CN104169340A - 成型用材料、由其获得的成形制品以及该成形制品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供：一种具有优异的物理性质和优异的表面外观的碳纤维增强的聚碳酸酯的成形制品；一种不会使制造成本增加的简单的制造该成形制品的方法；以及使该制造方法成为可能的成型用材料。该成型用材料包含：易浸渍的碳纤维束，该易浸渍的碳纤维束包含100质量份碳纤维和3至15质量份的至少一种浸渍助剂，该至少一种浸渍助剂满足特定条件；以及以50至2000质量份的量粘附到碳纤维束的聚碳酸酯。

Description

成型用材料、由其获得的成形制品以及该成形制品的制造方法
技术领域
本发明涉及一种包含易浸渍的碳纤维束和粘附到该碳纤维束的聚碳酸酯的成型用材料，由该成型用材料获得的具有优异的机械性能的成形制品，以及该成形制品的制造方法。
背景技术
已知的用于获得具有高强度并且脆性断裂倾向于被抑制的树脂材料的技术为：利用碳纤维增强树脂，以获得复合材料。尤其是，利用碳纤维来增强作为基质树脂的热塑性树脂而获得的复合材料(该复合材料也被称作碳纤维增强的热塑性树脂，并且以下经常简称为CFRTP)在可加工性和再循环适合性方面是优异的并且被期望用于各种领域。
作为制造包含碳纤维和热塑性树脂的复合材料的方法，已知以粘度相对高的熔融状态的热塑性树脂浸渍碳纤维束、以获得复合材料的方法。在该制造方法中，为了避免由于不充分浸渍而导致成型件的强度降低的麻烦，在通过升高环境温度来降低热塑性树脂的熔融粘度的条件下，在过高的压力下，长时间执行以热塑性树脂对碳纤维束的浸渍处理是必需的。在如此的高压长时间的浸渍处理中，一直存在例如增加制造成本的问题。
作为促进将热塑性树脂浸渍到碳纤维束中的技术，公开了以下方法：将碳纤维与热塑性树脂纤维缠绕以制成纤维束，并向其施加热和压力以熔化热塑性树脂，以便促进浸渍的方法(专利文献1)；先以低分子量的熔融树脂浸渍碳纤维束，然后再以高分子量的热塑性树脂浸渍的方法(专利文献2)；以及在熔融树脂浴中对碳纤维进行开纤并以该熔融树脂浸渍的方法(专利文献3)等。此外，专利文献4描述了促进将热塑性树脂浸渍到碳纤维自身的方法，该方法用于将碳纤维的上浆剂调整为与树脂的润湿性良好的上浆剂。
如上所述，在传统的制造方法中，为了以热塑性树脂充分地浸渍增强纤维束，必需在特殊条件下执行单独的浸渍步骤。因此，传统的方法还不能以如此低的制造成本提供具有优异的性能和外观的CFRTP制品，这些制品越来越多的用于各种用途，且不充分地满足每种CFRTP领域的期望。尤其是，关于将聚碳酸酯用作热塑性树脂的CFRTP，由于聚碳酸酯是熔融粘度特别高的树脂，所以在传统制造方法中倾向于出现涉及浸渍难度的问题，并且期望立即解决该问题。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP-A-3-121146
专利文献2：JP-A-3-181528
专利文献3：JP-A-5-112657
专利文献4：JP-A-6-166961
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供：一种聚碳酸酯的碳纤维增强的成形制品，该成形制品具有优异的性能和优异的外观；一种通过不会招致制造成本增加的简单加工来制造该成形制品的方法；以及使该制造方法成为可能的成型用材料。
解决问题的手段
在用于解决上述传统问题的调查中，本发明人发现包含特定化合物的碳纤维束(以下，该纤维束被称作易浸渍的碳纤维束)非常容易以塑化的聚碳酸酯进行浸渍。此外，本发明人发现了以下令人惊讶的现象：当将聚碳酸酯粘附到易浸渍的碳纤维束以获得成型用材料并且使该成型用材料在聚碳酸酯的塑炼温度条件下存在于成型模具时，在分散该碳纤维束的同时该聚碳酸酯浸渍到易浸渍的碳纤维束中并且于模具内铺展该碳纤维束。本发明人由此发现在不进行任何与传统技术一样的、在独立步骤中以热塑性树脂浸渍增强纤维的处理的情况下，能够制造具有优异的性能和优异的外观的复合材料的成形制品，并完成了本发明。本发明的要点如下所示。
1.一种成型用材料，其特征在于包含：易浸渍的碳纤维束，该易浸渍的碳纤维束包含碳纤维和以100质量份所述碳纤维计3至15质量份的量的至少一种浸渍助剂，该至少一种浸渍助剂满足以下条件1和2；以及以100质量份所述碳纤维束计50至2,000质量份的量的聚碳酸酯，该聚碳酸酯粘附到所述易浸渍的碳纤维束。
·条件1：300℃下的液体粘度为10Pa·s以下，
·条件2：玻璃化转变温度降低率(ΔTg)大于2[℃/％]，该玻璃化转变温度降低率(ΔTg)由下式(A)定义，该式(A)包括通过添加以100质量份所述聚碳酸酯计1质量份的量的浸渍助剂而获得的树脂组合物的玻璃化转变温度Tg1[℃]、所述聚碳酸酯的玻璃化转变温度Tg0[℃]以及所述浸渍助剂的含量(％)。
玻璃化转变温度降低率(ΔTg)[℃/％]＝[(Tg0[℃])-(Tg1[℃])]/(浸渍助剂的含量[％])    (A)
其中，所述浸渍助剂的含量[％]由下式(B)定义。
浸渍助剂的含量[％]＝100×(浸渍助剂的量[质量份])/(聚碳酸酯的量[质量份])          (B)
2.如上所述的成型用材料，其中，所述浸渍助剂是选自由磷酸酯和脂肪族羟基羧酸系聚酯组成的组中的至少一种浸渍助剂。
3.如上所述的成型用材料，其特征在于，所述磷酸酯为在常压下沸点为340℃以上且在氮气气氛下在300℃下加热减量为2％/min以下的芳香族磷酸酯。
4.如上所述的成型用材料，其特征在于，所述芳香族磷酸酯由以下通式(1)表示：
(在通式(1)中，R1至R12各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，X为结合键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N＝N-，n为0或1的整数，并且m为0至5的整数)。
5.如上所述的成型用材料，其中，所述脂肪族羟基羧酸系聚酯是选自由ε-己内酯、δ-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯和庚醇内酯的均聚物、以及其中的两种以上的共聚物组成的组中的至少一种，所述均聚物的重均分子量为3,000至50,000，每种所述共聚物的重均分子量为3,000至50,000。
6.如上所述的成型用材料，该成型用材料具有芯/鞘结构，其中，所述易浸渍的碳纤维束为芯组分，并且所述聚碳酸酯为鞘组分。
7.如上所述的成型用材料，该成型用材料为粒料形式。
8.如上所述的成型用材料，其中，所述粒料的纵向长度为3至10mm。
9.由如上所述的成型用材料形成的成形制品。
10.如上所述的成形制品，其特征在于，来自于所述易浸渍的碳纤维束的所述碳纤维以平均纤维长度为0.3mm以上的状态分散。
11.如上所述的成形制品，其中，通过根据ISO 527对4mm的哑铃测试片进行检测而确定的所述成型用材料的碳纤维含量(质量％)与拉伸强度具有满足下式(C)的关系：
[碳纤维的含量(质量％)]×3+90<[拉伸强度(MPa)]     (C)。
12.一种如上所述的成形制品的制造方法，该方法的特征在于，使所述成型用材料在所述聚碳酸酯的塑化温度以上的条件下存在于模具中、以将所述聚碳酸酯浸渍到所述成型用材料中的所述易浸渍的碳纤维束中，在分解并分散所述易浸渍的碳纤维束的所述碳纤维束的同时对所述成型用材料进行成型、然后冷却所述成型的材料。
本发明的优点
根据本发明，能够提供：一种聚碳酸酯的碳纤维增强的成形制品，该成形制品具有优异的性能和优异的外观；一种不会使制造成本增加的简单的制造该成形制品的方法；以及使该制造方法成为可能的成型用材料。
具体实施方式
本发明涉及：一种成型用材料，其特征在于包含：易浸渍的碳纤维束，该碳纤维束包含碳纤维和以100质量份碳纤维计3至15质量份的量的至少一种浸渍助剂，该至少一种浸渍助剂满足下列条件1和2；以及以100质量份碳纤维计50至2,000质量份的量的聚碳酸酯，该聚碳酸酯粘附到易浸渍的碳纤维束；一种利用该成型用材料获得的成形制品；以及该成形制品的制造方法。
·条件1：300℃下的液体粘度为10Pa·s以下，
·条件2：玻璃化转变温度降低率(ΔTg)大于2[℃/％]，该玻璃化转变温度降低率(ΔTg)由下式(A)定义，该式(A)包括通过加入以100质量份聚碳酸酯计1质量份的量的浸渍助剂而获得的树脂组合物的玻璃化转变温度Tg1[℃]、聚碳酸酯的玻璃化转变温度Tg0[℃]以及浸渍助剂的含量(％)。
玻璃化转变温度降低率(ΔTg)[℃/％]＝[(Tg0[℃])-(Tg1[℃]])]/(浸渍助剂的含量[％])      (A)
其中，浸渍助剂的含量[％]由下式(B)定义。
浸渍助剂的含量[％]＝100×(浸渍助剂的量[质量份])/(聚碳酸酯的量[质量份])             (B)
以下将详细解释本发明的实施方式。理所当然的是，只要不脱离本发明的实质，也可以包括其他实施方式。
[易浸渍的碳纤维束]
本发明的易浸渍的碳纤维束是其特征在于包含碳纤维和至少一种浸渍助剂并且从而易于以聚碳酸酯(优选地，塑化的聚碳酸酯)浸渍的碳纤维束，以100质量份的碳纤维计，该至少一种浸渍助剂的量为3至15质量份，并且该至少一种浸渍助剂满足下列条件1和条件2。
·条件1：300℃下的液体粘度为10Pa·s以下，
·条件2：玻璃化转变温度降低率(ΔTg)大于2[℃/％]，该玻璃化转变温度降低率(ΔTg)由下式(A)定义，该式(A)包括通过加入以100质量份聚碳酸酯计1质量份的量的浸渍助剂而获得的树脂组合物的玻璃化转变温度Tg1[℃]、聚碳酸酯的玻璃化转变温度Tg0[℃]以及浸渍助剂的含量(％)。
玻璃化转变温度降低率(ΔTg)[℃/％]＝[(Tg0[℃])-(Tg1[℃])]/(浸渍助剂的含量[％])     (A)
其中，浸渍助剂的含量[％]由下式(B)定义。
浸渍助剂的含量[％]＝100×(浸渍助剂的量[质量份])/(聚碳酸酯的量[质量份])          (B)
该易浸渍的碳纤维束可以是相对于碳纤维包含特定量浸渍助剂的任何碳纤维，并且对易浸渍的碳纤维束的制造方法以及包含碳纤维和浸渍助剂的状态没有限制。本发明所使用的浸渍助剂应满足条件1，这是指该浸渍助剂在作为通用的聚碳酸酯的典型加工温度的300℃下处于低粘度状态，并且能够在300℃下进行粘度测量。浸渍助剂在300℃下的液体粘度优选为8Pa·s以下，更优选为6Pa·s以下。
关于条件1，作为测量浸渍助剂的液体粘度的方法，使用旋转粘度计是适合的。其具体实例包括使用配备有高温室的平行板粘度计。
此外，本发明所使用的浸渍助剂应满足条件2。关于条件2，浸渍助剂不需要在以100质量份聚碳酸酯计1至100质量份的整个含量范围内满足[玻璃化转变温度降低率(ΔTg)]>(2[℃/％])，而是只要一部分含量范围表现出玻璃化转变温度降低率(ΔTg)大于2即可。
大于2℃/％的玻璃化转变温度降低率(ΔTg)能够表现出促进浸渍的效果，并且ΔTg大于3℃/％是更优选的。在2℃/％以下的ΔTg的情况下，表示该浸渍助剂未能与聚碳酸酯兼容的状态，并且因此推测Tg的测量值与聚碳酸酯的Tg大致相同。即使当将ΔTg为2℃/％以下的浸渍助剂添加到碳纤维束并且对聚碳酸酯粘附到其的所得物进行成型时，该成型助剂也表现出相当低的浸渍促进效果，导致在获得的成形制品中碳纤维的分散失败。
关于条件2，用于测量包含聚碳酸酯和浸渍助剂的树脂组合物或聚碳酸酯的玻璃化转变温度的方法的实例包括使用示差扫描热量计(DSC)的方法。
本发明所使用的易浸渍的碳纤维束可以是包含多种浸渍助剂的易浸渍的碳纤维束。优选的是，本发明所使用的浸渍助剂为选自由磷酸酯和脂肪族羟基羧酸系聚酯所组成的组中的至少一种。理所当然的是，浸渍助剂可以包含磷酸酯和脂肪族羟基羧酸系聚酯两者。将在后面详细描述适于用作浸渍助剂的磷酸酯和脂肪族羟基羧酸系的聚酯。
用于制造易浸渍的碳纤维束的典型方法包括利用选自浸渍法、喷撒法、辊转印法和狭缝涂布法等中至少一种方法将浸渍助剂浸渍到通用碳纤维束中的方法。在利用这些方法中的任意一种将浸渍助剂浸渍到碳纤维束中的情况下，据认为浸渍助剂主要粘附于碳纤维束的表面，一部分浸渍助剂浸渍到碳纤维束的内部。
关于在易浸渍的碳纤维束的制造中浸渍助剂的形式，浸渍助剂可被处理为水性乳液、利用有机溶剂稀释而获得的溶液、或者粘性或熔融状态的加热液体。制造方法与浸渍助剂的优选组合包括在水性溶液情况下的浸渍法或辊转印法。为了除去水，该组合需要将碳纤维束在100℃以上的气氛下干燥的干燥步骤。在加热粘性液体的情况下，诸如狭缝涂布法的一般涂布技术是可用的，并且可以以适合的量将加热粘性液体粘附到碳纤维束然后利用光滑辊等执行均匀粘附。
为了通过对成型用材料进行成型而获得碳纤维均匀地分散在聚碳酸酯中的形成制品，优选地将浸渍助剂尽可能均匀地粘附到碳纤维束。将浸渍助剂更均匀地粘附到碳纤维束的方法的实例包括利用上述方法中的任意一种将浸渍助剂粘附到碳纤维束，并且通过加热至浸渍助剂的粘度充分降低的温度以上、对所得物进行再加热处理的方法。关于热处理，可以使用热风、热板、辊、红外线加热器等。优选地使用辊。
[碳纤维]
本发明的成型用材料所包含的碳纤维可以是任意碳纤维，诸如聚丙烯腈(PAN)系、石油/石油沥青系、人造丝系或木质素系碳纤维。尤其是，由作为起始材料的PAN制造的PAN系碳纤维是优选的，这是因为这些碳纤维在工厂规模的可制造性和机械性能方面是优异的。
优选地使用平均直径为5至10μm的碳纤维。同时，一般的碳纤维为每个都由1,000至50,000根单纤维构成的纤维束的形式的碳纤维丝。尽管本发明的碳纤维束包括这样的一般碳纤维丝，但碳纤维束也可以包括通过叠加和并线这样的碳纤维丝而获得的纱或通过扭绞通过并线而获得的纱而获得的捻线。更优选的作为本发明的成型用材料所包含的碳纤维是为了增强碳纤维与聚碳酸酯之间的粘附而通过表面处理将含氧官能团引入到其表面中的碳纤维。
在通过如上所述将浸渍助剂浸渍到碳纤维束表面而制造易浸渍的碳纤维束的情况下，优选的是，为了稳定将浸渍助剂均匀地粘附到碳纤维束的步骤，而利用上浆剂处理碳纤维束以引入上浆性能。作为上浆剂，可以使用已知的用于制造碳纤维丝的结束剂。此外，残留有用于改善制造期间的滑移性能的油的碳纤维束可以在本发明中毫无问题的使用。以下，存在表述“表面处理剂”被用作表示浸渍助剂和包括上浆剂等的其他处理剂的上位概念的情况。
[磷酸酯]
对可用作本发明的浸渍助剂的磷酸酯没有特别限制，只要其满足条件1和条件2即可。其实例包括磷酸酯单体或寡聚磷酸酯的混合物。其具体实例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧乙酯、以及由磷酸三苯酯为代表的芳香族磷酸酯。优选的是磷酸三甲酯或磷酸三苯酯。
从成型可加工性的角度，优选的是在作为聚碳酸酯的成型温度的300℃下在氮气气氛下加热减量为2％/min以下且在常压下沸点为340℃以上的磷酸酯。更优选的是在常压下沸点为340℃以上且在氮气气氛下在300℃下加热减量为2％/min以下的芳香族磷酸酯。
在本发明中，除非另有说明，否则术语“常压”是指近似于不特意执行升压或减压的标准大气压(1,013hPa)的压力。该术语是指一般800～1,050hPa，通常1,000～1,030hPa，更通常1,009～1,017hPa的范围内的气压。作为具有这样的耐热性的磷酸酯，适于使用由通式(1)所表示的芳香族磷酸酯。
在本发明中，R1至R12各自表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基的由通式(1)表示的芳香族磷酸酯是优选的，这是因为使用这些酯能够显著地改善成形制品的熔融流动性和耐光性。在这些烷基中，优选的是具有1至3个碳原子的烷基。更优选的是甲基和/或乙基。还更优选的是R1至R8各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基、而R9至R12各自表示氢原子的情况。特别优选的是R1至R8各自独立地表示氢原子或甲基或乙基、而R9至R12各自表示氢原子的情况。
优选的由通式(1)表示的芳香族磷酸酯为由式(1)：
所表示的芳基各自独立的表示苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-丙基苯基、3-丙基苯基、4-丙基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2-丁基苯基和3-丁基苯基的芳香族磷酸酯。这是因为这些脂具有高耐热性。其中，具有两个具有1至3个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基或丙基的苯基是优选的。极为优选的是在2-位和6-位处具有两个具有1至3个碳原子的烷基的苯基(例如，2,6-二甲基苯基，2,6-二乙基苯基和2-乙基-6甲基苯基)。以下，除非另有说明，否则在化合物名称中使用的表述“二甲苯基”表述2,6-二甲苯基。
在通式(1)中，n为0或1的整数，并优选为1。
在通式(1)中，X为结合键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N＝N-，并优选为结合键、-CH2-或-C(CH3)2-，更优选为-C(CH3)2-。
在通式(1)中，重复单元m为0至5的整数，并优选为1以上，即式(1)的芳香族磷酸酯为所谓的芳香族稠合磷酸酯，更优选为1至3的整数，还更优选为1至2的整数，特别优选为1。
由通式(1)表示的芳香族磷酸酯的特别优选的实例包括选自由下列磷酸酯组成的组中至少一种：磷酸三甲苯酯；
磷酸三二甲苯酯；
1,3-亚苯基双(磷酸二苯基)；
1,3-亚苯基双(磷酸二二甲苯酯)；
双酚-A双(磷酸二苯酯)；
双酚-A双(磷酸二二甲苯酯)；
1,4-亚苯基双(磷酸二二甲苯酯)；
1,4-亚苯基双(磷酸二苯基)；
4,4'-亚联苯基双(磷酸二二甲苯酯)；
和4,4'-亚联苯基双(磷酸二苯酯)
尽管不是由通式(1)表示，但是通过多核芳烃残基或杂环残基来缩合磷酸酯的稠合磷酸酯，诸如1,4-萘二酚双(磷酸二二甲苯酯)：
以及2,5-吡啶二酚(pyridinediol)双(磷酸二甲苯酯)，
也可以用在本发明的优选的芳香族磷酸酯。
以100质量份碳纤维计，易浸渍的碳纤维束中所包含的磷酸酯的量为3至15质量份，优选为5至12质量份。其量小于3质量份是不期望的，这是因为聚碳酸酯的碳纤维浸渍性不足。其量超过15质量份也是不期望的，这是因为尽管聚碳酸酯具有优异的碳纤维浸渍性，但却使作为基质树脂的聚碳酸酯具有降低的玻璃化转变温度，导致成型件具有降低的耐热性。在脂肪族羟基羧酸系聚酯也与磷酸酯组合用作浸渍助剂的情况下，对其总量没有特别限制，只要其总量在该范围内即可。
随着浸渍助剂的含量的增加，基质树脂的碳纤维浸渍速率也增加。因此，碳纤维在螺杆塑化的初始阶段承受螺杆的剪切，所以倾向于具有短的纤维长度。
[脂肪族羟基羧酸系聚酯]
本发明的可用作浸渍助剂的脂肪族羟基羧酸系聚酯是由脂肪族羟基羧酸残基构成的聚酯。该聚酯可以是由单一的脂肪族羟基羧酸残基构成的均聚酯或包含多种脂肪族羟基羧酸残基的共聚酯。脂肪族羟基羧酸系聚酯可以是包含除脂肪族羟基羧酸残基之外的残基，诸如二醇残基或二羧酸残基的共聚酯，以构成聚合物的残基的量计，该除脂肪族羟基羧酸残基之外的残基的量为小于50mol％。然而，从易于获得的角度，不特意加入共聚单体单元的均聚体是优选的。
优选的是，本发明中所使用的脂肪族羟基羧酸系聚酯的重均分子量为3,000至50,000。在其重均分子量在3,000至50,000的范围内的情况下，这些聚酯具有令人满意的聚碳酸酯树脂亲和性并易于乳化。该范围特别优选为5,000至20,000，还更优选为8,000至15,000。作为测量重均分子量的方法，可以使用已知的高温GPC法。
对适于用作本发明的浸渍助剂脂肪族羟基羧酸系聚酯没有特别限制。然而，ε-己内酯、δ-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯和庚醇内酯(enantholactone)的均聚物，以及两种以上单体的共聚物是优选的。聚酯更优选为选自由ε-己内酯、δ-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯和庚醇内酯的均聚物、以及两种以上的单体的共聚物组成的组中的至少一种，每种均聚物的重均分子量为3,000至50,000，每种共聚物的重均分子量为3,000至50,000。每种聚合物的更优选的重均分子量的范围如上所示。特别优选的是重均分子量为3,000至50,000的ε-己内酯或δ-己内酯的均聚物。在本发明中，表述“内酯聚合物”不仅表示通过实际上对内酯进行开环聚合反应而获得的聚合物，也表示由与内酯相当的脂肪族羟基羧酸或其衍生物而制造的相同结果的聚合物。
以100质量份碳纤维计，粘附到易浸渍的碳纤维束的脂肪族羟基羧酸系聚酯的量为3至15质量份，优选为5至12质量份。其量小于3质量份是不期望的，这是因为聚碳酸酯的碳纤维浸渍性不足。其量超过15质量份也是不期望的，这是因为尽管获得了优异的浸渍性，但却使作为基质树脂的聚碳酸酯具降低的玻璃化转变温度，导致成形制品具有降低的耐热性。
[成型用材料]
本发明的成型用材料由上述易浸渍的碳纤维束和粘附到该易浸渍的碳纤维束的聚碳酸酯构成，以100质量份包含在易浸渍的碳纤维束中的碳纤维计，该粘附的聚碳酸酯的量为50至2,000质量份。粘附的聚碳酸酯的量更优选为66至1,900质量份。对本发明的成型用材料的形状没有特别限制，其实例包括柱状、板状、粒状、块状、纤维状(丝状)和网状。还可以使用多种具有不同形状的成型用材料并对这些材料进行成型。
用于将聚碳酸酯粘附到易浸渍的碳纤维束以获得本发明的成型用材料的方法包括：以熔融状态的聚碳酸酯覆盖易浸渍的碳纤维束的表面的方法，将熔融状态的聚碳酸酯浇铸在平行布置的易浸渍的碳纤维束上、使用T-模等叠置碳酸酯层的方法，将膜状聚碳酸酯树脂层叠在平行布置的易浸渍的碳纤维束上的方法，以及将粉末状聚碳酸酯树脂喷撒在平行布置的易浸渍的碳纤维束上的方法。还可以相似地使用通过将易浸渍的碳纤维束切割为特定长度而获得的切割纤维束团来代替平行布置的连续的易浸渍的碳纤维束。
优选的是，本发明的成型用材料具有芯/鞘结构，其中，易浸渍的碳纤维束为芯组分，而聚碳酸酯为鞘组分。尤其是，在本发明的成型用材料用于注塑成型的情况下，该成型用材料更优选地为具有易浸渍的碳纤维束作为芯组分而聚碳酸酯为鞘组分的芯/鞘结构的粒料，通过利用线股切割机切割包含易浸渍的碳纤维束和覆盖其外周的聚碳酸酯的线股而获得该芯/鞘结构。还更优选的是，该成型用材料为纵向长度为约3至10mm的粒料(以下经常称作芯/鞘粒料)。对该芯/鞘粒料的直径没有特别限制。然而，粒料直径优选为粒料的长度的1/10至2倍，更优选为从粒料的长度的1/4至与粒料的长度相同的尺寸。
[聚碳酸酯]
对本发明所使用的聚碳酸酯的种类没有特别限制。其实例包括通过将各种二羟基芳基化合物与光气反应而获得的聚碳酸酯或二羟基芳基化合物与碳酸二苯酯的脂基转移反应而获得的聚碳酸酯。代表性的实例为通过将2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷，即所谓的双酚A，与光气或碳酸二苯酯反应而获得的聚碳酸酯。
作为聚碳酸酯的起始材料的实例包括双(4-羟基苯基)甲烷、1,1'-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2'-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2'-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2'-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2'-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2'-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2'-双(4-羟基-3-环己基苯基)丙烷、2,2'-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烷、1,1'-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1'-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1'-双(4-羟基苯基)环十二烷、4,4'-二羟基苯醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基苯醚,4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二羟基二苯基砜、以及双(4-羟基苯基)酮。这些二羟基芳基化合物可以单独使用或者其两种以上组合可以使用。
优选的二羟基芳基化合物包括：能够形成具有高耐热性的芳香族聚碳酸酯的双酚类；双(羟基苯基)烷烃，诸如2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷；双(羟基苯基)环烷烃，诸如双(4-羟基苯基)环己烷；二羟基苯基硫醚、二羟基苯基亚砜以及二羟基苯基酮等。特别优选的二羟基芳基化合物包括能够形成双酚-A芳香族聚碳酸酯的2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷。
在制造不损害耐热性和机械性能等的双酚-A芳香族聚碳酸酯时，可以以另一种二羟基芳基化合物取代一部分双酚A。此外，出于增强可流动性、外观光泽度、阻燃性、热稳定性、耐候性、耐冲击性等的目的，可以添加各种聚合物、填充剂、稳定剂或颜料等，只要其添加不损害机械强度即可。还可以向聚碳酸酯添加作为阻燃剂的磷酸酯。
[成形制品和成形制品的制造方法]
如上所述，通过在不对成型用材料进行与传统技术相同的、在独立步骤中以热塑性树脂浸渍增强纤维的处理的、现存的热塑性树脂成型法对本发明的成型用材料进行成型。结果，将聚碳酸酯浸渍到成型用材料的易浸渍的碳纤维束中，使成型用材料熔融并流动、并且在铺展碳纤维束的同时在模具内铺展，以获得具有令人满意的性能的成形制品。
即，本发明还包括：涉及由本发明的成型用材料形成的成形制品的发明；以及涉及成形制品的制造方法的发明，该成形制品的特征在于使成型用材料在聚碳酸酯的塑化温度以上的条件下存在于模具中、从而将聚碳酸酯浸渍到成型用材料中的易浸渍的碳纤维束中、在分解并分散易浸渍的碳纤维束的碳纤维束的同时对该成型用材料进行成型、然后冷却该成型的材料。
在本发明的成形制品的制造方法中，表述“分离并分散易浸渍的碳纤维束的碳纤维束”是指碳纤维束被分离并分散为碳纤维在成形制品中不形成团的程度。由此，即使当诸如碳纤维丝的碳纤维束未完全分解至数千至数万组成单碳纤维，也能够获得具有优异性能和优异外观的成形制品。
当制造本发明的成形制品时，上述成型用材料可以以任意适合于所采用的成型方法的形式使用。例如，在注塑成型的情况下，可以以通过利用线股切割机将由易浸渍的碳纤维束和聚碳酸酯构成的线股切割至约3至10mm的长度而获得的粒料的形式使用该成型用材料。
在获得大板状成形制品的情况下，压制成型是有效的。在执行压制成型的情况下，可以采用制备由易浸渍的碳纤维束层和堆叠在其上的聚碳酸酯层构成的板状成型用材料并将该成型用材料加热至聚碳酸酯的塑化温度以上，放入压制模具中，然后在特定压制压力下成型的方法。根据形状等，预先对本发明的成型用材料进行热压以获得预成型体并对该预成型体进行成型的方法也是优选的。
在使用并成型本发明的成型用材料以在不添加任何其它成型用材料或任何添加剂的情况下获得成形制品的情况下，该成形制品在包含在其中的碳纤维的量以及其比例，即，在以质量计组成方面与成型用材料相同。因此，本发明的成形制品所包含的碳纤维和聚碳酸酯的量及其优选范围与如上关于成型用材料所述的相同。
同时，在不添加任何其它成型用材料或任何添加剂的情况下使用并成型本发明的成型用材料的情况下，通过检测成型用材料或获得的成形制品而确定的碳纤维的量(含量)可以被视作成型用材料或获得的成形制品中另一个中的碳纤维的量(含量)。即使在向本发明的成型用材料添加另一种成型用材料和添加剂等之后对本发明的成型用材料进行成型的情况下，也能够由通过那些添加的成分的量而计算的本发明的成型用材料或成形制品的另一个中的碳纤维的量(含量)来确定本发明的成型用材料或成形制品中的碳纤维的量(含量)。
为了在热塑性树脂中均匀地分散碳纤维，通过对作为材料的粒料等进行成型而获得传统的碳纤维增强的热塑性树脂的成形制品，该粒料通过利用双螺杆挤出机等熔融捏合热塑性树脂和碳纤维而获得。然而，在该方法中，由于在高剪切下执行捏合，所以碳纤维在挤出机中断裂，并且获得的成形制品的碳纤维长度减小至小于0.3mm，导致纤维的性能增强效果降低。相反，由本发明的成型用材料获得的成形制品在聚碳酸酯的碳纤维束浸渍性方面是优异的，因此不需要在高剪切下将碳纤维束与熔融树脂一起进行捏合。因此，获得的成形制品包含保持长的、并具有优异的机械强度的碳纤维。
本发明的成形制品优选地是由易浸渍的碳纤维束的分解而获得的碳纤维被分散为0.3mm以上的平均纤维长度的成形制品，更优选的是碳纤维被分散至0.4mm以上的平均纤维长度的成形制品。在本发明的成形制品中，对存在于其中的碳纤维的平均纤维长度的上限没有特别限制，并且其平均长度取决于应用和所采用的成型方法。例如，在通过注塑成型获得成形制品的情况下，碳纤维的平均纤维长度一般为约10mm以下，在该注塑成型中，将通过利用线股切割机切割由易浸渍的碳纤维束和覆盖其外周的聚碳酸酯而构成的线股而获得的粒料用作成型用材料。碳纤维束的热塑性树脂浸渍度越高，在注塑成型期间碳纤维越易于断裂。由此，经常存在注塑成形制品的平均纤维长度为2mm以下的情况。
此外，优选的是，当根据ISO标准527对厚度为4mm的拉伸测试片进行检测时，本发明的成形制品满足由下式(C)表示的关系。
[碳纤维的含量(重量％)]×3+90<[拉伸强度(MPa)]      (C)
式(C)的建立表示碳纤维增强的热塑性树脂的成形制品的拉伸强度相对于碳纤维的含量来说非常高，并且从成本和性能的角度，该成形制品是高度优选的。
实施例
以下将参考实施例详细解释本发明，但本发明不应被视作限于以下实施例。在实施例和比较例中使用的浸渍助剂如下所示。以使用由Rheometric Inc.制造粘弹性计(RDA2)的平行板粘度计在1/s的应变速率和300℃的条件下测量每种浸渍助剂的液体粘度。使用由TAInstruments Inc.制造的热分析仪DSC-Q20在20℃/min的加热速率下测量聚碳酸酯和通过将浸渍助剂加入到聚碳酸酯中而获得树脂组合物的玻璃化转变温度。
1)双酚-A双(磷酸二苯酯)：300℃下双酚-A双(磷酸二苯酯)的液体粘度为2.8Pa·s。通过掺混聚碳酸酯(Tg0＝143℃)和以100质量份聚碳酸酯计10质量份的量的双酚-A双(磷酸二苯酯)而获得的树脂组合物表现出108℃的玻璃化转变温度Tg1，并且由式(A)定义的玻璃化转变温度降低率(ΔTg)为3.5℃/％，大于2。
2)聚己内酯：300℃下聚己内酯的液体粘度为6Pa·s。通过掺混聚碳酸酯(Tg0＝143℃)和以100质量份聚碳酸酯计5质量份的量的聚己内酯而获得的树脂组合物表现出127℃的玻璃化转变温度Tg1，并且由式(A)定义的玻璃化转变温度降低率(ΔTg)为3.2℃/％，大于2。
3)磷酸三甲酯：300℃下磷酸三甲酯的液体粘度为1.2mPa·s。通过掺混聚碳酸酯(Tg0＝143℃)和以100质量份聚碳酸酯计2质量份的量的磷酸三甲酯而获得的树脂组合物表现出136℃的玻璃化转变温度Tg1，并且由式(A)定义的玻璃化转变温度降低率(ΔTg)为3.5℃/％，大于2。
4)磷酸三苯酯：300℃下磷酸三苯酯的液体粘度为2mPa·s。通过掺混聚碳酸酯(Tg0＝143℃)和以100质量份聚碳酸酯计5质量份的量的磷酸三苯酯而获得的树脂组合物表现出125℃的玻璃化转变温度Tg1，并且由式(A)定义的玻璃化转变温度降低率(ΔTg)为3.6℃/％，大于2。
5)共聚酯Vylon220：共聚酯Vylon 220(由Toyobo制造)
通过掺混聚碳酸酯(Tg0＝143℃)和以100质量份聚碳酸酯计5质量份的量的共聚酯Vylon20而获得的树脂组合物表现出142℃的玻璃化转变温度Tg1，并且由式(A)定义的玻璃化转变温度降低率(ΔTg)为0.2℃/％，小于2。
6)低分子量AS树脂LITAC-A：低分子量AS树脂LITAC-A(120PCF由A&L Inc.制造)
通过掺混聚碳酸酯(Tg0＝143℃)和以100质量份聚碳酸酯计5质量份的量的低分子量AS树脂(LITAC-A)而获得的树脂组合物表现出143℃的玻璃化转变温度Tg1，并且由式(A)定义的玻璃化转变温度降低率(ΔTg)为0℃/％，小于2。
7)聚乙二醇：聚乙二醇(LionCorp.；PEG#4000；分子量，4,000)
通过掺混聚碳酸酯(Tg0＝143℃)和以100质量份聚碳酸酯计5质量份的量的聚乙二醇而获得的树脂组合物表现出143℃的玻璃化转变温度Tg1，并且由式(A)定义的玻璃化转变温度降低率(ΔTg)为0℃/％，小于2。
在实施例和比较例中使用的测量测试方法和评价方法如下。
(成型用材料或成形制品等中碳纤维含量)
通过将诸如粒料的成型用材料或从成形制品切割的样品放入坩埚中，将坩埚放入将内部温度设定为600℃的马弗炉中，从而烧尽树脂组分，并由剩余的碳纤维的质量来计算碳纤维的含量，来确定碳纤维的含量。同时，用于成型用材料或成形制品的表述“碳纤维的含量(质量％)”是指碳纤维的质量与不只是仅仅碳纤维与聚碳酸酯之和的而是包括浸渍助剂等的整体质量的比例。
(表面处理剂的含量)
通过将切割至1m的长度的碳纤维束放入坩埚中，将坩埚放入将内部温度设定为550℃的马弗炉15分钟以烧尽表面处理剂组分，并由剩余的碳纤维质量计算表面处理剂的含量，来确定包含在易浸渍的碳纤维束或碳纤维丝等中的诸如浸渍助剂的表面处理剂的量。
(拉伸强度的测量)
利用注塑成型机由获得的成型用材料制造哑铃状测试片，并根据ISO527(JIS K 7161)进行拉伸强度的测量。
(成形制品的表面外观的评价)
检测每个获得的成形制品的表面外观。在其表面上既未观察到通过聚碳酸酯未充分地浸渍到碳纤维束中而形成的直径为3mm以上纤维状团也未观察到气泡的成形制品被确认为○(优良)；尽管未观察到纤维状团但观察到气泡的成形制品被确认为Δ(中等)；而观察到纤维状团的成形制品被确认为×(差)。
(成形制品中的碳纤维长度的评价)
从获得的每个复合成形制品切割出尺寸为20mm×10mm的测试片并在含氧气氛中在550℃下加热1.5小时以烧尽树脂组分。将剩余的碳纤维加入到含有表面活性剂的水中，利用超声波振动充分搅拌该混合物。以量匙随机取样该通过搅拌而获得的分散液，以获得用于评价的样品。利用由Nireco Corp.制造的图像分析仪Luzex AP来检测该样品，以测量3,000根纤维的长度。计算长度的平均值，以确定成形制品中所包含的碳纤维的平均纤维长度。细节在以下的实施例和比较例中示出。
<实施例1>
使用作为芳香族聚磷酸酯的双酚-A双(磷酸二苯酯)(CR-741，由Daihachi Chemical Co.,Ltd.制造)作为浸渍助剂。将该浸渍助剂乳化以获得12质量％的非挥发性含量。使作为碳纤维丝的PAN系碳纤维丝(STS40，由Toho Tenax Co.,Ltd.制造；对应于24K；纤维直径，7.0μm；长丝数量，24,000；拉伸强度，4,000MPa)通过所得的溶液。随后，使碳纤维丝通过轧辊以除去过量粘附的溶液，然后在2分钟内通过在180℃加热的热风干燥炉，从而干燥该碳纤维丝。使通过该处理而获得的易浸渍的碳纤维束沿着直径为60mm并在200℃下加热两个金属辊通过，从而再次执行加热处理，以获得浸渍助剂更均匀地粘附于碳纤维束的易浸渍的碳纤维束。易浸渍的碳纤维束的浸渍助剂含量为5质量％(以100质量份碳纤维计5.3质量份)。
随后，使用用于电线被覆的孔口直径为3mm直角机头模以聚碳酸酯(L-1225Y，由Teijin Chemicals Ltd.制造)被覆如上获得的易浸渍的碳纤维束，并切割至6 mm的长度，从而获得适用于注塑成型的芯/鞘粒料形式的成型用材料，该成型用材料的碳纤维含量为20质量％(以100质量份的碳纤维计，聚碳酸酯的量为394.7质量份)，直径为3.2mm，并且长度为6mm。使用由The Japan Steel Works制造的110吨电动注塑成型机(J110AD)，在C1/C2/C3/C4/N＝280℃/290℃/300℃/300℃/300℃(C1至C4为腔而N为喷嘴)的料筒温度下以35秒的成型循环时间下对该成型用材料进行注塑成型，以获得用于拉伸测试的厚度为4mm的哑铃状测试片。所获得的成形制品具有既未观察到由于浸渍失败导致的纤维状团和气泡的令人满意的外观。该成形制品的拉伸强度为162MPa，表现出优异的机械性能。该成形制品中所包含的纤维的平均长度为0.9mm。所得的结果如表1所示。
<实施例2>
执行与实施例1相同的操作，区别在于将乳化作为浸渍助剂的双酚-A双(磷酸二苯酯)而获得的溶液的浓度调节为25重量％的非挥发性含量，以处理碳纤维束，并且导致获得浸渍助剂含量为10质量％(以100质量份碳纤维计11.1质量份)的易浸渍的碳纤维束。获得的成形制品表现出令人满意的外观和机械性能。所得的结果如表1所示。
<实施例3>
执行与实施例2相同的操作，区别在于进行使用用于电线被覆的孔口直径为3mm直角机头模以聚碳酸酯(L-1225Y，由Teijin ChemicalsLtd.制造)进行的易浸渍的碳纤维束的被覆、使得获得的粒料形式的成型用材料的碳纤维含量为30质量％(以100质量份的碳纤维计聚碳酸酯的量为222.2质量份)。获得的成形制品表现出令人满意的外观和机械性能。所得的结果如表1所示。
<实施例4>
执行与实施例1相同的操作，区别在于将作为脂肪族羟基羧酸系聚酯的聚己内酯(PLACCEL(注册商标)H1P，由Daicel Chemical Industries,Ltd.制造；分子量，10,000)代替双酚-A双(磷酸二苯酯)用作浸渍助剂并乳化以获得非挥发性含量为12质量％的乳液，并且以该乳液对碳纤维丝进行处理以获得聚己内酯浸渍助剂含量为5质量％(以100质量份碳纤维计5.3质量份)的易浸渍的碳纤维束。获得的成形制品表现出令人满意的外观和机械性能。所得的结果如表1所示。
<实施例5>
执行与实施例4相同的操作，区别在于调节通过乳化作为浸渍助剂的聚己内酯而获得的溶液的浓度、以获得非挥发性含量为25质量％的乳液，以处理碳纤维丝，并且导致获得聚己内酯浸渍助剂含量为10质量％(以100质量份碳纤维计11.1质量份)的易浸渍的碳纤维束。获得的成形制品表现出令人满意的外观和机械性能。所得的结果如表1所示。
<实施例6>
执行与实施例1相同的操作，区别在于将磷酸三甲酯(TMP，由Daihachi Chemical制造)代替双酚-A双(磷酸二苯酯)用作浸渍助剂并乳化以获得非挥发性含量为25质量％的乳液，并且以该乳液对碳纤维丝进行处理，以获得磷酸三甲酯浸渍助剂含量为10质量％(以100质量份碳纤维计11.1质量份)的易浸渍的碳纤维束。获得的成形制品表现出足够的拉伸强度并具有在表面中未观察到纤维状团的外观。然而，在表面中观察到气泡。所得的结果如表1所示。
<实施例7>
执行与实施例1相同的操作，区别在于将磷酸三苯酯(TPP，由Daihachi Chemical制造)代替双酚-A双(磷酸二苯酯)用作浸渍助剂并乳化以获得非挥发性含量为12质量％的乳液溶液，并且以该溶液对碳纤维丝进行处理，以获得磷酸三苯酯浸渍助剂含量为10质量％(以100质量份碳纤维计11.1质量份)的易浸渍的碳纤维束。获得的成形制品表现出令人满意的外观和机械性能。所得的结果如表1所示。
<实施例8>
执行与实施例4相同的操作，区别在于调节通过乳化作为浸渍助剂的聚己内酯而获得的溶液的浓度、以获得非挥发性含量为12质量％的乳液，以处理碳纤维丝，导致获得聚己内酯浸渍助剂含量为3质量％(以100质量份碳纤维计4质量份)的易浸渍的碳纤维束。获得的成形制品表现出令人满意的外观和机械性能。所得的结果如表1所示。
<实施例9>
执行与实施例4相同的操作，区别在于代替作为浸渍助剂的聚己内酯的乳液溶液，将通过在120℃下加热而熔融并液化的聚己内酯滴加到碳纤维束的表面上，然后使该碳纤维束通过在120℃下加热的热压机，从而将熔融的聚己内酯浸渍到碳纤维束中，并且由此处理碳纤维束，获得聚己内酯浸渍助剂含量为8质量％(以100质量份碳纤维计8.7质量份)的易浸渍的碳纤维束。获得的成形制品表现出令人满意的外观和机械性能。所得的结果如表1所示。
<比较例1>
执行与实施例1相同的操作，区别在于将乳化作为浸渍助剂的双酚-A双(磷酸二苯酯)而获得的溶液的浓度调节为5重量％的非挥发性含量，导致获得浸渍助剂含量为2质量％(以100质量份碳纤维计2质量份)的碳纤维束。在获得的成形制品的表面中，存在由于分散失败而导致的纤维束团。该成形制品的拉伸强度的值低。所得的结果如表1所示。
<比较例2>
代替使用浸渍助剂制造易浸渍碳纤维，使用以1.2质量％聚氨酯结束剂浸渍的PAN系碳纤维丝(STS40-F13，由Toho Tenax Co.,Ltd.制造；平均直径，7μm；长丝数量，24,000)。以与实施例1相同的方式执行随后的包括以聚碳酸酯(L-1225Y，由Teijin Chemicals Ltd.制造)被覆碳纤维丝的操作。在获得的成形制品的表面中，存在由于分散失败而导致的纤维束块。该成形制品的拉伸强度的值低。所得的结果如表1所示。
<比较例3>
执行与实施例1相同的操作，区别在于将用于被覆易浸渍的碳纤维束的树脂由聚碳酸酯变为聚酰胺-6(所谓的尼龙-6；UBE Nylon 1015B，由Ube Industries,Ltd.制造)。获得的成形制品的拉伸强度低且外观差。
<比较例4>
对碳纤维增强的聚碳酸酯(Panlite B-8130，由Teijin Chemicals Ltd.制造)在与实施例1相同的条件下进行注塑成型，该碳纤维增强的聚碳酸酯为通过在双螺杆挤出机中熔融捏合100质量份碳纤维和233.3质量份的聚碳酸酯并且将该混合物形成为碳纤维含量为30质量％的粒料而获得的材料。在获得的成形制品中，碳纤维处于令人满意的分散状态下。然而，成形制品中的碳纤维的平均纤维长度短，为0.15mm，且拉伸强度并非令人满意的值，为140MPa。
<比较例5>
在不以作为浸渍助剂的聚己内酯进行处理的情况下，使用用于电线被覆的孔口直径为3mm直角机头模以聚碳酸酯(L-1225Y，由TeijinChemicals Ltd.制造)被覆实施例1中所使用的碳纤维束相同的碳纤维束，然后切割为6mm的长度，以获得碳纤维含量为20质量％(以100质量份碳纤维计394.7质量份的聚碳酸酯的量)，直径为3.2mm，且长度为6mm的粒料。以5.3质量份的量将聚己内酯添加(后添加)到粒料中，以获得适用于注塑成型的成型用材料。在与实施例1相同的条件下对该成型用材料进行注塑成型，以获得厚度为4mm用于拉伸测试的哑铃状测试片。获得的成形制品的拉伸强度低且外观差。所得的结果如表1所示。
<比较例6>
执行与实施例4相同的操作，区别在于调节通过乳化作为浸渍助剂的聚己内酯而获得的溶液的浓度、以获得非挥发性含量为12质量％的乳液，以处理碳纤维丝，导致获得聚己内酯含量为1.5质量％(以100质量份碳纤维计2质量份)的易浸渍的碳纤维束。获得的成形制品的拉伸强度低且外观差。所得的结果如表1所示。
<比较例7>
执行与实施例4相同的操作，区别在于调节通过乳化作为浸渍助剂的聚己内酯而获得的溶液的浓度、以获得非挥发性含量为12质量％的乳液，以处理碳纤维丝，导致获得聚己内酯浸渍助剂含量为18质量％(以100质量份碳纤维计20质量份)的易浸渍的碳纤维束。获得的成形制品表现出令人满意的外观机械性能。然而，成形制品中的碳纤维的平均纤维长度短，为0.4mm，且拉伸强度并非令人满意的值，为150MPa。此外，该成形制品的耐热性差。所得的结果如表1所示。
<比较例8>
执行与实施例1相同的操作，区别在于将共聚酯Vylon 220(由Toyobo Co.,Ltd.制造)代替双酚-A双(磷酸二苯酯)用作比较浸渍助剂并乳化以获得非挥发性含量为12质量％的乳液，并且以该乳液对碳纤维丝进行处理，以获得用作比较浸渍助剂的共聚酯Vylon 220的含量为10质量％(以100质量份碳纤维计11.1质量份)的易浸渍的碳纤维束。获得的成形制品的拉伸强度低且外观差。所得的结果如表1所示。
<比较例9>
执行与实施例1相同的操作，区别在于将低分子量AS树脂LITAC-A(120PCF,由A&L Inc.制造)代替双酚-A双(磷酸二苯酯)用作比较浸渍助剂并乳化以获得非挥发性含量为12质量％的乳液，并且以该乳液对碳纤维丝进行处理，以获得用作比较浸渍助剂的低分子量AS树脂LITAC-A的含量为5质量％(以100质量份碳纤维计5.3质量份)的易浸渍的碳纤维束。获得的成形制品的拉伸强度低且外观差。所得的结果如表1所示。
<比较例10>
执行与实施例1相同的操作，区别在于将聚乙二醇(PEG#4000，由Lion Corp.制造；分子量，4,000)代替双酚-A双(磷酸二苯酯)用作浸渍助剂并乳化以获得非挥发性含量为12质量％的乳液，并且以该乳液对碳纤维丝进行处理，以获得聚乙二醇浸渍助剂含量为10质量％(以100质量份碳纤维计11.1质量份)的易浸渍的碳纤维束。获得的成形制品的拉伸强度低且外观差。所得的结果如表1所示。
在上述实施例1至9中，获得了包含令人满意的分散的碳纤维并具有优异的机械性能的成形制品。因此显而易见的是，当对本发明的成型用材料进行成型时，聚碳酸酯平顺地浸渍到易浸渍的碳纤维束中。本发明人试图更直接地确认每个实施例的易浸渍的碳纤维束的浸渍度。然而，例如，在注塑成型的情况下，可以认为在对成型用材料进行塑化，并且在聚碳酸酯开始浸渍到易浸渍的碳纤维束的阶段中，迅速地停止成型机器并取出样品的方式操作成型机。该操作在安全性的角度是存在问题的，并且存在破坏成型机的可能性。因此难以执行这样的方法。
因此，本发明人采用了以下方法。使用与每个实施例和比较例中相同的易浸渍的碳纤维束或碳纤维丝等，并将片状形式的聚碳酸酯放置在其上。在金属板上对该成型用材料进行短时间加热，检测该样品以确定作为基质树脂的聚碳酸酯的浸渍度(以下，在使用热塑性树脂而非聚碳酸酯的情况下，称作基质树脂浸渍度)。由此，对浸渍性进行评价。对实施例1至9和比较例1至10的易浸渍的碳纤维束等进行浸渍性评价，其结果分别如以下参考例A至H和比较参考例A至I所示。
<参考例A>
将厚度为300μm，宽度为10mm且长度为20mm的片状聚碳酸酯(L-1225Y，由Teijin Chemicals Ltd.制造)放置在以与实施例1相同的方式获得的且双酚-A双(磷酸二苯酯)含量为5质量％(以100质量份碳纤维计5.3质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度，10mm；长度，20mm)的上表面上。将处于该状态下的碳纤维束放置于在280℃下加热的热板上，并由此对该易浸渍的碳纤维束和该片状聚碳酸酯加热2分钟。由于加热而熔融的聚碳酸酯浸渍到易浸渍的碳纤维束中的部分变为潮湿状态，并且单碳纤维由聚碳酸酯相互结合。同时，未浸渍聚碳酸酯的碳纤维束的部分处于干燥状态，单纤维未由聚碳酸酯相互结合且易于分离。因此，使这样的单碳纤维从未浸渍聚碳酸酯的加热的样品分离，并测量其质量。在基质树脂为聚碳酸酯的情况下，使用以下计算式(D)计算易浸渍的碳纤维束的基质树脂浸渍度。
基质树脂浸渍度(质量％)＝100-[(未浸渍基质树脂的单碳纤维的质量)/(碳纤维束的质量)]×100       (D)
基质树脂浸渍度非常高，为98质量％，能够确认实施例1中所使用的易浸渍的碳纤维束高度易于以聚碳酸酯浸渍。
<参考例B>
执行与参考例A相同的操作，区别在于使用以与实施例2和3相同的方式获得的且双酚-A双(磷酸二苯酯)的含量为10质量％(以100质量份碳纤维计11.1质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度，10mm；长度，20mm)。基质树脂浸渍度非常高，为100质量％，能够确认实施例2和3中所使用的易浸渍的碳纤维束高度易于以聚碳酸酯浸渍。
<参考例C>
执行与参考例A相同的操作，区别在于使用以与实施例4相同的方式获得的且作为浸渍助剂的聚己内酯含量为5质量％(以100质量份碳纤维计5.3质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度，10mm；长度，20mm)。基质树脂浸渍度非常高，为95质量％，能够确认实施例4中所使用的易浸渍的碳纤维束高度易于以聚碳酸酯浸渍。
<参考例D>
执行与参考例A相同的操作，区别在于使用以与实施例5相同的方式获得的且作为浸渍助剂的聚己内酯含量为10质量％(以100质量份碳纤维计11.1质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度，10mm；长度，20mm)。基质树脂浸渍度非常高，为100质量％，能够确认实施例5中所使用的易浸渍的碳纤维束高度易于以聚碳酸酯浸渍。
<参考例E>
执行与参考例A相同的操作，区别在于使用以与实施例6相同的方式获得的且作为浸渍助剂的磷酸三甲酯含量为10质量％(以100质量份碳纤维计11.1质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度，10mm；长度，20mm)。基质树脂浸渍度高至73质量％，能够确认实施例6中所使用的易浸渍的碳纤维束易于以聚碳酸酯浸渍。
<参考例F>
执行与参考例A相同的操作，区别在于使用以与实施例7相同的方式获得的且作为浸渍助剂的磷酸三苯酯含量为10质量％(以100质量份碳纤维计11.1质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度，10mm；长度，20mm)。基质树脂浸渍度非常高，为96质量％，能够确认实施例7中所使用的易浸渍的碳纤维束高度易于以聚碳酸酯浸渍。
<参考例G>
执行与参考例A相同的操作，区别在于使用以与实施例8相同的方式获得的且作为浸渍助剂的聚己内酯含量为3质量％(以100质量份碳纤维计4质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度，10mm；长度，20mm)。基质树脂浸渍度高至83质量％，能够确认实施例8中所使用的易浸渍的碳纤维束易于以聚碳酸酯浸渍。
<参考例H>
执行与参考例A相同的操作，区别在于使用以与实施例9相同的方式获得的且作为浸渍助剂的聚己内酯含量为8质量％(以100质量份碳纤维计5.3质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度，10mm；长度，20mm)。基质树脂浸渍度非常高，为100质量％，能够确认实施例9中所使用的易浸渍的碳纤维束高度易于以聚碳酸酯浸渍。
<比较参考例A>
执行与参考例A相同的操作，区别在于使用以与比较例1相同的方式获得的且作为浸渍助剂的双酚-A双(磷酸二苯酯)含量为2质量％(以100质量份碳纤维计2质量份)的碳纤维束(宽度，10mm；长度，20mm)。基质树脂浸渍度低至32质量％，比较例1中所使用的浸渍助剂含量为2质量％的碳纤维束不易于以聚碳酸酯浸渍。
<比较参考例B>
执行与参考例A相同的操作，区别在于使用与比较例2相同的碳纤维丝，即以1.2质量％的聚氨酯上浆剂浸渍的碳纤维丝(STS40-F13，由Toho Tenax Co.,Ltd.制造；平均直径，7μm；长丝数量，24,000)代替易浸渍的碳纤维束。基质树脂浸渍度非常低，为2质量％，比较例2中所使用的碳纤维丝极其难以用聚碳酸酯浸渍。
<比较参考例C>
执行与参考例A相同的操作，其中，代替厚度为300μm、宽度为10mm且长度为20mm的片状聚碳酸酯(L-1225Y，由Teijin ChemicalsLtd.制造)、将具有相同尺寸的聚酰胺-6(UBE Nylon 1015B，由UbeIndustries,Ltd.制造)放置在以与实施例1相同的方式获得的且双酚-A双(磷酸二苯酯)含量为5质量％(以100质量份碳纤维计5.3质量份)的易浸渍的碳纤维束(宽度，10mm；长度，20mm)的上表面上。使用计算式(D)确定的基质树脂为聚酰胺-6而非聚碳酸酯的基质树脂浸渍度非常低，为4质量％，发现实施例2中所使用的易浸渍的碳纤维束极其难以用聚酰胺-6浸渍。
<比较参考例D>
执行与参考例A相同的操作，区别在于使用通过后添加来添加与比较例5相同的浸渍助剂而获得的且作为浸渍助剂的聚己内酯含量为1.2质量％的碳纤维束，来代替易浸渍的碳纤维束。基质树脂浸渍度非常低，为2质量％，比较例5中所使用的碳纤维丝极其难以用聚碳酸酯浸渍。
<比较参考例E>
执行与参考例A相同的操作，区别在于使用以与比较例6相同的方式获得的且作为浸渍助剂的聚己内酯含量为1.5质量％的碳纤维束。基质树脂浸渍度低至28质量％，比较例6中所使用的、浸渍助剂含量为1.5质量％的碳纤维束不易于以聚碳酸酯浸渍。
<比较参考例F>
执行与参考例A相同的操作，区别在于使用以与比较例7相同的方式获得的且作为浸渍助剂的双酚-A双(磷酸二苯酯)含量为18质量％的碳纤维束。基质树脂浸渍度非常高，为100质量％，能够确认比较例7中所使用的易浸渍的碳纤维束高度易于以聚碳酸酯浸渍。
<比较参考例G>
执行与参考例A相同的操作，区别在于使用以与比较例8相同的方式获得的且作为浸渍助剂的共聚酯含量为10质量％的碳纤维束。基质树脂浸渍度非常低，为16质量％，比较例8中所使用的、以共聚酯作为浸渍助剂的碳纤维束不易于以聚碳酸酯浸渍。
<比较参考例H>
执行与参考例A相同的操作，区别在于使用以与比较例9相同的方式获得的且作为浸渍助剂的低分子量AS树脂含量为5质量％的碳纤维束。基质树脂浸渍度非常低，为12质量％，比较例9中所使用的、以低分子量AS树脂作为浸渍助剂的碳纤维束不易于以聚碳酸酯浸渍。
<比较参考例I>
执行与参考例A相同的操作，区别在于使用以与比较例10相同的方式获得的且作为浸渍助剂的聚乙二醇含量为10质量％的碳纤维束。基质树脂浸渍度高至64质量％，比较例10中所使用的、以聚乙二醇作为浸渍助剂的碳纤维束不易于以聚碳酸酯浸渍。
表1
表1(续)
*1)除非另有说明，否则％表示质量％。
*2)将通过在120℃下加热而熔融并液化的聚己内酯滴加到碳纤维束的表面上，使该碳纤维束通过在120℃下加热的热压机，以将熔融的聚己内酯浸渍到碳纤维束中。
表1(续)
表1(续)
*1)除非另有说明，否则％表示质量％。
*2)将通过在120℃下加热而熔融并液化的聚己内酯滴加到碳纤维束的表面上，使该碳纤维束通过渗透120℃下加热的热压机，以将熔融的聚己内酯浸渍到碳纤维束中。
工业应用性
本发明的成型用材料使得能够以简单的方法制造具有优异的机械强度的成形制品。该成型用材料在用于诸如机动车辆、船舶和飞机的运输装置，和用于电气/电子应用、商业应用等的包括内部和外部材料和部件的各种工业领域是非常有用的。
尽管已经参考其具体实施方式对本发明进行了详细的描述，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和改进。
本发明基于2012年3月14日提交的日本专利申请(申请号No.2012-057323)，其内容通过引用并入本文。

Claims (12)

1.一种成型用材料，包含：
易浸渍的碳纤维束，该易浸渍的碳纤维束包含碳纤维和以100质量份所述碳纤维计3至15质量份的量的至少一种浸渍助剂，该至少一种浸渍助剂满足以下条件1和2；以及
聚碳酸酯，该聚碳酸酯的量为以100质量份所述碳纤维计50至2,000质量份，并且该聚碳酸酯粘附到所述易浸渍的碳纤维束：
条件1：300℃下的液体粘度为10Pa·s以下
条件2：玻璃化转变温度降低率(ΔTg)大于2[℃/％]，该玻璃化转变温度降低率(ΔTg)由下式(A)定义，该式(A)包括通过加入以100质量份的所述聚碳酸酯计1质量份的量的所述浸渍助剂而获得的树脂组合物的玻璃化转变温度Tg1[℃]、所述聚碳酸酯的玻璃化转变温度Tg0[℃]以及所述浸渍助剂的含量(％)：
玻璃化转变温度降低率(ΔTg)[℃/％]＝[(Tg0[℃])-(Tg1[℃])]/(浸渍助剂的含量[％])      (A)
其中，所述浸渍助剂的含量[％]由下式(B)定义：
浸渍助剂的含量[％]＝100×(浸渍助剂的量[质量份])/(聚碳酸酯的量[质量份])      (B)。
2.根据权利要求1所述的成型用材料，
其中，所述浸渍助剂为选自由磷酸酯和脂肪族羟基羧酸系聚酯所组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的成型用材料，
其中，所述磷酸酯为在常压下沸点为340℃以上且在氮气气氛下在300℃下的加热减量为2％/min以下的芳香族磷酸酯。
4.根据权利要求3所述的成型用材料，
其中，所述芳香族磷酸酯由以下通式(1)表示：
其中，在通式(1)中，R1至R12各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，
X为结合键、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或-N＝N-，
n为0或1的整数，并且
m为0至5的整数。
5.根据权利要求2所述的成型用材料，
其中，所述脂肪族羟基羧酸系聚酯是选自由ε-己内酯、δ-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯和庚醇内酯的均聚物、以及这些单体中的两种以上的共聚物组成的组中的至少一种，所述均聚物的重均分子量为3,000至50,000，所述共聚物的重均分子量为3,000至50,000。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的成型用材料，
其中，该成型用材料具有芯/鞘结构，在该芯/鞘结构中，所述易浸渍的碳纤维束为芯组分，并且所述聚碳酸酯为鞘组分。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的成型用材料，
其中，所述成型用材料为粒料形式。
8.根据权利要求7所述的成型用材料，
其中，所述粒料的纵向长度为3至10mm。
9.一种成形制品，该成形制品由根据权利要求1至8任意一项所述的成型用材料获得。
10.根据权利要求10所述的成形制品，
其中，来自于所述易浸渍的碳纤维束的所述碳纤维以平均纤维长度为0.3mm以上的状态分散。
11.根据权利要求9或10所述的成形制品，
其中，通过根据ISO527对4mm的哑铃测试片进行检测而确定的所述成型用材料的碳纤维含量(质量％)与拉伸强度具有满足下式(C)的关系：
[碳纤维的含量(质量％)]×3+90<[拉伸强度(MPa)]   (C)。
12.一种用于制造根据权利要求9至11所述的成形制品的方法，
该方法包括：
使所述成型用材料在所述聚碳酸酯的塑化温度以上的条件下存在于模具中、以将所述聚碳酸酯浸渍到所述成型用材料中的所述易浸渍的碳纤维束中；
在分解并分散所述易浸渍的碳纤维束中的所述碳纤维束的同时对所述成型用材料进行成型；并且然后
冷却所述成型的材料。
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