JP5634638B2 - 成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
<1>
炭素繊維100質量部に対し、下記の条件1および条件2を満たす1種類以上の含浸助剤3〜15質量部を含む易含浸性炭素繊維束に、66〜2000質量部のポリカーボネートが付着している成形用材料を、前記ポリカーボネートの可塑化温度以上の温度の状態で金型内に存在させることにより、該成形用材料において、前記の易含浸性炭素繊維束に該ポリカーボネートを含浸させて、該易含浸性炭素繊維束の炭素繊維束を解き分散させつつ成形した後、冷却することを特徴とする成形体の製造方法。
・ 条件1:300℃における液体の粘度が10Pa・s以下である。
・ 条件2:ポリカーボネート100質量部あたり、1〜100質量部の間の量の含浸助剤を配合して得られる樹脂組成物が示すガラス転移温度Tg1[℃]と、該ポリカーボネートのガラス転移温度Tg0[℃]、該含浸助剤の配合率(%)から以下式(A)で定義されるガラス転移温度低下率(ΔTg)が2[℃/%]より大きい。
ガラス転移温度低下率(ΔTg)[℃/%]=(Tg0[℃]−Tg1[℃])/含浸助剤配合率[%]・・・(A)
ここで、含浸助剤配合率[%]は、以下式(B)、
含浸助剤配合率[%]=100×含浸助剤の配合量[質量部]/ポリカーボネートの量[質量部]・・・(B)
にて定義される。
<2>
含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる1種類以上である<1>に記載の成形体の製造方法。
<3>
リン酸エステルが、その常圧下での沸点が340℃以上であり、かつ、窒素雰囲気下300℃での加熱減量が2%/分以下である芳香族リン酸エステルであることを特徴とする<2>記載の成形体の製造方法。
<4>
前記芳香族リン酸エステルが、下記一般式(1)
(上記一般式(1)において、R1〜R12は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、Xは、結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−S−、−SO2−、−O−、−CO−または−N=N−であり、nは0または1の整数であり、mは0から5の整数である)で表されるものであることを特徴とする<3>記載の成形体の製造方法。
<5>
前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルが、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、エナントラクトンの各単独重合体で重量平均分子量3000〜50000のもの、およびこれら2種以上のモノマーの共重合体で重量平均分子量3000〜50000のものからなる群より選ばれる1種類以上のものである<2>記載の成形体の製造方法。
<6>
前記易含浸性炭素繊維束を芯成分、ポリカーボネートを鞘成分とする芯鞘型構造である<1>〜<5>のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
<7>
前記成形用材料の形態がペレットである<1>〜<6>のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
<8>
前記ペレットの長手方向の長さが3〜10mmである、<7>に記載の成形体の製造方法。
本発明は、上記<1>〜<8>に関するものであるが、参考のためその他の事項(たとえば下記1〜12に記載した事項)についても記載した。
・ 条件1:300℃における液体の粘度が10Pa・s以下である。
・ 条件2:ポリカーボネート100質量部あたり、1〜100質量部の間の量の含浸助剤を配合して得られる樹脂組成物が示すガラス転移温度Tg1[℃]と、該ポリカーボネートのガラス転移温度Tg0[℃]、該含浸助剤の配合率(%)から以下式(A)で定義されるガラス転移温度低下率(ΔTg)が2[℃/%]より大きい。
ガラス転移温度低下率(ΔTg)[℃/%]=(Tg0[℃]−Tg1[℃])/含浸助剤配合率[%]・・・(A)
ここで、含浸助剤配合率[%]は、以下式(B)
含浸助剤配合率[%]=100×含浸助剤の配合量[質量部]/ポリカーボネートの量[質量部]・・・(B)
にて定義される。
2. 含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる1種類以上である上記の成形用材料。
3. リン酸エステルが、その常圧下での沸点が340℃以上であり、かつ、窒素雰囲気下300℃での加熱減量が2%/分以下である芳香族リン酸エステルであることを特徴とする上記の成形用材料。
4. 前記芳香族リン酸エステルが、下記一般式(1)
(上記一般式(1)において、R1〜R12は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、Xは、結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−S−、−SO2−、−O−、−CO−または−N=N−であり、nは0または1の整数であり、mは0から5の整数である)
で表されるものであることを特徴とする上記の成形用材料。
5. 前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルが、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、エナントラクトンの各単独重合体で重量平均分子量3000〜50000のもの、およびこれら2種以上のモノマーの共重合体で重量平均分子量3000〜50000のものからなる群より選ばれる1種類以上のものである上記記載の成形用材料。
6. 前記易含浸性炭素繊維束を芯成分、ポリカーボネートを鞘成分とする芯鞘型構造である上記記載の成形用材料。
7. 前記成形用材料の形態がペレットである上記記載の成形用材料。
8. 前記ペレットの長手方向の長さが3〜10mmである、上記記載の成形用材料。
9. 上記に記載の成形用材料からなる成形体。
10. 前記の易含浸性炭素繊維束に由来する炭素繊維が平均繊維長0.3mm以上の長さで分散していることを特徴とする上記記載の成形体。
11. 炭素繊維含有率(質量%)とISO527規格4mmダンベルでの引張強度との関係が下記式(C)
炭素繊維含有率(質量%)×3+90<引張強度(MPa) (C)
の関係を満たす上記記載の成形体。
12. 前記の成形用材料を、前記ポリカーボネートの可塑化温度以上の温度の状態で金型内に存在させることにより、該成形用材料において、前記の易含浸性炭素繊維束に該ポリカーボネートを含浸させて、該易含浸性炭素繊維束の炭素繊維束を解き分散させつつ成形した後、冷却することを特徴とする上記記載の成形体の製造方法。
・ 条件1:300℃における液体の粘度が10Pa・s以下である。
・ 条件2:ポリカーボネート100質量部あたり、1〜100質量部の間の量の含浸助剤を配合して得られる樹脂組成物が示すガラス転移温度Tg1[℃]と、該ポリカーボネートのガラス転移温度Tg0[℃]、該含浸助剤の配合率(%)から以下式(A)で定義されるガラス転移温度低下率(ΔTg)が2[℃/%]より大きい。
ガラス転移温度低下率(ΔTg)[℃/%]=(Tg0[℃]−Tg1[℃])/含浸助剤配合率[%]・・・(A)
ここで、含浸助剤配合率[%]は、以下式(B)、
含浸助剤配合率[%]=100×含浸助剤の配合量[質量部]/ポリカーボネートの量[質量部]・・・(B)
にて定義される。
本発明における易含浸性炭素繊維束とは、炭素繊維100質量部に対し、下記の条件1および条件2を満たす1種類以上の含浸助剤3〜15質量部を含むことにより、ポリカーボネート(好ましくは可塑化されたポリカーボネート)により容易に含浸されることを特徴とする炭素繊維束である。
・ 条件1:300℃における液体の粘度が10Pa・s以下である。
・ 条件2:ポリカーボネート100質量部あたり、1〜100質量部の間の量の含浸助剤を配合して得られる樹脂組成物が示すガラス転移温度Tg1[℃]と、該ポリカーボネートのガラス転移温度Tg0[℃]、該含浸助剤の配合率(%)から以下式(A)で定義されるガラス転移温度低下率(ΔTg)が2[℃/%]より大きい。
ガラス転移温度低下率(ΔTg)[℃/%]=(Tg0[℃]−Tg1[℃])/含浸助剤配合率[%]・・・(A)
ここで、含浸助剤配合率[%]は、以下式(B)、
含浸助剤配合率[%]=100×含浸助剤の配合量[質量部]/ポリカーボネートの量[質量部]・・・(B)
にて定義される。
本発明の成形用材料に含まれる炭素繊維は、ポリアクリロニトリル(PAN)系、石油・石油ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維であっても良い。特に、PANを原料としたPAN系炭素繊維が、工場規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
本発明において、含浸助剤として用いられるリン酸エステルは、前記条件1および条件2を満たすものであれば、特に限定されないが、リン酸エステルモノマー又はオリゴマー性リン酸エステルのブレンドなど、具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートに代表される芳香族リン酸エステル類等が挙げられる。好ましくはトリメチルホスフェート又はトリフェニルフェートである。
成形加工性の観点から、ポリカーボネートの成形温度である300℃において、窒素雰囲気下加熱減量が2%/分以下であり、かつ、常圧での沸点が340℃以上であるものが好ましく、その常圧下での沸点が340℃以上であり、かつ、窒素雰囲気下300℃での加熱減量が2%/分以下である芳香族リン酸エステルであることがより好ましい。
本願において、常圧とは、特に注記無い限り、意図的に加圧・減圧操作をしない、標準大気圧(1013hPa)程度の気圧をいい、一般に800〜1050hPa、通常には1000〜1030hPa、より通常には、1009〜1017hPaの範囲にある気圧をいう。そのような耐熱性を有するリン酸エステルとして、本発明において、前記一般式(1)で表される芳香族リン酸エステルが好適に用いられる。
が、それぞれ独立に、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2−プロピルフェニル基、3−プロピルフェニル基、4−プロピルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2−ブチルフェニル基、3−ブチルフェニル基のいずれかであるものは、耐熱性が高いので好ましく、中でも、メチル、エチル、プロピル基などの炭素数1〜3のアルキル基を2個有するフェニル基であるものがより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基を2個、2位及び6位に有するフェニル基(例えば、2,6−ジメチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−エチル−6−メチルフェニル基など)が極めて好ましい。なお、以後、特に注記無く、化合物名でキシレニルとある場合は、2,6−ジメチルフェニル基を意味する。
前記一般式(1)において、Xは、結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−S−、−SO2−、−O−、−CO−または−N=N−であるが、結合、−CH2−、または−C(CH3)2−が好ましく、−C(CH3)2−がより好ましい。
前記の一般式(1)において、繰返し単位mは0〜5の整数であるが、1以上、つまり式(1)の芳香族リン酸エステルが、いわゆる芳香族縮合リン酸エステルであると好ましく、1〜3の整数であるとより好ましく、1又は2であると更に好ましく、特に1であると好ましい。
のように、多核芳香環残基や複素環残基を介して縮合している縮合リン酸エステルも、本発明における芳香族リン酸エステルの好ましいものとして使用することができる。
また、含浸助剤の含有量が多くなると、マリクス樹脂の炭素繊維への含浸速度が速くなるため、スクリュ可塑化の初期からスクリュによるせん断を受け繊維長は短くなる傾向となる。
本発明において、含浸助剤として使用できる脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基からなるポリエステルであり、単独の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基からなる単重合ポリエステルでもよく、複数種の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を含む共重合ポリエステルでもよい。また、該脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルとしては、ポリマーを構成する残基のうち、50モル%未満の量にて、脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基以外の残基、例えば、ジオール残基やジカルボン酸残基などを含む共重合ポリエステルであっても良いが、意図的に共重合成分を加えられていない単重合体が、入手し易い点で好ましい。
本発明の成形用材料は、上記の易含浸性炭素繊維束に、ポリカーボネートが、易含浸性炭素繊維束に含まれる炭素繊維100質量部あたり50〜2000質量部にて付着しているものであり、66〜1900質量部にて付着しているとより好ましい。本発明の成形用材料の形状は特に限定されず、柱状、板状、粒状、塊状、糸状(紐状)、網状等が挙げられ、異なる形状の成形用材料を複数種用いて成形することも可能である。
本発明において用いられるポリカーボネートの種類は特に限定されず、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの、又はジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応により得られるものが挙げられる。代表的なものとしては、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、所謂ビスフェノールAとホスゲンまたはジフェニルカーボネートの反応で得られるポリカーボネートである。
前述のとおり、本発明の成形用材料を、従来技術のように、独立した工程にて強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸させる為の処理をすることなく、既存の熱可塑性樹脂成形プロセスにて成形することにより、成形用材料において、易含浸性炭素繊維束へポリカーボネートが含浸し、炭素繊維束を解きつつ溶融流動して金型内に広がることにより、良好な物性の成形体を得ることが可能である。
炭素繊維含有率(重量%)×3+90<引張強度(MPa) ・・・(C)
上記式(C)が成り立つことは、炭素繊維強化熱可塑性樹脂の成形体において、炭素繊維含有率に比べて、成形体の引張強度が極めて高く、コストおよび性能の面で極めて好ましいことを意味する。
ポリカーボネート(Tg0=143℃)100質量部あたり、共重合ポリエステル バイロン20を5質量部配合して得られる樹脂組成物が示すガラス転移温度Tg1は、142℃であり、前記式(A)で定義されるガラス転移温度低下率(ΔTg)は0.2℃/%であり、2より小さい。
ポリカーボネート(Tg0=143℃)100質量部あたり、低分子量AS樹脂(ライタックA)を5質量部配合して得られる樹脂組成物が示すガラス転移温度Tg1は、143℃であり、前記式(A)で定義されるガラス転移温度低下率(ΔTg)は0℃/%であり、2より小さい。
ポリカーボネート(Tg0=143℃)100質量部あたり、ポリエチレングリコールを5質量部配合して得られる樹脂組成物が示すガラス転移温度Tg1は、143℃であり、前記式(A)で定義されるガラス転移温度低下率(ΔTg)は0℃/%であり、2より小さい。
炭素繊維の含有量は、ペレット等の成形用材料または、切り出された成形体の試料をるつぼに入れ、炉内温度を600℃に設定したマッフル炉に投入して樹脂成分を燃焼除去し、残った炭素繊維の質量から求めた。なお、成形用材料や成形体について炭素繊維含有率(質量%)と示してあるものは、炭素繊維とポリカーボネートとだけではなく含浸助剤等も含めた全体の質量に対する炭素繊維の質量の割合である。
易含浸性炭素繊維束や炭素繊維フィラメント等に含有されている含浸助剤等の表面処理剤の量は、1mの長さで切り出された炭素繊維束をるつぼに入れ、炉内温度を550℃に設定したマッフル炉に15分間投入し、表面処理剤成分を燃焼除去して、残った炭素繊維の質量から求めた。
得られた成形体の表面外観を観察し、炭素繊維束へのポリカーボネートの含浸が不十分だったことにより発生する直径3mm以上の繊維状物質の塊、および気泡が表面に確認されなかったものを○(良好)、繊維状物質の塊は確認されなかったものの気泡が確認されたものを△(やや良好)、繊維状物質の塊が確認されたものを×(不良)とした。
得られた複合成形体から20mm×10mmの試験片を切出し、550℃にて1.5時間有酸素雰囲気下で加熱し樹脂成分を燃焼除去した。残った炭素繊維を界面活性剤入りの水に投入し、超音波振動により十分に攪拌させた。攪拌させた分散液を計量スプーンによりランダムに採取し評価用サンプルを得て、ニレコ社製画像解析装置Luzex APにて、繊維数3000本の長さを計測し、長さ平均を算出し、成型体中における炭素繊維の平均繊維長を求めた。以下に、実施例および比較例にて詳細を示す。
含浸助剤として、芳香族縮合リン酸エステルであるビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)(大八化学株式会社製;CR―741)を用い、これを不揮発分12質量%にエマルジョン化した溶液内に、炭素繊維束としてPAN系炭素繊維フィラメント(東邦テナックス社製STS40 24K相当 繊維直径7.0μm フィラメント本数24000本、引張強度4000MPa)を通過させた後、ニップロールにて過剰に付着した溶液を取り除き、更にその後、180℃に加熱された熱風乾燥炉内を2分間かけて通過させ、乾燥させた。上記処理により得られた易含浸炭素繊維束を200℃に加熱した直径60mmの2本の金属製ロールに沿わせ、再度の加熱処理を行い、炭素繊維束に、より含浸助剤が均一に付着した含浸性炭素繊維束とした。この易含浸性炭素繊維束の含浸助剤の含有率は5質量%(炭素繊維100質量部あたり5.3質量部)であった。
含浸助剤であるビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)のエマルジョン化溶液の濃度を不揮発分25重量%として炭素繊維フィラメントを処理することにより、含浸助剤の含有率10質量%(炭素繊維100質量部あたり11.1質量部)の易含浸性炭素繊維束とした以外は、実施例1と同様に操作を行った。得られた成形体は、良好な外観および機械物性を示した。結果を表1に示す。
易含浸性炭素繊維束を、出口径3mmの電線被覆用クロスヘッドダイを用いて、ポリカーボネート(帝人化成株式会社製:L−1225Y)で被覆する際、得られるペレット状の成形用材料の炭素繊維含有率を30質量%(炭素繊維100質量部あたり、ポリカーボネートが222.2質量部)とした以外は、実施例2と同様に操作を行った。得られた成形体は、良好な外観および機械物性を示した。結果を表1に示す。
含浸助剤として、ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)ではなく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルであるポリカプロラクトン(ダイセル化学工業製PLACCEL(登録商標)H1P 分子量10000)を用い、これを不揮発分12質量%のエマルジョン液としたものにより、炭素繊維フィラメントを処理して、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率5質量%(炭素繊維100質量部あたり5.3質量部)の易含浸性炭素繊維束とした以外は、実施例1と同様に操作を行った。得られた成形体は、良好な外観および機械物性を示した。結果を表1に示す。
含浸助剤であるポリカプロラクトンのエマルジョン化溶液の濃度を、不揮発分25質量%のエマルジョン液として炭素繊維フィラメントを処理することにより、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率10質量%(炭素繊維100質量部あたり11.1質量部)の易含浸性炭素繊維束とした以外は、実施例4と同様に操作を行った。得られた成形体は、良好な外観および機械物性を示した。結果を表1に示す。
含浸助剤として、ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)ではなく、トリメチルホスフェート(第八化学株式会社製 TMP)を用い、これを不揮発分25質量%のエマルジョン液としたものにより、炭素繊維フィラメントを処理して、トリメチルホスフェート含浸助剤の含有率10質量%(炭素繊維100質量部あたり11.1質量部)の易含浸性炭素繊維束とした以外は、実施例1と同様に操作を行った。得られた成形体は充分な引張強度を示し、その外観表面には繊維状物質の塊は確認されなかったが、気泡が見られた。結果を表1に示す。
含浸助剤として、ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)ではなく、トリフェニルホスフェート(第八化学株式会社製 TPP)を用い、これを不揮発分12質量%のエマルジョン化溶液としたものにより、炭素繊維フィラメントを処理して、トリフェニルホスフェート含浸助剤の含有率10質量%(炭素繊維100質量部あたり11.1質量部)の易含浸性炭素繊維束とした以外は、実施例1と同様に操作を行った。得られた成形体は、良好な外観および機械物性を示した。結果を表1に示す。
含浸助剤であるポリカプロラクトンのエマルジョン化溶液の濃度を、不揮発分12質量%のエマルジョン液として炭素繊維フィラメントを処理することにより、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率3質量%(炭素繊維100質量部あたり4質量部)の易含浸性炭素繊維束とした以外は、実施例4と同様に操作を行った。得られた成形体は、良好な外観および機械物性を示した。結果を表1に示す。
含浸助剤であるポリカプロラクトンのエマルジョン化溶液に替えて120℃に加熱し溶融し、液体状となったポリカプロラクトンを炭素繊維束表面に滴下し、さらには120℃に加熱したホットバーに通し、溶融したポリカプロラクトンを炭素束に含浸させた。このように炭素繊維束を処理したことより、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率8質量%(炭素繊維100質量部あたり8.7質量部)の易含浸性炭素繊維束とした以外は、実施例4と同様に操作を行った。得られた成形体は、良好な外観および機械物性を示した。結果を表1に示す。
含浸助剤であるビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)のエマルジョン化溶液の濃度を不揮発分5重量%として炭素繊維フィラメントを処理することにより、含浸助剤の含有率2質量%(炭素繊維100質量部あたり2質量部)の炭素繊維束とした以外は、実施例1と同様に操作を行った。得られた成形体の表面には分散不良の繊維束の塊が存在しており、引張強度も低い値となった。結果を表1に示す。
含浸助剤を用いて易含浸性炭素繊維を作成することはせず、ウレタン・エポキシ系収束剤が1.2質量%含浸されたPAN系炭素繊維フィラメント(東邦テナックス社製 STS40−F13 平均直径7μm フィラメント本数24000本)を用いて、これをポリカーボネート(帝人化成株式会社製:L−1225Y)で被覆する以降の操作を実施例1と同様に行った。得られた成形体の表面には分散不良の繊維束の塊が存在しており、引張強度も低い値となった。結果を表1に示す。
易含浸性炭素繊維束を被覆する樹脂をポリカーボネートではなく、ポリアミド6(いわゆるナイロン6、宇部興産製 UBEナイロン1015B)に変更した以外は実施例1と同様に操作を行った。得られた成形体は、引張強度が低く、その外観も不良であった。
炭素繊維100質量部と、ポリカーボネート233.3質量部とを二軸押出成形機内にて溶融混練し、炭素繊維含有率30質量%のペレットとしたものである炭素繊維強化ポリカーボネート(帝人化成製 パンライト B−8130)を実施例1と同様の条件で射出成形を行った。得られた成形体は、炭素繊維の分散状態は良好であったが、成形体中における炭素繊維の平均繊維長は0.15mmと短く、引張強度も140MPaと満足できる値ではなかった。
実施例1で用いたのと同様の炭素繊維束を、含浸助剤であるポリカプロラクトンを処理せずに、出口径3mmの電線被覆用クロスヘッドダイを用いて、ポリカーボネート(帝人化成株式会社製:L−1225Y)で被覆し、これを長さ6mmに切断し、炭素繊維含有率が20質量%(炭素繊維100質量部あたり、ポリカーボネートが394.7質量部)、直径3.2mm、長さ6mmのペレットを得た。このペレットにポリカプロラクトンを5.3質量添加(後添加)し、射出成形に適した成形用材料を得た。この成形用材料を、実施例1と同様の条件で射出成形し、肉厚4mmの引張試験用ダンベルを得た。得られた成形体は、引張強度が低く、その外観も不良であった。結果を表1に示す。
含浸助剤であるポリカプロラクトンのエマルジョン化溶液の濃度を、不揮発分12質量%のエマルジョン液として炭素繊維フィラメントを処理することにより、ポリカプロラクトンの含有率1.5質量%(炭素繊維100質量部あたり2質量部)の易含浸性炭素繊維束とした以外は、実施例4と同様に操作を行った。得られた成形体は、引張強度が低く、その外観も不良であった。結果を表1に示す。
含浸助剤であるポリカプロラクトンのエマルジョン化溶液の濃度を、不揮発分12質量%のエマルジョン液として炭素繊維フィラメントを処理することにより、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率18質量%(炭素繊維100質量部あたり20質量部)の易含浸性炭素繊維束とした以外は、実施例4と同様に操作を行った。得られた成形体は、良好な外観を示したが、成形体中における炭素繊維の平均繊維長は0.4mmと短く、引張強度も150MPaと満足できる値ではなかった。また、耐熱性に劣った。結果を表1に示す。
含浸助剤であるビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)ではなく、比較含浸助剤である共重合ポリエステル バイロン220(東洋紡製)を用い、これを不揮発分12質量%のエマルジョン液としたものにより、炭素繊維フィラメントを処理して、共重合ポリエステル バイロン220比較含浸助剤の含有率10質量%(炭素繊維100質量部あたり11.1質量部)の易含浸性炭素繊維束とした以外は、実施例1と同様に操作を行った。得られた成形体は、引張強度が低く、その外観も不良であった。結果を表1に示す。
含浸助剤であるビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)ではなく、比較含浸助剤である低分子量AS樹脂 ライタックA(A&L社製 120PCF)を用い、これを不揮発分12質量%のエマルジョン液としたものにより、炭素繊維フィラメントを処理して、低分子量AS樹脂 ライタックA比較含浸助剤の含有率5質量%(炭素繊維100質量部あたり5.3質量部)の易含浸性炭素繊維束とした以外は、実施例1と同様に操作を行った。得られた成形体は、引張強度が低く、その外観も不良であった。結果を表1に示す。
含浸助剤として、ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)ではなく、ポリエチレングリコール(ライオン株式会社 PEG♯4000 分子量4000)を用い、これを不揮発分12質量%のエマルジョン液としたものにより、炭素繊維フィラメントを処理して、ポリエチレングリコール含浸助剤の含有率10質量%(炭素繊維100質量部あたり11.1質量部)の易含浸性炭素繊維束とした以外は、実施例1と同様に操作を行った。得られた成形体は、引張強度が低く、成形体外観に劣った。結果を表1に示す。
実施例1と同様の操作にて得られた、ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)の含有率5質量%(炭素繊維100質量部あたり5.3質量部)の易含浸性炭素繊維束(幅10mm長さ20mm)の上面に厚み300μm幅10mm長さ20mmのシート状ポリカーボネート(帝人化成株式会社製 L−1225Y)を乗せた状態で、280℃に加熱した熱板上に置き、易含浸性炭素繊維束およびシート状ポリカーボネートを2分間加熱した。加熱により溶融したポリカーボネートが易含浸性炭素繊維束に含浸した部分はウェット状態となり、炭素単繊維間がポリカーボネートで固着する。一方、炭素繊維束における、ポリカーボネートが含浸しなかった部分は、ドライ状態で炭素単繊維間におけるポリカーボネートの固着はなく、炭素単繊維が剥離しやすい。そこで、加熱後の試料のポリカーボネートが含浸しなかった部分から、炭素単繊維を剥離して質量を測定し、下記計算式(D)にて、マトリックス樹脂がポリカーボネートである場合の易含浸性炭素繊維束へのマトリックス樹脂含浸率を算出した。
マトリックス樹脂含浸率(質量%)=100−(マトリックス樹脂である未含浸の炭素単繊維質量/炭素繊維束質量)×100 ・・・(D)
マトリックス樹脂含浸率は98質量%と極めて高く、実施例1において用いた易含浸性炭素繊維束が極めてポリカーボネートに含浸されやすいことを確認できた。
実施例2および3と同様の操作にて得られた、ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)の含有率10質量%(炭素繊維100質量部あたり11.1質量部)の易含浸性炭素繊維束(幅10mm長さ20mm)を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は100質量%と極めて高く、実施例2および3において用いた易含浸性炭素繊維束が極めてポリカーボネートに含浸されやすいことを確認できた。
実施例4と同様の操作にて得られた、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率5質量%(炭素繊維100質量部あたり5.3質量部)の易含浸性炭素繊維束(幅10mm長さ20mm)を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は95質量%と極めて高く、実施例4において用いた易含浸性炭素繊維束が極めてポリカーボネートに含浸されやすいことを確認できた。
実施例5と同様の操作にて得られた、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率10質量%(炭素繊維100質量部あたり11.1質量部)の易含浸性炭素繊維束(幅10mm長さ20mm)を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は100質量%と極めて高く、実施例5において用いた易含浸性炭素繊維束が極めてポリカーボネートに含浸されやすいことを確認できた。
実施例6と同様の操作にて得られた、トリメチルホスフェート含浸助剤の含有率10質量%(炭素繊維100質量部あたり11.1質量部)の易含浸性炭素繊維束(幅10mm長さ20mm)を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は73質量%と高く、実施例6において用いた易含浸性炭素繊維束が、ポリカーボネートに含浸されやすいことを確認できた。
実施例7と同様の操作にて得られた、トリフェニルホスフェート含浸助剤の含有率10質量%(炭素繊維100質量部あたり11.1質量部)の易含浸性炭素繊維束(幅10mm長さ20mm)を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は96質量%と極めて高く、実施例7において用いた易含浸性炭素繊維束が極めてポリカーボネートに含浸されやすいことを確認できた。
実施例8と同様の操作にて得られた、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率3質量%(炭素繊維100質量部あたり4質量部)の易含浸性炭素繊維束(幅10mm長さ20mm)を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は83質量%と高く、実施例8において用いた易含浸性炭素繊維束がポリカーボネートに含浸されやすいことを確認できた。
実施例9と同様の操作にて得られた、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率8質量%(炭素繊維100質量部あたり5.3質量部)の易含浸性炭素繊維束(幅10mm長さ20mm)を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は100質量%と極めて高く、実施例9において用いた易含浸性炭素繊維束が極めてポリカーボネートに含浸されやすいことを確認できた。
比較例1と同様の操作にて得られた、ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)含浸助剤の含有率2質量%(炭素繊維100質量部あたり2質量部)の炭素繊維束(幅10mm長さ20mm)を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は32質量%と低く、比較例1において用いた、含浸助剤の含有率2質量%の炭素繊維束は、ポリカーボネートに含浸されやすいものでは無かった。
易含浸性炭素繊維束の代わりに、比較例2と同じウレタン・エポキシ系収束剤が1.2質量%含浸された炭素繊維フィラメント(東邦テナックス社製 STS40−F13 平均直径7μm フィラメント本数24000本)を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は2質量%と極めて低く、比較例2において用いた炭素繊維フィラメントは、極めてポリカーボネートに含浸されにくいものであった。
実施例1と同様の操作にて得られた、ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)の含有率5質量%(炭素繊維100質量部あたり5.3質量部)の易含浸性炭素繊維束(幅10mm長さ20mm)の上面に、厚み300μm幅10mm長さ20mmのシート状ポリカーボネート(帝人化成株式会社製 L−1225Y)ではなく、同寸法のポリアミド6(宇部興産製 UBEナイロン1015B)のシート状物を用いて、参考例Aと同様に操作を行った。前記計算式(D)において、マトリックス樹脂をポリカーボネートではなくポリアミド6として求めたマトリックス樹脂含浸率は4質量%と極めて低く、実施例2において用いた易含浸性炭素繊維束は、ポリアミド6には極めて含浸されにくいものであることが分かった。
易含浸性炭素繊維束の代わりに、比較例5と同じ含浸助剤を後添加して得られたポリカプロラクトン含浸助剤の含有率1.2質量%の炭素繊維束を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は2質量%と極めて低く、比較例5において用いた炭素繊維フィラメントは、極めてポリカーボネートに含浸されにくいものであった。
比較例6と同様の操作にて得られた、ポリカプロラクトン含浸助剤の含有率1.5質量%の炭素繊維束を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は28質量%と低く、比較例6において用いた、含浸助剤の含有率1.5質量%の炭素繊維束は、ポリカーボネートに含浸されやすいものでは無かった。
比較例7と同様の操作にて得られた、ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)含浸助剤の含有率18質量%の炭素繊維束を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は100質量%と極めて高く、比較例7において用いた易含浸性炭素繊維束が極めてポリカーボネートに含浸されやすいことを確認できた。
比較例8と同様の操作にて得られた、共重合ポリエステル含浸助剤の含有率10質量%の炭素繊維束を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は16質量%と極めて低く、比較例8において用いた、含浸助剤が共重合ポリエステルの炭素繊維束は、ポリカーボネートに含浸されやすいものでは無かった。
比較例9と同様の操作にて得られた、低分子量AS樹脂含浸助剤の含有率5質量%の炭素繊維束を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は12質量%と極めて低く、比較例9において用いた、含浸助剤が低分子量AS樹脂の炭素繊維束は、ポリカーボネートに含浸されやすいものでは無かった。
比較例10と同様の操作にて得られた、ポリエチレングリコール含浸助剤の含有率10質量%の易含浸性炭素繊維束を用いる以外は、参考例Aと同様に操作を行った。マトリックス樹脂含浸率は64質量%と高く、比較例10において用いた含浸助剤がポリエチレングリコールの炭素繊維束は、ポリカーボネートに含浸されやすいものでは無かった。
Claims (8)
- 炭素繊維100質量部に対し、下記の条件1および条件2を満たす1種類以上の含浸助剤3〜15質量部を含む易含浸性炭素繊維束に、66〜2000質量部のポリカーボネートが付着している成形用材料を、前記ポリカーボネートの可塑化温度以上の温度の状態で金型内に存在させることにより、該成形用材料において、前記の易含浸性炭素繊維束に該ポリカーボネートを含浸させて、該易含浸性炭素繊維束の炭素繊維束を解き分散させつつ成形した後、冷却することを特徴とする成形体の製造方法。
・ 条件1:300℃における液体の粘度が10Pa・s以下である。
・ 条件2:ポリカーボネート100質量部あたり、1〜100質量部の間の量の含浸助剤を配合して得られる樹脂組成物が示すガラス転移温度Tg1[℃]と、該ポリカーボネートのガラス転移温度Tg0[℃]、該含浸助剤の配合率(%)から以下式(A)で定義されるガラス転移温度低下率(ΔTg)が2[℃/%]より大きい。
ガラス転移温度低下率(ΔTg)[℃/%]=(Tg0[℃]−Tg1[℃])/含浸助剤配合率[%]・・・(A)
ここで、含浸助剤配合率[%]は、以下式(B)、
含浸助剤配合率[%]=100×含浸助剤の配合量[質量部]/ポリカーボネートの量[質量部]・・・(B)
にて定義される。 - 含浸助剤が、リン酸エステルおよび脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルからなる群より選ばれる1種類以上である請求項1に記載の成形体の製造方法。
- リン酸エステルが、その常圧下での沸点が340℃以上であり、かつ、窒素雰囲気下300℃での加熱減量が2%/分以下である芳香族リン酸エステルであることを特徴とする請求項2記載の成形体の製造方法。
- 前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸系ポリエステルが、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、エナントラクトンの各単独重合体で重量平均分子量3000〜50000のもの、およびこれら2種以上のモノマーの共重合体で重量平均分子量3000〜50000のものからなる群より選ばれる1種類以上のものである請求項2記載の成形体の製造方法。
- 前記易含浸性炭素繊維束を芯成分、ポリカーボネートを鞘成分とする芯鞘型構造である請求項1〜5のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
- 前記成形用材料の形態がペレットである請求項1〜6のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
- 前記ペレットの長手方向の長さが3〜10mmである、請求項7に記載の成形体の製造方法。
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