulum
- the change rate V 30 /V 0 of the liquid viscosity (V 30 (mPa s)) after 30 days compared to the liquid viscosity (V 0 (mPa s)) after preparation is 90 to 120%. More preferably, the rate of change V 30 /V 0 is 92 to 110%, still more preferably 95 to 110%. A specific method for measuring the viscosity will be described later, but the viscosity change rate in the same test is utilized in the present invention as a measure of the storage stability of the adhesive treatment agent.
- the viscosity change rate is less than 90% or more than 120%, the amount of the adhesive agent adhering to the synthetic fiber changes in the dipping process due to the change in the viscosity of the adhesive agent. Coagulation may occur, making continuous production difficult.
- the method of adjusting the liquid viscosity of the adhesive treatment agent within the specified range of the present invention is, for example, the selection and blending of the lignin derivative (A), the water-soluble or water-dispersible cross-linking agent (B), and the rubber latex (C) to be used. It can be adjusted by optimizing the ratio. Further, a surfactant may be additionally added as appropriate. Examples of surfactants include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and alkylbenzenesulfonates.
- the adhesive agent of the present invention has a solid content dissolved or dispersed in water, and the total solid content concentration is preferably 5 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, and still more preferably 12% by weight. A content of up to 18% by weight is preferable. Outside this range, the adhesive strength may be lowered. Outside this range, it may not be possible to impart a sufficient amount of solids to the fibers, or cohesive failure at the adhesive solids may occur, which may lead to a decrease in adhesion. .
- the rubber-reinforcing synthetic fiber cord of the present invention which can be suitably used for reinforcing rubber, is obtained by treating synthetic fibers with the rubber/fiber adhesive treatment agent described above.
- treated means a state in which a drying treatment or heat treatment is performed after applying an adhesive treatment agent to synthetic fibers.
- volatile matter contained in the adhesive treatment agent such as solvents such as water, is distilled off. Reaction with isocyanate groups occurs. That is, the synthetic fibers treated with the adhesive treatment agent are in a state in which the solid content in the adhesive treatment agent is adhered to or bonded to the synthetic fibers without being chemically denatured or denatured.
- the adhesive agent of the present invention contains at least a lignin derivative (A), a water-soluble or water-dispersible cross-linking agent (B), and a rubber latex (C) in the same bath (one bath).
- the adhesion amount of the adhesive treatment agent to the synthetic fibers is preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 1.5 parts by weight, based on the solid content of the adhesive treatment agent per 100 parts by weight of the synthetic fibers. ⁇ 10 parts by weight is preferred. Outside this range, the adhesive strength may be lowered.
- the synthetic fibers that can be used in the present invention are preferably in the form of multifilaments.
- materials constituting synthetic fibers include nylon fibers, polyester fibers, aramid fibers, polyvinyl alcohol fibers, and the like. From the standpoint of durability and industrial productivity, it is particularly preferred to include at least one selected from polyester fibers, nylon fibers, and aramid fibers. At least one fiber selected from polyester fiber, nylon fiber, and aramid fiber accounts for 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more when the weight of the entire synthetic fiber is 100% by weight. preferably occupy.
- polyester fiber examples include fibers made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. It is preferable that the polyester is a fiber obtained by melt-spinning and drawing a polyester containing terephthalic acid as a main bifunctional carboxylic acid and ethylene glycol as a glycol component. Desirably, terephthalic acid is partially or wholly replaced with 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-dicarboxyphenoxyethane, isocyanate group, etc., and ethylene glycol is partially or wholly diethylene glycol, propylene glycol, butanediol. It is also possible to use fibers made of polyester replaced with, for example.
- the above polyester may be copolymerized with a trifunctional compound such as trimesic acid, trimellitic acid, boric acid, phosphoric acid, glycerin, and trimethylolpropane, as long as the amount is small.
- a trifunctional compound such as trimesic acid, trimellitic acid, boric acid, phosphoric acid, glycerin, and trimethylolpropane, as long as the amount is small.
- polyester fibers may be modified with various modifiers, for example, terminal carboxyl group blocking agents such as carbodiimide compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, and oxazoline compounds.
- terminal carboxyl group blocking agents such as carbodiimide compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, and oxazoline compounds.
- polyepoxide compounds include compounds containing at least two or more epoxy groups per molecule in an amount of 0.1 g equivalent or more per 100 g of the compound.
- reaction products of polyhydric alcohols such as pentaerythritol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerol and sorbitol and halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, peroxides, unsaturated with hydrogen peroxide, etc.
- polyepoxide compounds obtained by oxidizing compounds such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexene carboxylate, bis(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)adipate, phenol novolac type, Aromatic polyepoxides such as hydroquinone type, biphenyl type, bisphenol S type, brominated novolac type, xylene-modified novolac type, phenolglyoxal type, trisoxyphenylmethane type, trisphenol PA type, bisphenol type polyepoxides, and the like. Particularly preferred are sorbitol glycidyl ether type and cresol novolac type polyepoxides.
- polyepoxide compounds are usually used as emulsions and solutions. That is, the above compound is dissolved in a solvent and used as a solution, or emulsified with a common emulsifier such as sodium alkylbenzenesulfonate, dioctylsulfosuccinate sodium salt, nonylphenol ethylene oxide adduct, etc., and used as an emulsion.
- a common emulsifier such as sodium alkylbenzenesulfonate, dioctylsulfosuccinate sodium salt, nonylphenol ethylene oxide adduct, etc.
- the polyepoxide compound is applied together with the spinning oil in the synthetic fiber spinning process.
- the adhered amount of the polyepoxide compound at this time is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight. If the adhesion amount of the polyepoxide compound is within the above range, the effect of the polyepoxide compound is sufficiently exhibited, and satisfactory adhesiveness is obtained between the synthetic fiber and the rubber. In addition, within the above range, the fiber does not become too hard, and the strength is less likely to decrease in the yarn twisting step described later.
- nylon fiber examples include fibers made of nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 610, nylon 612, etc.
- high molecular weight nylon 66 having a sulfuric acid relative viscosity of 3.0 or more, more preferably 3.5 or more is preferable, and can contain copper compounds, conventionally known inorganic and organic copper salts, and simple copper metals.
- copper compounds conventionally known inorganic and organic copper salts, and simple copper metals.
- other heat-resistant agents such as amine compounds, mercapto compounds, phosphorus compounds, and hindered phenol compounds may be contained.
- a polymer with a high degree of polymerization is used in order to obtain fibers with high strength and high toughness, and fibers with a sulfuric acid relative viscosity of 3.0 to 5.0 are preferably used.
- the above-mentioned aramid fiber is not particularly limited as long as it is a fiber having at least one divalent aromatic group that may be usually substituted in the repeating unit of the polymer forming the fiber and at least one amide bond. , wholly aromatic polyamide fiber, or known aramid fiber.
- "optionally substituted divalent aromatic group” means a divalent aromatic group optionally having one or more identical or different substituents.
- Aramid fibers include para-aramid fibers and meta-aramid fibers, but in the present invention, para-aramid fibers having excellent tensile strength can be preferably used.
- para-aramid fibers include poly-paraphenylene terephthalamide fibers (manufactured by DuPont of the United States, DuPont-Toray, product name "Kevlar” (registered trademark)), copolyparaphenylene-3,4'-oxydiphenylene Phenylene terephthalamide fiber (manufactured by Teijin Limited, product name “Technora” (registered trademark)) and the like can be mentioned.
- Synthetic fibers used in the present invention are not subject to restrictions such as fineness, number of filaments, cross-sectional shape, etc., but usually have a total fineness of 200 to 5000 dtex, 30 to 1000 filaments, and a circular cross-section yarn. ⁇ 500 filament, circular section yarn is preferred. If the total fineness is less than 200 dtex, the strength of the cord may be insufficient. On the other hand, if the number of filaments is less than 30 filaments, the cord may become hard and may be difficult to handle.
- the synthetic fiber cord of the present invention is obtained by twisting the above synthetic fibers into a twisted cord, and then dipping the twisted cord with the adhesive treatment agent of the present invention after weaving the twisted cord as it is or in a blind shape. It can be obtained by heat treatment.
- twisted yarn cords used for carcass tire cords are ply-twisted in the S or Z direction, and then two or three ply-twisted cords are put together and usually the same number of ply-twisted in the direction opposite to the ply-twisted.
- a twisted yarn cord can be used.
- the twisted yarn cord is used as warp, and cotton yarn is used as weft, or organic fiber is covered with cotton yarn to make weft, and the fabric is woven in a sudare pattern to form a woven cloth, and then the woven cloth is dipped in an adhesive agent.
- a dip fabric is obtained by heat treatment.
- a twisted yarn cord is formed by first twisting, or two or three of these first twisted cords are combined and usually the same number of ply twists are applied in the opposite direction to the first twist.
- a twisted yarn cord is obtained by ply twisting, and the twisted yarn cord is dipped in an adhesive treatment agent and heat-treated to obtain a dipped cord.
- the synthetic fiber cords treated with the adhesive treatment agent of the present invention include both the above dipped cords and dipped cords.
- the rubber-reinforcing synthetic fiber cord of the present invention is pre-coated before the synthetic fiber is treated with the adhesion treatment agent (adhesion treatment agent containing at least component (A), component (B) and component (C)). It may be treated with an agent.
- adhesion treatment agent containing at least component (A), component (B) and component (C)
- the precoating agent contains at least an epoxy compound, and the concentration of the total solid content in the precoating agent is preferably 0.1 to 6%. More preferably, it contains at least an epoxy compound and a blocked isocyanate compound, (solid content weight of blocked isocyanate compound) ⁇ (solid content weight of epoxy compound) is 3 or less, and the total solid content in the precoat agent is It is preferable that the concentration is 0.1 to 6%. Outside this range, the adhesive strength may decrease.
- the amount of the precoating agent attached to the synthetic fibers is preferably such that the solid weight of the precoating agent per 100 parts by weight of the synthetic fibers is 0.1 to 3 parts by weight. Outside this range, the adhesive strength may be lowered.
- the rubber/fiber adhesive treatment agent of the present invention characterized by the above comprises a novel adhesive treatment agent that does not contain resorcin and formalin and uses raw materials that are advantageous in reducing environmental load.
- the fiber cord exhibits an initial adhesive strength equal to or greater than that of conventional RFL, less adhesion deterioration under high temperature for a long time when embedded in rubber, and strength deterioration when subjected to repeated stretching and compression in rubber. is suppressed, and can be suitably used for rubber reinforcement. Further, it is possible to provide an adhesive treatment agent for rubber/fiber and a synthetic fiber cord for rubber reinforcement, which have good storage stability of the adhesive treatment agent, can suppress the generation of resin coagulation in the dipping step, and have good productivity.
- the rubber-reinforcing synthetic fiber cord of the present invention is obtained by applying the rubber/fiber adhesive treatment agent described above to synthetic fibers and then heat-treating the synthetic fibers.
- the rubber-reinforcing synthetic fiber cord of the present invention can be used, for example, for reinforcing rubber products such as tires, belts and hoses. Performance equal to or greater than that used can be expressed.
- An example of the method for producing a rubber-reinforcing synthetic fiber cord of the present invention includes at least a lignin derivative (A), a water-soluble or water-dispersible cross-linking agent (B) and a rubber latex (C), and a resorcin-formaldehyde resin. is applied to synthetic fibers in the same bath, followed by heat treatment.
- the synthetic fibers may be in the form of twisted cords or woven fabrics, and the twisted cords or woven fabrics are dipped in an adhesive treatment agent in a dip bath bath, followed by dehydration at a temperature of preferably 100 to 150°C. A method of drying followed by heat treatment at 200-255° C. is preferred.
- Preferred embodiments of the lignin derivative (A), the water-soluble or water-dispersible cross-linking agent (B) and the rubber latex (C) are those described above.
- dipping means applying an adhesive treatment agent to the twisted cords or silk fabric by running the twisted yarn cords or silk fabric in a dipping tank in which a roller is installed and which is filled with an adhesive treatment agent.
- the heat treatment refers to heating the twisted cord or the textile by running the twisted yarn cord or the textile in an oven in which rollers are installed and which can be set to a predetermined temperature.
- a dipping machine for performing such dipping and heat treatment is commercially available from, for example, Ritzler.
- any method for attaching the adhesive treatment agent to the synthetic fibers any method such as application by spraying the adhesive treatment agent from a nozzle in addition to the dipping treatment can be adopted.
- means such as squeezing with a pressure contact roller, scraping off with a scraper, blowing off with air blowing and suction may be used.
- the synthetic fiber cord is brought into sliding contact with the edge to apply a softening treatment to obtain an arbitrary cord stiffness.
- the adhesive treatment agent (adhesion treatment agent containing at least component (A), component (B) and component (C)) is applied to the synthetic fiber, and then heat treated.
- a pre-coating agent may be attached to the surface and heat-treated.
- the precoating agent contains at least an epoxy compound, and the concentration of the total solid content in the precoating agent is preferably 0.1 to 6%. More preferably, it contains at least an epoxy compound and a blocked isocyanate compound, (solid content weight of blocked isocyanate compound) ⁇ (solid content weight of epoxy compound) is 3 or less, and the total solid content in the precoat agent is It is preferable that the concentration is 0.1 to 6%. Outside this range, the adhesive strength may decrease.
- the amount of the precoating agent attached to the synthetic fibers is preferably such that the solid weight of the precoating agent per 100 parts by weight of the synthetic fibers is 0.1 to 3 parts by weight. Outside this range, the adhesive strength may be lowered.
- the same dipping method as the above method can be adopted. That is, a synthetic fiber twisted cord or woven cloth is dipped in a precoating agent in a dip bath bath, followed by drying the moisture at a temperature of preferably 100 to 150°C, followed by heat treatment at 200 to 255°C. is preferred.
- the same methods as described above can be employed for controlling the amount of solid matter adhered and for the softening treatment.
- the adhesive agent for rubber and fiber and the synthetic fiber cord for rubber reinforcement of the present invention are free from resorcin and formalin, and are advantageous novel adhesive agents using biomass-derived raw materials for reducing environmental load. As a result, it exhibits an initial adhesive strength equal to or greater than that of conventional RFL, less adhesion deterioration under high temperature for a long time when embedded in rubber, and suppresses strength deterioration when subjected to repeated stretching and compression in rubber. and can be suitably used for rubber reinforcement. Further, it is possible to provide an adhesive treatment agent for rubber/fiber and a synthetic fiber cord for rubber reinforcement, which have good storage stability of the adhesive treatment agent, can suppress the generation of resin coagulation in the dipping step, and have good productivity.
- Amount of Adhesive Treating Agent The amount of adhesive applied to the synthetic fiber cord for rubber reinforcement was determined according to the dip pickup mass method of JIS L1017 (2002).
- the heat-resistant adhesive strength was measured by embedding a synthetic fiber cord for rubber reinforcement in unvulcanized rubber in accordance with the 3.1T test (A method) of Annex 1 of JIS L1017 (2002), 170°C for 70 minutes. , 50 kg/cm 2 press vulcanization was performed, then allowed to cool, the synthetic fiber cord was pulled out from the rubber block at a speed of 300 mm/min, the load required for pulling out was determined for each sample, and arithmetic was performed on 10 samples. The average value was defined as the heat-resistant adhesive strength.
- the breaking strength before the fatigue test indicates the breaking strength measured by preparing the rubber composite as described above, taking out the synthetic fiber cord from the rubber and conducting a tensile test before conducting the fatigue test. That is, the fatigue resistance in rubber (retention rate) (%) is calculated by (breaking strength of the cord removed from the rubber after the fatigue test)/(breaking strength of the cord removed from the rubber before the fatigue test) x 100. The breaking strength of the cord taken out from the rubber before the fatigue test is 100% retention.
- the composition of the unvulcanized rubber compound used for the measurement of initial adhesive strength, heat-resistant adhesive strength, and fatigue resistance in rubber is as follows.
- liquid viscosity after liquid preparation refers to the liquid viscosity obtained by measuring from immediately after liquid preparation to 1 hour after liquid preparation.
- the adhesive treatment agent sample was allowed to stand in a constant temperature bath at 25 ⁇ 0.5° C., and 30 days after preparation, the liquid viscosity (V 30 (mPa ⁇ s)) was measured in the same manner, and the rate of change V 30 /V 0 (%) was calculated.
- the maximum point elongation (%) was calculated by elongation (mm) of the sample at the point where the strength reaches the maximum value/initial test length (50 mm) x 100.
- the elongation is 0 mm before the tensile test, the elongation is 0%, and when the elongation after the tensile test is 50 mm, the elongation is 100%.
- Measuring device Shimadzu Corporation Column used: TSKgel GMPW XL 1 piece, G3000PW XL 1 piece ( ⁇ 7.8 mm ⁇ 30 cm, manufactured by Tosoh) Solvent: 0.1 M ammonia buffer (pH 11)/methanol (4/1, v/v) Standard material: Tosoh and Agilent monodisperse polyethylene oxide, polyethylene glycol Detector: UV detector (Shimadzu SPD-M20A).
- Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 6 Glycerol polyglycidyl ether (“Denacol” EX313 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)), blocked isocyanate compound (DM-6400 (manufactured by Meisei Chemicals)), rubber latex (pylatex, manufactured by Nippon A&L Co., Ltd.) solid content ratio were mixed at a ratio of 20:40:40 and diluted with water to obtain a precoating agent (P) having a total solid content of 4.0% by weight.
- P precoating agent
- each of the lignin derivative (A), the water-soluble or water-dispersible cross-linking agent (B), and the rubber latex (C) was mixed with water so as to have the ratio shown in Table 1 or Table 2, and the total An adhesive treatment agent having a solid concentration of 15% by weight was obtained.
- the maximum point strength and maximum point elongation of the dry film of the obtained adhesive agent were measured according to the above-described measuring method.
- the rate of change V 30 /V 0 of the liquid viscosity after preparation (V 0 (mPa ⁇ s)) and the liquid viscosity (V 30 (mPa ⁇ s) after 30 days) was determined according to the above-described measurement method for the adhesive agent. was measured.
- Two polyester multifilament yarns of 1670 dtex (“Tetoron” 1670T-360-705M manufactured by Toray Industries, Inc.) were twisted at a base twist of 40 turns/10 cm and a top twist of 40 turns/10 cm to obtain a twisted yarn cord. .
- the twisted yarn cord was immersed in the precoating agent (P), dried at 120°C for 2 minutes, and then heat-treated at 245°C for 1 minute.
- the twisted yarn cord was immersed in an adhesive treatment agent containing the above components (A), (B) and (C), it is dried at 120°C for 2 minutes and then heat-treated at 240°C for 1 minute to obtain a synthetic fiber cord. rice field.
- the treatment with the adhesive treatment agent containing components (A), (B) and (C) was performed by running the cord at a running speed of 20 m/min for 1 hour.
- the amount of coagulum deposited on the turn roll with which the cord is in contact when running in an oven at 120 ° C. is checked, and the coagulum generation state is determined according to the method described in the Examples. evaluated.
- the adhesive solid content adhesion amount of the obtained synthetic fiber cord was 1.1 parts by weight of the precoating agent per 100 parts by weight of the polyester fiber, and the adhesive treatment agent containing (A), (B), and (C) was It was 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester fiber.
- Each component of the adhesive agent shown in Tables 1 and 2 is as follows.
- RF resorcin/formalin molar ratio of 1/1.5
- the mixture was diluted with water to give a 15% solids weight RFL adhesive.
- the amount of the adhesive solid content adhered to the obtained synthetic fiber cord for reinforcing rubber was 1.1 parts by weight for the precoat agent per 100 parts by weight of the polyester fiber, and 4.1 parts by weight for the RFL adhesive per 100 parts by weight of the polyester fiber. It was 0 parts by weight.
- the adhesive treatment agent does not contain resorcin and formalin, which is advantageous in reducing the environmental load compared to the conventional example RFL, and has adhesiveness to rubber and heat-resistant adhesiveness. It can be seen that the fatigue resistance in a high-temperature atmosphere is good. In addition, it can be seen that the storage stability of the adhesive treatment agent is good, and the generation of resin coagulation can be suppressed in the dipping step, and the productivity of synthetic fiber cords for rubber reinforcement is good.
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Abstract
レゾルシンおよびホルマリンを含まず、環境負荷低減に有利な原料を使用した接着処理剤からなるゴム・繊維用接着処理剤、およびゴム補強用合成繊維コードであって、従来ＲＦＬ同等以上の初期接着力を発現し、ゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中での繰り返し伸張圧縮を受けた時の強度劣化が抑制された、ゴム・繊維用接着処理剤およびゴム補強用合成繊維コードを提供すること、および接着処理剤の保存安定性が良好であり、かつディップ工程において樹脂凝固物発生を抑制でき生産性の良好なゴム・繊維用接着処理剤およびゴム補強用合成繊維コードを提供することを課題とし、少なくともリグニン誘導体（Ａ）と、水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）が含まれ、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂を含まないゴム・繊維用接着処理剤であって、リグニン誘導体（Ａ）の数平均分子量が１００００～６００００でありかつ重量平均分子量が８００００～１３００００であるゴム・繊維用接着処理剤を本旨とする。
Description
本発明は、環境負荷低減に有利な新規の接着処理剤および、ゴム補強用合成繊維コードに関するものである。
タイヤ、ホース、ベルトなどのゴム製品には、補強材としてナイロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維等の合成繊維が広く使用されている。ゴム製品のこれら合成繊維とゴム組成物とを接着させる手段として、レゾルシン、ホルマリンおよびゴムラテックスを含むＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）接着剤が従来から広く使用されている。しかし、レゾルシンとホルマリンはいずれも劇物であり、環境負荷が高く、健康への有害性から、近年、使用時の大気中への放出の抑制や、使用量の削減が求められている。
他方、ＲＦＬ接着剤に代表されるゴム・繊維用の接着処理剤は、接着処理剤を調液後、接着処理剤液の経時での粘度変化等が発生し、樹脂付着量の変化、それに伴う接着力や物性の変化が発生するなどの、保存安定性に問題があった。
また、繊維にゴムとの接着性を保有させるため、上記ＲＦＬに代表される接着剤を繊維表面に処理することが必須であるが、接着剤処理プロセスにおいて、付与される接着剤に起因する凝集物がディッピングマシンのローラー等、処理装置に付着し操業性を低下させる問題があった。
上記問題に対して開示されている技術として、例えば特許文献１～６の先行技術がある。
特許文献１には、熱解離性ブロックドイソシアネート基を有するウレタン樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン基を有する高分子、数平均分子量１０００～７５０００の塩基性触媒及びゴムラテックスを含む有機繊維コード用接着剤組成物について開示されている。
特許文献２には、ポリカルボン酸、塩基、エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ＶＰラテックスを含む浴に織物強化部材を浸漬する加工方法について開示されている。
特許文献３には、特定の官能基を有する熱硬化性樹脂と不飽和エラストマーラテックスを含む水性接着剤組成物について開示されている。
特許文献４には、ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分、及び前記成分以外の水溶性ポリマー又は前記成分以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分を含む有機繊維用接着剤について開示されている。
特許文献５には、３官能以上の特定のブロックドイソシアネートオリゴマー、ラテックス、ポリアクリレートまたはリグニン化合物、及び添加剤を含む水性接着剤組成物について開示されている。
特許文献６には、レゾルシンとホルムアルデヒドを含み、かつアルカリ触媒を含まない状態で熟成した後、ゴムラテックスを添加して混合液とする、保存安定性良好な接着剤組成物の製造方法について開示されている。
しかしながら、特許文献１および５によると初期接着力と耐熱接着力は従来ＲＦＬ並みに発現するが、ゴム中での耐疲労性が充分でないものであった。特許文献２、３および４によると初期接着力は従来ＲＦＬ並みに発現するが、耐熱接着力およびゴム中での耐疲労性が充分でないものであった。また、特許文献１および２は、レゾルシン・ホルマリン代替として化石燃料由来の化合物を使用しており、環境負荷低減にはやや不利であった。特許文献６によれば接着処理剤の保存安定性は改善されていたが、従来のＲＦＬ接着剤を使用するものであり、環境負荷が大きい問題を有していた。また特許文献１～６全てにおいて、ディップ工程において樹脂凝固物が発生する問題は残ったままであった。つまり、タイヤ、ホース、ベルト等ゴム製品において実用的な耐久性を得るため、ゴム補強用合成繊維コードとして必要とされる初期接着力、耐熱接着力、耐疲労性すべての性能を満足し、かつ、保存安定性良好で環境負荷低減に有利な接着処理剤が得られていない状況であった。
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものである。
本発明の目的は、レゾルシンおよびホルマリンを含まず、環境負荷低減に有利な原料を使用した新規の接着処理剤と、それを用いたゴム補強用合成繊維コードであって、従来ＲＦＬ同等以上の初期接着力を発現し、ゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中での繰り返し伸張圧縮を受けた時の強度劣化が抑制されるゴム補強用合成繊維コードを提供することにある。さらには、接着処理剤の保存安定性が良好であり、かつディップ工程において樹脂凝固物発生を抑制でき生産性の良好なゴム・繊維用接着処理剤およびゴム補強用合成繊維コードを提供する。
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
すなわち、
（１）少なくともリグニン誘導体（Ａ）と、水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）が含まれ、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂を含まないゴム・繊維用接着処理剤であって、リグニン誘導体（Ａ）の数平均分子量が１００００～６００００でありかつ重量平均分子量が８００００～１３００００であるゴム・繊維用接着処理剤。
（１）少なくともリグニン誘導体（Ａ）と、水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）が含まれ、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂を含まないゴム・繊維用接着処理剤であって、リグニン誘導体（Ａ）の数平均分子量が１００００～６００００でありかつ重量平均分子量が８００００～１３００００であるゴム・繊維用接着処理剤。
（２）前記接着処理剤に含まれる全固形分１００重量％としたとき、リグニン誘導体（Ａ）の含有量が５～５０重量％であり、リグニン誘導体（Ａ）と、水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａの固形分）：（Ｂの固形分）＝１０：１～１０：２０であり、該接着処理剤を乾燥皮膜とした時の乾燥皮膜の最大点強度が０．２ＭＰａ～１．６ＭＰａであり、最大点伸度が２％～１２０％である上記（１）に記載のゴム・繊維用接着処理剤。
（３）水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）が、オキサゾリン基含有化合物、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものである上記（１）または（２）に記載のゴム・繊維用接着処理剤。
（４）水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）が、ＨＤＩ系ブロックドイソシアネート、またはＭＤＩ系オキシムブロックドイソシアネートである上記（１）～（３）のいずれかに記載のゴム・繊維用接着処理剤。
（５）前記接着処理剤で、リグニン誘導体（Ａ）と、水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）の固形分重量比が、（（Ａの固形分）＋（Ｂの固形分））：（Ｃの固形分）＝１０：９０～６０：４０である上記（１）～（４）のいずれかに記載のゴム・繊維用接着処理剤。
（６）前記接着処理剤の、調液後の液粘度（Ｖ０（ｍＰａ・ｓ））対比、３０日後の液粘度（Ｖ３０（ｍＰａ・ｓ））の変化率Ｖ３０／Ｖ０が９０～１２０％である上記（１）～（５）のいずれかに記載のゴム・繊維用接着処理剤。
（７）上記（１）～（６）のいずれかに記載のゴム・繊維用接着処理剤を合成繊維に付着させ熱処理してなるゴム補強用合成繊維コード。
本発明によれば、レゾルシンおよびホルマリンを含まず、環境負荷低減に有利な原料を使用した新規の接着処理剤およびゴム補強用合成繊維コードが得られ、従来ＲＦＬ同等以上の初期接着力を発現し、ゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中での繰り返し伸張圧縮を受けた時の強度劣化が抑制され、ゴム補強用途として好適に使用することができる。また接着処理剤の保存安定性が良好であり、かつディップ工程において樹脂凝固物発生を抑制でき、生産性の良好なゴム・繊維用接着処理剤およびゴム補強用合成繊維コードを提供することができる。
以下に、本発明について詳述する。
本発明のゴム・繊維用接着処理剤は、合成繊維に処理を行った際に、ゴムとの接着性を発現することができるものであり、少なくともリグニン誘導体（Ａ）と、水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）が含まれ、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂を含まないことが必要である。
本発明で使用するリグニン誘導体（Ａ）とは、バイオマスである樹木中に存在するリグニンが化学的に処理されたものである。そのようなものには、例えば、木材を原料とする製紙産業工程において、例えばクラフトパルプ廃液から得られるクラフトリグニン、亜硫酸パルプ廃液から得られるリグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸塩などが挙げられる。リグニンスルホン酸は、リグニンのフェニルプロパン構造の側鎖にスルホン基が導入されたものである。リグニンスルホン酸塩として、例えばリグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸マグネシウム、リグニンスルホン酸カルシウムなどが挙げられる。本発明では、これらを単独、又は併用して使用することが出来るが、中でも接着力の観点からリグニンスルホン酸ナトリウムが最も好ましく使用できる。
本発明で使用するリグニン誘導体（Ａ）は、数平均分子量が１００００～６００００でありかつ重量平均分子量が８００００～１３００００であることが必要であり、好ましくは、数平均分子量が２００００～５００００かつ重量平均分子量が９００００～１２００００であるのが良い。数平均分子量および重量平均分子量がこの範囲の上限を超えると、耐疲労性が不足したり、接着処理剤の保存安定性が悪化したり、ディップ工程において凝固物が多発し連続的な生産が困難になることがある。数平均分子量および重量平均分子量がこの範囲の下限未満であると、ゴムとの初期接着力や耐疲労性が低下して好ましくない。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、２．５～５．０であることが好ましく、より好ましくは２．８～４．７であるのがよい。この範囲を外れると、接着力や耐疲労性が不足することがある。なお、本発明における数平均分子量及び重量平均分子量は、実施例の欄に記載した方法で測定した値をいう。
本発明で使用する水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）とは、加熱により他の化合物と反応しうる官能基を有する化合物で、水溶性または、エマルジョンタイプの水分散性のものである。詳しくは、オキサゾリン基含有化合物、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものであることが好ましい。
オキサゾリン基含有化合物とは、一般の有機化合物または有機ポリマーおよび／またはオリゴマーを主骨格とした物質の末端または側鎖にオキサゾリン基（好ましくは２－オキサゾリン基）を含む化合物をいう。オキサゾリン基は、１分子中に１つまたは２つ以上持つことができるが、接着性能の向上のためには反応性官能基であるオキサゾリン基を多く持つ方がより好ましい。オキサゾリン基含有化合物の主鎖の骨格としては、炭化水素鎖、エチレングリコール鎖、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類やフェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などの初期重合物が用いられ、それらの分子骨格中には芳香環や複素環を含む物質も使用される。さらに主成分モノマー及び／またはそれからなるポリマーやオリゴマーの末端や側鎖にオキサゾリン基を含有する物質も有用である。これらのモノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、エチレン、ブタジエン、アクリルアミドなどが用いられ、これらは単独のポリマー及び／またはオリゴマーとして、さらに共重合物質としても使用される。また、これらの混合物としても使用できる。
オキサゾリン基含有化合物の形態としては、液状、溶融状、固体またはこれらを溶解しうる水や有機溶媒中での溶液状、さらに水などに分散した懸濁液状（エマルジョン粒子、ラテックス粒子状など）で使用される。例えばかかる化合物をそのままあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化又は溶解する方法を用いてもよい。
エポキシ化合物とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、例えば、分子内に水酸基を有する化合物から得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物から得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に不飽和結合を有する化合物から得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプが分子内に混在するエポキシ樹脂などである。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシノールと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、多価アルコール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物であるポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ビス－（３，４－エポキシ－６－メチル－ジシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるエポキシ樹脂、その他ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲンあるいはアルキル置換体などを使用することができる。
本発明で使用するブロックドイソシアネート化合物とは、加熱によりブロック剤が遊離して活性なイソシアネート化合物を生成できる化合物である。ブロックドイソシアネート化合物とは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メタフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘキサメチリンジイソシアネート、トリフェニールメタントリイソシアネートなどの骨格を有するポリイソシアネート化合物と、フェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ε－カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類などのブロック化剤との反応生成物が挙げられる。
これらのブロックドイソシアネート化合物の中では、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートとブロック化剤との反応生成物であるＨＤＩ系ブロックドイソシアネート、またはジフェニルメタンジイソシアネートとオキシム類のブロック化剤との反応生成物であるＭＤＩ系オキシムブロックドイソシアネートの中から選定することが、良好な接着力および耐疲労性を得るにおいて最も好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、２，２‘－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、４，４‘－ＭＤＩから選定することができるが、４－４’－ＭＤＩのモノメリックＭＤＩが、接着力および耐疲労性の観点から最も好ましい。なお、イソシアネート基が三官能を有するポリメリックＭＤＩは、接着力や耐疲労性が低下することがあり、好ましくない。また、ＨＤＩ系ブロックドイソシアネートまたはＭＤＩ系オキシムブロックドイソシアネートのブロック剤の解離温度は、１００～１６０℃であることが好ましい。この範囲の解離温度のものであると、熱処理時の反応性が良く、より高い接着力を発現することができ、好ましい。
本発明に使用できるゴムラテックス（Ｃ）は、例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンゴムラテックス等が挙げられ、これらを単独、又は併用して使用することが出来る。
本発明はレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂を含まない。ここでレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂とは、レゾルシンとホルムアルデヒドが反応してなる化合物である。例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物を含むアルカリ性水溶液内に、レゾルシンとホルムアルデヒドを混合して、室温で数時間静置することで、レゾルシンとホルムアルデヒドの縮合反応が進み、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が得られる。
また、本発明に使用できる接着処理剤には、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外に、本発明の目的、効果を妨げない範囲内において、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、加硫調整剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤を添加しても良い。
本発明の接着処理剤において、接着処理剤に含まれる全固形分を１００重量％としたとき、リグニン誘導体（Ａ）の含有量は、５～５０重量％であることが好ましく、より好ましくは７～４５重量％、さらに好ましくは１０～４０重量％である。５重量％未満もしくは５０重量％を超えると、接着力や耐疲労性が不足することがある。ここで全固形分とは、接着処理剤の溶媒を除いた成分のことを示す。
また、リグニン誘導体（Ａ）と、水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）の固形分重量比は、（Ａの固形分）：（Ｂの固形分）＝１０：１～１０：２０であることが好ましく、より好ましくは１０：５～１０：２０である。この重量比を超える範囲で架橋剤（Ｂ）の量が少ないと、接着力が不足することがあり、この重量比を超える範囲で架橋剤（Ｂ）の量が多いと、コードが硬くなり、ゴム中での耐疲労性が悪化することがあり、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム製品の補強用途として合成繊維コードを使用すると、製品の耐久性が悪化することがあり、好ましくない。
また、リグニン誘導体（Ａ）と、水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）の固形分重量比は、（（Ａの固形分）＋（Ｂの固形分））：（Ｃの固形分）＝１０：９０～６０：４０であるのが好ましく、より好ましくは２０：８０～５０：５０である。この範囲を外れると接着力が不足したり、耐疲労性が悪化することがある。
本発明の接着処理剤は、該接着処理剤を乾燥皮膜とした時の乾燥皮膜の最大点強度が０．２ＭＰａ～１．６ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．３ＭＰａ～１．４ＭＰａ、さらに好ましくは０．５ＭＰａ～１．４ＭＰａであるのがよい。最大点強度が０．２ＭＰａ未満であると、接着力が不足することがあり、１．６ＭＰａを超えると、耐疲労性が悪化することがある。また、乾燥皮膜の最大点伸度は、２％～１２０％であることが好ましく、より好ましくは４％～１００％、さらに好ましくは、２０％～１００％であるのがよい。最大点伸度が２％未満であると耐疲労性が悪化することがあり、１２０％を超えると、接着性が不足することがある。なお、乾燥皮膜の調整方法および最大点強度、最大点伸度の測定方法は実施例の項で説明した方法による。ただし、当該方法によることが困難である場合は、これと等価な方法をもちいることができる。
接着処理剤の乾燥皮膜の最大点強度および最大点伸度は、接着処理剤に含まれる薬剤種および混合比によって調整することができる。例えば、接着処理剤中に含まれる水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）の含有量を多くすることで最大点強度を高く調整することができる。また、ゴムラテックス（Ｃ）の混合量を多くすることで、最大点伸度を高く調整することができる。
本発明の接着処理剤は、調液後の液粘度（Ｖ０（ｍＰａ・ｓ））が１．０～３．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１．１～２．７ｍＰａ・ｓである。液粘度が１．０未満であると、合成繊維への接着処理剤付着量が不足して接着力が低下することがあり、３．０を超えると逆に合成繊維への接着処理剤付着量が過剰となり、接着力の低下や、ディップ工程での凝固物発生等、連続的な生産が困難になることがある。
更に本発明においては調液後の液粘度（Ｖ０（ｍＰａ・ｓ））対比、３０日後の液粘度（Ｖ３０（ｍＰａ・ｓ））の変化率Ｖ３０／Ｖ０が９０～１２０％であることが好ましく、より好ましくは変化率Ｖ３０／Ｖ０が９２～１１０％、さらに好ましくは９５～１１０％であるのがよい。粘度測定の具体的な方法については後述するが、同試験の粘度変化率は、接着処理剤の保存安定性を図る尺度として本発明では活用している。粘度変化率が９０％未満や１２０％を超えると、接着処理剤の粘度変化に伴い、ディップ工程において合成繊維に付着する接着処理剤の量が変わるため、接着力が低下したり、ディップ工程で凝固物が発生して連続的な生産が困難になることがある。
接着処理剤の液粘度を本発明の規定範囲内とする方法は、例えば、使用するリグニン誘導体（Ａ）、水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）、ゴムラテックス（Ｃ）の品種選定や配合比率を適正化することで調整することが可能である。また、適宜、界面活性剤を追加で添加してもよい。界面活性剤としては、たとえば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。
本発明の接着処理剤は、固形分が水に溶解または分散されたものであって、総固形分濃度が、好ましくは５～２５重量％、より好ましくは１０～２０重量％、さらに好ましくは１２～１８重量％とするのが良い。この範囲を外れると、接着力の低下を招くことがある。この範囲を外れると、十分な量の固形分を繊維に付与できないことがありえ、または、接着剤固形分での凝集破壊が発生することがありえ、その場合、接着力の低下を招くことがある。
本発明のゴム補強用合成繊維コードは、ゴムの補強に好適にもちうるものであり、合成繊維に、先述のゴム・繊維用接着処理剤によって処理されたものである。
なお、「処理された」とは、接着処理剤を合成繊維に付与後、乾燥処理や加熱処理を行った状態を意味する。乾燥処理や加熱処理では、例えば、接着処理剤に含まれる揮発分、例えば水などの溶媒が留去され、また例えば架橋剤（Ｂ）にブロックドイソシアネート化合物を使用する場合、ブロック剤が外れてイソシアネート基による反応が生じる。すなわち、接着処理剤で処理された合成繊維は、接着処理剤中の固形分が化学的に変性または変性されないで合成繊維に付着または接合した状態となっている。なお、本発明の接着処理剤は、少なくともリグニン誘導体（Ａ）と、水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）が含まれてなる接着処理剤を同浴中（１浴）に含むものを言い、たとえばポリエステル繊維の接着剤処理方法として公知である、いわゆる２浴処理方法で、１浴目接着剤および２浴目接着剤それぞれに成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をそれぞれ分離して含むものではない。さらに、１浴目接着剤および２浴目接着剤いずれも、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂を含まないことが必要である。
ここで、合成繊維への接着処理剤の付着量は、合成繊維１００重量部に対する接着処理剤の固形分重量が１重量部～１５重量部であることが好ましく、より好ましくは１．５重量部～１０重量部であるのが良い。この範囲を外れると、接着力の低下を招くことがある。
本発明に用いることのできる合成繊維としては、マルチフィラメントの形態であることが好ましい。また、合成繊維を構成する素材としては、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、などが挙げられる。耐久性および工業生産性の面から、特にポリエステル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。また、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維から選ばれる少なくとも１つの繊維が、合成繊維全体の重量を１００重量％としたとき、６０重量％以上、好ましく８０重量％以上、さらに好ましく９０重量％以上を占めることが好ましい。
上記ポリエステル繊維は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどからなる繊維が挙げられ、テレフタル酸を主たる二官能カルボン酸とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを溶融紡糸延伸してなる繊維であることが望ましいが、テレフタル酸を一部あるいは全部２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４－ジカルボキシフェノキシエタン、イソシアネート基などに置き換えたもの、またエチレングリコールを一部あるいは全部ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどに置き換えたポリエステルからなる繊維であっても使用することができる。
また、上記ポリエステルは、少量であれば、トリメシン酸、トリメリット酸、ほう酸、りん酸、グリセリン、およびトリメチロールプロパンなどの三官能化合物が共重合されたものであってもよい。
また、ポリエステル繊維は、各種改質剤、例えばカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、およびオキサゾリン化合物などの末端カルボキシル基封鎖剤によって改質されていてもよい。
また、あらかじめ製糸工程においてポリエポキシド化合物が付与されたポリエステル繊維であってもよい。ポリエポキシド化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を、該化合物１００ｇあたり０．１ｇ当量以上含有する化合物を挙げることができる。具体的には、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酸化または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラック型、ハイドロキノン型、ビフェニル型、ビスフェノールＳ型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノール型のポリエポキシド等の芳香族ポリエポキシド等が挙げられる。特に好ましいのは、ソルビトールグリシジルエーテル型やクレゾールノボラック型のポリエポキシドである。
これらのポリエポキシド化合物は、通常は乳化液、溶液として使用される。すなわち、上記化合物を溶媒に溶解して溶液として用いるか、通常の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化し、乳化液として用いる。
該ポリエポキシド化合物は、合成繊維の製糸工程において紡糸油剤と共に付与される。この際の該ポリエポキシド化合物の付着量は、好ましくは０．１～５重量％の範囲である。該ポリエポキシド化合物の付着量が上記範囲であれば、ポリエポキシド化合物の効果が十分に発揮され、合成繊維とゴムとの間で満足できる接着性が得られる。また、上記範囲であれば、繊維が硬くなりすぎず、後述する撚糸工程において強力が低下しにくい。
上記ナイロン繊維は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などからなる繊維が挙げられ、なかでも硫酸相対粘度が３．０以上、より好ましくは３．５以上の高分子量ナイロン６６を素材とする繊維が好ましく、銅化合物を始め、従来知られた無機及び有機銅塩や銅金属単体を含有させることができる。また、銅化合物に加えて、アミン化合物、メルカプト化合物、リン系化合物、ヒンダードフェノール化合物等の他の耐熱剤を含有してもよい。
また、タイヤコードとして使用される場合、高強力および高タフネスの繊維とするため高重合度のポリマーが使用され、繊維として硫酸相対粘度が３．０～５．０のものが好ましく用いられる。
上記アラミド繊維とは、繊維を形成するポリマーの繰り返し単位中に、通常置換されていてもよい二価の芳香族基を少なくとも一個、かつ、アミド結合を少なくとも一個有する繊維であれば特に限定はなく、全芳香族ポリアミド繊維、またはアラミド繊維と称される公知のものであってよい。上記において、「置換されていてもよい二価の芳香族基」とは、同一又は異なる１以上の置換基を有していてもよい二価の芳香族基を意味する。
アラミド繊維には、パラ系アラミド繊維とメタ系アラミド繊維とがあるが、本発明は引張強さに優れているパラ系アラミド繊維が好ましく用いることができる。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（米国デュポン社、東レ・デュポン（株）製、製品名「Ｋｅｖｌａｒ」（登録商標））、コポリパラフェニレン－３，４‘－オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人（株）製、製品名「テクノーラ」（登録商標））等を挙げることができる。
本発明で用いる合成繊維は、繊度、フィラメント数、断面形状等の制約を受けないが、通常、総繊度２００～５０００ｄｔｅｘ、３０～１０００フィラメント、円断面糸が用いられ、総繊度２５０～３０００ｄｔｅｘ、５０～５００フィラメント、円断面糸が好ましい。総繊度２００ｄｔｅｘ未満であるとコードの強度が不足する恐れがあり、５０００ｄｔｅｘを超えるとコードが太くなり、取り扱い性が低下することがある。また、３０フィラメント未満であるとコードが硬くなり、取り扱い性が悪化することがあり、１０００フィラメントを超えると毛羽が多くなり品質が低下することがある。
本発明の合成繊維コードは、耐疲労性向上の観点から、上記合成繊維を撚糸して撚糸コードとし、撚糸コードをそのまま、またはスダレ状に製織した後に、本発明の接着処理剤でディップ処理し熱処理して得ることができる。例えばカーカス用タイヤコードに用いる撚糸コードは、Ｓ方向またはＺ方向に下撚りした後、２本または３本の下撚りコードを合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけ諸撚りの撚糸コードとしたものが使用できる。該撚糸コードを経糸とし、緯糸に綿糸、または有機繊維に綿糸をカバリングして緯糸とし、スダレ状に製織して生簾反となし、次に、該生簾反を接着処理剤でディップ処理し熱処理してディップ反が得られる。
一方、ホースやベルト用コードの場合には、例えば、下撚りをかけて撚糸コードとしたものや、この下撚りコードを２本または３本合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけて諸撚りとした撚糸コードとし、撚糸コード形態のまま接着処理剤でディップ処理し熱処理してディップコードとする。
なお、本発明の接着処理剤によって処理された合成繊維コードには、上記ディップ反の場合とディップコードの場合の両者の場合を含む。
また、本発明のゴム補強用合成繊維コードは、合成繊維が前記接着処理剤（少なくとも成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を含む接着処理剤）で処理される前に、プレコート剤で処理されていても良い。
プレコート剤は、エポキシ化合物を少なくとも含むものであり、プレコート剤における総固形分の濃度が０．１～６％であることが好ましい。さらに好ましくは、エポキシ化合物とブロックドイソシアネート化合物を少なくとも含むものであり、（ブロックドイソシアネート化合物の固形分重量）÷（エポキシ化合物の固形分重量）が３以下であり、プレコート剤における総固形分の濃度が０．１～６％であることが良い。この範囲を外れると、接着力が低下することがある。また、プレコート剤の合成繊維への付着量は、合成繊維１００重量部に対するプレコート剤の固形分重量が０．１重量部～３重量部であることが好ましい。この範囲を外れると、接着力の低下を招くことがある。
上記によって特徴づけられる本発明のゴム・繊維用接着処理剤は、レゾルシンおよびホルマリンを含まず、環境負荷低減に有利な原料を使用した新規の接着処理剤からなり、これを用いたゴム補強用合成繊維コードは、従来ＲＦＬ同等以上の初期接着力を発現し、ゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中での繰り返し伸張圧縮を受けた時の強度劣化が抑制され、ゴム補強用途として好適に使用することができる。また接着処理剤の保存安定性が良好であり、かつディップ工程において樹脂凝固物発生を抑制でき生産性の良好なゴム・繊維用接着処理剤およびゴム補強用合成繊維コードを提供することができる。
本発明のゴム補強用合成繊維コードは、上記のゴム・繊維用接着処理剤を合成繊維に付着させ熱処理してなるものである。本発明のゴム補強用合成繊維コードは、例えば、タイヤ、ベルトおよびホース等のゴム製品の補強用途に使用することができ、レゾルシンおよびホルマリンを使用しない環境に優しい接着剤を使用し、従来ＲＦＬを使用したもの同等以上の性能を発現することができる。
次に、本発明のゴム補強用合成繊維コードの製造方法について述べる。
本発明のゴム補強用合成繊維コードの製造方法の例としては、少なくともリグニン誘導体（Ａ）と、水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）が含まれ、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂を含まない接着処理剤を同浴中で合成繊維に付着させ、熱処理を施す方法である。合成繊維は、撚糸コードあるいは生簾反の形態のいずれでもよく、ディップバス浴内の接着処理剤に撚糸コードあるいは生簾反をディップして、引き続いて好ましくは１００～１５０℃の温度で水分を乾燥し、続いて２００～２５５℃の熱処理を施す方法が好ましい。リグニン誘導体（Ａ）と、水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）の好ましい様態は上述記載のものを使用することができる。
ここでディップとは、内部にローラーが設置されかつ接着処理剤が満たされたディップ槽内に撚糸コードまたは生簾反を走行させることで、撚糸コードまたは生簾反に接着処理剤を付与することを指す。熱処理とは、ローラーが設置されかつ所定の温度に設定できるオーブン内に撚糸コードまたは生簾反を走行させて撚糸コードまたは生簾反を加熱することを指す。このようなディップおよび熱処理を施すディップ処理機としては、例えばリッツラー社から市販されている。なお、接着処理剤を合成繊維に付着させる他の方法としては、ディップ処理の他、例えばノズルからの接着処理剤噴霧による塗布など、任意の方法を採用することができる。
また、合成繊維に対する接着処理剤の固形分付着量を制御するために、圧接ローラーによる絞り、スクレーパーによるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばしおよび吸引などの手段を用いてもよい。
さらには、上記の乾燥、熱処理後の、機械的ソフニング処理工程時に、合成繊維コードをエッジに摺接させることにより任意のコード剛さを得るための柔軟化処理を施すこともできる。
本発明のゴム補強用合成繊維コードの製造方法では、合成繊維に前記接着処理剤（少なくとも成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を含む接着処理剤）を付着させ、熱処理する前に、プレコート剤を付着させ、熱処理していても良い。
プレコート剤は、エポキシ化合物を少なくとも含むものであり、プレコート剤における総固形分の濃度が０．１～６％であることが好ましい。さらに好ましくは、エポキシ化合物とブロックドイソシアネート化合物を少なくとも含むものであり、（ブロックドイソシアネート化合物の固形分重量）÷（エポキシ化合物の固形分重量）が３以下であり、プレコート剤における総固形分の濃度が０．１～６％であることが良い。この範囲を外れると、接着力が低下することがある。また、プレコート剤の合成繊維への付着量は、合成繊維１００重量部に対するプレコート剤の固形分重量が０．１重量部～３重量部であることが好ましい。この範囲を外れると、接着力の低下を招くことがある。
プレコート剤を付着させる場合、上記方法と同様のディップ方法を採用することができる。すなわち、合成繊維の撚糸コードあるいは生簾反を、ディップバス浴内のプレコート剤にディップして、引き続いて好ましくは１００～１５０℃の温度で水分を乾燥し、続いて２００～２５５℃の熱処理を施す方法が好ましい。固形分付着量の制御や、柔軟化処理については前述と同様の方法を採用することができる。
このようにして得られる本発明のゴム・繊維用接着処理剤およびゴム補強用合成繊維コードは、レゾルシンおよびホルマリンを含まず、環境負荷低減にバイオマス由来原料を使用した有利な新規の接着処理剤からなり、従来ＲＦＬ同等以上の初期接着力を発現し、ゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中での繰り返し伸張圧縮を受けた時の強度劣化が抑制され、ゴム補強用途として好適に使用することができる。また接着処理剤の保存安定性が良好であり、かつディップ工程において樹脂凝固物発生を抑制でき生産性の良好なゴム・繊維用接着処理剤およびゴム補強用合成繊維コードを提供することができる。
以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下に具体的に記載する実施例等において、各測定値は次の方法により求めたものである。
（１）接着剤処理剤の付着量
ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）のディップピックアップの質量法に準じ、ゴム補強用合成繊維コードの接着剤の付着量を求めた。
ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）のディップピックアップの質量法に準じ、ゴム補強用合成繊維コードの接着剤の付着量を求めた。
（２）初期接着力および耐熱接着力
合成繊維コードとゴムとの接着力を示すものである。初期接着力の測定は、ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）附属書１の３．１Ｔテスト（Ａ法）に準拠して、ゴム補強用合成繊維コードを未加硫ゴムに埋め込み、１５０℃、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２プレス加硫を行ってのちに放冷し、合成繊維コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した加重を各試料について求め、試料数１０個の算術平均値をもって初期接着力とした。また、耐熱接着力の測定は、ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）附属書１の３．１Ｔテスト（Ａ法）に準拠して、ゴム補強用合成繊維コードを未加硫ゴムに埋め込み、１７０℃、７０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２プレス加硫を行ってのちに放冷し、合成繊維コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した加重を各試料について求め、試料数１０個の算術平均値をもって耐熱接着力とした。
合成繊維コードとゴムとの接着力を示すものである。初期接着力の測定は、ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）附属書１の３．１Ｔテスト（Ａ法）に準拠して、ゴム補強用合成繊維コードを未加硫ゴムに埋め込み、１５０℃、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２プレス加硫を行ってのちに放冷し、合成繊維コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した加重を各試料について求め、試料数１０個の算術平均値をもって初期接着力とした。また、耐熱接着力の測定は、ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）附属書１の３．１Ｔテスト（Ａ法）に準拠して、ゴム補強用合成繊維コードを未加硫ゴムに埋め込み、１７０℃、７０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２プレス加硫を行ってのちに放冷し、合成繊維コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した加重を各試料について求め、試料数１０個の算術平均値をもって耐熱接着力とした。
（３）ゴム中耐疲労性（保持率）
ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）附属書１の２．２．２ディスク疲労強さ（グッドリッチ法）に準拠して評価した。ゴム補強用合成繊維コード２本を未加硫ゴムに埋め込み、１５０℃、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレス加硫して、ゴムコンポジットを作成する。この試験片を圧縮６．３％、伸張１２．６％を１サイクルとする変形を２６００サイクル／分で、１００℃雰囲気下１２時間与えた後、ゴムから合成繊維コードを取り出して疲労後の破断強力を測定し、該疲労試験前後の破断強力の保持率を各試料について求め、試料８個の算術平均値をもってゴム中耐疲労性（保持率）とした。ここで疲労試験前の破断強力とは、上記のようにゴムコンポジットを作成し、疲労試験を行う前にゴムから合成繊維コードを取り出して引張試験を行って測定した破断強力を示す。すなわち、ゴム中耐疲労性（保持率）（％）は、（疲労試験後のゴムから取り出したコードの破断強力）÷（疲労試験前のゴムから取り出したコードの破断強力）×１００にて算出したものであり、疲労試験前のゴムから取り出したコードの破断強力が保持率１００％となる。
ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）附属書１の２．２．２ディスク疲労強さ（グッドリッチ法）に準拠して評価した。ゴム補強用合成繊維コード２本を未加硫ゴムに埋め込み、１５０℃、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレス加硫して、ゴムコンポジットを作成する。この試験片を圧縮６．３％、伸張１２．６％を１サイクルとする変形を２６００サイクル／分で、１００℃雰囲気下１２時間与えた後、ゴムから合成繊維コードを取り出して疲労後の破断強力を測定し、該疲労試験前後の破断強力の保持率を各試料について求め、試料８個の算術平均値をもってゴム中耐疲労性（保持率）とした。ここで疲労試験前の破断強力とは、上記のようにゴムコンポジットを作成し、疲労試験を行う前にゴムから合成繊維コードを取り出して引張試験を行って測定した破断強力を示す。すなわち、ゴム中耐疲労性（保持率）（％）は、（疲労試験後のゴムから取り出したコードの破断強力）÷（疲労試験前のゴムから取り出したコードの破断強力）×１００にて算出したものであり、疲労試験前のゴムから取り出したコードの破断強力が保持率１００％となる。
なお、初期接着力、耐熱接着力、ゴム中耐疲労性の測定に使用した未加硫ゴムコンパウンドの組成は下記のとおりである。
天然ゴム （ＲＳＳ＃１）：７０（重量部）
ＳＢＲ （＃１５０２、ＪＳＲ株式会社製）：３０（重量部）
ＨＡＦカーボンブラック：４０（重量部）
ステアリン酸：２（重量部）
硫黄：２（重量部）
亜鉛華：５（重量部）
２，２’－ジチオベンゾチアゾール：３（重量部）
ナフテン酸プロセスオイル：３（重量部）。
天然ゴム （ＲＳＳ＃１）：７０（重量部）
ＳＢＲ （＃１５０２、ＪＳＲ株式会社製）：３０（重量部）
ＨＡＦカーボンブラック：４０（重量部）
ステアリン酸：２（重量部）
硫黄：２（重量部）
亜鉛華：５（重量部）
２，２’－ジチオベンゾチアゾール：３（重量部）
ナフテン酸プロセスオイル：３（重量部）。
（４）接着処理剤の液粘度測定
調液後の接着処理剤サンプルを、２５℃の環境下、株式会社エ－・アンド・デイ社製音叉振動式粘度計ＳＶ－１Ａを用い、ＪＩＳＺ８８０３（２０１１）の方法で調液後の液粘度（Ｖ０（ｍＰａ・ｓ））を測定した。ここで調液後の液粘度とは、調液直後～１時間後までの間に測定を行って得られた液粘度のことを言う。接着処理剤サンプルは、２５±０．５℃の恒温槽に静置し、調液から３０日後に、同様の方法で液粘度（Ｖ３０（ｍＰａ・ｓ））を測定し、変化率Ｖ３０／Ｖ０（％）を算出した。
調液後の接着処理剤サンプルを、２５℃の環境下、株式会社エ－・アンド・デイ社製音叉振動式粘度計ＳＶ－１Ａを用い、ＪＩＳＺ８８０３（２０１１）の方法で調液後の液粘度（Ｖ０（ｍＰａ・ｓ））を測定した。ここで調液後の液粘度とは、調液直後～１時間後までの間に測定を行って得られた液粘度のことを言う。接着処理剤サンプルは、２５±０．５℃の恒温槽に静置し、調液から３０日後に、同様の方法で液粘度（Ｖ３０（ｍＰａ・ｓ））を測定し、変化率Ｖ３０／Ｖ０（％）を算出した。
（５）ディップ工程での凝固物発生
リッツラー社のコンピュートリーター処理機を使用してディップおよび熱処理する工程において、撚糸コードを本発明の接着処理剤に浸漬し、コード走行速度２０ｍ／分で１時間走行させたあと、１２０℃のオーブンを走行する際にコードが接触するターンロールに堆積した凝固物の量を目視で確認した。凝固物の堆積が皆無のものをＳと判定した。凝固物が少量堆積するが実用上問題ない程度のものはＡと判定した。凝固物が多量に堆積し実用上問題があるものはＢと判定した。本発明ではＳとＡを実用に耐え得る工程通過性の合格点としたが、Ｓの方が実用上優れるものである。
リッツラー社のコンピュートリーター処理機を使用してディップおよび熱処理する工程において、撚糸コードを本発明の接着処理剤に浸漬し、コード走行速度２０ｍ／分で１時間走行させたあと、１２０℃のオーブンを走行する際にコードが接触するターンロールに堆積した凝固物の量を目視で確認した。凝固物の堆積が皆無のものをＳと判定した。凝固物が少量堆積するが実用上問題ない程度のものはＡと判定した。凝固物が多量に堆積し実用上問題があるものはＢと判定した。本発明ではＳとＡを実用に耐え得る工程通過性の合格点としたが、Ｓの方が実用上優れるものである。
（６）接着処理剤の乾燥皮膜の最大点強度、最大点伸度
接着処理剤を、乾燥後の皮膜の厚みが０．５ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、室温で７２時間乾燥した後、水分が乾燥したフィルム状の乾燥皮膜サンプルを得た。そのサンプルをガラス板から剥離し、１２０℃オーブンで１５分間熱処理し、さらに２４０℃オーブンで２分間熱処理した。これをＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１７）規定の２号ダンベル型（幅１ｃｍ）で打ち抜いて、引っ張り試験測定用サンプルとした。オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ－１００型試験機を用いて、上下チャック間の試長を５０ｍｍにセットし、測定用サンプルをこのチャックで掴み、２５℃雰囲気下でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で引張試験を行い、強度および伸度を測定した。強度が最大値となる点の強度と伸度を各試料について求め、試料数６での強度の算術平均値をもって最大点強度とし、試料数６での伸度の算術平均値をもって最大点伸度とした。ここで最大点伸度（％）とは、強度が最大値となる点の、サンプルの伸び（ｍｍ）÷初期の試長（５０ｍｍ）×１００にて算出した。たとえば、引張試験前の伸び０ｍｍ時は伸度は０％であり、引張試験後の伸びが５０ｍｍの場合は、伸度は１００％となる。
接着処理剤を、乾燥後の皮膜の厚みが０．５ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、室温で７２時間乾燥した後、水分が乾燥したフィルム状の乾燥皮膜サンプルを得た。そのサンプルをガラス板から剥離し、１２０℃オーブンで１５分間熱処理し、さらに２４０℃オーブンで２分間熱処理した。これをＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１７）規定の２号ダンベル型（幅１ｃｍ）で打ち抜いて、引っ張り試験測定用サンプルとした。オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ－１００型試験機を用いて、上下チャック間の試長を５０ｍｍにセットし、測定用サンプルをこのチャックで掴み、２５℃雰囲気下でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で引張試験を行い、強度および伸度を測定した。強度が最大値となる点の強度と伸度を各試料について求め、試料数６での強度の算術平均値をもって最大点強度とし、試料数６での伸度の算術平均値をもって最大点伸度とした。ここで最大点伸度（％）とは、強度が最大値となる点の、サンプルの伸び（ｍｍ）÷初期の試長（５０ｍｍ）×１００にて算出した。たとえば、引張試験前の伸び０ｍｍ時は伸度は０％であり、引張試験後の伸びが５０ｍｍの場合は、伸度は１００％となる。
（７）リグニン誘導体の数平均分子量、重量平均分子量測定
リグニン誘導体の数平均分子量、重量平均分子量はＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。リグニン誘導体試料に溶媒（アンモニア緩衝液／メタノール）を加え、室温で攪拌して溶解させ、０．５μｍのフィルターで濾過を行った。その後、ＧＰＣにて測定し、ＵＶ検出器にてピークを検出、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール基準の相対値で分子量を測定した。測定結果は後述する実施例内に記載した。測定条件詳細を以下に記載する。
測定装置：島津製作所製
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷＸＬ １本、Ｇ３０００ＰＷＸＬ １本（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー製）
溶媒：０．１Ｍアンモニア緩衝液（ｐＨ１１）／メタノール（４／１、ｖ／ｖ）
標準物質：東ソーおよびＡｇｉｌｅｎｔ製単分散ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール
検出器：ＵＶ検出器（島津製作所 ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ）。
リグニン誘導体の数平均分子量、重量平均分子量はＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。リグニン誘導体試料に溶媒（アンモニア緩衝液／メタノール）を加え、室温で攪拌して溶解させ、０．５μｍのフィルターで濾過を行った。その後、ＧＰＣにて測定し、ＵＶ検出器にてピークを検出、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール基準の相対値で分子量を測定した。測定結果は後述する実施例内に記載した。測定条件詳細を以下に記載する。
測定装置：島津製作所製
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷＸＬ １本、Ｇ３０００ＰＷＸＬ １本（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー製）
溶媒：０．１Ｍアンモニア緩衝液（ｐＨ１１）／メタノール（４／１、ｖ／ｖ）
標準物質：東ソーおよびＡｇｉｌｅｎｔ製単分散ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール
検出器：ＵＶ検出器（島津製作所 ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ）。
（実施例１～１０、比較例１～６）
グリセロールポリグリシジルエーテル（“デナコール”ＥＸ３１３（ナガセケムテックス株式会社製））、ブロックドイソシアネート化合物（ＤＭ－６４００（明成化学製））、ゴムラテックス（ピラテックス、日本エイアンドエル株式会社製）の固形分比が２０：４０：４０の割合になるように混合し、水で希釈して総固形分量４．０重量％のプレコート剤（Ｐ）を得た。
グリセロールポリグリシジルエーテル（“デナコール”ＥＸ３１３（ナガセケムテックス株式会社製））、ブロックドイソシアネート化合物（ＤＭ－６４００（明成化学製））、ゴムラテックス（ピラテックス、日本エイアンドエル株式会社製）の固形分比が２０：４０：４０の割合になるように混合し、水で希釈して総固形分量４．０重量％のプレコート剤（Ｐ）を得た。
また、水に、リグニン誘導体（Ａ）、水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）、ゴムラテックス（Ｃ）のそれぞれの固形分が表１または表２に示す比率となるように混合し、総固形分濃度１５重量％となる接着処理剤を得た。得られた接着処理剤を上述の測定方法に従って、乾燥皮膜の最大点強度、最大点伸度を測定した。また、接着処理剤を上述の測定方法に従って、調液後の液粘度（Ｖ０（ｍＰａ・ｓ））、３０日後の液粘度（Ｖ３０（ｍＰａ・ｓ））の変化率Ｖ３０／Ｖ０を測定した。
１６７０ｄｔｅｘのポリエステルマルチフィラメント糸（東レ株式会社製、“テトロン”１６７０Ｔ－３６０－７０５Ｍ）２本を、下撚り４０回／１０ｃｍ、上撚り４０回／１０ｃｍの撚り数で撚糸し、撚糸コードを得た。
該撚糸コードをコンピュートリーター処理機（リッツラー株式会社製）を用いて、前記のプレコート剤（Ｐ）に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、続いて２４５℃で１分間の熱処理を行った。続いて、前記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む接着処理剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、引き続き２４０℃で１分間熱処理を行い、合成繊維コードを得た。
ここで成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む接着処理剤による処理は、コードの走行速度２０ｍ／分で１時間走行させて行った。処理が完了した後のコンピュートリーター処理機において、１２０℃のオーブンを走行する際にコードが接触するターンロールに堆積した凝固物の量を確認し、実施例に記載の方法に従って凝固物の発生状態を評価した。
得られた合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、プレコート剤がポリエステル繊維１００重量部に対して１．１重量部、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む接着処理剤が、ポリエステル繊維１００重量部に対して４．０重量部であった。
表１および表２中に示した、接着処理剤の各成分は以下の通りである。
（Ａ）－１：リグニン誘導体（日本製紙株式会社製、リグニンスルホン酸ナトリウム、“バニレックス”Ｎ、数平均分子量２９０００、重量平均分子量１０５０００）
（Ａ）－２：リグニン誘導体（日本製紙株式会社製、リグニンスルホン酸ナトリウム、“バニレックス”ＲＮ、数平均分子量３４０００、重量平均分子量１１２０００）
（Ａ）－３：リグニン誘導体（日本製紙株式会社製、リグニンスルホン酸ナトリウム、“パールレックス”ＮＰ、数平均分子量９７０００、重量平均分子量１４６０００）
（Ａ）－４：リグニン誘導体（日本製紙株式会社製、リグニンスルホン酸ナトリウム、“サンエキス”Ｐ２５２、数平均分子量６６０００、重量平均分子量１３５０００）
（Ｂ）－１：ブロックドイソシアネート（明成化学製、ＤＭ－６４００、オキシムブロックジフェニルメタンジイソシアネート、解離温度１２０～１６０℃）
（Ｂ）－２：ブロックドイソシアネート（明成化学製、ＳＵ－２６８Ａ、ヘキサメチレンジイソシアネートのブロック剤付加物、解離温度１００～１３０℃）
（Ｂ）－３：カルボジイミド基含有ポリマー（日清紡ケミカル株式会社製、カルボジライトＶ－０２
（Ｂ）－４：オキサゾリン基含有化合物（株式会社日本触媒製、“エポクロス”Ｋ－２０３０Ｅ
（Ｂ）－５：エポキシ化合物（ナガセケムテックス株式会社製、“デナコール”ＥＸ３１３）
（Ｂ）－６：ブロックドイソシアネート（明成化学製、ＤＭ－３０３１ＣＯＮＣ、ラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート、解離温度１６０～１８０℃）
（Ｂ）－７：ブロックドイソシアネート（明成化学製、ＤＭ－７０００、ラクタムブロックポリメリックＭＤＩ、解離温度１６０～１８０℃）
（Ｃ）－１：ゴムラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、“ピラテックス”）。
（Ａ）－１：リグニン誘導体（日本製紙株式会社製、リグニンスルホン酸ナトリウム、“バニレックス”Ｎ、数平均分子量２９０００、重量平均分子量１０５０００）
（Ａ）－２：リグニン誘導体（日本製紙株式会社製、リグニンスルホン酸ナトリウム、“バニレックス”ＲＮ、数平均分子量３４０００、重量平均分子量１１２０００）
（Ａ）－３：リグニン誘導体（日本製紙株式会社製、リグニンスルホン酸ナトリウム、“パールレックス”ＮＰ、数平均分子量９７０００、重量平均分子量１４６０００）
（Ａ）－４：リグニン誘導体（日本製紙株式会社製、リグニンスルホン酸ナトリウム、“サンエキス”Ｐ２５２、数平均分子量６６０００、重量平均分子量１３５０００）
（Ｂ）－１：ブロックドイソシアネート（明成化学製、ＤＭ－６４００、オキシムブロックジフェニルメタンジイソシアネート、解離温度１２０～１６０℃）
（Ｂ）－２：ブロックドイソシアネート（明成化学製、ＳＵ－２６８Ａ、ヘキサメチレンジイソシアネートのブロック剤付加物、解離温度１００～１３０℃）
（Ｂ）－３：カルボジイミド基含有ポリマー（日清紡ケミカル株式会社製、カルボジライトＶ－０２
（Ｂ）－４：オキサゾリン基含有化合物（株式会社日本触媒製、“エポクロス”Ｋ－２０３０Ｅ
（Ｂ）－５：エポキシ化合物（ナガセケムテックス株式会社製、“デナコール”ＥＸ３１３）
（Ｂ）－６：ブロックドイソシアネート（明成化学製、ＤＭ－３０３１ＣＯＮＣ、ラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート、解離温度１６０～１８０℃）
（Ｂ）－７：ブロックドイソシアネート（明成化学製、ＤＭ－７０００、ラクタムブロックポリメリックＭＤＩ、解離温度１６０～１８０℃）
（Ｃ）－１：ゴムラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、“ピラテックス”）。
（従来例）
実施例１で、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む接着処理剤を、以下の手順で得られるＲＦＬ接着剤に変更した以外は、実施例１と同じ手順にて処理、評価を行った。レゾルシン／ホルマリンのモル比を１／１．５の割合で、苛性ソーダの存在下混合し、固形分濃度が１０％となるように調整し、２時間熟成することで、レゾルシンとホルマリンの初期縮合物を得た。次にこの初期縮合物（ＲＦ）と、ゴムラテックス（ピラテックス、日本エイアンドエル株式会社製）を、ＲＦ／Ｌ＝１／５（固形分重量比）の割合で混合し、２４時間熟成した。この混合物を水で希釈し、固形分重量１５％のＲＦＬ接着剤を得た。得られたゴム補強用合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、プレコート剤がポリエステル繊維１００重量部に対して１．１重量部、ＲＦＬ接着剤が、ポリエステル繊維１００重量部に対して４．０重量部であった。
実施例１で、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む接着処理剤を、以下の手順で得られるＲＦＬ接着剤に変更した以外は、実施例１と同じ手順にて処理、評価を行った。レゾルシン／ホルマリンのモル比を１／１．５の割合で、苛性ソーダの存在下混合し、固形分濃度が１０％となるように調整し、２時間熟成することで、レゾルシンとホルマリンの初期縮合物を得た。次にこの初期縮合物（ＲＦ）と、ゴムラテックス（ピラテックス、日本エイアンドエル株式会社製）を、ＲＦ／Ｌ＝１／５（固形分重量比）の割合で混合し、２４時間熟成した。この混合物を水で希釈し、固形分重量１５％のＲＦＬ接着剤を得た。得られたゴム補強用合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、プレコート剤がポリエステル繊維１００重量部に対して１．１重量部、ＲＦＬ接着剤が、ポリエステル繊維１００重量部に対して４．０重量部であった。
以上のようにして得られたゴム補強用合成繊維コードを未加硫ゴムに埋め込み加硫を行った後、初期接着力、耐熱接着力、ゴム中耐疲労性をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
表１の結果のように、本発明による実施例の場合、接着処理剤にレゾルシンとホルマリンを含まず、従来例ＲＦＬ対比環境負荷低減に有利であり、かつ、ゴムとの接着性、耐熱接着性が良好であり、さらに高温雰囲気下での耐疲労性が良好であることがわかる。また接着処理剤の保存安定性が良好であり、かつディップ工程において樹脂凝固物発生を抑制できゴム補強用合成繊維コードの生産性が良好であることがわかる。
Claims (7)
- 少なくともリグニン誘導体（Ａ）と、水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）が含まれ、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂を含まないゴム・繊維用接着処理剤であって、リグニン誘導体（Ａ）の数平均分子量が１００００～６００００でありかつ重量平均分子量が８００００～１３００００であるゴム・繊維用接着処理剤。
- 前記接着処理剤に含まれる全固形分１００重量％としたとき、リグニン誘導体（Ａ）の含有量が５～５０重量％であり、リグニン誘導体（Ａ）と、水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａの固形分）：（Ｂの固形分）＝１０：１～１０：２０であり、該接着処理剤を乾燥皮膜とした時の乾燥皮膜の最大点強度が０．２ＭＰａ～１．６ＭＰａであり、最大点伸度が２％～１２０％である請求項１に記載のゴム・繊維用接着処理剤。
- 水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）が、オキサゾリン基含有化合物、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものである請求項１または２に記載のゴム・繊維用接着処理剤。
- 水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）が、ＨＤＩ系ブロックドイソシアネート、またはＭＤＩ系オキシムブロックドイソシアネートである請求項１～３のいずれかに記載のゴム・繊維用接着処理剤。
- 前記接着処理剤における、リグニン誘導体（Ａ）と、水溶性または水分散性架橋剤（Ｂ）とゴムラテックス（Ｃ）の固形分重量比が、（（Ａの固形分）＋（Ｂの固形分））：（Ｃの固形分）＝１０：９０～６０：４０である請求項１～４のいずれかに記載のゴム・繊維用接着処理剤。
- 前記接着処理剤の、調液後の液粘度（Ｖ０（ｍＰａ・ｓ））対比、３０日後の液粘度（Ｖ３０（ｍＰａ・ｓ））の変化率Ｖ３０／Ｖ０が９０～１２０％である請求項１～５のいずれかに記載のゴム・繊維用接着処理剤。
- 請求項１～６のいずれかに記載のゴム・繊維用接着処理剤を合成繊維に付着させ熱処理してなるゴム補強用合成繊維コード。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001234143A (ja) * | 2000-02-21 | 2001-08-28 | Toray Ind Inc | ゴム・繊維用接着処理剤、ゴム補強用繊維コードおよびその製造方法 |
| JP2013010909A (ja) | 2011-06-30 | 2013-01-17 | Toray Ind Inc | 接着剤組成物の製造方法、接着剤組成物およびそれを用いたゴム補強用コード |
| JP2013064037A (ja) | 2011-09-15 | 2013-04-11 | Bridgestone Corp | 有機繊維コード用接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びにゴム補強材及びタイヤ |
| WO2018003572A1 (ja) | 2016-06-30 | 2018-01-04 | ナガセケムテックス株式会社 | 有機繊維用接着剤及び有機繊維の処理方法 |
| US20200024416A1 (en) | 2018-07-19 | 2020-01-23 | Ems-Patent Ag | Dipping bath compositions for treating reinforcing inserts |
| JP2021522386A (ja) * | 2018-04-26 | 2021-08-30 | ポルシェ アンデュストリ | テキスタイル材料のための接着性改善組成物及び関連する強化テキスタイル材料 |
| JP2022177782A (ja) * | 2021-05-18 | 2022-12-01 | 東レ株式会社 | 自動車ホース補強用合成繊維コードおよびその製造方法 |
| JP2022177781A (ja) * | 2021-05-18 | 2022-12-01 | 東レ株式会社 | ゴム補強用合成繊維コードおよびその製造方法 |
-
2022
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001234143A (ja) * | 2000-02-21 | 2001-08-28 | Toray Ind Inc | ゴム・繊維用接着処理剤、ゴム補強用繊維コードおよびその製造方法 |
| JP2013010909A (ja) | 2011-06-30 | 2013-01-17 | Toray Ind Inc | 接着剤組成物の製造方法、接着剤組成物およびそれを用いたゴム補強用コード |
| JP2013064037A (ja) | 2011-09-15 | 2013-04-11 | Bridgestone Corp | 有機繊維コード用接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びにゴム補強材及びタイヤ |
| WO2018003572A1 (ja) | 2016-06-30 | 2018-01-04 | ナガセケムテックス株式会社 | 有機繊維用接着剤及び有機繊維の処理方法 |
| JP2021522386A (ja) * | 2018-04-26 | 2021-08-30 | ポルシェ アンデュストリ | テキスタイル材料のための接着性改善組成物及び関連する強化テキスタイル材料 |
| US20200024416A1 (en) | 2018-07-19 | 2020-01-23 | Ems-Patent Ag | Dipping bath compositions for treating reinforcing inserts |
| JP2022177782A (ja) * | 2021-05-18 | 2022-12-01 | 東レ株式会社 | 自動車ホース補強用合成繊維コードおよびその製造方法 |
| JP2022177781A (ja) * | 2021-05-18 | 2022-12-01 | 東レ株式会社 | ゴム補強用合成繊維コードおよびその製造方法 |
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