JP5161788B2

JP5161788B2 - 樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントおよびその製造方法

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Publication number: JP5161788B2
Application number: JP2008543072A
Authority: JP
Inventors: 慎太郎嶋田; 冬樹寺阪; 昭二牧野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Teijin Fibers Ltd
Priority date: 2006-11-07
Filing date: 2007-11-06
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2027-11-06
Also published as: CN101535556A; JP5676080B2; JPWO2008056645A1; CN101535382A; EP2096134A1; EP2096134B1; WO2008056646A1; WO2008056645A1; EP2096134A4; JPWO2008056646A1; EP2083113A4; US20100120987A1; CN101535556B; US20100080992A1; CN101535382B; US8034876B2; EP2083113A1; EP2083113B1

Description

本発明は、マトリックス樹脂中に良好に均一分散し、機械特性や耐衝撃性に優れた長繊維強化樹脂成形体が得られる樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントに関する。

ポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂を短繊維で強化した繊維強化熱可塑性樹脂は、優れた引張強度や剛性などの機械力学特性を有するため各種工業部品に好適に使用されている。従来、樹脂補強用繊維としては、安価で寸法安定性や耐熱性に優れたガラス繊維が多く用いられており、現在も多くの工業製品でガラス繊維強化樹脂が使用されている。しかし、近年の地球環境上の廃棄物問題、さらには将来的な石油資源の枯渇問題に対し、課題として資源の有効活用化・省エネルギー化が取り上げられており、ガラス繊維強化樹脂は樹脂中にガラスを含有していることによるリサイクル性および軽量化の面で問題を有しているのが現状である。このような背景から、繊維強化樹脂は、強度などの機械特性や耐衝撃性の他に、リサイクル性などの環境面も満足することが要求されている。

また、繊維強化熱可塑性樹脂は、通常、樹脂と強化繊維を溶融混練することによって製造されるため、製造時に繊維が短くなり、アイゾット衝撃強度や落錘衝撃強度などの衝撃強度に劣るという欠点を有している。さらには、樹脂中の繊維の分散・配向により、成形品の形状によっては強度の異方性、寸法安定性、外観品位などに問題があり、その用途は限定されているのが現状である。

このような繊維強化熱可塑性樹脂の繊維分散性および耐衝撃性を向上させたものとして、例えば特許文献１（特開昭６０−８６１３９号公報）のように、５〜５０ｍｍのガラス長繊維をポリオレフィン樹脂に５〜６０重量％溶融混練した繊維強化樹脂組成物が提案されている。しかし、ガラス繊維強化樹脂成形品は、ガラス繊維をマトリクス樹脂と溶融混練する際に繊維が折れて短くなる。このため、充分な補強効果を得るためには相当量のガラス繊維をブレンドする必要があり、軽量化のニーズに対応できないばかりでなく、その繊維強化樹脂成形品を例えばサーマルリサイクルする場合には高温炉での燃焼時にガラスが溶融して炉を痛め、コストおよび操業性の面からリサイクル性に難点を有する。また、特許文献２（特開平１０−１７６０８５号公報）、特許文献３（特開２００１−８１３３６号公報）や特許文献４（特開２００５−２２０２号公報）のように、繊維分散性および機械特性を向上させた樹脂強化樹脂組成物が提案されているが、いずれもガラス繊維補強に関するものであり、いずれも前述と同様の課題があった。

一方、機械特性、汎用性およびリサイクル性に優れたポリエステル繊維を補強用繊維に用いることによって、樹脂補強、リサイクル性および軽量化を満足する長繊維強化樹脂は類を見ない。本発明者らがポリエステル繊維による樹脂補強を試みた結果、マトリクス樹脂中へのポリエステル繊維の分散性が低く、強度や耐衝撃性など充分な補強効果が得られないことが判明した。
特開昭６０−８６１３９号公報特開平１０−１７６０８５号公報特開２００１−８１３３６号公報特開２００５−２２０２号公報

本発明の目的は、上記のような問題を解決し、マトリックス樹脂中に良好に均一分散し、機械特性および耐衝撃性に優れた長繊維強化樹脂成形体が得られる樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントを提供することにある。

本発明は、熱硬化性樹脂がポリエステルマルチフィラメントに対して０．０１〜５．０重量％付着していることを特徴とする樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントに関する。
ここで、熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂またはウレタン系樹脂が好ましい。
また、本発明の樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントは、水浸漬前のマルチフィラメント幅Ｘ、２５℃水中に１分間浸漬後のマルチフィラメント幅Ｙで表すと、１≦Ｙ／Ｘ≦３を満たすマルチフィラメント集束部位の長さが、浸漬前のマルチフィラメントの長さに対して５０％以上であることが好ましい。
このような本発明の樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントは、ポリエステルマルチフィラメントを一旦巻き取る前に熱硬化性樹脂を該ポリエステルマルチフィラメントに付与することにより得られる。
また、本発明の樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントは、ポリエステルマルチフィラメントを一旦巻取った後に熱硬化性樹脂を該ポリエステルマルチフィラメントに含浸付与し熱処理することによっても得られる。

本発明の樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントは、２５℃水中における繊維のばらけが少なく、集束性に優れているので、マトリックス樹脂中に該補強用のマルチフィラメントが良好に均一分散し、機械特性および耐衝撃性に優れた長繊維強化樹脂成形体を得ることができ、樹脂成形体の軽量化やリサイクル性向上などの環境面の効果も期待できるものであり、大きな実用効果を有するものである。

本発明における樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントの集束性を示す説明図である。

本発明において、ポリエステルマルチフィラメントとは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびこれらを主体とするポリエステルからなるマルチフィラメントであり、該ポリエステルマルチフィラメント分子量、デニール、フィラメント数、断面形状、糸質物性、微細構造、添加剤含有の有無、末端カルボキシル基濃度などのポリマー性状は何等限定されるものではない。

なお、ポリエステルの分子量は、ポリエチレンテレフタレートの場合、その固有粘度（ｏ−クロロフェノールを溶媒として温度３５℃で測定）は、好ましくは０．６０〜１．２０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．６５〜１．１０ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．７０〜１．００ｄＬ／ｇである。
一方、ポリエチレンナフタレートの場合、その分子量は、固有粘度（ｏ−クロロフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒（容量比６：４）に溶解して３５℃で測定した値）が、好ましくは０．５０〜１．００ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．９５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜０．９０ｄＬ／ｇである。
また、ポリエステルマルチフィラメントの単糸繊度は、通常、１〜２０ｄｔｅｘ、好ましくは２〜１５ｄｔｅｘ程度である。
また、ポリエステルマルチフィラメントの総繊度は、特に限定されないが、通常、１５０〜３,０００ｄｔｅｘ、好ましくは２５０〜２,０００ｄｔｅｘである。
さらに、ポリエステルマルチフィラメントのフィラメント数は、特に限定されないが、通常、１０〜１,０００フィラメント、好ましくは５０〜５００フィラメントである。

本発明における樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントは、熱硬化性樹脂がポリエステルマルチフィラメントに対して０．０１〜５．０重量％付着していることを特徴とする。本発明では、ポリエステルマルチフィラメントを熱安定的な熱硬化性樹脂でコーティングを施すことによって、長繊維強化樹脂ペレット製造時におけるポリエステルマルチフィラメントの集束性を維持し、かつ樹脂を補強繊維周囲に密に充填することができ、繊維強化樹脂成形時の溶融混練時に繊維が開繊して均一分散性を発現することができる。熱硬化性樹脂の付着量が０．０１重量％未満では、本発明の効果を発揮するに充分な繊維の集束性が得られず、一方、付着量が５．０重量％を超えると、繊維が硬くなり過ぎるために加工性が低下し、また、成形時に開繊し難くなるため樹脂成形品の補強効果・外観品位が劣るという問題がある。本発明における熱硬化性樹脂のポリエステルマルチフィラメントへの付着量としては、０．０３〜３．５重量％が好ましく、０．０５〜２．０重量％がより好ましく、０．０５〜１．０重量％がさらに好ましく、特に０．０５〜０．５重量％が好ましい。このような本発明の樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントにより、該補強用マルチフィラメントがマトリックス樹脂中に良好に均一分散し、機械特性や耐衝撃性に優れた長繊維強化樹脂成形体が得られる。

本発明で用いられるポリエステルマルチフィラメントに使用する熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール（レゾール型）系樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリイミド、ウレタン系樹脂、これらの共重合体、変性体などがある。特に、取扱・加工性や力学特性の観点から、エポキシ系樹脂あるいはウレタン系樹脂が好ましい。

このうち、エポキシ系樹脂（エポキシ化合物を含む）の具体例としては、ジグリシジルエーテル化合物では、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類などが挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物では、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類などが挙げられる。好ましくは、反応性の高いグリシジル基を有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物である。さらに好ましくは、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、アルカンジオールジグリシジルエーテル類などが好ましい。

また、ウレタン系樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールを主原料として重付加反応で合成させたものである。上記ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネートなどに代表される芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族イソシアネートおよび脂環族イソシアネートなど、どのようなイソシアネート化合物であってもよい。また、上記ポリオールとしては、通常、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステル系ポリオールなどが用いられる。さらに、イソシアネート成分の末端を適当なブロック剤を用いてプレポリマーとしておき、後で熱をかけて重合させてウレタン系樹脂にすることも可能である。

本発明における樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントを製造する方法としては、まずポリエステルマルチフィラメントを製造する工程においてチーズ状に巻き取る前に上記熱硬化性樹脂を付与する方法、および／またはポリエステルマルチフィラメントを一旦巻取った後に該熱硬化性樹脂を該ポリエステルマルチフィラメントに含浸付与し熱処理する方法が挙げられる。本発明による効果を損なわない範囲であれば、いずれの方法を採用しても構わない。
また、本発明のポリエステルマルチフィラメントには、好ましくは２〜１５ケ／ｍ、より好ましくは３〜１２ケ／ｍ、さらに好ましくは３〜１０ケ／ｍ、特に好ましくは４〜９ケ／ｍの交絡が施されていることが望ましい。これにより、ポリエステルマルチフィラメントを熱硬化樹脂でコーティングする作用と相俟って、前述した効果をより顕著に発現することができる。すなわち、交絡がないか交絡度が２ケ／ｍ未満では、長繊維強化樹脂ペレット製造時におけるマルチフィラメントの集束性が低下する傾向にあり、一方、交絡度が１５ケ／ｍを超えると繊維強化樹脂成形時における繊維の均一分散性が低下する傾向にある。交絡は、インターレースなどを用いた空気交絡によるものが好ましい。

本発明の樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントは、具体的には、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、溶融紡糸した未延伸のポリエステルマルチフィラメントにアミン化合物を含有する紡糸油剤を付与し、熱延伸した後、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ化合物を含有する仕上げ油剤を付与し、交絡処理を施し、チーズ状に巻き取る製造方法を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

ここで、アミン化合物を含有する紡糸油剤としては、好ましくは炭素数４〜２２の脂肪族アミンにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが２〜２０モル付加したアミン化合物を含むが、その他の紡糸油剤構成成分としては、平滑剤、乳化剤、帯電防止剤などの通常のポリエステル繊維の紡糸油剤で用いられるものを含むことができる。このとき、エポキシ化合物などの熱硬化性樹脂は含有しないことが好ましい。平滑剤としては鉱物油、脂肪酸エステル類、乳化剤としては、高級アルコール類またはエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物、帯電防止剤としてはアニオン系、カチオン系の様々な界面活性剤などを挙げることができる。

このような紡糸油剤の各成分の割合は、アミン化合物３〜２０重量％、平滑剤３０〜８０重量％、乳化剤２０〜７０重量％、その他の添加剤が適量で１００重量％になるような組み合わせが好ましい。紡糸油剤本来の平滑性、集束性の機能を発揮しながら、製糸工程におけるガイドや延伸ローラーなどの汚れも少なく、生産性や製品品位を向上させる傾向にある。

紡糸油剤は、通常のローラー式油剤付与法やノズル式油剤付与法により、溶融紡出された未延伸糸に付与することができる。紡糸油剤の付与量としては、０．１０〜２．０重量％が好ましく、さらには０．３０〜１．０重量％であることが好ましい。紡糸油剤溶液は、低粘度鉱物油などで希釈したストレート油剤の形で付与しても良いし、水性エマルジョンの形で付与しても良く、特に限定されるものではない。

紡糸油剤が付与された未延伸ポリエステルマルチフィラメントは、常法によって必要に応じ熱延伸、熱処理された後、通常のローラー式油剤付与法やノズル式油剤付与法により、エポキシ化合物などの熱硬化性樹脂を含有する仕上げ油剤を付与する。ここで、エポキシ化合物としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物であることが好ましい。熱硬化性樹脂の付着量としては、ポリエステルマルチフィラメントに対し、上記のように、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０３〜３．５重量％、さらに好ましくは０．０５〜２重量％である。仕上げ油剤は、通常、水系エマルジョンの形で用いられる。仕上げ油剤には、前述の紡糸油剤で用いられるような平滑剤、乳化剤、帯電防止剤やその他添加剤などを必要に応じて混合しても良い。

一方、ポリエステルマルチフィラメントを一旦巻取った後に上記熱硬化性樹脂を該ポリエステルマルチフィラメントに含浸付与し熱処理する方法としては、例えば前述のエポキシ化合物あるいはイソシアネート化合物と多価アルコール化合物の混合物などを含有する処理液を該ポリエステルマルチフィラメントに付着させ、加熱ローラーあるいは非接触式ヒーターにて熱処理を施すものである。熱硬化性樹脂のポリエステルマルチフィラメントへの付与方法としては、通常のローラー式油剤付与法やノズル式油剤付与法を用いることができるが、熱硬化性樹脂の該フィラメントへの付着量が本発明の範囲であれば処理剤を入れた処理浴にポリエステルマルチフィラメントを含浸しても構わない。硬化剤やその他添加剤などは該処理液と調合するか、別の処理剤として前述の処理剤とは別に繊維に付与するかは特に限定はしないが、この場合、処理剤の安定性などを検討して選択する必要がある。この処理に付随してポリエステルマルチフィラメントに緊張および／あるいは弛緩熱処理を施しても何ら差し支えないことは言うまでもない。
交絡処理は、気流や液流などを利用する方法が採用できるが、インターレースノズルを用いた空気交絡処理が、作業性や前述した範囲の交絡を得る上で好ましい。

これらの方法によって製造された樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントは、必要に応じて、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ化合物の硬化反応促進のために２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃の温度で５０時間以上の加温処理を施すことが、より繊維の集束性を向上させるためにも好ましい。

以上の本発明における樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントは、水浸漬前のマルチフィラメント幅Ｘ、２５℃水中に１分間浸漬後のマルチフィラメント幅Ｙで表すと（図１参照）、１≦Ｙ／Ｘ≦３を満たすマルチフィラメント集束部位の長さが、浸漬前のマルチフィラメントの長さに対して５０％以上であることを特徴とする。Ｙ／Ｘとは水媒体、すなわち溶液中での繊維の幅方向の集束性を表しており、Ｙ／Ｘの値が小さいほど繊維の集束性が優れていることを示していることになる。好ましくはＹ／Ｘ≦２．５、より好ましくはＹ／Ｘ≦２である。Ｙ／Ｘ＞３の場合はマルチフィラメントの集束性が不充分であり、マトリックス樹脂への繊維の分散性が劣るため成形品の強度や耐衝撃性などの機械特性は充分な補強効果が得られず、外観品位も低下し好ましくない。一方、Ｙ／Ｘ＜１の場合は、２５℃水中に浸漬することによりマルチフィラメント幅が小さくなることを表し、集束性の他に、マルチフィラメントの水への成分溶出や自己伸長などによる単糸径の変化が考えられるため、長繊維補強成形体において補強効果の阻害、分散不良の原因となったり、寸法安定性が低下するため好ましくない。

さらに、１≦Ｙ／Ｘ≦３を満たすマルチフィラメント集束部位の長さが、浸漬前のマルチフィラメントの長さに対して５０％以上とは、繊維長手方向の集束性を表しており、この値が大きいほど繊維長手方向にフィラメントのばらけが少なく集束性が良好であることを示す。１≦Ｙ／Ｘ≦３を満たすマルチフィラメント集束部位の長さが、浸漬前のマルチフィラメントの長さに対して５０％未満の場合、マルチフィラメントの長手方向の集束性が低く、マトリックス樹脂への繊維の分散性が劣るため成形品の強度や耐衝撃性などの機械特性は充分な補強効果が得られず、外観品位も低下し好ましくない。本発明において、１≦Ｙ／Ｘ≦３を満たすマルチフィラメント集束部位の長さが、浸漬前のマルチフィラメントの長さに対して、好ましくは６５％以上であり、より好ましくは８０％以上である。なお、理論的には、この上限値は、１００％となる。このようなポリエステル繊維により補強繊維がマトリックス樹脂中に良好に均一分散し、機械特性や耐衝撃性に優れた長繊維強化樹脂成形体が得られる。

本発明において、１≦Ｙ／Ｘ≦３を満たすマルチフィラメント集束部位の長さが、浸漬前のマルチフィラメントの長さに対して５０％以上にするには、特に限定的ではないが、マルチフィラメントの繊度、単糸繊度やマルチフィラメントに付着させる熱硬化性樹脂の種類、その付着量、付着方法、熱処理温度、熱処理時間などの条件の組合せにより達成される。特に、熱硬化性樹脂を付着したマルチフィラメントを引き揃えて固定した状態で、熱処理により熱硬化性樹脂を硬化させることによってより効率的に得ることができる。例えば、ポリエステルマルチフィラメントを一旦巻き取る前にエポキシ樹脂を該ポリエステルマルチフィラメントに付与する方法においては、該マルチフィラメントを巻き取ったチーズ状パッケージの状態で、３０〜６０℃の温度で５０時間以上の加温処理を施すことにより得ることができる。

このように、水浸漬前のマルチフィラメント幅Ｘ、２５℃水中に１分間浸漬後のマルチフィラメント幅Ｙで表すと、１≦Ｙ／Ｘ≦３を満たすマルチフィラメント集束部位の長さが、浸漬前のマルチフィラメントの長さに対して５０％以上である集束性に優れた本発明の樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントは、マトリックス樹脂への繊維の良好かつ均一な分散性が発現し、成形品の強度や耐衝撃性などの機械特性を向上させることができる。さらに詳しくは、熱硬化性樹脂がポリエステルマルチフィラメントに対して０．０１〜５．０重量％付着させることにより、マトリックス樹脂への繊維の良好かつ均一な分散性が発現し、成形品の強度や耐衝撃性などの機械特性を向上させることができる。本発明の効果の発現メカニズムは明確ではないが、ポリエステルマルチフィラメントへ熱硬化性樹脂をコーティングすることによって、繊維強化樹脂ストランドおよびペレットを製造する際の熱やマトリックス樹脂への溶融・溶解による樹脂補強用マルチフィラメントの集束性・引き揃え状態の低下がなく、その後の溶融成型時のスクリューでの剪断力によって初めて繊維が開繊することによって繊維が折れたり絡まったりすることなく均一分散させることができると考えられる。
また、ポリエステルマルチフィラメントに前述した交絡を施すことにより、熱硬化樹脂を付与する効果と相俟って上記のＹ／Ｘを容易に満たすことができる。
本発明のポリエステルマルチフィラメントは、マトリックス樹脂中に均一に分散し優れた性能を発揮するが、該マトリックス樹脂が、ポリエチレン系やポリプロピレン系などのポリオレフィン系樹脂のときその性能を顕著の発揮する。中でも、ポリプロピレン単独、ポリプロピレンを主成分とするポリエチレン−ポリプロピレン共重合などのポリプロピレン系樹脂が好ましい。

本発明の樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントにより補強する樹脂組成物としては特に限定されるものではないが、成形温度などを勘案するとポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（１）繊維の集束性
１００ｃｍ長のマルチフィラメントの水浸漬前のマルチフィラメント幅Ｘ（ｍｍ）、２５℃水中に１分間浸漬後のマルチフィラメント幅Ｙ（ｍｍ）、１≦Ｙ／Ｘ≦３を満たすマルチフィラメント集束部位の長さＺ（ｃｍ）を測定し、下記の式から繊維集束率を算出した。（図１参照）
繊維集束率（％）＝（Ｚ／１００）×１００＝Ｚ
なお、マルチフィラメントのフィラメントのばらけ程度を表すものとして、２５℃水中に１分間浸漬後の最大マルチフィラメント幅Ｙmax（ｍｍ）を測定し、Ｙmax／Ｘ（最大ばらけ）の値を算出した。

（２）繊維の均一分散性（外観評価）
成形品の平板の表面を目視にて観察した。開繊していない繊維の束が見られないような極めて均一な分散である場合は○、ごく一部に開繊していない繊維束がみられるものは△、開繊していない、または交絡した繊維束が多数みられるような不均一な分散である場合は×として３段階で評価した。

（３）繊維の繊度、フィラメント数、強伸度、乾熱収縮率、インターレース交絡度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準拠した。なお、乾熱収縮率はフィラメント収縮率（Ｂ法）に準拠した。

（４）樹脂成形品の引張破断強度、破断伸度
成形により得られた厚み３．２ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＴＹＰＥ−Ｉのバーについて、ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８−０２に準拠して試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行なった。

（５）アイゾット衝撃強度
成形により得られた厚み６．４ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍのバーを半分の６３．５ｍｍの長さに切削したものについて、ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６−００に準拠して下記条件で測定を行なった。
ノッチ加工の回転数：４００ｒｐｍ
ノッチ加工の送り速度：１２０ｍｍ／ｍｉｎ
ハンマー容量：６０ｋｇｆ・ｃｍ
測定温度：２３℃、−４０℃

（６）線膨張係数
ＡＳＴＭ−Ｄ−６９６に準拠した。成形した平板より長さ１５．０ｍｍ、幅５．０ｍｍ、厚み２．０ｍｍの試験片をサンプリングし、長さ方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の線膨張係数を求めた。

[実施例１]
固有粘度（３５℃、ｏ−フロロフェノール溶媒にて測定）１．０１ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレートチップを用い、溶融紡糸法により下記の要領で１,６７０ｄｔｅｘ／２５０ｆ、強度８．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１６．０％、１５０℃乾熱収縮率９．５％、インターレース交絡度８ケ／ｍ、エポキシ樹脂付着量０．１重量％のポリエステルマルチフィラメントを得た。紡糸口金より紡出され、冷却固化した未延伸糸に、ＰＯＥ（１０）ラウリルアミノエーテル８重量％を含有するポリエーテルエステル系成分を主成分とする紡糸油剤を、繊維に対してアミン化合物成分の付着量が
０．０２重量％となるように付与しローラーで引取った後に、１１０℃の第１ローラーと第２ローラーとの間で３．５倍に第１段延伸し、さらに、第２ローラーと２２０℃の第３ローラーとの間で合計延伸倍率が５．６倍になるように第２段延伸し、引き続き第３ローラーと第４ローラーとの間で４％の弛緩を与えるとともに、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−５１２」）４０重量％水溶液をエポキシ成分付着量が繊維に対して０．１重量％となるようにローラー式油剤付与法で付与し、第４ローラーと巻取機の間にてインターレースノズルで交絡を付与したのちに３,０００ｍ／分の速度でチーズ状パッケージに巻き取った。次いで５５℃で１２０時間の加温処理を施して樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントを得た。
得られた樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントとポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ
ＳＡ０６Ａ）とをクロスヘッドダイを有する単軸押出機を用いて引抜き成形を行い、繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットを製造した。繊維含有量は３０重量％、ペレット長は１０ｍｍとなるように調整した。次いで、得られた繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットを射出成形機に供し、シリンダー温度２１０℃、金型温度７０℃、背圧１０ｋｇ／ｃｍ^２、およびスクリュー回転数５０ｒｐｍにて、８０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの平板と厚み６．４ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍのバー、厚み３．２ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＴＹＰＥ−Ｉのバーをそれぞれ成形した。マルチフィラメントおよび繊維強化樹脂成形品の評価結果について表１にまとめて示す。

[実施例２〜８、比較例１]
ポリエステルマルチフィラメントの製造工程において、ローラー式油剤付与においてエポキシ成分付与量を、インターレースノズルにより交絡度を調整し、表１のように変更した以外は実施例１と同様にして１,６７０ｄｔｅｘ／２５０ｆのポリエステルマルチフィラメントを得た。なお、実施例６では交絡処理を行わなかった。次いで、実施例１と同様にして繊維強化樹脂成形品を得た。マルチフィラメントおよび繊維強化樹脂成形品の評価結果について表１にまとめて示す。

[比較例２]
ポリエステルマルチフィラメントの製造工程において、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルを付与せず、巻取後の繊維の加温処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして１,６７０ｄｔｅｘ／２５０ｆのポリエステルマルチフィラメントを得た。次いで、実施例１と同様にして繊維強化樹脂成形品を得た。マルチフィラメントおよび繊維強化樹脂成形品の評価結果について表１にまとめて示す。

表１の結果から明らかなように、実施例１〜８で示される本発明における樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントは、繊維のばらけがなく集束性が優れており長繊維強化樹脂成形品における繊維の均一分散性が向上し、その結果、成形品の強度、伸度、耐衝撃性が著しく向上し、優れた補強効果を発揮していることを示している。また、線膨張係数もＭＤ方向とＴＤ方向の差が小さくなっており、補強繊維の配向が均一分散によってランダム化した結果と考えられる。一方、比較例１では、エポキシ系樹脂の付着量が本発明の範囲外で多い例であり、得られるマルチフィラメントの外観評価や物性が劣る。また、比較例２における熱硬化性樹脂を付着していないポリエステルマルチフィラメントを用いると、長繊維強化樹脂成形品における繊維の分散状態が悪く、繊維が凝集あるいは絡み合った状態が観察された。

本発明の樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントは、マトリックス樹脂の樹脂強化用として用いると、マトリックス樹脂中に良好に均一分散し、機械特性や耐衝撃性に優れた長繊維強化樹脂成形体が得られるので、オレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂の長繊維強化樹脂成形体用の樹脂補強用繊維として有用である。

Claims

熱硬化性樹脂がポリエステルマルチフィラメントに対して０．０１〜５．０重量％付着しており、該熱硬化性樹脂がエポキシ系樹脂またはウレタン系樹脂であり、かつ該ポリエステルマルチフィラメントが交絡度２〜１５ケ／ｍの交絡を有していることを特徴とする樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメント。
ポリエステルマルチフィラメントの、単糸繊度が１〜２０ｄｔｅｘ、総繊度が１５０〜３，０００ｄｔｅｘ、フィラメント数が１０〜１，０００である、請求項１記載の樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメント。
水浸漬前のマルチフィラメント幅Ｘ、２５℃水中に１分間浸漬後のマルチフィラメント幅Ｙで表すと、１≦Ｙ／Ｘ≦３を満たすマルチフィラメント集束部位の長さが、浸漬前のマルチフィラメントの長さに対して５０％以上である請求項１または２に記載の樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメント。
ポリエステルマルチフィラメントを一旦巻き取る前に、エポキシ系樹脂またはウレタン系樹脂からなる熱硬化性樹脂を該ポリエステルマルチフィラメントに付与し、次いで交絡処理して交絡度２〜１５ケ／ｍの交絡を付与することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントの製造方法。
ポリエステルマルチフィラメントを一旦巻取った後に、エポキシ系樹脂またはウレタン系樹脂からなる熱硬化性樹脂を該ポリエステルマルチフィラメントに含浸付与し、次いで交絡処理して交絡度２〜１５ケ／ｍの交絡を付与することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントの製造方法。
さらに、熱処理を行う、請求項４または５記載の樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントの製造方法。
熱処理が、３０〜６０℃で５０時間以上加熱処理を施すものである、請求項６記載の樹脂補強用ポリエステルマルチフィラメントの製造方法。