KR101546206B1 - 성형용 재료, 그 성형체, 및 그 성형체의 제조 방법 - Google Patents

성형용 재료, 그 성형체, 및 그 성형체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

뛰어난 물성 및 외관을 가지는 탄소섬유 강화 폴리카보네이트 성형체, 제조 비용의 증대를 초래하는 것이 없는 간소한 프로세스로 그 성형체를 제조하는 방법, 및 그 제조 방법을 가능하게 하는 성형용 재료를 제공한다.
탄소섬유 100질량부와, 특정 조건을 만족시키는 1 종류 이상의 함침조제 3 ~ 15질량부를 포함한 용이 함침성 탄소섬유 다발에, 50~2000질량부의 폴리카보네이트가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 성형용 재료.

Description

성형용 재료, 그 성형체, 및 그 성형체의 제조 방법{MOLDING MATERIAL, MOLDED PRODUCT THEREOF, AND METHOD FOR PRODUCING SAID MOLDED PRODUCT}
본 발명은, 용이 함침성(易含浸性) 탄소섬유 다발(束)에 폴리카보네이트가 부착되어 있는 성형용 재료, 그 성형용 재료로부터 얻어지는 기계적 특성이 뛰어난 성형체, 및 그 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
고강도, 또한 취약파괴가 억제된 수지 재료를 얻는 수단으로서, 수지를 탄소섬유로 강화된 복합재료로 하는 것이 알려져 있다. 특히, 매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 탄소섬유로 강화한 복합재료(탄소섬유 강화 열가소성 수지라고도 하며, 이하, CFRTP라고 약(略)하는 것도 있다)는, 성형용 재료로서 용이 가공성 및 리사이클성이 뛰어나며, 다양한 분야로의 응용이 기대되고 있다.
탄소섬유와 열가소성 수지의 복합재료를 제조하는 방법으로서, 탄소섬유 다발에 비교적 고점도인 용융 상태의 열가소성 수지를 함침시켜서 복합재료로 하는 제조 방법이 알려져 있다. 이 제조 방법에서는, 함침 부족으로 인해, 성형품에 있어서 강도 저하가 일어나는 것을 방지하기 위해, 분위기 온도를 올려 열가소성 수지의 용융 점도를 내린 상태에서, 과대한 압력으로 장시간, 탄소섬유 다발에 함침 처리를 행할 필요가 있고, 그러한 고압에서 장시간의 함침 처리에 의해 제조 비용이 증대하는 등의 문제가 있었다.
예를 들면, 탄소섬유 다발에의 열가소성 수지의 함침을 진행시키는 수법으로서는, 탄소섬유와 열가소성 수지 섬유를 합쳐서 꼬아 섬유 다발을 제작하고, 열과 압력을 가해 열가소성 수지를 용융시키면서 함침을 진행하는 방법(특허문헌 1), 탄소섬유 다발에 저분자량의 용융 수지를 함침시킨 후 고분자량의 열가소성 수지를 함침시키는 방법(특허문헌 2), 용융 수지욕(樹脂浴) 중에서 탄소섬유를 개섬(開纖)시켜 함침시키는 방법(특허문헌 3) 등이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 탄소섬유 자체에 열가소성 수지의 함침을 진행시키는 방법으로서, 탄소섬유의 수속제(收束劑)를 수지와의 젖음성(wettability)이 좋은 제(劑)로 조정하는 것이 기재되어 있다.
이와 같이, 종래의 제조 방법에서는, 강화섬유 다발에 열가소성 수지를 충분히 함침시키기 위해서, 독립한 함침 공정을 마련하고, 그 공정에서의 특수한 조건에서의 처리를 필요로 하고 있다. 그 때문에, 뛰어난 물성 및 외관의 CFRTP 제품(성형체)을, 다양한 용도에서 사용이 촉진될 만한 저가의 제조 비용으로 제공하는 것에는 이르지 않아, 각 분야에서의, CFRTP에 대한 기대에 충분히 부응되지 않았다. 특히, 열가소성 수지로서 폴리카보네이트를 이용한 CFRTP에 관해서는, 폴리카보네이트가 특히 용융 점도가 높은 수지이기 때문에, 종래의 제조 방법에 있어서의 함침 곤란의 문제가 발현하기 쉬어, 시급한 해결이 요구되고 있었다.
일본국 특허공개공보 평 3-121146호 일본국 특허공개공보 평 3-181528호 일본국 특허공개공보 평 5-112657호 일본국 특허공개공보 평 6-166961호
본 발명의 목적은, 뛰어난 물성 및 외관을 가지는 탄소섬유 강화 폴리카보네이트 성형체, 제조 비용의 증대를 초래하는 것이 없는 간소한 프로세스로 그 성형체를 제조하는 방법, 및 그 제조 방법을 가능하게 하는 성형용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래 과제의 해결을 검토하는데 있어서, 특정의 화합물을 포함한 탄소섬유 다발(이후, 용이 함침성 탄소섬유 다발이라 칭한다)이, 가소화된 폴리카보네이트에 의해 현저히 용이하게 함침되는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은, 이 용이 함침성 탄소섬유 다발에 폴리카보네이트를 부착시킨 것을 성형용 재료로서 이용하고, 이것을 폴리카보네이트의 가소화 온도 상태에서, 성형용 금형내에 존재시키면, 폴리카보네이트가 용이 함침성 탄소섬유 다발에 함침해, 탄소섬유 다발을 풀면서 금형내에 퍼진다고 하는 놀랄 만한 현상이 일어나는 것을 발견했다. 그리고, 종래 기술과 같이, 독립한 공정에서 강화섬유에 열가소성 수지를 함침시키기 위한 처리를 하는 일 없이, 뛰어난 물성(物性) 및 외관(外觀)의 복합재료의 성형체를 제조할 수 있다는 것을 발견해, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명의 요지를 이하에 나타낸다.
1. 탄소섬유 100질량부에 대해, 하기의 조건 1 및 조건 2를 만족시키는 1 종류 이상의 함침조제(含浸助劑) 3~15질량부를 포함한 용이 함침성 탄소섬유 다발에, 50~2000질량부의 폴리카보네이트가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 성형용 재료.
- 조건 1： 300℃에서의 액체의 점도가 10 Pa·s이하이다.
- 조건 2： 폴리카보네이트 100질량부 당, 1~100질량부 사이의 양의 함침조제를 배합하여 얻어지는 수지조성물이 나타내는 유리전이온도 Tg1[℃]와, 그 폴리카보네이트의 유리전이온도 Tg0[℃], 그 함침조제의 배합율(%)로부터 이하의 식(A)에서 정의되는 유리전이온도 저하율(ΔTg)이 2[℃／％]보다 크다.
유리전이온도 저하율(ΔTg)[℃／％]=(Tg0[℃]-Tg1[℃])/함침조제 배합율[%]…(A)
여기서, 함침조제 배합율[%]은, 이하의 식(B),
함침조제 배합율[%]=100×함침조제의 배합량[질량부]/폴리카보네이트의 양[질량부]…(B)
로 정의된다.
2. 함침조제가, 인산에스테르 및 지방족 히드록시 카르복실산계 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종류 이상인 상기의 성형용 재료.
3. 인산에스테르가, 그 상압하에서의 비점이 340℃이상이며, 또한, 질소분위기하 300℃에서의 가열 감량이 2%/분 이하인 방향족 인산에스테르인 것을 특징으로 하는 상기의 성형용 재료.
4. 상기 방향족 인산에스테르가, 하기 일반식 (1)
Figure 112014084379347-pct00001
(상기 일반식(1)에 있어서, R1~R12는, 각각 독립하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, X는, 결합, -CH2-, -C(CH3)2-,-S-,-SO2-,-O-,-CO- 또는 -N=N-이고, n은 0 또는 1의 정수이며, m은 0에서 5의 정수이다)로 나타내는 것인 것을 특징으로 하는 상기의 성형용 재료.
5. 상기 지방족 히드록시 카르복실산계 폴리에스테르가, ε-카프로락톤, δ-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, 에난토락톤의 각 단독 중합체로 중량 평균 분자량 3000~50000의 것, 및 이들 2종 이상의 모노머의 공중합체로 중량 평균 분자량 3000~50000의 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 것인 상기 기재의 성형용 재료.
6. 상기의 용이 함침성 탄소섬유 다발을 심(芯)성분, 폴리카보네이트를 초성분(
Figure 112014084379347-pct00002
)으로 하는 심초형(
Figure 112014084379347-pct00003
) 구조인 상기 기재의 성형용 재료.
7. 상기 성형용 재료의 형태가 펠릿인 상기 기재의 성형용 재료.
8. 상기 펠릿의 길이 방향의 길이가 3~10mm인, 상기 기재의 성형용 재료.
9. 상기에 기재된 성형용 재료로 이루어진 성형체.
10. 상기의 용이 함침성 탄소섬유 다발에 유래하는 탄소섬유가 평균 섬유 길이 0.3mm이상의 길이로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 성형체.
11. 탄소섬유 함유율(질량%)과 ISO 527 규격 4mm 덤벨에서의 인장 강도와의 관계가 하기의 식(C)
탄소섬유 함유율(질량%)×3＋90＜인장 강도(MPa)…(C)
의 관계를 만족시키는 상기 기재의 성형체.
12. 상기 성형용 재료를, 상기 폴리카보네이트의 가소화 온도 이상의 온도 상태에서 금형내에 존재시키는 것에 의해, 그 성형용 재료에서, 상기의 용이 함침성 탄소섬유 다발에 그 폴리카보네이트를 함침시키고, 그 용이 함침성 탄소섬유 다발의 탄소섬유 다발을 풀어 분산시키면서 성형한 후, 냉각하는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 성형체의 제조 방법.
본 발명에 의해, 뛰어난 물성 및 외관을 가지는 탄소섬유 강화 폴리카보네이트 성형체, 제조 비용의 증대를 초래하는 것이 없는 간소한 프로세스로 그 성형체를 제조하는 방법, 및 그 제조 방법을 가능하게 하는 성형용 재료를 제공할 수 있다.
본 발명은, 탄소섬유 100질량부에 대해, 하기의 조건 1 및 조건 2를 만족시키는 1 종류 이상의 함침조제 3~15질량부를 포함한 용이 함침성 탄소섬유 다발에, 50~2000질량부의 폴리카보네이트가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 성형용 재료, 그 성형용 재료로부터 얻어지는 성형체, 및 그 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
- 조건 1： 300℃에서의 액체의 점도가 10 Pa·s이하이다.
- 조건 2： 폴리카보네이트 100질량부 당, 1~100질량부 사이의 양의 함침조제를 배합하여 얻어지는 수지조성물이 나타내는 유리전이온도 Tg1[℃]와, 그 폴리카보네이트의 유리전이온도 Tg0[℃], 그 함침조제의 배합율(%)로부터 이하의 식(A)에서 정의되는 유리전이온도 저하율(ΔTg)이 2[℃／％]보다 크다.
유리전이온도 저하율(ΔTg)[℃／％]=(Tg0[℃]-Tg1[℃])/함침조제 배합율[%]…(A)
여기서, 함침조제 배합율[%]은, 이하의 식(B),
함침조제 배합율[%]=100×함침조제의 배합량[질량부]/폴리카보네이트의 양[질량부]…(B)
로 정의된다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 취지에 합치되는 한 다른 실시 형태도 본 발명의 범주에 속할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
[용이 함침성 탄소섬유 다발]
본 발명에 있어서의 용이 함침성 탄소섬유 다발이란, 탄소섬유 100질량부에 대해, 하기의 조건 1 및 조건 2를 만족시키는 1 종류 이상의 함침조제 3~15질량부를 포함함으로써, 폴리카보네이트(바람직하게는, 가소화된 폴리카보네이트)에 의해 용이하게 함침되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 다발이다.
- 조건 1： 300℃에서의 액체의 점도가 10 Pa·s이하이다.
- 조건 2： 폴리카보네이트 100질량부 당, 1~100질량부 사이의 양의 함침조제를 배합하여 얻어지는 수지조성물이 나타내는 유리전이온도 Tg1[℃]와, 그 폴리카보네이트의 유리전이온도 Tg0[℃], 그 함침조제의 배합율(%)로부터 이하의 식(A)에서 정의되는 유리전이온도 저하율(ΔTg)이 2[℃／％]보다 크다.
유리전이온도 저하율(ΔTg)[℃／％]=(Tg0[℃]-Tg1[℃])/함침조제 배합율[%]…(A)
여기서, 함침조제 배합율[%]은, 이하의 식(B),
함침조제 배합율[%]=100×함침조제의 배합량[질량부]/폴리카보네이트의 양[질량부]…(B)로 정의된다.
이 용이 함침성 탄소섬유 다발은, 탄소섬유에 대해, 그 함침조제를 소정의 양으로 포함한 탄소섬유 다발이면 되고, 그 제조 방법이나, 탄소섬유와 함침조제가 포함되어 있는 형태를 불문한다. 본 발명에서 사용하는 함침조제(含浸助劑)는, 상기의 조건 1을 만족시키는 것이며, 이것은, 그 함침조제가 범용의 폴리카보네이트의 대표적인 가공 온도인 300℃에서, 저점도 상태이며, 또한, 300℃에서 액체로서의 점도 측정이 가능한 것임을 의미한다. 함침조제의 300℃에서의 액체의 점도는 8 Pa·s이하인 것이 바람직하고, 6 Pa·s이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 조건 1에 관해서, 함침조제의 액체로서의 점도를 측정하는 방법으로서는, 회전식 점도계가 적합하다. 구체적으로는 고온조(高溫槽) 부착 패럴렐 플레이트(parallel plate)로 측정하는 방법 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 함침조제는, 상기의 조건 2를 만족시키는 것이다. 이 조건 2에 있어서, 함침조제는, 폴리카보네이트 100질량부 당, 1~100질량부의 배합량의 범위 전역에서, 유리전이온도 저하율(ΔTg)＞2[℃／％]일 필요는 없고, 그 배합량 범위의 일부에서, 2보다 큰 유리전이온도 저하율(ΔTg)을 나타내는 것이면 된다.
유리전이온도 저하율(ΔTg)이 2℃／％보다 큰 것에 의해, 함침을 촉진하는 효과를 가지는 것이며, ΔTg가 3℃／％보다 큰 것이면 보다 바람직하다. ΔTg가 2℃／％이하라고 하는 것은, 함침조제가 폴리카보네이트와 상용화(相溶化)하고 있지 않은 상태이며, 그 때문에, 폴리카보네이트의 Tg가 대부분 그대로 계측된다고 추측하고 있다. ΔTg가 2℃／％이하의 함침조제를 탄소섬유 다발에 첨가하고, 이것에 폴리카보네이트를 부착시킨 것을 성형해도, 함침조제에 의한 함침 촉진 효과는 현저하게 낮은 것으로, 얻어지는 성형체에 있어서 탄소섬유의 분산 불량이 발생한다.
또한, 상기 조건 2에 관해서, 폴리카보네이트나, 폴리카보네이트와 함침조제의 수지조성물의 유리전이온도를 측정하는 방법으로서는, 시차주사 열량 측정(DSC)에 의한 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 용이 함침성 탄소섬유 다발은, 복수 종의 함침조제를 포함하는 것이어도 좋고, 또한 본 발명에서 이용되는 함침조제로서는, 인산에스테르 및 지방족 히드록시 카르복실산계 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 것이면 바람직하고, 당연히, 인산에스테르 및 지방족 히드록시 카르복실산계 폴리에스테르의 쌍방을 포함하는 것이어도 된다. 함침조제로서 이용되는 이들의 인산에스테르 및 지방족 히드록시 카르복실산계 폴리에스테르에 관해서는, 뒤에 상세하게 기재한다.
용이 함침성 탄소섬유 다발의 대표적인 제법(製法)으로는, 디핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤러 전사(roller 轉寫)법, 슬릿 코터(slit Coater)법 등으로부터 선택되는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 방법으로, 범용의 탄소섬유 다발에 함침조제를 포함시키는 방법이 예시된다. 이들의 방법에 있어서, 탄소섬유 다발에 함침조제를 포함시킨 경우, 함침조제는 주로 탄소섬유 다발의 표면에 부착하고, 일부는 탄소섬유 다발의 내부에도 스며들고 있는 것으로 여겨진다.
용이 함침성 탄소섬유 다발을 제조할 때에 있어서의 함침조제의 형태로는, 수성 에멀션(emulsion), 유기용매 희석 용액, 또는 가열된 점조(粘調) 또는 용융 상태의 액체로서 취급하는 것이 가능하다. 제조 방법과 함침조제의 형태와의 바람직한 조합으로서는, 수성 에멀션의 경우, 디핑법, 롤러 전사법이지만, 충분히 수분을 건조시키기 위해 100℃이상의 분위기하에서의 건조 공정이 필요하게 된다. 또한 가열점조 액체의 경우, 슬릿 코터법 등의 일반적인 코팅 수법이 가능하고, 적당량을 탄소섬유 다발에 부착시킨 후에 스무딩 롤(smoothing roll) 등으로 균일하게 부착시키는 것이 가능하다.
본 발명의 성형용 재료를 사용하여 성형하고, 탄소섬유가 폴리카보네이트에 균질하게 분산한 성형체를 얻기 위해서는, 탄소섬유 다발에 함침조제를 가능한 한 균일하게 부착시키는 것이 바람직하다. 탄소섬유 다발에 함침조제를 보다 균일하게 부착시키는 방법으로서, 상기 방법으로 함침조제를 탄소섬유 다발에 부착시킨 후, 이들 함침조제의 점도가 충분히 저하하는 온도 이상으로 재차 열처리하는 방법이 예시된다. 또한, 그 열처리에는, 예를 들면, 열풍, 열판, 롤러, 적외선 히터 등을 사용할 수 있고, 롤러를 이용하는 것이 바람직하다.
[탄소섬유]
본 발명의 성형용 재료에 포함되는 탄소섬유는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 석유·석유 피치계, 레이온(rayon)계, 리그닌(lignin)계 등, 어느 탄소섬유여도 된다. 특히, PAN을 원료로 한 PAN계 탄소섬유가, 공장 규모에 있어서의 생산성 및 기계적 특성이 뛰어나서 바람직하다.
탄소섬유로는, 평균 직경 5~10㎛의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 일반적인 탄소섬유는, 1000~50000개의 단(單)섬유가 섬유 다발로 된 탄소섬유 필라멘트이다. 본 발명에서의 탄소섬유 다발에는, 그러한 일반적인 탄소섬유 필라멘트도 포함되지만, 그 탄소섬유 필라멘트를, 더욱 서로 겹쳐서 합사(合絲)한 것이나, 합사로 꼬임을 주어 연사(撚絲)로 한 것 등도 포함된다. 본 발명의 성형용 재료에 포함되는 탄소섬유로는, 탄소섬유와 폴리카보네이트의 접착성을 높이기 위해, 표면 처리에 의해, 표면에 함산소(含酸素) 관능기가 도입되는 것도 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같이, 탄소섬유 다발에 함침조제를 포함시키는 것에 의해 용이 함침성 탄소섬유 다발을 만드는 경우, 함침조제를 탄소섬유 다발에 균일하게 부착시키는 공정을 안정시키기 위해, 탄소섬유 다발로서는, 수속성(收束性)을 갖게 하기 위한 수속제(收束劑)로 처리된 것이면 바람직하다. 수속제로서는, 탄소섬유 필라멘트 제조용으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 탄소섬유 다발로서는, 제조시 미끄러짐성을 높이기 위해 사용된 유제(油劑)가 잔존한 것이어도, 본원 발명에서 문제없이 사용할 수 있다. 또한, 이후, 함침조제와, 상기 수속제라고 하는 그 외의 처리제를 포함하는 상위 개념의 의미로, 표면 처리제라는 표현을 하는 경우가 있다.
[인산에스테르]
본 발명에 있어서, 함침조제로서 이용되는 인산에스테르는, 상기 조건 1 및 조건 2를 만족시키는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 인산에스테르 모노머 또는 올리고머성 인산에스테르의 블렌드 등, 구체적으로는, 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 트리부틸포스페이트(tributyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리부톡시에틸포스페이트(tributoxyethyl phosphate), 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate)로 대표되는 방향족 인산에스테르류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리메틸포스페이트 또는 트리페닐페이트이다.
성형 가공성의 관점에서, 폴리카보네이트의 성형 온도인 300℃에서, 질소분위기하 가열 감량(減量)이 2%/분 이하이며, 또한, 상압에서의 비점(沸點)이 340℃이상인 것이 바람직하고, 그 상압하에서의 비점이 340℃이상이며, 또한, 질소분위기하 300℃에서의 가열 감량이 2%/분 이하인 방향족 인산에스테르인 것이 보다 바람직하다.
본원발명에 있어서, 상압(常壓)이란, 특별히 주기(注記) 없는 한, 의도적으로 가압·감압 조작을 하지 않고, 표준 대기압(1013 hPa) 정도의 기압을 말하며, 일반적으로 800~1050 hPa, 통상적으로는 1000~1030 hPa, 보다 통상적으로는, 1009~1017 hPa의 범위에 있는 기압을 말한다. 그러한 내열성을 가지는 인산에스테르로서, 본 발명에 있어서, 상기 일반식(1)에서 나타내는 방향족 인산에스테르가 적합하게 사용된다.
본원 발명에 있어서, 방향족 인산에스테르로서, 상기 일반식(1)에서, R1~R12가 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기인 것을 이용하면, 용융 유동성 및 성형체의 내광성(耐光性)을 현저하게 개선할 수 있으므로 바람직하다. 이들의 알킬기 중, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 및/또는 에틸기가 보다 바람직하다. R1~R8이 각각 독립으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, R9~R12가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하고, R1~R8가 각각 독립으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R9~R12가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내는 방향족 인산에스테르로서는, 그 식 중의 방향족기
Figure 112014084379347-pct00004
가, 각각 독립으로, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸 페닐기, 3-에틸 페닐기, 4-에틸 페닐기, 2-프로필 페닐기, 3-프로필 페닐기, 4-프로필 페닐기, 2-이소프로필 페닐기, 3-이소프로필 페닐기, 4-이소프로필 페닐기, 2-부틸페닐기, 3-부틸페닐기 중 어느 하나인 것은, 내열성이 높기 때문에 바람직하고, 그 중에서도, 메틸, 에틸, 프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기를 2개 가지는 페닐기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기를 2개, 2위(位) 및 6위에 가지는 페닐기(예를 들면, 2, 6-디메틸페닐기, 2, 6-디에틸 페닐기, 2-에틸-6-메틸페닐기 등)가 매우 바람직하다. 또한, 이후, 특별히 주기가 없고, 화합물명으로 크실레닐(xylenyl)으로 있는 경우는, 2, 6-디메틸페닐기를 의미한다.
상기 일반식(1)에서, n은 0 또는 1의 정수이지만, 1인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)에서, X는, 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -SO2-, -O-, -CO- 또는 -N=N-이지만, 결합, -CH2-, 또는 -C(CH3)2-가 바람직하고, -C(CH3)2-가 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)에서, 반복 단위 m은 0~5의 정수이지만, 1 이상, 즉 식(1)의 방향족 인산에스테르가, 이른바 방향족 축합(縮合) 인산에스테르이면 바람직하고, 1~3의 정수이면 보다 바람직하며, 1 또는 2이면 더욱 바람직하고, 특히 1이면 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내는 방향족 인산에스테르 중, 특히 바람직한 것으로서, 트리페닐포스페이트
Figure 112014084379347-pct00005
트리크실레닐포스페이트(trixylenyl phosphate)
Figure 112014084379347-pct00006
1, 3-페닐렌 비스(phenylene bis)(디페닐포스페이트)
Figure 112014084379347-pct00007
1, 3-페닐렌 비스(디크실레닐포스페이트)
Figure 112014084379347-pct00008
비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)
Figure 112014084379347-pct00009
비스페놀A 비스(디크실레닐포스페이트)
Figure 112014084379347-pct00010
1, 4-페닐렌 비스(디크실레닐포스페이트)
Figure 112014084379347-pct00011
1, 4-페닐렌 비스(디페닐포스페이트)
Figure 112014084379347-pct00012
4, 4'-비페닐렌 비스(디크실레닐포스페이트),
Figure 112014084379347-pct00013
및, 4, 4'-비페닐렌 비스(디페닐포스페이트)
Figure 112014084379347-pct00014
로 이루어진 군에서 선택되는 1 종류 이상의 방향족 인산에스테르를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)에는 해당하지 않으나, 1, 4-나프탈렌디올 비스(디크실레닐포스페이트)
Figure 112014084379347-pct00015
2, 5-피리딘디올 비스(디페닐포스페이트)
Figure 112014084379347-pct00016
와 같이, 다핵 방향환잔기나 복소환잔기를 통하여 축합하고 있는 축합 인산에스테르도, 본 발명에서의 방향족 인산에스테르의 바람직한 것으로서 사용할 수 있다.
용이 함침 탄소섬유 다발에 포함되는 인산에스테르의 양은, 탄소섬유 100질량부에 대해 3~15질량부이며, 바람직하게는 5~12질량부이다. 3질량부 미만에서는, 탄소섬유에 대한 폴리카보네이트의 함침성이 불충분하게 되고, 15질량부보다 많으면 탄소섬유에 대한 폴리카보네이트의 함침성은 뛰어나지만, 매트릭스 수지인 폴리카보네이트의 유리전이온도가 저하함으로써 성형품의 내열성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 함침조제로서, 인산에스테르와 함께, 지방족 히드록시 카르복실산계 폴리에스테르도 병용하는 경우는, 이들의 사용량 합계가 상기 범위에 해당하고 있으면 된다.
또한, 함침조제의 함유량이 많아지면, 매트릭스 수지의 탄소섬유에 대한 함침 속도가 빨라지기 때문에, 스크루(screw) 가소화의 초기부터 스크루에 의한 전단을 받아서 섬유 길이는 짧아지는 경향이 된다.
[지방족 히드록시 카르복실산계 폴리에스테르]
본 발명에 있어서, 함침조제로서 사용할 수 있는 지방족 히드록시 카르복실산계 폴리에스테르는, 지방족 히드록시 카르복실산 잔기로 이루어진 폴리에스테르이며, 단독의 지방족 히드록시 카르복실산 잔기로 이루어진 단중합 폴리에스테르이어도 되고, 복수 종의 지방족 히드록시 카르복실산 잔기를 포함한 공중합 폴리에스테르여도 된다. 또한, 그 지방족 히드록시 카르복실산계 폴리에스테르로는, 폴리머를 구성하는 잔기(殘基) 중, 50 몰% 미만의 양으로, 지방족 히드록시 카르복실산 잔기 이외의 잔기, 예를 들면, 디올 잔기나 디카르복실산 잔기 등을 포함한 공중합 폴리에스테르이어도 좋지만, 의도적으로 공중합 성분을 가하지 않은 단중합체가, 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지방족 히드록시 카르복실산계 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은, 3000~50000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3000~50000의 범위이면, 폴리카보네이트 수지와의 친화성이 좋고, 또한 유화(乳化)도 용이하다. 특히 바람직하게는 5000~20000, 더욱 바람직하게는 8000~15000의 범위이다. 또한, 중량 평균 분자량의 측정 방법으로서는, 고온 GPC법 등 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 함침조제로서 사용할 수 있는 지방족 히드록시 카르복실산계 폴리에스테르는, 특별히 한정되지 않지만, ε-카프로락톤(caprolactone), δ-카프로락톤, β-프로피오락톤(propiolactone), γ-부티로락톤(butyrolactone), δ-발레로락톤(Valerolactone), γ-발레로락톤, 에난토락톤(enantholactone)의 각 단독 중합체, 및 이들 2종 이상의 모노머의 공중합체이면 바람직하고, ε-카프로락톤, δ-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, 에난토락톤의 각 단독 중합체에서 중량 평균 분자량 3000~50000의 것, 및 이들 2종 이상의 모노머의 공중합체에서 중량 평균 분자량 3000~50000의 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 것이면 보다 바람직하다. 각 중합체의 보다 바람직한 중량 평균 분자량의 범위는 상기한 바와 같다. 특히 바람직하게는, ε-카프로락톤, 또는 δ-카프로락톤의 각 단독 중합체에서 중량 평균 분자량 3000~50000의 것이다. 또한, 본원 발명에 있어서, 락톤류의 중합체라고 할 때는, 실제로, 락톤류를 개환(開環) 중합시킨 중합체뿐만이 아니라, 그 락톤류의 등가체인 지방족 히드록시 카르복실산이나 그 유도체를 원료로 하는 동일한 구조의 중합체도 포함된다.
용이 함침성 탄소섬유 다발에 부착시키는 지방족 히드록시 카르복실산계 폴리에스테르의 양은, 탄소섬유 100질량부에 대해 3~15질량부이며, 바람직하게는 5~12질량부이다. 3질량부 미만에서는, 탄소섬유에 대한 폴리카보네이트의 용이 함침성이 불충분하게 되고, 15질량부보다 많으면 함침성은 뛰어나지만, 매트릭스 수지인 폴리카보네이트의 유리전이온도가 저하함으로써 얻어지는 성형체의 내열성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
[성형용 재료]
본 발명의 성형용 재료는, 상기의 용이 함침성 탄소섬유 다발에, 폴리카보네이트가, 용이 함침성 탄소섬유 다발에 포함되는 탄소섬유 100질량부 당 50~2000질량부로 부착하고 있는 것이며, 66~1900질량부로 부착하고 있으면 보다 바람직하다. 본 발명의 성형용 재료의 형상은 특별히 한정되지 않고, 주상(柱狀), 판상(板狀), 입상(粒狀), 괴상(塊狀), 사상(絲狀)(뉴상:紐狀), 망상(網狀) 등을 들 수 있고, 다른 형상의 성형용 재료를 복수 종 이용하여 성형하는 것도 가능하다.
상기의 용이 함침성 탄소섬유 다발에 폴리카보네이트를 부착시켜, 본 발명의 성형용 재료로 하는 방법으로는, 용이 함침성 탄소섬유 다발의 표면에 용융 상태의 폴리카보네이트를 피복하는 방법, 용이 함침성 탄소섬유 다발을 당겨서 나란히 한 후에 T 다이 등을 사용하여 용융 상태의 폴리카보네이트를 캐스트(cast)해 적층화하는 방법, 당겨서 나란히한 용이 함침성 탄소섬유 다발에 필름 모양 폴리카보네이트 수지를 적층 래미네이트(laminate)하는 방법, 용이 함침성 탄소섬유 다발을 당겨서 가지런히 한 후에 분말 모양 폴리카보네이트를 뿜어서 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. 연속 상으로 당겨서 나란히 된 용이 함침성 탄소섬유 다발 대신에, 소정의 길이로 절단된 용이 함침성 섬유 다발의 집합체를 동일하게 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 성형용 재료는, 용이 함침성 탄소섬유 다발을 심성분(芯成分), 폴리카보네이트를 초성분으로 하는 심초형 구조인 것이 바람직하고, 특히, 본 발명의 성형용 재료에서, 사출 성형용의 것으로서는, 용이 함침성 탄소섬유 다발의 주위가 폴리카보네이트로 피복된 스트랜드(strand)를 스트랜드 커터로 절단하는 것 등으로 하여 얻어지는, 용이 함침성 탄소섬유 다발을 심성분, 폴리카보네이트를 초성분으로 하는 심초형 구조의, 펠릿인 것이 보다 바람직하고, 길이 방향의 길이가 3~10mm정도의 펠릿(이하, 심초형 펠릿이라고 부르는 경우가 있다)이 더욱 바람직하다. 그 심초형 펠릿의 직경에 특별히 제한은 없지만, 펠릿 길이의 1/10 이상 2배 이하이면 바람직하고, 펠릿 길이의 1/4 이상이고 또한 펠릿 길이와 동등 이하이면 보다 바람직하다.
[폴리카보네이트]
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 다양한 디히드록시아릴(dihydroxyaryl) 화합물과 포스겐(Phosgene)과의 반응에 의해서 얻어지는 것, 또는 디히드록시아릴 화합물과 디페닐 카보네이트와의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 대표적인 것으로는, 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 소위 비스페놀A와 포스겐 또는 디페닐 카보네이트의 반응으로 얻어지는 폴리카보네이트이다.
폴리카보네이트의 원료가 되는 디히드록시아릴 화합물로서는, 비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1, 1'-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2, 2'-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2, 2'-비스(4-히드록시페닐) 옥탄, 2, 2'-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2, 2'-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2, 2'-비스(3, 5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2, 2'-비스(4-히드록시-3-시클로헥실페닐)프로판, 2, 2'-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)프로판, 1, 1'-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1, 1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1, 1'-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 4, 4'-디히드록시페닐에테르, 4, 4'-디히드록시-3, 3'-디메틸페닐에테르, 4, 4'-디히드록시디페닐술피드, 4, 4'-디히드록시-3, 3'-디메틸디페닐술피드, 4, 4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4, 4'-디히드록시디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤 등이 있다. 이들의 디히드록시아릴 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
바람직한 디히드록시아릴 화합물에는, 내열성이 높은 방향족 폴리카보네이트를 형성하는 비스페놀류, 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 디히드록시디페닐술피드, 디히드록시디페닐술폰, 디히드록시디페닐케톤 등이 포함된다. 특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물에는, 비스페놀A형 방향족 폴리카보네이트를 형성하는 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판이 포함된다.
또한, 내열성, 기계적 강도 등을 해치지 않는 범위에서, 비스페놀A형 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때, 비스페놀A의 일부를, 다른 디히드록시아릴 화합물로 치환해도 된다. 또한, 유동성, 외관 광택, 난연(難燃) 특성, 열안정성, 내후성(耐候性), 내충격성(耐衝擊性) 등을 높이는 목적으로, 기계적 강도를 해치지 않는 범위에서, 각종 폴리머, 충전제(充塡劑), 안정제, 안료(顔料) 등을 배합해도 좋다. 또한, 난연성을 향상시키는 목적으로, 난연제로서 인산에스테르를 폴리카보네이트에 배합시키는 것도 가능하다.
[성형체 및 그 제조 방법]
전술한 바와 같이, 본 발명의 성형용 재료를, 종래 기술과 같이, 독립한 공정으로 강화섬유에 열가소성 수지를 함침시키기 위한 처리를 하는 일 없이, 기존의 열가소성 수지 성형 프로세스로 성형하는 것에 의해, 성형용 재료에 있어서, 용이 함침성 탄소섬유 다발에 폴리카보네이트가 함침하고, 탄소섬유 다발을 풀면서 용융 유동하여 금형 내에 퍼지는 것에 의해, 양호한 물성의 성형체를 얻는 것이 가능하다.
즉, 본원에는, 상기 본 발명의 성형용 재료로 이루어진 성형체의 발명, 및 그 성형용 재료를, 상기 폴리카보네이트의 가소화 온도 이상의 온도 상태에서 금형 내에 존재시키는 것에 의해, 그 성형용 재료에 있어서, 상기의 용이 함침성 탄소섬유 다발에 그 폴리카보네이트를 함침시키고, 그 용이 함침성 탄소섬유 다발의 탄소섬유 다발을 풀어 분산시키면서 성형한 후, 냉각하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법의 발명도 포함된다.
본 발명의 성형체의 제조 방법에 있어서, "용이 함침성 탄소섬유 다발의 탄소섬유 다발을 풀어 분산시킨다"는 것은, 성형체에서 탄소섬유가 괴상물(塊狀物)이 되는 것이 없는 정도로까지, 탄소섬유 다발이 해섬(解纖)되어 분산되는 것을 의미하고, 탄소섬유 필라멘트 등의 탄소섬유 다발을, 그 구성하는 수천~수만 개의 탄소섬유단사 1개 1개까지 완전하게 풀 때까지 하지 않아도, 뛰어난 물성 및 외관의 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 성형체를 제조하는데 있어서, 상기 성형용 재료를, 채용하는 성형 방법에 적합한 다양한 형태로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 사출 성형으로 성형하는 경우는, 용이 함침성 탄소섬유 다발의 주위에 폴리카보네이트를 피복한 스트랜드를 스트랜드 커터로 길이 3~10mm정도로 절단한 펠릿(pellet) 모양의 성형용 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 판상의 대형 성형체를 얻는 경우에는, 프레스 성형이 유효하다. 프레스 성형을 실시하는 경우에는, 폴리카보네이트와 용이 함침성 탄소섬유 다발을 적층한 판상의 성형용 재료로 하고, 이것을, 폴리카보네이트의 가소화 온도 이상으로 가열하고, 프레스형(型) 내에 설치 후, 소정의 프레스압으로 성형하는 것도 가능하다. 형상 등에 따라서는, 미리 본 발명에 따른 성형용 재료를 가열 프레스하여 얻어지는 프리폼(preform)체를 사용하여 성형하는 방법 등도 유효하다.
본 발명의 성형용 재료를 사용하여, 다른 성형용 재료나 첨가제를 가하는 것 없이, 성형을 실시하여 성형체를 얻는 경우, 그 성형용 재료와 그 성형체의 탄소섬유를 함유하는 양이나 비율, 즉질량 기준의 조성은 당연히 동일하다. 따라서 본 발명의 성형체에 포함되는 탄소섬유나 폴리카보네이트의 양이나 그 바람직한 범위에 관하여는, 성형용 재료에 관하여 전술한 것이다.
또한, 본 발명의 성형용 재료를 사용하여, 다른 성형용 재료나 첨가제를 가하는 것 없이 성형을 실시한 경우는, 성형용 재료 또는 얻어진 성형체 중 어느 한쪽의 탄소섬유 함유량(율)을 측정하고, 이것을 다른 한쪽의 탄소섬유 함유량(율)으로 간주할 수 있다. 또한, 본 발명의 성형용 재료에, 다른 성형용 재료나 첨가제 등을 가하여 성형을 실시한 경우에도, 그 첨가량을 바탕으로 계산을 실시하여, 본 발명의 성형용 재료 또는 성형체 중 어느 한쪽의 탄소섬유 함유량(율)으로부터, 다른 한쪽의 탄소섬유 함유량(율)을 구할 수 있다.
종래의 탄소섬유 강화 열가소성 수지의 성형체는, 탄소섬유가 열가소성 수지에 균질하게 분산한 상태로 하기 위해서, 2축 압출기 등으로 열가소성 수지와 탄소섬유를 용융 혼련(混練)한 펠릿 등을 재료로 하여 성형함으로써 얻어지고 있다. 그러나 이 방법에서는, 높은 전단을 걸어서 혼련하기 때문에, 탄소섬유가 압출기 내에서 파쇄(破碎)되어, 얻어지는 성형체 중의 탄소섬유 길이가 0.3mm 미만이 되어 버리므로, 섬유에 의한 물성 보강 효과가 저하되어 버린다. 이에 대해, 본 발명의 성형용 재료의 성형체는, 탄소섬유 다발에의 폴리카보네이트의 함침성이 뛰어나기 때문에, 높은 전단으로 탄소섬유 다발과 용융 수지를 혼련할 필요가 없다. 이 때문에 얻어지는 성형체 중에 탄소섬유가 긴 채로 잔존하고, 기계적 강도가 뛰어난 것이 된다.
본 발명의 성형체는, 성형체에 있어서, 용이 함침성 탄소섬유 다발이 풀어진 탄소섬유가, 평균 섬유 길이 0.3mm이상의 길이로 분산하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 그 탄소섬유가 평균 섬유 길이 0.4mm이상의 길이로 분산하고 있는 것이다. 본 발명의 성형체에 있어서, 잔존하는 탄소섬유의 평균 섬유 길이의 상한에 특별히 제한은 없고, 용도나 채용되는 성형 방법에 따른다. 예를 들면, 용이 함침성 탄소섬유 다발의 주위에 폴리카보네이트를 피복한 스트랜드를 스트랜드 커터로 펠릿 형상으로 하여 성형용 재료로서 사용하고 사출 성형에 의해 얻어진 성형체에 관해서는, 탄소섬유의 평균 섬유 길이 10mm 이하 정도가 일반적이며, 열가소성 수지에 따라 함침된 정도가 높은 탄소섬유 다발만큼, 사출 성형시에 파손이 일어나기 쉽기 때문에, 평균 섬유 길이가 2mm 이하의 경우도 많다.
또한, 본 발명의 성형체는, ISO 527 규격 두께(肉厚) 4mm의 인장 시험편에 있어서는 하기 식(C)의 관계가 성립되는 것이 바람직하다.
탄소섬유 함유율(중량%)×3＋90＜인장 강도(MPa)…(C)
상기 식(C)이 성립되는 것은, 탄소섬유 강화 열가소성 수지의 성형체에 있어서, 탄소섬유 함유율에 비해, 성형체의 인장 강도가 매우 높고, 비용 및 성능 면에서 매우 바람직한 것을 의미한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 예로 한정되는 것은 아니다. 각 실시예, 비교예에 있어서 이용된 함침조제에 관해서, 이하에 나타낸다. 또한, 이들 함침조제의 액체의 점도는, 레오메트릭스(RHEOMETRIC SCIENTIFIC)사의 점탄성 측정기(RDA2)를 이용하여, 패럴렐 플레이트에서, 변형 속도 1/s, 300℃의 조건으로 측정된 것이다. 또한, 폴리카보네이트나, 이것에 함침조제를 배합한 수지조성물의 유리전이온도는, TA 인스트루멘트(instrument)사 제 열 분석 장치 DSC-Q20를 이용하여, 승온(昇溫) 속도 20℃／min의 조건으로 측정된 것이다.
1) 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)： 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)의 300℃에서의 액체의 점도는 2.8 Pa·s이다. 폴리카보네이트(Tg0=143℃) 100질량부 당, 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)를 10질량부 배합해 얻어지는 수지조성물이 나타내는 유리전이온도 Tg1는, 108℃이며, 상기 식(A)에서 정의되는 유리전이온도 저하율(ΔTg)은 3.5℃／％이며, 2보다 크다.
2) 폴리카프로락톤： 폴리카프로락톤의 300℃에서의 액체의 점도는 6 Pa·s이다. 폴리카보네이트(Tg0=143℃) 100질량부 당, 폴리카프로락톤을 5질량부 배합하여 얻어지는 수지조성물이 나타내는 유리전이온도 Tg1는, 127℃이며, 상기 식(A)에서 정의되는 유리전이온도 저하율(ΔTg)은 3.2℃／％이며, 2보다 크다.
3) 트리메틸포스페이트： 트리메틸포스페이트의 300℃에서의 액체의 점도는 1.2 mPa·s이다. 폴리카보네이트(Tg0=143℃) 100질량부 당, 트리메틸포스페이트를 2질량부 배합하여 얻어지는 수지조성물이 나타내는 유리전이온도 Tg1는, 136℃이며, 상기 식(A)에서 정의되는 유리전이온도 저하율(ΔTg)은 3.5℃／％이며, 2보다 크다.
4) 트리페닐포스페이트： 트리페닐포스페이트의 300℃에서의 액체의 점도는 2 mPa·s이다. 폴리카보네이트(Tg0=143℃) 100질량부 당, 트리메틸포스페이트를 5질량부 배합하여 얻어지는 수지조성물이 나타내는 유리전이온도 Tg1는, 125℃이며, 상기 식(A)에서 정의되는 유리전이온도 저하율(ΔTg)은 3.6℃／％이며, 2보다 크다.
5) 공중합 폴리에스테르 바이론(BYRON) 220： 공중합 폴리에스테르 바이론 220(도요보(東洋紡) 제작)
폴리카보네이트(Tg0=143℃) 100질량부 당, 공중합 폴리에스테르 바이론 20을 5질량부 배합하여 얻어지는 수지조성물이 나타내는 유리전이온도 Tg1는, 142℃이며, 상기 식(A)에서 정의되는 유리전이온도 저하율(ΔTg)은 0.2℃／％이며, 2보다 작다.
6) 저분자량 AS수지 라이턱(LITAC) A：저분자량 AS수지 라이턱 A(A＆L사 제 120 PCF)
폴리카보네이트(Tg0=143℃) 100질량부 당, 저분자량 AS수지(라이턱 A)를 5질량부 배합하여 얻어지는 수지조성물이 나타내는 유리전이온도 Tg1는, 143℃이고, 상기 식(A)에서 정의되는 유리전이온도 저하율(ΔTg)은 0℃／％이며, 2 보다 작다.
7) 폴리에틸렌 글리콜： 폴리에틸렌 글리콜(라이온 주식회사 PEG＃4000 분자량 4000)
폴리카보네이트(Tg0=143℃) 100질량부 당, 폴리에틸렌 글리콜을 5질량부 배합하여 얻어지는 수지조성물이 나타내는 유리전이온도 Tg1는, 143℃이고, 상기 식(A)에서 정의되는 유리전이온도 저하율(ΔTg)은 0℃／％이며, 2보다 작다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 각 측정 시험법 및 평가방법은, 이하와 같다(성형용 재료 또는 성형체 등에 있어서의 탄소섬유의 함유량, 함유율).
탄소섬유의 함유량은, 펠릿 등의 성형용 재료 또는, 잘라낸 성형체의 시료를 도가니에 넣고, 로(爐)내 온도를 600℃로 설정한 머플로(muffle kiln)에 투입하여 수지 성분을 연소 제거하고, 남은 탄소섬유의 질량으로부터 구했다. 또한, 성형용 재료나 성형체에 관해서 탄소섬유 함유율(질량%)로 나타내고 있는 것은, 탄소섬유와 폴리카보네이트뿐만이 아니라 함침조제 등도 포함한 전체질량에 대한 탄소섬유의 질량의 비율이다.
(표면 처리제의 함유량, 함유율)
용이 함침성 탄소섬유 다발이나 탄소섬유 필라멘트 등에 함유되고 있는 함침조제 등의 표면 처리제의 양은, 1m의 길이로 잘라낸 탄소섬유 다발을 도가니에 넣고, 로내 온도를 550℃로 설정한 머플로에 15분간 투입하여, 표면 처리제성분을 연소 제거하고, 남은 탄소섬유의질량으로부터 구했다.
(인장 강도의 측정)
얻어진 성형용 재료로부터 덤벨 시험편을 사출성형기에 의해 작성하여, ISO 527(JIS K 7161)에 준거해 인장 강도의 측정을 실시했다.
(성형체의 표면 외관 평가)
얻어진 성형체의 표면 외관을 관찰하여, 탄소섬유 다발에 대한 폴리카보네이트의 함침이 불충분했던 것에 의해 발생하는 직경 3mm이상의 섬유상 물질의 덩어리(塊), 및 기포가 표면에 확인되지 않았던 것을 ○(양호), 섬유상 물질의 덩어리는 확인되지 않았던 것의 기포가 확인된 것을 △(약간 양호), 섬유상 물질의 덩어리가 확인된 것을 ×(불량)로 했다.
(성형체 중의 탄소섬유 길이의 평가)
얻어진 복합 성형체로부터 20mm×10mm의 시험편을 잘라내어, 550℃로 1.5시간유산소 분위기하에서 가열하여 수지 성분을 연소 제거했다. 남은 탄소섬유를 계면활성제가 들어간 물에 투입하고, 초음파 진동에 의해 충분히 교반시켰다. 교반시킨 분산액을 계량스푼으로 랜덤하게 채취해 평가용 샘플을 얻고, 니레코(NIRECO)사 제 화상 해석 장치 Luzex AP로, 섬유 수 3000개의 길이를 계측하여, 길이 평균을 산출하고, 성형체 중에 있어서의 탄소섬유의 평균 섬유 길이를 구했다. 이하에, 실시예 및 비교예로 상세하게 나타냈다.
＜실시예 1＞
함침조제로서, 방향족 축합 인산에스테르인 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)(다이하치(大八) 화학 주식회사 제；CR―741)을 이용해, 이것을 불휘발분 12질량%에 에멀션(emulsion)화한 용액 내에, 탄소섬유 다발로서 PAN계 탄소섬유 필라멘트(토호 테낙스(TOHO TENAX)사 제 STS40 24K 상당 섬유 직경 7.0㎛ 필라멘트 갯수 24000개, 인장 강도 4000 MPa)를 통과시킨 후, 닙롤(nip roll)로 과잉으로 부착된 용액을 제거하고, 다시 그 후, 180℃로 가열된 열풍 건조로 안을 2분간 걸쳐 통과시켜, 건조시켰다. 상기 처리에 의해 얻어진 용이 함침 탄소섬유 다발을 200℃로 가열한 직경 60mm의 2개의 금속제 롤에 따라 붙여, 재차 가열 처리를 행하여, 탄소섬유 다발에, 보다 함침조제가 균일하게 부착한 함침성 탄소섬유 다발로 했다. 이 용이 함침성 탄소섬유 다발의 함침조제의 함유율은 5질량%(탄소섬유 100질량부 당 5.3질량부)였다.
다음으로, 상기에서 얻어진 용이 함침성 탄소섬유 다발을, 출구지름 3mm의 전선 피복용 크로스헤드 다이(crosshead die)를 이용하여, 폴리카보네이트(데이진 화성(帝人化成) 주식회사 제：L-1225Y)로 피복하고, 이것을 길이 6mm로 절단하고, 탄소섬유 함유율이 20질량%(탄소섬유 100질량부 당, 폴리카보네이트가 394.7질량부), 직경 3.2mm, 길이 6mm의, 사출 성형에 적합한 심초형 펠릿인 성형용 재료를 얻었다. 이 성형용 재료를, 일본 제강소 제 110ton 전동 사출 성형기(J110AD)를 이용해, 실린더 온도 C1/C2/C3/C4/N=280℃／290℃／300℃／300℃／300℃(C1~C4는 캐비티(cavity), N은 노즐)로 성형 사이클 35초에서 사출 성형하여, 두께 4mm의 인장 시험용 덤벨을 얻었다. 얻어진 성형체는, 분산 불량에 의한 섬유상 물질의 덩어리나 기포는 발견되지 않고 외관이 양호한 것이며, 인장 강도는 162 MPa로 뛰어난 기계 물성을 나타냈다. 또한 성형체 중에 포함되는, 평균 섬유 길이는 0.9mm였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 2＞
함침조제인 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)의 에멀션화 용액의 농도를 불휘발분 25 중량%로 하여 탄소섬유 필라멘트를 처리함으로써, 함침조제의 함유율 10질량%(탄소섬유 100질량부 당 11.1질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 했다. 얻어진 성형체는, 양호한 외관 및 기계 물성을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 3＞
용이 함침성 탄소섬유 다발을, 출구지름 3mm의 전선 피복용 크로스헤드 다이를 이용하여, 폴리카보네이트(데이진 화성 주식회사 제： L-1225Y)로 피복 할 때, 얻어지는 펠릿 형상의 성형용 재료의 탄소섬유 함유율을 30질량%(탄소섬유 100질량부 당, 폴리카보네이트가 222.2질량부)로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 조작을 했다. 얻어진 성형체는, 양호한 외관 및 기계 물성을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 4＞
함침조제로서, 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)가 아니라, 지방족 히드록시 카르복실산계 폴리에스테르인 폴리카프로락톤(다이셀(Daicel) 화학공업 제 PLACCEL(등록상표) H1P 분자량 10000)를 이용해, 이것을 불휘발분 12질량%의 에멀션액으로 한 것에 의해, 탄소섬유 필라멘트를 처리하여, 폴리카프로락톤 함침조제의 함유율 5질량%(탄소섬유 100질량부 당 5.3질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 했다. 얻어진 성형체는, 양호한 외관 및 기계 물성을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 5＞
함침조제인 폴리카프로락톤의 에멀션화 용액의 농도를, 불휘발분 25질량%의 에멀션액으로 하여 탄소섬유 필라멘트를 처리함으로써, 폴리카프로락톤 함침조제의 함유율 10질량%(탄소섬유 100질량부 당 11.1질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 조작을 했다. 얻어진 성형체는, 양호한 외관 및 기계 물성을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 6＞
함침조제로서, 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)가 아니라, 트리메틸포스페이트(다이하치 화학 주식회사 제 TMP)을 이용해, 이것을 불휘발분 25질량%의 에멀션액으로 한 것에 의해, 탄소섬유 필라멘트를 처리하고, 트리메틸포스페이트 함침조제의 함유율 10질량%(탄소섬유 100질량부 당 11.1질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 했다. 얻어진 성형체는 충분한 인장 강도를 나타내고, 그 외관표면에는 섬유상 물질의 덩어리는 확인되지 않았지만, 기포를 볼 수 있었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 7＞
함침조제로서, 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)가 아니고, 트리페닐포스페이트(다이하치 주식회사 제 TPP)을 이용해, 이것을 불휘발분 12질량%의 에멀션화 용액으로 한 것에 의해, 탄소섬유 필라멘트를 처리하여, 트리페닐포스페이트 함침조제의 함유율 10질량%(탄소섬유 100질량부 당 11.1질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 했다. 얻어진 성형체는, 양호한 외관 및 기계 물성을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 8＞
함침조제인 폴리카프로락톤의 에멀션화 용액의 농도를, 불휘발분 12질량%의 에멀션액으로 하여 탄소섬유 필라멘트를 처리함으로써, 폴리카프로락톤 함침조제의 함유율 3질량%(탄소섬유 100질량부 당 4질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 조작을 했다. 얻어진 성형체는, 양호한 외관 및 기계 물성을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜실시예 9＞
함침조제인 폴리카프로락톤의 에멀션화 용액으로 바꾸어 120℃로 가열하여 용융하고, 액체 상(狀)으로 된 폴리카프로락톤을 탄소섬유 다발 표면에 적하(滴下)하고, 또한 120℃로 가열한 뜨거운 바(hot bar)를 통과시키고, 용융된 폴리카프로락톤을 탄소 다발에 함침시켰다. 이와 같이 탄소섬유 다발을 처리함으로써, 폴리카프로락톤 함침조제의 함유율 8질량%(탄소섬유 100질량부 당 8.7질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 조작을 했다. 얻어진 성형체는, 양호한 외관 및 기계 물성을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜비교예 1＞
함침조제인 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)의 에멀션화 용액의 농도를 불휘발분 5 중량%로 하여 탄소섬유 필라멘트를 처리함으로써, 함침조제의 함유율 2질량%(탄소섬유 100질량부 당 2질량부)의 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 했다. 얻어진 성형체의 표면에는 분산 불량의 섬유 다발의 덩어리가 존재하고 있고, 인장 강도도 낮은 값으로 되었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜비교예 2＞
함침조제를 이용해 용이 함침성 탄소섬유를 만들지는 않고, 우레탄·엑폭시계 수속제가 1.2질량% 함침된 PAN계 탄소섬유 필라멘트(토호테낙스사 제 STS40-F13 평균 직경 7㎛필라멘트 갯수 24000개)를 이용하여, 이것을 폴리카보네이트(데이진화성주식회사 제： L-1225Y)로 피복하는 이후의 조작을 실시예 1과 동일하게 했다. 얻어진 성형체의 표면에는 분산 불량의 섬유 다발의 덩어리가 존재하고 있고, 인장 강도도 낮은 값으로 되었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜비교예 3＞
용이 함침성 탄소섬유 다발을 피복하는 수지를 폴리카보네이트가 아니라, 폴리아미드 6(이른바 나일론 6, 우베흥산 제 UBE 나일론 1015B)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작을 했다. 얻어진 성형체는, 인장 강도가 낮고, 그 외관도 불량하였다.
＜비교예 4＞
탄소섬유 100질량부와, 폴리카보네이트 233.3질량부를 2축 압출 성형기 내에서 용융 혼련하여, 탄소섬유 함유율 30질량%의 펠릿으로 한 것인 탄소섬유 강화 폴리카보네이트(데이진화성 제 팬라이트(Panlite) B-8130)를 실시예 1과 같은 조건으로 사출 성형을 했다. 얻어진 성형체는, 탄소섬유의 분산 상태는 양호했지만, 성형체 중에서의 탄소섬유의 평균 섬유 길이는 0.15mm로 짧고, 인장 강도도 140 MPa로 만족할 수 있는 값은 아니었다.
＜비교예 5＞
실시예 1에서 이용한 것과 같은 탄소섬유 다발을, 함침조제인 폴리카프로락톤을 처리하지 않고, 출구지름 3mm의 전선 피복용 크로스헤드 다이를 이용하여, 폴리카보네이트(데이진화성주식회사 제： L-1225Y)로 피복하고, 이것을 길이 6mm로 절단하고, 탄소섬유 함유율이 20질량%(탄소섬유 100질량부 당, 폴리카보네이트가 394.7질량부), 직경 3.2mm, 길이 6mm의 펠릿를 얻었다. 이 펠릿에 폴리카프로락톤을 5.3질량 첨가(후 첨가)하고, 사출 성형에 적합한 성형용 재료를 얻었다. 이 성형용 재료를, 실시예 1과 같은 조건으로 사출 성형하고, 두께 4mm의 인장 시험용 덤벨을 얻었다. 얻어진 성형체는, 인장 강도가 낮고, 그 외관도 불량하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜비교예 6＞
함침조제인 폴리카프로락톤의 에멀션화 용액의 농도를, 불휘발분 12질량%의 에멀션액으로 하여 탄소섬유 필라멘트를 처리함으로써, 폴리카프로락톤의 함유율 1.5질량%(탄소섬유 100질량부 당 2질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 조작을 했다. 얻어진 성형체는, 인장 강도가 낮고, 그 외관도 불량하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜비교예 7＞
함침조제인 폴리카프로락톤의 에멀션화 용액의 농도를, 불휘발분 12질량%의 에멀션액으로 하여 탄소섬유 필라멘트를 처리함으로써, 폴리카프로락톤 함침조제의 함유율 18질량%(탄소섬유 100질량부 당 20질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 조작을 했다. 얻어진 성형체는, 양호한 외관을 나타냈지만, 성형체 중에 있어서의 탄소섬유의 평균 섬유 길이는 0.4mm로 짧고, 인장 강도도 150 MPa로 만족할 수 있는 값은 아니었다. 또한, 내열성이 떨어졌다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜비교예 8＞
함침조제인 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)가 아니라, 비교 함침조제인 공중합 폴리에스테르 바이론 220(도요보 제)을 이용하여, 이것을 불휘발분 12질량%의 에멀션액으로 한 것에 의해, 탄소섬유 필라멘트를 처리하고, 공중합 폴리에스테르 바이론 220 비교 함침조제의 함유율 10질량%(탄소섬유 100질량부 당 11.1질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 했다. 얻어진 성형체는, 인장 강도가 낮고, 그 외관도 불량하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜비교예 9＞
함침조제인 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)가 아니라, 비교 함침조제인 저분자량 AS수지 라이턱 A(A＆L사 제 120 PCF)를 이용하여, 이것을 불휘발분 12질량%의 에멀션액으로 한 것에 의해, 탄소섬유 필라멘트를 처리하고, 저분자량 AS수지 라이턱 A 비교 함침조제의 함유율 5질량%(탄소섬유 100질량부 당 5.3질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 했다. 얻어진 성형체는, 인장 강도가 낮고, 그 외관도 불량하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
＜비교예 10＞
함침조제로서, 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)가 아니라, 폴리에틸렌 글리콜(라이온 주식회사 PEG＃4000 분자량 4000)을 이용하여, 이것을 불휘발분 12질량%의 에멀션액으로 한 것에 의해, 탄소섬유 필라멘트를 처리하고, 폴리에틸렌 글리콜 함침조제의 함유율 10질량%(탄소섬유 100질량부 당 11.1질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작을 했다. 얻어진 성형체는, 인장 강도가 낮고, 성형체 외관이 떨어졌다. 결과를 표 1에 나타냈다.
상기 실시예 1~9에 있어서, 탄소섬유가 양호하게 분산하여, 기계 물성이 뛰어난 성형체가 얻어지고 있기 때문에, 본 발명의 성형용 재료를 이용하여 성형을 행할 때, 용이 함침성 탄소섬유 다발에 폴리카보네이트가 원활하게 함침하고 있는 것은 분명하지만, 본 발명자들은, 보다 직접적으로, 각각의 용이 함침성 탄소섬유 다발의 용이 함침성의 정도를 확인하는 것을 시도했다. 그러나, 예를 들면, 사출 성형에서, 성형용 재료를 가소화하고, 용이 함침성 탄소섬유 다발에 폴리카보네이트가 함침하기 시작할 단계에서, 성형기를 급정지하여 시료를 채취하도록 하는 작업은, 안전성에 문제가 있고, 또한 성형기에 손상을 줄 가능성이 있기 때문에, 실시가 곤란했다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 실시예나 비교예와 같이, 용이 함침성 탄소섬유 다발이나 탄소섬유 필라멘트 등을 이용하여, 이것들에 시트상 폴리카보네이트를 올려놓은 성형용 재료를, 금속판 상에서 단시간 가열한 시료에 관해 매트릭스 수지인 폴리카보네이트의 함침율(이후, 폴리카보네이트 이외의 열가소성 수지를 이용한 경우도 포함하여, 매트릭스 수지 함침율이라고 칭한다)을 구하여, 용이 함침성을 평가했다. 이하, 실시예 1~9 및 비교예 1~10의 용이 함침성 탄소섬유 다발 등의 용이 함침성을 평가한 결과를, 각각 참고예 A~H 및 비교 참고예 A~I로 하여 나타냈다.
＜참고예A＞
실시예 1과 동일한 조작으로 얻어진, 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)의 함유율 5질량%(탄소섬유 100질량부 당 5.3질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발(폭 10mm 길이 20mm)의 상면에 두께 300㎛ 폭 10mm 길이 20mm의 시트상 폴리카보네이트(데이진화성주식회사 제 L-1225Y)를 올려놓은 상태에서, 280℃로 가열한 열판 상에 놓고, 용이 함침성 탄소섬유 다발 및 시트상 폴리카보네이트를 2분간 가열했다. 가열에 의해 용융된 폴리카보네이트가 용이 함침성 탄소섬유 다발에 함침한 부분은 웨트(wet) 상태로 되어, 탄소 단섬유 사이가 폴리카보네이트에서 고착한다. 한편, 탄소섬유 다발에서의, 폴리카보네이트가 함침하지 않았던 부분은, 드라이(dry) 상태로 탄소 단섬유 사이에서의 폴리카보네이트의 고착은 없고, 탄소 단섬유가 박리하기 쉽다. 그래서, 가열 후의 시료의 폴리카보네이트가 함침하지 않았던 부분으로부터, 탄소 단섬유를 박리하여질량을 측정해서, 하기의 계산식(D)로, 매트릭스 수지가 폴리카보네이트인 경우의 용이 함침성 탄소섬유 다발에 대한 매트릭스 수지 함침율을 산출했다.
매트릭스 수지 함침율(질량%)=100-(매트릭스 수지인 미함침의 탄소 단섬유질량/탄소섬유 다발질량)×100…(D)
매트릭스 수지 함침율은 98질량%로 매우 높고, 실시예 1에서 이용한 용이 함침성 탄소섬유 다발이 매우 폴리카보네이트에 함침되기 쉬운 것을 확인할 수 있었다.
＜참고예B＞
실시예 2 및 3과 동일한 조작으로 얻어진, 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)의 함유율 10질량%(탄소섬유 100질량부 당 11.1질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발(폭 10mm 길이 20mm)을 이용하는 것 이외는, 참고예A와 동일하게 조작을 했다. 매트릭스 수지 함침율은 100질량%로 매우 높고, 실시예 2 및 3에서 이용한 용이 함침성 탄소섬유 다발이 매우 폴리카보네이트에 함침되기 쉬운 것을 확인할 수 있었다.
＜참고예C＞
실시예 4와 동일한 조작으로 얻어진, 폴리카프로락톤 함침조제의 함유율 5질량%(탄소섬유 100질량부 당 5.3질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발(폭 10mm 길이 20mm)을 이용하는 것 이외는, 참고예A와 동일하게 조작을 했다. 매트릭스 수지 함침율은 95질량%로 매우 높고, 실시예 4에서 이용한 용이 함침성 탄소섬유 다발이 매우 폴리카보네이트에 함침되기 쉬운 것을 확인할 수 있었다.
＜참고예D＞
실시예 5와 동일한 조작으로 얻어진, 폴리카프로락톤 함침조제의 함유율 10질량%(탄소섬유 100질량부 당 11.1질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발(폭 10mm 길이 20mm)을 이용하는 것 이외는, 참고예A와 동일하게 조작을 했다. 매트릭스 수지 함침율은 100질량%로 매우 높고, 실시예 5에서 이용한 용이 함침성 탄소섬유 다발이 매우 폴리카보네이트에 함침되기 쉬운 것을 확인할 수 있었다.
＜참고예E＞
실시예 6과 동일한 조작으로 얻어진, 트리메틸포스페이트 함침조제의 함유율 10질량%(탄소섬유 100질량부 당 11.1질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발(폭 10mm 길이 20mm)을 이용하는 것 이외는, 참고예A와 동일하게 조작을 했다. 매트릭스 수지 함침율은 73질량%로 높고, 실시예 6에서 이용한 용이 함침성 탄소섬유 다발이, 폴리카보네이트에 함침되기 쉬운 것을 확인할 수 있었다.
＜참고예F＞
실시예 7과 동일한 조작으로 얻어진, 트리페닐포스페이트 함침조제의 함유율 10질량%(탄소섬유 100질량부 당 11.1질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발(폭 10mm 길이 20mm)을 이용하는 것 이외는, 참고예A와 동일하게 조작을 했다. 매트릭스 수지 함침율은 96질량%로 매우 높고, 실시예 7에서 이용한 용이 함침성 탄소섬유 다발이 매우 폴리카보네이트에 함침되기 쉬운 것을 확인할 수 있었다.
＜참고예G＞
실시예 8과 동일한 조작으로 얻어진, 폴리카프로락톤 함침조제의 함유율 3질량%(탄소섬유 100질량부 당 4질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발(폭 10mm 길이 20mm)을 이용하는 것 이외는, 참고예A와 동일하게 조작을 했다. 매트릭스 수지 함침율은 83질량%로 높고, 실시예 8에서 이용한 용이 함침성 탄소섬유 다발이 폴리카보네이트에 함침되기 쉬운 것을 확인할 수 있었다.
＜참고예H＞
실시예 9와 동일한 조작으로 얻어진, 폴리카프로락톤 함침조제의 함유율 8질량%(탄소섬유 100질량부 당 5.3질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발(폭 10mm 길이 20mm)을 이용하는 것 이외는, 참고예A와 동일하게 조작을 했다. 매트릭스 수지 함침율은 100질량%로 매우 높고, 실시예 9에서 이용한 용이 함침성 탄소섬유 다발이 매우 폴리카보네이트에 함침되기 쉬운 것을 확인할 수 있었다.
＜비교 참고예A＞
비교예 1과 동일한 조작으로 얻어진, 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트) 함침조제의 함유율 2질량%(탄소섬유 100질량부 당 2질량부)의 탄소섬유 다발(폭 10mm 길이 20mm)을 이용하는 것 이외는, 참고예A와 동일하게 조작을 했다. 매트릭스 수지 함침율은 32질량%로 낮고, 비교예 1에서 이용한, 함침조제의 함유율 2질량%의 탄소섬유 다발은, 폴리카보네이트에 함침되기 쉬운 것은 아니었다.
＜비교 참고예B＞
용이 함침성 탄소섬유 다발 대신에, 비교예 2와 같은 우레탄·엑폭시계 수속제가 1.2질량% 함침된 탄소섬유 필라멘트(토호테낙스사 제 STS40-F13 평균 직경 7㎛ 필라멘트 갯수 24000개)를 이용하는 것 이외는, 참고예A와 동일하게 조작을 했다. 매트릭스 수지 함침율은 2질량%로 매우 낮고, 비교예 2에서 이용한 탄소섬유 필라멘트는, 매우 폴리카보네이트에 함침되기 어려운 것이었다.
＜비교 참고예C＞
실시예 1과 동일한 조작으로 얻어진, 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트)의 함유율 5질량%(탄소섬유 100질량부 당 5.3질량부)의 용이 함침성 탄소섬유 다발(폭 10mm 길이 20mm)의 상면에, 두께 300㎛ 폭 10mm 길이 20mm의 시트상 폴리카보네이트(데이진화성주식회사 제 L-1225Y)가 아니라, 같은 치수의 폴리아미드 6(우베흥산 제 UBE 나일론 1015B)의 시트상의 것을 이용하여, 참고예A와 동일하게 조작을 했다. 상기 계산식(D)에서, 매트릭스 수지를 폴리카보네이트가 아니라, 폴리아미드 6으로 하여 구한 매트릭스 수지 함침율은 4질량%로 매우 낮고, 실시예 2에서 이용한 용이 함침성 탄소섬유 다발은, 폴리아미드 6에는 매우 함침되기 어려운 것인 것을 알았다.
＜비교 참고예D＞
용이 함침성 탄소섬유 다발 대신에, 비교예 5와 같은 함침조제를 후(後) 첨가하여 얻어진 폴리카프로락톤 함침조제의 함유율 1.2질량%의 탄소섬유 다발을 이용하는 것 이외는, 참고예A와 동일하게 조작을 했다. 매트릭스 수지 함침율은 2질량%로 매우 낮고, 비교예 5에서 이용한 탄소섬유 필라멘트는, 매우 폴리카보네이트에 함침되기 어려운 것이었다.
＜비교 참고예E＞
비교예 6과 동일한 조작으로 얻어진, 폴리카프로락톤 함침조제의 함유율 1.5질량%의 탄소섬유 다발을 이용하는 것 이외는, 참고예A와 동일하게 조작을 했다. 매트릭스 수지 함침율은 28질량%로 낮고, 비교예 6에서 이용한, 함침조제의 함유율 1.5질량%의 탄소섬유 다발은, 폴리카보네이트에 함침되기 쉬운 것은 아니었다.
＜비교 참고예F＞
비교예 7과 동일한 조작으로 얻어진, 비스페놀A 비스(디페닐포스페이트) 함침조제의 함유율 18질량%의 탄소섬유 다발을 이용하는 것 이외는, 참고예A와 동일하게 조작을 했다. 매트릭스 수지 함침율은 100질량%로 매우 높고, 비교예 7에서 이용한 용이 함침성 탄소섬유 다발이 매우 폴리카보네이트에 함침되기 쉬운 것을 확인할 수 있었다.
＜비교 참고예G＞
비교예 8과 동일한 조작으로 얻어진, 공중합 폴리에스테르 함침조제의 함유율 10질량%의 탄소섬유 다발을 이용하는 것 이외는, 참고예A와 동일하게 조작을 했다. 매트릭스 수지 함침율은 16질량%로 매우 낮고, 비교예 8에서 이용한, 함침조제가 공중합 폴리에스테르인 탄소섬유 다발은, 폴리카보네이트에 함침되기 쉬운 것은 아니었다.
＜비교 참고예H＞
비교예 9와 동일한 조작으로 얻어진, 저분자량 AS수지 함침조제의 함유율 5질량%의 탄소섬유 다발을 이용하는 것 이외는, 참고예A와 동일하게 조작을 했다. 매트릭스 수지 함침율은 12질량%로 매우 낮고, 비교예 9에서 이용한, 함침조제가 저분자량 AS수지인 탄소섬유 다발은, 폴리카보네이트에 함침되기 쉬운 것은 아니었다.
＜비교 참고예I＞
비교예 10과 동일한 조작으로 얻어진, 폴리에틸렌 글리콜 함침조제의 함유율 10질량%의 용이 함침성 탄소섬유 다발을 이용하는 것 이외는, 참고예A와 동일하게 조작을 했다. 매트릭스 수지 함침율은 64질량%로 높고, 비교예 10에서 이용한 함침조제가 폴리에틸렌 글리콜인 탄소섬유 다발은, 폴리카보네이트에 함침되기 쉬운 것은 아니었다.
Figure 112014084379347-pct00017
산업상의 이용 가능성
본 발명의 성형용 재료는, 뛰어난 기계 강도를 가지는 성형체를, 간소한 프로세스로 제조하는 것을 가능하게 한 것이며, 자동차, 선박, 항공기 등 수송기기, 전기·전자기기, 사무용 기기 등의 내외장재나 부품으로 하는 다양한 산업분야에 있어서 매우 유용한 것이다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명했으나, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은, 2012년 3월 14일 출원된 일본국 특허 출원(특허 출원 제2012-057323호)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (13)

  1. 탄소섬유 100질량부에 대해, 하기의 조건 1 및 조건 2를 만족시키는 1 종류 이상의 함침조제 3 ~ 15질량부를 포함한 용이 함침성 탄소섬유 다발에, 66~2000질량부의 폴리카보네이트가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 성형용 재료.
    - 조건 1： 300℃에서의 액체의 점도가 10 Pa·s이하이다.
    - 조건 2： 폴리카보네이트 100질량부 당, 1~100질량부 사이의 양의 함침조제를 배합하여 얻어지는 수지조성물이 나타내는 유리전이온도 Tg1[℃]와, 그 폴리카보네이트의 유리전이온도 Tg0[℃], 그 함침조제의 배합율(%)로부터 이하의 식(A)에서 정의되는 유리전이온도 저하율(ΔTg)이 2[℃／％]보다 크다.
    유리전이온도 저하율(ΔTg)[℃／％]=(Tg0[℃]-Tg1[℃])/함침조제 배합율[%]…(A)
    여기서, 함침조제 배합율[%]은, 이하의 식(B),
    함침조제 배합율[%]=100×함침조제의 배합량[질량부]/폴리카보네이트의 양[질량부]…(B)
    로 정의된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    함침조제가, 인산에스테르 및 지방족 히드록시 카르복실산계 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종류 이상인 것인 성형용 재료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    인산에스테르가, 그 상압하에서의 비점이 340℃이상이며, 또한,
    질소분위기하 300℃에서의 가열 감량이 2%/분 이하인 방향족 인산에스테르인 것을 특징으로 하는 성형용 재료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 방향족 인산에스테르가, 하기 일반식 (1)
    [화학식 15]
    Figure 112014084379347-pct00018

    (상기 일반식(1)에 있어서, R1~R12는, 각각 독립하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며, X는, 결합, -CH2-, -C(CH3)2-,-S-,-SO2-,-O-,-CO- 또는 -N=N-이고, n은 0 또는 1의 정수이며, m은 0에서 5의 정수이다)로 나타내는 것인 것을 특징으로 하는 성형용 재료.
  5. 제 2 항에 있어서,
    함침조제가 지방족 히드록시 카르복실산계 폴리에스테르인 성형용 재료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 지방족 히드록시 카르복실산계 폴리에스테르가, ε-카프로락톤(caprolactone), δ-카프로락톤, β-프로피오락톤(propiolactone), γ-부티로락톤(butyrolactone), δ-발레로락톤(Valerolactone), γ-발레로락톤, 에난토락톤(enantholactone)의 각 단독 중합체로 중량 평균 분자량 3000~50000의 것, 및 이들 2종 이상의 모노머의 공중합체로 중량 평균 분자량 3000~50000의 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종류 이상의 것인 성형용 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기의 용이 함침성 탄소섬유 다발을 심성분(芯成分), 폴리카보네이트를 초성분(
    Figure 112015035083773-pct00019
    )으로 하는 심초형 구조인 성형용 재료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 성형용 재료의 형태가 펠릿(pellet)인 성형용 재료.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 펠릿의 길이 방향의 길이가 3~10mm인, 성형용 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 재료로 이루어진 성형체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기의 용이 함침성 탄소섬유 다발에 유래하는 탄소섬유가 평균 섬유 길이 0.3mm이상의 길이로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 성형체.
  12. 제 10 항에 있어서,
    탄소섬유 함유율(질량%)과 ISO 527 규격 4mm 덤벨에서의 인장 강도와의 관계가 하기의 식(C)의 관계를 만족시키는 성형체.
    탄소섬유 함유율(질량%)×3＋90＜인장 강도(MPa)…(C)
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 재료를, 상기 폴리카보네이트의 가소화 온도 이상의 온도 상태에서 금형내에 존재시키는 것에 의해, 그 성형용 재료에서, 상기의 용이 함침성 탄소섬유 다발에 그 폴리카보네이트를 함침시키고, 그 용이 함침성 탄소섬유 다발의 탄소섬유 다발을 풀어 분산시키면서 성형한 후, 냉각하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
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