JPWO2013183636A1 - 成形用材料、その成形体、および該成形体の製造方法 - Google Patents
成形用材料、その成形体、および該成形体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2013183636A1 JPWO2013183636A1 JP2014520008A JP2014520008A JPWO2013183636A1 JP WO2013183636 A1 JPWO2013183636 A1 JP WO2013183636A1 JP 2014520008 A JP2014520008 A JP 2014520008A JP 2014520008 A JP2014520008 A JP 2014520008A JP WO2013183636 A1 JPWO2013183636 A1 JP WO2013183636A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon fiber
- mass
- polybutylene terephthalate
- molding material
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- FFLNNRGRLMXJSR-UHFFFAOYSA-N Cc(cccc1C)c1OP(Oc(cc1)ccc1-c(cc1)ccc1OP(Oc1c(C)cccc1C)(Oc1c(C)cccc1C)=O)(Oc1c(C)cccc1C)=O Chemical compound Cc(cccc1C)c1OP(Oc(cc1)ccc1-c(cc1)ccc1OP(Oc1c(C)cccc1C)(Oc1c(C)cccc1C)=O)(Oc1c(C)cccc1C)=O FFLNNRGRLMXJSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
- B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
- B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C43/52—Heating or cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
- B29C70/28—Shaping operations therefor
- B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
- B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
- B29C70/46—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
- B29C70/465—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs and impregnating by melting a solid material, e.g. sheets, powders of fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
- C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
- B29K2067/006—PBT, i.e. polybutylene terephthalate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2307/00—Use of elements other than metals as reinforcement
- B29K2307/04—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
- C08L2205/16—Fibres; Fibrils
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
Description
・ 条件1:280℃における液体の粘度が10Pa・s以下である。
・ 条件2:ポリブチレンテレフタレート100質量部あたり、1〜100質量部の間の量の含浸助剤を配合して得られる樹脂組成物が示すガラス転移温度Tg1[℃]と、該ポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度Tg0[℃]、該含浸助剤の配合率(%)から以下式(A)で定義されるガラス転移温度低下率(ΔTg)が0.2[℃/%]より大きい。
ガラス転移温度低下率(ΔTg)[℃/%]=(Tg0[℃]−Tg1[℃])/含浸助剤配合率[%]・・・(A)
ここで、含浸助剤配合率[%]は、以下式(B)
含浸助剤配合率[%]=100×含浸助剤の配合量[質量部]/ポリブチレンテレフタレートの量[質量部]・・・(B)
にて定義される。
2. 含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる1種類以上である上記の成形用材料。
3. リン酸エステルが、その常圧下での沸点が340℃以上であり、かつ、窒素雰囲気下280℃での加熱減量が2%/分以下である芳香族リン酸エステルであることを特徴とする上記の成形用材料。
4. 前記芳香族リン酸エステルが、下記一般式(1)
(上記一般式(1)において、R1〜R12は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、Xは、結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−S−、−SO2−、−O−、−CO−または−N=N−であり、nは0または1の整数であり、mは0から5の整数である)で表されるものであることを特徴とする上記の成形用材料。
5. 前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルが、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、エナントラクトンの各単独重合体で重量平均分子量3000〜50000のもの、およびこれら2種以上のモノマーの共重合体で重量平均分子量3000〜50000のものからなる群より選ばれる1種類以上のものである上記記載の成形用材料。
6. 前記易含浸性炭素繊維束を芯成分、ポリブチレンテレフタレートを鞘成分とする芯鞘型構造である上記記載の成形用材料。
7. 前記成形用材料の形態がペレットである上記記載の成形用材料。
8. 前記ペレットの長手方向の長さが3〜10mmである、上記記載の成形用材料。
9. 上記に記載の成形用材料からなる成形体。
10. 前記の易含浸性炭素繊維束に由来する炭素繊維が平均繊維長0.3mm以上の長さで分散していることを特徴とする上記記載の成形体。
11. 炭素繊維含有率(質量%)とISO527規格4mmダンベルでの引張強度との関係が下記式(C)
炭素繊維含有率(質量%)×3+90 < 引張強度(MPa) (C)
の関係を満たす上記記載の成形体。
12. 前記の成形用材料を、前記ポリブチレンテレフタレートの可塑化温度以上の温度の状態で金型内に存在させることにより、該成形用材料において、前記の易含浸性炭素繊維束に該ポリブチレンテレフタレートを含浸させて、該易含浸性炭素繊維束の炭素繊維束を解き分散させつつ成形した後、冷却することを特徴とする上記記載の成形体の製造方法。
・ 条件1:280℃における液体の粘度が10Pa・s以下である。
・ 条件2:ポリブチレンテレフタレート100質量部あたり、1〜100質量部の間の量の含浸助剤を配合して得られる樹脂組成物が示すガラス転移温度Tg1[℃]と、該ポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度Tg0[℃]、該含浸助剤の配合率(%)から以下式(A)で定義されるガラス転移温度低下率(ΔTg)が0.2[℃/%]より大きい。
ガラス転移温度低下率(ΔTg)[℃/%]=(Tg0[℃]−Tg1[℃])/含浸助剤配合率[%]・・・(A)
ここで、含浸助剤配合率[%]は、以下式(B)、
含浸助剤配合率[%]=100×含浸助剤の配合量[質量部]/ポリブチレンテレフタレートの量[質量部]・・・(B)
にて定義される。
本発明における易含浸性炭素繊維束とは、炭素繊維100質量部に対し、下記の条件1および条件2を満たす1種類以上の含浸助剤3〜15質量部を含むことにより、ポリブチレンテレフタレート(好ましくは可塑化されたポリブチレンテレフタレート)により容易に含浸されることを特徴とする炭素繊維束である。
・ 条件1:280℃における液体の粘度が10Pa・s以下である。
・ 条件2:ポリブチレンテレフタレート100質量部あたり、1〜100質量部の間の量の含浸助剤を配合して得られる樹脂組成物が示すガラス転移温度Tg1[℃]と、該ポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度Tg0[℃]、該含浸助剤の配合率(%)から以下式(A)で定義されるガラス転移温度低下率(ΔTg)が0.2[℃/%]より大きい。
ガラス転移温度低下率(ΔTg)[℃/%]=(Tg0[℃]−Tg1[℃])/含浸助剤配合率[%]・・・(A)
ここで、含浸助剤配合率[%]は、以下式(B)、
含浸助剤配合率[%]=100×含浸助剤の配合量[質量部]/ポリブチレンテレフタレートの量[質量部]・・・(B)
にて定義される。
この易含浸性炭素繊維束は、炭素繊維に対し、該含浸助剤を所定の量にて含む炭素繊維束であれば良く、その製造方法や、炭素繊維と含浸助剤とが含まれている形態を問わない。
なお、上記の条件1について、含浸助剤の液体としての粘度を測定する方法としては、回転式粘度計が適している。具体的には高温槽付きパラレルプレートにて測定する方法などを例示することができる。
ΔTgが0.2℃/%以下の含浸助剤を炭素繊維束に加え、これにポリブチレンテレフタレートを付着させたものを成形しても、含浸助剤による含浸促進効果は著しく低いもので、得られる成形体において炭素繊維の分散不良が発生する。また、上記の条件2について、ポリブチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートと含浸助剤との樹脂組成物のガラス転移温度を測定する方法としては、示差走査熱量測定(DSC)による方法などが挙げられる。
上記「常圧下での沸点が340℃以上」とは、その含浸助剤について、明確に常圧下での沸点を測定できなくても、340℃で明らかに沸騰がおこらず液体のままでいるのであれば当該条件を満たすものと解する。
また、「窒素雰囲気下280℃での加熱減量が2%/分以下」に関して言うと、その含浸助剤が、窒素雰囲気下280℃では激しく分解してしまい、加熱減量を正確に測定できないような場合は、当該条件を満たさないものと解される。
なお、上記の加熱減量としては、示差熱天秤を用いて、当初質量Wpre(g)の含浸助剤の試料を窒素雰囲気下、室温(5〜35℃)から10℃/分で280℃まで昇温した後、更に、280℃で15分間保持した後の該試料の質量Wpost(g)から、下記式(i)によって算出されたものが好ましく、試料数3以上で測定および算出を行った平均値であるとより好ましい。
加熱減量(%/分)=100×{Wpre(g)−Wpost(g)}/Wpre(g)/15(分) (i)
3質量部未満では、炭素繊維へのポリブチレンテレフタレートの含浸性が不十分となり、15質量部より多いと炭素繊維へのポリブチレンテレフタレートの含浸性は優れるが、マトリクス樹脂であるポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度が低下することにより成形品の耐熱性が低下するため好ましくない。
本発明の成形用材料に含まれる炭素繊維は、ポリアクリロニトリル(PAN)系、石油・石油ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維であっても良い。特に、PANを原料としたPAN系炭素繊維が、工場規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
上記炭素繊維としては、平均直径3〜12μmのものが好ましく、平均直径5〜10μmのものがより好ましく使用でき、平均直径5〜7μmのものが更に好ましく使用できる。なお、一般的な炭素繊維は、1000〜50000本の単繊維が繊維束となった炭素繊維フィラメントである。本発明における炭素繊維束には、そのような一般的な炭素繊維フィラメントも含まれるが、該炭素繊維フィラメントを、更に重ね合わせて合糸したものや、合糸に撚りを掛け撚糸としたもの等も含まれる。
また、前述のように、炭素繊維束に含浸助剤を含ませることにより易含浸性炭素繊維束を作る場合、含浸助剤を炭素繊維束に均一に付着させる工程を安定させるため、炭素繊維束としては、収束性を持たせる為の収束剤で処理されたものであると好ましい。収束剤としては、炭素繊維フィラメント製造用に公知のものを使用することができる。また、炭素繊維束としては、製造時に滑り性を上げるために使用された油剤が残存したものであっても、本願発明において問題無く使用することができる。なお、以後、含浸助剤と、上記の収束剤といったその他の処理剤とを包含する上位概念の意味で、表面処理剤との表現をする場合がある。
本発明において、含浸助剤として用いられるリン酸エステルは、前記条件1および条件2を満たすものであれば、特に限定されないが、リン酸エステルモノマー又はオリゴマー性リン酸エステルのブレンドなど、具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、及びトリフェニルホスフェートに代表される芳香族リン酸エステル類等が挙げられる。好ましくはトリメチルホスフェート、又は芳香族リン酸エステル類である。成形加工性の観点から、ポリブチレンテレフタレートの一般的な成形温度範囲の上限である280℃において、窒素雰囲気下、加熱減量が2%/分以下であり、かつ、常圧下での沸点が340℃以上であるものが好ましい。加熱減量及び沸点が上記範囲であると、混練中にリン酸エステルが分解や蒸発しないので、混練終了時まで樹脂が炭素繊維へ含浸するので好ましく、成形体外観がより向上する。
本願において、常圧とは、特に注記無い限り、意図的に加圧・減圧操作をしない、標準大気圧(1013hPa)程度の気圧をいい、一般に800〜1050hPa、通常には1000〜1030hPa、より通常には、1009〜1017hPaの範囲にある気圧をいう。
そのような耐熱性を有するリン酸エステルとして、本発明において、前記一般式(1)で表される芳香族リン酸エステルが好適に用いられる。
が、それぞれ独立に、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2−プロピルフェニル基、3−プロピルフェニル基、4−プロピルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2−ブチルフェニル基、3−ブチルフェニル基のいずれかであるものは、耐熱性が高いので好ましく、中でも、メチル、エチル、プロピル基などの炭素数1〜3のアルキル基を2個有するフェニル基であるものがより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基を2個、2位及び6位に有するフェニル基(例えば、2,6−ジメチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−エチル−6−メチルフェニル基など)が極めて好ましい。なお、以後、特に注記無く、化合物名でキシレニルとある場合は、2,6−ジメチルフェニル基を意味する。
前記一般式(1)において、Xは、結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−S−、−SO2−、−O−、−CO−または−N=N−であるが、結合、−CH2−、または−C(CH3)2−が好ましく、−C(CH3)2−がより好ましい。
からなる群より選ばれる1種類以上の芳香族リン酸エステルが挙げられる。前記一般式(1)にて表される芳香族リン酸エステルのうち、トリフェニルホスフェート、又はビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)が更に好ましく、ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)が特に好ましい。
のように、多核芳香環残基や複素環残基を介して縮合している縮合リン酸エステルも、本発明におけるリン酸エステル含浸助剤の好ましいものとして使用することができる。
本発明において、含浸助剤として使用できる脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基からなるポリエステルであり、単独の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基からなる単重合ポリエステルでもよく、複数種の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を含む共重合ポリエステルでもよい。また、該脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルとしては、ポリマーを構成する残基のうち、50モル%未満の量にて、脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基以外の残基、例えば、ジオール残基やジカルボン酸残基などを含む共重合ポリエステルであっても良いが、意図的に共重合成分を加えられていない単重合体が、入手し易い点で好ましい。
なお、本願発明においてラクトン類の重合体というときは、実際に、ラクトン類を開環重合させた重合体だけでなく、該ラクトン類の等価体である脂肪族ヒドロキシカルボン酸やその誘導体を原料とする同様の構造の重合体も含まれる。
3質量部未満では、炭素繊維へのポリブチレンテレフタレートの易含浸性が不十分となり、15質量部より多いと含浸性は優れるが、マトリクス樹脂であるポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度が低下することにより得られる成形体の耐熱性が低下するため好ましくない。
本発明の成形用材料は、上記の易含浸性炭素繊維束に、ポリブチレンテレフタレートが、易含浸性炭素繊維束に含まれる炭素繊維100質量部あたり50〜2000質量部にて付着しているものであり、66〜1900質量部にて付着しているとより好ましく、100〜600質量部にて付着していると更に好ましい。本発明の成形用材料の形状は特に限定されず、柱状、板状、粒状、塊状、糸状(紐状)、網状等が挙げられ、異なる形状の成形用材料を複数種用いて成形することも可能である。
本発明において使用するポリブチレンテレフタレート樹脂は、例えば1,4−ブタンジオールとテレフタル酸またはその低級アルコールエステル誘導体とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート単一重合体、又はポリブチレンテレフタレートを主成分とする共重合体である。
ポリブチレンテレフタレート単一重合体の融点は好ましくは224℃であり、ポリブチレンテレフタレート共重合体の融点は好ましくは150〜230℃であり、さらに好ましくは170〜210℃である。
また、流動性、外観光沢、難燃特性、熱安定性、耐候性、耐衝撃性などを上げる目的で、機械的強度を損なわない範囲で、各種ポリマー、充填剤、安定剤、顔料などを配合してもよい。
なお、難燃性を向上させる目的で、難燃剤としてリン酸エステルをポリブチレンテレフタレートに配合させることも可能である。
前述のとおり、本発明の成形用材料を、従来技術のように、独立した工程にて強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸させる為の処理をすることなく、既存の熱可塑性樹脂成形プロセスにて成形することにより、成形用材料において、易含浸性炭素繊維束へポリブチレンテレフタレートが含浸し、炭素繊維束を解きつつ溶融流動して金型内に広がることにより、良好な物性の成形体を得ることが可能である。
例えば、射出成形にて成形する場合は、前述のとおり、易含浸性炭素繊維束の周囲にポリブチレンテレフタレートを被覆したストランドをストランドカッターにて、好ましくは長さ3〜10mm程度に切断したペレット状の成形用材料(芯鞘型ペレット)として用いることができる。
炭素繊維含有率(質量%)×3+90 < 引張強度(MPa) ・・・(C)
上記式(C)が成り立つことは、炭素繊維強化熱可塑性樹脂の成形体において、炭素繊維含有率に比べて、成形体の引張強度が極めて高く、コストおよび性能の面で極めて好ましいことを意味する。
各実施例、比較例において用いた含浸助剤について、以下に示す。なお、これら含浸助剤の液体の粘度は、レオメトリックス社粘弾性測定器(RDA2)を用いて、パラレルプレートにて、ひずみ速度1/s、280℃の条件にて測定されたものである。また、ポリブチレンテレフタレートや、これに含浸助剤を配合した樹脂組成物のガラス転移温度は、TAインスツルメント社製熱分析装置DSC−Q20を用いて、昇温速度20℃/minの条件にて測定されたものである。
含浸助剤の加熱減量(%/分)は、示差熱天秤を用いて、当初質量Wpre(g)の該含浸助剤の試料を窒素雰囲気下、室温から10℃/分で280℃まで昇温した後、更に、280℃で15分間保持した後の該試料の質量Wpost(g)から、前記式(i)によって算出された、試料数3の平均値である。
ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)の280℃における液体の粘度は5Pa・sである。ポリブチレンテレフタレート(Tg0=50℃)100質量部あたり、ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)を10質量部配合して得られる樹脂組成物が示すガラス転移温度Tg1は、45℃であり、前記式(A)で定義されるガラス転移温度低下率(ΔTg)は0.5℃/%であり、0.2℃/%より大きい。また、常圧下の沸点は340℃以上であり、280℃における加熱減量は0.00% /分であり、2%/分以下である。
ポリカプロラクトンの280℃における液体の粘度は8Pa・sである。ポリブチレンテレフタレート(Tg0=50℃)100質量部あたり、ポリカプロラクトンを5質量部配合して得られる樹脂組成物が示すガラス転移温度Tg1は、48℃であり、前記式(A)で定義されるガラス転移温度低下率(ΔTg)は0.4℃/%であり、0.2℃/%より大きい。
トリメチルホスフェートの280℃における液体の粘度は2mPa・s(2×10−3Pa・s)である。ポリブチレンテレフタレート(Tg0=50℃)100質量部あたり、トリメチルホスフェートを2質量部配合して得られる樹脂組成物が示すガラス転移温度Tg1は、49℃であり、前記式(A)で定義されるガラス転移温度低下率(ΔTg)は0.5℃/%であり、0.2℃/%より大きい。また、常圧下の沸点は193℃である。
(成形用材料または成形体などにおける炭素繊維の含有量、含有率)
炭素繊維の含有量は、ペレット等の成形用材料または、切り出された成形体の試料をるつぼに入れ、炉内温度を600℃に設定したマッフル炉に投入して樹脂成分を燃焼除去し、残った炭素繊維の質量から求めた。なお、成形用材料や成形体について炭素繊維含有率(質量%)と示してあるものは、炭素繊維とポリブチレンテレフタレートとだけではなく含浸助剤等も含めた全体の質量に対する炭素繊維の質量の割合である。
易含浸性炭素繊維束や炭素繊維フィラメント等に含有されている含浸助剤等の表面処理剤の量は、1mの長さで切り出された炭素繊維束をるつぼに入れ、炉内温度を550℃に設定したマッフル炉に15分間投入し、表面処理剤成分を燃焼除去して、残った炭素繊維の質量から求めた。
得られた成形用材料よりダンベル試験片を射出成型機により作成し、ISO 527(JIS K 7161)に準拠し引張強度の測定を行った。
得られた成形体の表面外観を観察し、炭素繊維束へのポリブチレンテレフタレートの含浸が不十分だったことにより発生する直径3mm以上の繊維状物質の塊、および気泡が表面に確認されなかったものを○(良好)、繊維状物質の塊は確認されなかったものの気泡が確認されたものを△(やや良好)、繊維状物質の塊が確認されたものを×(不良)とした。
得られた複合成形体から20mm×10mmの試験片を切出し、550℃にて1.5時間有酸素雰囲気下で加熱し樹脂成分を燃焼除去した。残った炭素繊維を界面活性剤入りの水に投入し、超音波振動により十分に攪拌させた。攪拌させた分散液を計量スプーンによりランダムに採取し評価用サンプルを得て、ニレコ社製画像解析装置Luzex APにて、繊維数3000本の長さを計測し、長さ平均を算出し、成型体中における炭素繊維の平均繊維長を求めた。
以下に、実施例および比較例にて詳細を示す。
含浸助剤として、芳香族縮合リン酸エステルであるビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)(大八化学株式会社製;CR−741)を用い、これを不揮発分12質量%にエマルジョン化した溶液内に、炭素繊維束としてPAN系炭素繊維フィラメント(東邦テナックス社製STS40 24K相当 繊維直径7.0μm フィラメント本数24000本、引張強度4000MPa)を通過させた後、炭素繊維束に過剰に付着した溶液を、ニップロールにて取り除いた。更に、この含浸助剤が付着した炭素繊維束を180℃に加熱された熱風乾燥炉内を2分間かけて通過させることにより乾燥させ、易含浸炭素繊維束を得た。この易含浸炭素繊維束を200℃に加熱した直径60mmの2本の金属製ロールに沿わせ、再度の加熱処理を行い、炭素繊維束に、含浸助剤がより均一に付着した易含浸性炭素繊維束とした。この易含浸性炭素繊維束の含浸助剤の含有率は5質量%(炭素繊維100質量部あたり5.3質量部)であった。
次に、上記で得られた易含浸性炭素繊維束を、出口径3mmの電線被覆用クロスヘッドダイを用いて、ポリブチレンテレフタレート(ポリプラスチックス株式会社製:ジュラネックス(登録商標)2002)で被覆し、これを長さ6mmに切断し、炭素繊維含有率が20質量%(炭素繊維100質量部あたり、ポリブチレンテレフタレートが394.7質量部)、直径3.2mm、長さ6mmの射出成形に適した芯鞘型ペレットである成形用材料を得た。この成形用材料を、日本製鋼所製110ton電動射出成形機(J110AD)を用い、シリンダー温度C1/C2/C3/C4/N=260℃/280℃/280℃/280℃/270℃(C1〜C4はキャビティ、Nはノズル)にて成形サイクル35秒で射出成形し、肉厚4mmの引張試験用ダンベルを得た。得られた成形体は、分散不良による繊維状物質の塊や気泡は見られず外観が良好なものであり、引張強度は185MPaと優れた機械物性を示した。また成形体中に含まれる炭素繊維の平均繊維長は1.3mmであった。結果を表1に示す。
含浸助剤であるビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)のエマルジョン化溶液の濃度を不揮発分25質量%として炭素繊維フィラメントを処理することにより、含浸助剤の含有率10質量%(炭素繊維100質量部あたり11.1質量部)の易含浸性炭素繊維束とした以外は、実施例1と同様に操作を行った。得られた成形体は、良好な外観および機械物性を示した。結果を表1に示す。
易含浸性炭素繊維束を、出口径3mmの電線被覆用クロスヘッドダイを用いて、ポリブチレンテレフタレート(ポリプラスチックス株式会社製:ジュラネックス(登録商標)2002)で被覆する際、得られるペレット状の成形用材料の炭素繊維含有率を30質量%(炭素繊維100質量部あたり、ポリブチレンテレフタレートが222.2質量部)とした以外は、実施例2と同様に操作を行った。得られた成形体は、良好な外観および機械物性を示した。結果を表1に示す。
含浸助剤として、ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)ではなく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルであるポリカプロラクトン(ダイセル化学工業製PLACCEL(登録商標)H1P 分子量10000)を用い、これを不揮発分12質量%のエマルジョン液としたものにより、炭素繊維フィラメントを処理して、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率5質量%(炭素繊維100質量部あたり5.3質量部)の易含浸性炭素繊維束とした以外は、実施例1と同様に操作を行った。得られた成形体は、良好な外観および機械物性を示した。結果を表1に示す。
含浸助剤であるポリカプロラクトンのエマルジョン化溶液の濃度を、不揮発分25質量%のエマルジョン液として炭素繊維フィラメントを処理することにより、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率10質量%(炭素繊維100質量部あたり11.1質量部)の易含浸性炭素繊維束とした以外は、実施例4と同様に操作を行った。得られた成形体は、良好な外観および機械物性を示した。結果を表1に示す。
含浸助剤として、ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)ではなく、トリメチルホスフェート(第八化学株式会社製 TMP)を用い、これを不揮発分25質量%のエマルジョン液としたものにより、炭素繊維フィラメントを処理して、トリメチルホスフェート含浸助剤の含有率10質量%(炭素繊維100質量部あたり11.1質量部)の易含浸性炭素繊維束とした以外は、実施例1と同様に操作を行った。得られた成形体は充分な引張強度を示し、その外観表面には繊維状物質の塊は確認されなかったが、気泡が見られた。結果を表1に示す。
含浸助剤であるポリカプロラクトンのエマルジョン化溶液の濃度を、不揮発分9質量%のエマルジョン液として炭素繊維フィラメントを処理することにより、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率3質量%(炭素繊維100質量部あたり4.0質量部)の易含浸性炭素繊維束とした以外は、実施例4と同様に操作を行った。得られた成形体は充分な引張強度を示し、その外観表面には繊維状物質の塊は確認されなかったが、気泡が見られた。結果を表1に示す。
含浸助剤であるポリカプロラクトンのエマルジョン化溶液に替えて120℃に加熱し溶融し液体状となったポリカプロラクトンを炭素繊維束表面に滴下しさらには120℃に加熱したホットバーを通し溶融したカプロラクトンを炭素束に含浸させた。このように炭素繊維束を処理したことより、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率8質量%(炭素繊維100質量部あたり8.7質量部)の易含浸性炭素繊維束とした以外は、実施例4と同様に操作を行った。得られた成形体は、良好な外観および機械物性を示した。結果を表1に示す。
含浸助剤であるビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)のエマルジョン化溶液の濃度を不揮発分5質量%として炭素繊維フィラメントを処理することにより、含浸助剤の含有率2質量%(炭素繊維100質量部あたり2質量部)の炭素繊維束とした以外は、実施例1と同様に操作を行った。得られた成形体の表面には分散不良の繊維束の塊が存在しており、引張強度も低い値となった。結果を表1に示す。
含浸助剤を用いて易含浸性炭素繊維を作成することはせず、ウレタン・エポキシ系収束剤が1.2質量%含浸されたPAN系炭素繊維フィラメント(東邦テナックス社製 STS40−F13 平均直径7μm フィラメント本数24000本)を用いて、これをポリブチレンテレフタレート(ポリプラスチックス株式会社製:ジュラネックス(登録商標)2002)で被覆する以降の操作を実施例1と同様に行った。得られた成形体の表面には分散不良の繊維束の塊が存在しており、引張強度も低い値となった。結果を表1に示す。
易含浸性炭素繊維束を被覆する樹脂をポリブチレンテレフタレートではなく、ポリアミド6(いわゆるナイロン6、宇部興産製 UBEナイロン1015B)に変更した以外は実施例2と同様に操作を行った。得られた成形体は、引張強度が低く、その外観も不良であった。
炭素繊維100質量部と、ポリブチレンテレフタレート233.3質量部とを二軸押出成形機内にて溶融混練し、炭素繊維含有率30質量%のペレットとしたものである炭素繊維強化ポリブチレンテレフタレート(ポリプラスチックス社製:ジュラネックス(登録商標)2002)を実施例1と同様の条件で射出成形を行った。得られた成形体は、炭素繊維の分散状態は良好であったが、成形体中における炭素繊維の平均繊維長は0.20mmと短く、引張強度も130MPaと満足できる値ではなかった。
実施例1で用いたのと同様の炭素繊維束を、含浸助剤である芳香族縮合リン酸エステルであるビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)で処理せずに、出口径3mmの電線被覆用クロスヘッドダイを用いて、ポリブチレンテレフタレート(ポリプラスチックス株式会社製:ジュラネックス(登録商標)2002)で被覆し、これを長さ6mmに切断し、炭素繊維含有率が20質量%(炭素繊維100質量部あたり、ポリブチレンテレフタレートが394.7質量部)、直径3.2mm、長さ6mmのペレットを得た。このペレットにポリカプロラクトンを5.3質量添加(後添加)し、射出成形に適した成形用材料を得た。この成形用材料を、実施例1と同様の条件で射出成形し、肉厚4mmの引張試験用ダンベルを得た。得られた成形体は、引張強度が低く、その外観も不良であった。結果を表1に示す。
含浸助剤であるポリカプロラクトンのエマルジョン化溶液の濃度を、不揮発分4.5質量%のエマルジョン液として炭素繊維フィラメントを処理することにより、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率1.5質量%(炭素繊維100質量部あたり2.0質量部)の易含浸性炭素繊維束とした以外は、実施例4と同様に操作を行った。得られた成形体は、引張強度が低く、その外観も不良であった。結果を表1に示す。
含浸助剤であるポリカプロラクトンのエマルジョン化溶液の濃度を、不揮発分45質量%のエマルジョン液として炭素繊維フィラメントを処理することにより、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率18質量%(炭素繊維100質量部あたり20.0質量部)の易含浸性炭素繊維束とした以外は、実施例4と同様に操作を行った。得られた成形体は、外観は良好であったが、引張強度が低く、その耐熱性も劣るものであった。結果を表1に示す。
実施例1と同様の操作にて得られた、ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)の含有率5質量%(炭素繊維100質量部あたり5.3質量部)の易含浸性炭素繊維束(幅10mm長さ20mm)の上面に厚み300μm幅10mm長さ20mmのシート状ポリブチレンテレフタレート(ポリプラスチックス株式会社製 ジュラネックス(登録商標)2002)を乗せた状態で、280℃に加熱した熱板上に置き、易含浸性炭素繊維束およびシート状ポリブチレンテレフタレートを2分間加熱した。加熱により溶融したポリブチレンテレフタレートが易含浸性炭素繊維束に含浸した部分はウェット状態となり、炭素単繊維間がポリブチレンテレフタレートで固着する。一方、炭素繊維束における、ポリブチレンテレフタレートが含浸しなかった部分は、ドライ状態で炭素単繊維間におけるポリブチレンテレフタレートの固着はなく、炭素単繊維が剥離しやすい。そこで、加熱後の試料のポリブチレンテレフタレートが含浸しなかった部分から、炭素単繊維を剥離して質量を測定し、下記計算式(D)にて、マトリックス樹脂がポリブチレンテレフタレートである場合の易含浸性炭素繊維束へのマトリックス樹脂含浸率を算出した。
マトリックス樹脂含浸率(質量%)=100−(マトリックス樹脂であるポリブチレンテレフタレートが未含浸の炭素単繊維質量/炭素繊維束質量)×100 ・・・(D)
マトリックス樹脂含浸率は98質量%と極めて高く、実施例1において用いた易含浸性炭素繊維束が極めてポリブチレンテレフタレートに含浸されやすいことを確認できた。
実施例2および3と同様の操作にて得られた、ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)の含有率10質量%(炭素繊維100質量部あたり11.1質量部)の易含浸性炭素繊維束(幅10mm長さ20mm)を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は100質量%と極めて高く、実施例2および3において用いた易含浸性炭素繊維束が極めてポリブチレンテレフタレートに含浸されやすいことを確認できた。
実施例4と同様の操作にて得られた、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率5質量%(炭素繊維100質量部あたり5.3質量部)の易含浸性炭素繊維束(幅10mm長さ20mm)を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は96質量%と極めて高く、実施例4において用いた易含浸性炭素繊維束が極めてポリブチレンテレフタレートに含浸されやすいことを確認できた。
実施例5と同様の操作にて得られた、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率10質量%(炭素繊維100質量部あたり11.1質量部)の易含浸性炭素繊維束(幅10mm長さ20mm)を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は100質量%と極めて高く、実施例5において用いた易含浸性炭素繊維束が極めてポリブチレンテレフタレートに含浸されやすいことを確認できた。
実施例6と同様の操作にて得られた、トリメチルホスフェート含浸助剤の含有率10質量%(炭繊維100質量部あたり11.1質量部)の易含浸性炭素繊維束(幅10mm長さ20mm)をいる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は80質量%と高く、実例6において用いた易含浸性炭素繊維束が、ポリブチレンテレフタレートに含浸されやすいこと確認できた。
実施例7と同様の操作にて得られた、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率3質量%(炭素繊維100質量部あたり4質量部)の易含浸性炭素繊維束(幅10mm長さ20mm)を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は90質量%と高く、実施例7において用いた易含浸性炭素繊維束がポリブチレンテレフタレートに含浸されやすいことを確認できた。
実施例8と同様の操作にて得られた、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率8質量%(炭素繊維100質量部あたり5.3質量部)の易含浸性炭素繊維束(幅10mm長さ20mm)を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は100質量%と極めて高く、実施例8において用いた易含浸性炭素繊維束が極めてポリブチレンテレフタレートに含浸されやすいことを確認できた。
比較例1と同様の操作にて得られた、ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)含浸助剤の含有率2質量%(炭素繊維100質量部あたり2質量部)の炭素繊維束(幅10mm長さ20mm)を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は45質量%と低く、比較例1において用いた、含浸助剤の含有率2質量%の炭素繊維束は、ポリブチレンテレフタレートに含浸されやすいものでは無かった。
易含浸性炭素繊維束の代わりに、比較例2と同じウレタン・エポキシ系収束剤が1.2質量%含浸された炭素繊維フィラメント(東邦テナックス社製 STS40−F13 平均直径7μm フィラメント本数24000本)を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は6質量%と極めて低く、比較例2において用いた炭素繊維フィラメントは、極めてポリブチレンテレフタレートに含浸されにくいものであった。
実施例2および3と同様の操作にて得られた、ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)の含有率10質量%(炭素繊維100質量部あたり11.1質量部)の易含浸性炭素繊維束(幅10mm長さ20mm)の上面に、厚み300μm幅10mm長さ20mmのシート状ポリブチレンテレフタレート(ポリプラスチックス式会社製 ジュラネックス(登録商標)2002)ではなく、同寸法のポリアミド6(宇部興産製 UBEナイロン1015B)のシート状物を用いて、参考例Aと同様に操作を行った。前記計算式(D)において、マトリックス樹脂をポリブチレンテレフタレートではなくポリアミド6として求めたマトリックス樹脂含浸率は4質量%と極めて低く、実施例2において用いた易含浸性炭素繊維束は、ポリアミド6には極めて含浸されにくいものであることが分かった。
易含浸性炭素繊維束の代わりに、比較例5と同様に、含浸助剤を後添加して得られたポリカプロラクトン含浸助剤の含有率1.2質量%の炭素繊維束を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は2質量%と極めて低く、比較例5において用いた炭素繊維フィラメントは、極めてポリブチレンテレフタレートに含浸されにくいものであった。
比較例6と同様の操作にて得られた、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率1.5質量%の炭素繊維束を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は30質量%と低く、比較例6において用いた、含浸助剤の含有率1.5質量%の炭素繊維束は、ポリブチレンテレフタレートに含浸されやすいものでは無かった。
比較例7と同様の操作にて得られた、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率18質量%の炭素繊維束を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は100質量%と極めて高く、比較例7において用いた易含浸性炭素繊維束が極めてポリブチレンテレフタレートに含浸されやすいことを確認できた。
本出願は、2012年6月6日出願の日本特許出願(特願2012−128915)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (12)
- 炭素繊維100質量部と、下記の条件1および条件2を満たす1種類以上の含浸助剤3〜15質量部とを含む易含浸性炭素繊維束に、50〜2000質量部のポリブチレンテレフタレートが付着していることを特徴とする成形用材料。
・ 条件1:280℃における液体の粘度が10Pa・s以下である。
・ 条件2:ポリブチレンテレフタレート100質量部あたり、1〜100質量部の間の量の含浸助剤を配合して得られる樹脂組成物が示すガラス転移温度Tg1[℃]と、該ポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度Tg0[℃]、該含浸助剤の配合率(%)から以下式(A)で定義されるガラス転移温度低下率(ΔTg)が0.2[℃/%]より大きい。
ガラス転移温度低下率(ΔTg)[℃/%]=(Tg0[℃]−Tg1[℃])/含浸助剤配合率[%]・・・(A)
ここで、含浸助剤配合率[%]は、以下式(B)、
含浸助剤配合率[%]=100×含浸助剤の配合量[質量部]/ポリブチレンテレフタレートの量[質量部]・・・(B)
にて定義される。 - 含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる1種類以上である請求項1に記載の成形用材料。
- リン酸エステルが、その常圧下での沸点が340℃以上であり、かつ、窒素雰囲気下280℃での加熱減量が2%/分以下である芳香族リン酸エステルであることを特徴とする請求項2記載の成形用材料。
- 前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルが、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、エナントラクトンの各単独重合体で重量平均分子量3000〜50000のもの、およびこれら2種以上のモノマーの共重合体で重量平均分子量3000〜50000のものからなる群より選ばれる1種類以上のものである請求項2記載の成形用材料。
- 前記易含浸性炭素繊維束を芯成分、ポリブチレンテレフタレートを鞘成分とする芯鞘型構造である請求項1〜5のいずれか1項に記載の成形用材料。
- 前記成形用材料の形態がペレットである請求項1〜6のいずれか1項に記載の成形用材料。
- 前記ペレットの長手方向の長さが3〜10mmである、請求項7に記載の成形用材料。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の成形用材料からなる成形体。
- 前記の易含浸性炭素繊維束に由来する炭素繊維が平均繊維長0.3mm以上の長さで分散していることを特徴とする請求項9記載の成形体。
- 炭素繊維含有率(質量%)とISO527規格4mmダンベルでの引張強度との関係が下記式(C)
炭素繊維含有率(質量%)×3+90 < 引張強度(MPa) ・・・(C)
の関係を満たす請求項9または10記載の成形体。 - 前記の成形用材料を、前記ポリブチレンテレフタレートの可塑化温度以上の温度の状態で金型内に存在させることにより、該成形用材料において、前記の易含浸性炭素繊維束に該ポリブチレンテレフタレートを含浸させて、該易含浸性炭素繊維束の炭素繊維束を解き分散させつつ成形した後、冷却することを特徴とする請求項9〜11のいずれか1項に記載の成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014520008A JP6163485B2 (ja) | 2012-06-06 | 2013-06-04 | 成形用材料、その成形体、および該成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012128915 | 2012-06-06 | ||
JP2012128915 | 2012-06-06 | ||
JP2014520008A JP6163485B2 (ja) | 2012-06-06 | 2013-06-04 | 成形用材料、その成形体、および該成形体の製造方法 |
PCT/JP2013/065476 WO2013183636A1 (ja) | 2012-06-06 | 2013-06-04 | 成形用材料、その成形体、および該成形体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013183636A1 true JPWO2013183636A1 (ja) | 2016-02-01 |
JP6163485B2 JP6163485B2 (ja) | 2017-07-12 |
Family
ID=49712026
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014520008A Expired - Fee Related JP6163485B2 (ja) | 2012-06-06 | 2013-06-04 | 成形用材料、その成形体、および該成形体の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150183984A1 (ja) |
EP (1) | EP2860214B1 (ja) |
JP (1) | JP6163485B2 (ja) |
KR (1) | KR20150024824A (ja) |
CN (1) | CN104364299A (ja) |
WO (1) | WO2013183636A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10633535B2 (en) | 2017-02-06 | 2020-04-28 | Ticona Llc | Polyester polymer compositions |
WO2019122317A1 (en) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Tape of a plurality of sheathed continous multifilament strands |
EP3749710A1 (en) | 2018-02-08 | 2020-12-16 | Celanese Sales Germany GmbH | Polymer composite containing recycled carbon fibers |
EP4267668A1 (en) * | 2020-12-28 | 2023-11-01 | Basf Se | Polybutylene terephthalate composition and article |
CN113789045A (zh) * | 2021-10-21 | 2021-12-14 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 一种聚氨酯复合材料及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6189248A (ja) * | 1984-10-08 | 1986-05-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維強化ポリエステル樹脂組成物 |
JPH01271439A (ja) * | 1988-04-23 | 1989-10-30 | Toho Rayon Co Ltd | 導電性プラスチック成形材料 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4714642A (en) * | 1983-08-30 | 1987-12-22 | Basf Aktiengesellschaft | Carbon fiber multifilamentary tow which is particularly suited for weaving and/or resin impregnation |
US4737540A (en) * | 1984-10-08 | 1988-04-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Carbon fiber reinforced polyester resin composition |
JP2883369B2 (ja) | 1989-10-03 | 1999-04-19 | ポリプラスチックス株式会社 | 長繊維強化成形用ポリオレフィン樹脂組成物の製造法 |
JP2941320B2 (ja) | 1989-12-08 | 1999-08-25 | ポリプラスチックス株式会社 | 長繊維強化成形用ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造法 |
US5091255A (en) * | 1990-01-23 | 1992-02-25 | American Cyanamid Company | Molding granules, their manufacture and their use in the production of molded articles |
JPH05112657A (ja) | 1991-10-21 | 1993-05-07 | Mitsubishi Kasei Corp | 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維強化樹脂組成物および炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材 |
JP2660143B2 (ja) | 1992-11-27 | 1997-10-08 | 株式会社ペトカ | セメント補強用炭素繊維及びセメント複合体 |
GB9615995D0 (en) * | 1996-07-30 | 1996-09-11 | Kobe Steel Europ Ltd | Fibre reinforced compositions and methods for their production |
JP6087052B2 (ja) * | 2011-05-16 | 2017-03-01 | ダイセルポリマー株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
-
2013
- 2013-06-04 WO PCT/JP2013/065476 patent/WO2013183636A1/ja active Application Filing
- 2013-06-04 US US14/406,073 patent/US20150183984A1/en not_active Abandoned
- 2013-06-04 JP JP2014520008A patent/JP6163485B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-06-04 EP EP13801414.7A patent/EP2860214B1/en not_active Not-in-force
- 2013-06-04 CN CN201380030247.1A patent/CN104364299A/zh active Pending
- 2013-06-04 KR KR1020147034128A patent/KR20150024824A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6189248A (ja) * | 1984-10-08 | 1986-05-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維強化ポリエステル樹脂組成物 |
JPH01271439A (ja) * | 1988-04-23 | 1989-10-30 | Toho Rayon Co Ltd | 導電性プラスチック成形材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20150024824A (ko) | 2015-03-09 |
EP2860214A1 (en) | 2015-04-15 |
EP2860214A4 (en) | 2015-07-01 |
US20150183984A1 (en) | 2015-07-02 |
JP6163485B2 (ja) | 2017-07-12 |
WO2013183636A1 (ja) | 2013-12-12 |
CN104364299A (zh) | 2015-02-18 |
EP2860214B1 (en) | 2017-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Long et al. | Mechanical and thermal properties of bamboo fiber reinforced polypropylene/polylactic acid composites for 3D printing | |
KR101585824B1 (ko) | 성형용 재료, 그 성형체, 및 그 성형체의 제조 방법 | |
Rojo et al. | Effect of fiber loading on the properties of treated cellulose fiber-reinforced phenolic composites | |
JP6163485B2 (ja) | 成形用材料、その成形体、および該成形体の製造方法 | |
Yu et al. | Influence of poly (butylenes adipate-co-terephthalate) on the properties of the biodegradable composites based on ramie/poly (lactic acid) | |
JP5634638B2 (ja) | 成形体の製造方法 | |
Franciszczak et al. | Short-fibre hybrid polypropylene composites reinforced with PET and Rayon fibres–Effects of SSP and interphase tailoring | |
JP4587677B2 (ja) | 長繊維強化ポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP5683379B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
WO2021200793A1 (ja) | 繊維強化プラスチック成形材料 | |
JP2005307078A (ja) | 生分解性樹脂複合材料の製造方法およびその成形方法 | |
JP2013194175A (ja) | 複合材料およびその製造方法 | |
KR101864552B1 (ko) | 탄소 섬유 사이징제, 이를 이용하여 제조된 탄소 섬유 및 탄소 섬유 강화 플라스틱 | |
WO2018083978A1 (ja) | 成形材料、成形材料の集合体、及びそれらの製造方法 | |
JP5161731B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル樹脂ペレットおよびそれらを成形してなる成形体 | |
JP2006342469A (ja) | 変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料用強化繊維の製造方法、及び繊維強化変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形材料 | |
TWI825450B (zh) | 含有再循環及可再生聚合組成物之風扇單元 | |
KR101880495B1 (ko) | 폐실크피브로인/폐양모/pbs 하이브리드 바이오복합재 | |
Bardi et al. | Review of Enhancement of Polymer for Material Extrusion Process by Combining with Filler Material | |
JP2005068225A (ja) | 複合成形材料及びそれを用いた成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160512 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20170123 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170523 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170619 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6163485 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |