KR102292011B1 - 섬유 강화 수지 재료 및 그것을 이용한 섬유 강화 수지 성형체 - Google Patents

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Abstract

열가소성 수지와 일방향으로 배열된 강화 섬유의 다발을 포함하는 섬유 강화 수지 재료로서, 상기 열가소성 수지가 반응형 수지이다. 상기 열가소성 수지는, 에폭시 수지이면 된다. 또, 상기 강화 섬유는, 탄소 섬유이면 된다. 섬유 강화 수지 성형체는, 상기의 섬유 강화 수지 재료를 이용하여 얻어진 것이다. 또, 섬유 강화 수지 성형체는, 가열 및 가압하여 성형된 것이면 된다.

Description

섬유 강화 수지 재료 및 그것을 이용한 섬유 강화 수지 성형체{FIBER-REINFORCED RESIN MATERIAL AND FIBER-REINFORCED RESIN COMPACT USING SAME}
본 발명은, 섬유 강화 수지 재료 및 그것을 이용한 섬유 강화 수지 성형체에 관한 것이다.
강화 섬유와 수지를 이용한 섬유 강화 수지 성형체로서는, 유리 섬유 등의 강화 섬유와 열강화성 에폭시 수지 등의 열강화성 수지를 이용한 시트 형상의 열경화형 프리프레그(열경화형 프리프레그 시트)가 알려져 있다.
그러나, 열경화형 프리프레그 시트는, 재성형할 수 없고, 또, 미경화 전(열경화 전)의 시트의 보관에는 저온의 보냉 창고 등이 필요하다는 문제가 있었다. 또, 열강화성 수지의 미경화물을 경화하는데 있어서는, 장시간을 필요로 하여, 생산성에 문제가 있었다.
또, 이들 결점을 극복하기 위해서, 강화 섬유와 열가소성 수지를 이용한 섬유 강화 성형체가 알려져있다.
열가소성 수지를 이용한 섬유 강화 성형체는, 그 제조에 있어서, 열가소성 수지와 강화 섬유를 스크류형의 교반기 등으로 교반함으로써 열가소성 수지 중에 강화 섬유의 축방향이 랜덤하게 배향된 것이다. 이와 같이 하여 얻어지는 성형체에는, 강도나 탄성률 등의 기계적 물성이 방향에 따라 다른 이방성이 발생하기 어렵다.
그러나, 열가소성 수지와 강화 섬유의 교반 중에 탄소 섬유 등의 강화 섬유가 꺾여 절단되어 버려, 얻어지는 성형체의 강도가 저하될 우려가 있었다.
그래서, 일방향으로 배향된 탄소 섬유의 다발로 이루어지는 시트 형상물을 2장의 열가소성 필름의 사이에 끼워 230~260℃로 가열하여 용융하고, 열가소성 필름을 탄소 섬유의 다발로 이루어지는 시트에 함침시킴으로써 섬유 강화 성형체를 얻는 방법이 알려져있다(특허문헌 1).
이 방법에 의하면, 강화 섬유의 체적 함유율이 낮음에도 불구하고, 기계적 물성과 그 균일성이 뛰어난 섬유 강화 수지 성형체가 제공된다고 보고되어 있다.
국제 공개 제 2007/020910호 공보
그러나, 열가소성 수지를 가열 용융시키는 방법으로 얻어진 섬유 강화 수지 성형체에서는, 열가소성 수지가 충분히 강화 섬유에 함침할 수 없고, 섬유 강화 수지 성형체로서는 충분한 강도를 발휘할 수 없고, 또, 열가소성 수지의 강화 섬유에 대한 함침 편차가 발생한다.
이 대책으로서 탄소 섬유의 다발을 개섬하고, 두께를 얇게 함으로써, 열가소성 수지를 탄소 섬유에 충분히 함침하는 것과 같은 방법도 고려되지만, 충분하지 않다. 또, 열가소성 필름을 충분히 가열 용융시키고, 탄소 섬유의 다발과의 접촉 시간을 길게 하는 방법도 고려되지만, 생산성이 저하되거나 생산 비용이 상승하거나, 또, 열가소성 수지의 열변질이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명에서는, 섬유 강화 수지 성형체로서 안정된 강도를 발휘하고, 생산성이 뛰어난 섬유 강화 수지 재료 및 그것을 이용하여 얻어지는 섬유 강화 수지 성형체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 예를 들면, 이하의 구성 (1)~(10)이다.
(1)본 발명에 따른 섬유 강화 수지 재료는, 열가소성 수지와 일방향으로 배열된 강화 섬유의 다발을 포함하는 섬유 강화 수지 재료로서, 상기 열가소성 수지가 반응형 수지이다.
(2)본 발명에 따른 섬유 강화 수지 재료에 있어서, 상기 열가소성 수지는 에폭시 수지이면 된다.
(3)본 발명에 따른 섬유 강화 수지 재료에 있어서, 상기 강화 섬유는 탄소 섬유이면 된다.
(4)본 발명에 따른 섬유 강화 수지 재료에 있어서, 상기 섬유 강화 수지 재료의 섬유축 방향의 길이는 5~500㎜이면 된다.
(5)본 발명에 따른 섬유 강화 수지 재료에 있어서, 상기 섬유 강화 수지 재료의 두께는 0.15㎜ 이상이면 된다.
(6)본 발명에 따른 섬유 강화 수지 재료에 있어서, 상기 강화 섬유의 다발을 구성하는 강화 섬유의 단섬유의 개수는 1000개 이상이면 된다.
(7)본 발명에 따른 섬유 강화 수지 재료에 있어서, 섬유 체적 함유율(Vf값)은 20~80%이면 된다.
(8)본 발명에 따른 섬유 강화 수지 성형체는, 상기 어느 하나에 기재된 섬유 강화 수지 재료를 이용하여 얻어진 것이다.
(9)본 발명에 따른 섬유 강화 수지 성형체는, 상기 어느 하나에 기재된 섬유 강화 수지 재료를 가열 및 가압하여 성형하여 이루어지는 것이다.
(10)본 발명에 따른 섬유 강화 수지 성형체에 있어서, 섬유 체적 함유율(Vf값)은 20~80%이면 된다.
본 발명에 따른 섬유 강화 수지 재료는, 강화 섬유에 열가소성 수지가 충분히 함침되어 있기 때문에, 안정된 강도를 발휘할 수 있는 섬유 강화 수지 성형체를 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 따른 섬유 강화 성형체는, 섬유 강화 수지 재료를 이용하여 성형되어 있으므로 안정된 강도를 갖는다.
이하에 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들 형태만으로 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 정신과 실시의 범위에 있어서 많은 변형이 가능하다.
＜섬유 강화 수지 재료＞
본 실시형태에 따른 섬유 강화 수지 재료는, 열가소성 수지와 일방향으로 배열된 강화 섬유의 다발을 포함하는 섬유 강화 수지 재료로서, 상기 열가소성 수지가 반응형 수지이다.
본 실시형태에 따른 섬유 강화 수지 재료는, 열가소성 수지와 탄소 섬유의 다발을 포함하기 때문에, 열가소성이 있고, 한 번 경화시킨 후에도 가열 및 가압 처리에 의해 용이하게 성형할 수 있어, 소망의 섬유 강화 수지 성형체를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 섬유 강화 수지 재료의 형상은, 시트 형상, 테이프 형상, 기둥 형상, 끈 형상, 입자 형상 등이며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 강화 섬유의 섬유축 방향에 대해 수직 방향으로 절단한 단면도, 원 형상, 타원 형상, 다각 형상 등이며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기서 말하는 수직 방향이란, 강화 섬유의 섬유축 방향에 대략 수직인 방향이면 된다.
또, 섬유 강화 수지 재료의 크기도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 섬유 강화 수지 재료의 파괴 인성, 굽힘 강도, 내충격성, 압축 강도 등의 강도의 관점에서, 섬유 강화 수지 재료의 섬유축 방향의 길이는 5㎜~500㎜인 것이 바람직하다. 섬유 강화 수지 재료의 섬유축 방향의 길이가 10㎜ 이상이면 보다 바람직하고, 20㎜ 이상이면 보다 더 바람직하다. 또, 더 바람직하게는 30㎜ 이상이면 좋고, 또, 더 바람직하게는 40㎜ 이상, 또, 더 바람직하게는 50㎜ 초과이면 좋다.
또, 섬유 강화 수지 재료의 섬유축 방향의 길이의 상한도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500㎜ 이하이면, 섬유 강화 수지 재료를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 수지 성형체의 강도에 관한 이방성을 억제하고, 압축 강도나 내충격성도 포함하여 안정된 강도를 갖는 섬유 강화 수지 성형체가 얻어진다. 섬유 강화 수지 재료의 섬유축 방향의 길이는, 바람직하게는 300㎜ 이하가 좋고, 100㎜ 이하가 보다 더 좋다.
또한, 섬유 강화 수지 재료의 섬유축 방향의 길이란, 섬유 강화 수지 재료의 구성 요소인 강화 섬유의 섬유축 방향의 길이를 말한다.
또, 섬유축 방향 이외의 길이에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 섬유축 방향의 길이보다 짧은 것이면, 섬유 강화 수지 재료의 생산성과 얻어지는 섬유 강화 수지 성형체의 강도의 관점에서 바람직하다.
또, 섬유 강화 수지 재료의 폭은, 300㎜ 이하가 좋고, 바람직하게는 100㎜ 이하, 더 바람직하게는 50㎜ 이하, 보다 더 바람직하게는 30㎜ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 10㎜ 이하, 보다 더 바람직하게는 5㎜ 이하이다. 또한, 섬유 강화 수지 재료의 폭의 하한치에는 특별히 제한은 없지만, 섬유 강화 수지 재료의 폭은 1㎜ 이상이면 된다.
섬유 강화 수지 재료의 폭이 상기의 상한치 이하이면, 가열 및 가압하여 얻어지는 섬유 강화 수지 성형체 중에서 강화 섬유의 다발의 섬유축 방향이 랜덤해지기 쉽기 때문에, 얻어지는 섬유 강화 수지 성형체의 강도 및 그 안정성의 관점에서, 섬유 강화 수지 재료의 폭의 상한치는 상기의 값으로 하면 된다.
또, 섬유 강화 수지 재료의 섬유축 방향의 길이와 폭의 관계는, 폭에 대해서, 섬유축 방향의 길이가 큰 쪽이 좋다. 바람직하게는, 섬유 강화 수지 재료의 폭을 1로 하면, 섬유축 방향의 길이는 1.5 이상, 바람직하게는 2.0 이상, 더 바람직하게는 3.0 이상, 보다 더 바람직하게는 4.0 이상, 보다 더 바람직하게는 5.0 이상이면 좋다.
섬유 강화 수지 재료의 섬유축 방향의 길이와 폭의 관계에 있어서, 상기의 하한치 이상이면, 섬유 강화 수지 재료가 섬유 강화 수지 성형체 중에서 면방향뿐만 아니라 두께 방향으로도 복잡하게 서로 포개져 3차원으로 랜덤한 상태가 되고, 강도의 향상, 특히 두께가 두꺼운 성형체에서는 압축 강도가 향상하고, 또, 두께가 얇은 성형체에서는 후술하는 바와 같이 만일 균열된 경우의 절단면의 안전성이 향상된다. 이와 같이 압축 강도가 향상하는 이유는, 섬유 강화 수지 재료가 3차원으로 랜덤하게 서로 포개져 있기 때문에 압축에 의한 이동이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또, 섬유 강화 수지 재료의 섬유축 방향의 길이와 폭의 관계에 있어서의 상한에 대해서는, 섬유 강화 수지 재료의 폭을 1로 하면, 섬유축 방향의 길이는 50.0 이하가 좋고, 보다 바람직하게는 30.0 이하, 더 바람직하게는 20.0 이하이다.
섬유 강화 수지 재료의 섬유축 방향의 길이와 폭의 관계에 있어서, 상기의 상한치를 넘으면, 섬유 강화 수지 성형체의 생산성이나 강도의 안정성이 저하될 우려가 있다.
또, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 재료의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.10㎜ 이상, 바람직하게는 0.15㎜ 이상, 더 바람직하게는 0.20㎜ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.3㎜ 이상이면 좋고, 또한 0.5㎜ 이상, 보다 더 바람직하게는 1.0㎜ 이상이면 좋다. 섬유 강화 수지 재료의 두께의 상한은 대략 10㎜ 정도이다.
섬유 강화 수지 재료의 두께는, 상기의 하한치 이상이면, 얻어지는 섬유 강화 수지 재료의 핸들링성이 향상된다. 탄소 섬유나 현무암 섬유를 강화 섬유로서 이용한 경우에는, 강도에 이방성이 있기 때문에, 섬유 강화 수지 재료의 두께가 상기의 하한치 미만이면, 섬유 강화 수지 성형체를 제조하기 전에, 섬유 강화 수지 재료가 균열될 우려가 있다. 또, 섬유 강화 수지 재료의 생산성의 관점이나, 섬유 강화 수지 재료를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 수지 성형체를 가열 및 가압하여 제조할 때에 섬유 강화 수지 재료끼리의 간극에 맞추어 섬유 강화 수지 재료가 두께나 폭방향 등으로 변형하여 상기 간극이 메워져 강도 향상 및 강도의 안정성의 관점에서도 섬유 강화 수지 재료의 두께는 상기의 하한치 이상이면 된다.
또, 섬유 강화 수지 재료의 두께가 상기의 상한치 이하이면, 탄소 섬유의 다발의 내부에까지 열가소성 수지를 충분히 함침시킬 수 있다. 또, 섬유 강화 수지 재료의 생산성의 관점 및 섬유 강화 수지 재료를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 수지 성형체의 강도의 관점에서도 섬유 강화 수지 재료의 두께는 상기의 상한치 이하이면 된다. 또한, 섬유 강화 수지 재료의 두께가 상기의 상한치 이하이면, 섬유 강화 성형체를 가열 및 가압하여 제조할 때에, 섬유 강화 수지 성형체 중에 공기가 포함되는 것 등을 억제하여, 강도나 생산이 안정된다.
열에 의해 용융하여 이용되는 열가소성 수지는, 강화 섬유의 다발로의 함침이 곤란하기 때문에, 강화 섬유의 다발을 0.13㎜ 이하의 얇은 시트 형상으로 할 필요가 있지만, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 재료이면, 반응형의 열가소성 수지를 이용하고 있기 때문에 열가소성 수지가 강화 섬유의 다발에 용이하게 함침하므로 강화 섬유의 다발을 얇게 할 필요가 없어, 두께가 두꺼운 섬유 강화 수지 재료가 얻어진다.
또, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 재료에 있어서의 섬유 체적 함유율(Vf값)은 20%~80%인 것이 바람직하다. 섬유 강화 수지 재료의 Vf값은, 상기 섬유 강화 수지 재료를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 성형체의 강도의 관점에서, 보다 바람직하게는 30% 이상, 더 바람직하게는 40% 이상이 좋다. 또, 섬유 강화 수지 재료를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 수지 성형체의 외관 품위의 관점, 성형성의 관점 및 강도의 관점에서, 섬유 강화 수지 재료의 Vf값은, 보다 바람직하게는 70% 이하, 더 바람직하게는 60% 이하가 좋다.
또한, 섬유 강화 수지 재료의 형상에도 따르지만, 섬유 강화 수지 성형체를 얻기 위해서, 섬유 강화 수지 재료를 가열 및 가압했을 때에, 섬유 강화 수지 재료와 섬유 강화 수지 재료의 사이에 공간이 발생하는 경우에는, 섬유 강화 수지 재료의 Vf값은, 50% 이하, 보다 바람직하게는 45% 이하가 좋다. 섬유 강화 수지 재료를 구성하는 섬유 강화 수지 재료와 섬유 강화 수지 재료의 사이에 공간이 생기면 얻어지는 섬유 강화 수지 성형체의 강도가 저하되거나 안정된 강도가 얻어지지 않거나 할 우려가 있다.
＜＜열가소성 수지＞＞
본 실시형태의 열가소성 수지는, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS) 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 방향족 폴리에스테르 등의 열가소성 수지로서, 가교제나 촉매, 중합 개시제, 중합 촉진제 등의 경화제를 첨가하거나 가열하거나 함으로써, 반응이 개시 또는 반응이 촉진 등 되어, 경화하는 반응형 수지이며, 경화한 후에도 열가소성을 갖는 것이다. 열가소성 수지로서는, 분자 구조가 직쇄상인 것이 바람직하다. 또, 이들 열가소성 수지는 복수종의 것을 배합하여 이용해도 된다.
또한, 열가소성 수지는, 반응 후에 화학 구조가 바뀌는 경우도 있고, 예를 들면, 에폭시 수지는, 반응 후에 페녹시 수지가 된다. 또, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서, 열가소성 수지에 열강화성 수지를 배합해도 된다.
이러한 열가소성 수지를 이용하여 얻어진 섬유 강화 수지 성형체는, 성형 후에도 가열함으로써 용이하게 변형시킬 수 있고, 또, 리사이클도 용이하다.
파괴 인성, 굽힘 강도, 내충격성, 압축 강도 등의 강도, 내산, 내알칼리 등에 대한 내약품성도 포함한 내구성의 관점에서, 반응형의 열가소성 수지로서 특히 바람직하게는 반응형의 열가소성 에폭시 수지가 좋다. 또, 강화 섬유로서 탄소 섬유를 이용하는 경우에는, 탄소 섬유와의 친화성의 관점에서도 반응형의 열가소성 에폭시 수지가 바람직하고, 섬유 강화 수지 재료를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 수지 성형체의 강도 및 그 내구성이 보다 향상된다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 반응형 열가소성 에폭시 수지는, 반응 후에 페녹시 수지가 되는 것도 포함한다.
이러한 반응형의 열가소성 수지는, 경화제로 경화시키기 전에는, 상온에서 액상 또는 용제에 의해 용해 또는 분산한 것으로 할 수 있기 때문에, 수지를 강화 섬유의 다발의 내부에까지 함침시킬 수 있다. 또, 강화 섬유의 다발의 내부에까지 수지가 존재하고 있기 때문에, 강화 섬유와 열가소성 수지가 충분히 얽힌다(서로 접촉한다). 이 때문에, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 재료를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 수지 성형체는, 뛰어난 강도를 가지며, 또, 편차를 억제한 안정된 강도를 갖는다.
또, 반응형의 열가소성 수지는, 가열 용융시켜 사용하는 미반응형의 열가소성 수지에 비해, 반응 전의 열가소성 수지의 분자량이 작아 유동성을 높이고, 반응 후에 예를 들면 수평균 분자량으로 1만 이상 내지 3만 이상으로 고분자화하는 것, 또, 가교의 상태도 조정하는 것이 가능하고, 강도의 향상이나 가요성, 열변형성의 조정도 가능하다.
또, 열가소성 수지의 유리 전이점은 90~200℃인 것이 바람직하다. 얻어지는 섬유 강화 수지 성형체의 열안정성의 관점에서는, 열가소성 수지의 유리 전이점은, 95℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 얻어지는 섬유 강화 수지 성형체의 성형성의 관점에서는, 열가소성 수지의 유리 전이점은, 170℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더 바람직하다. 또한, 유리 전이점은, 시차 주사 열량 측정법(DSC)으로 측정한 것이다.
＜＜강화 섬유의 다발＞＞
본 실시형태의 강화 섬유는, 무기 섬유, 유기 섬유, 금속 섬유 또는 이들을 복합하여 이용한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 강화 섬유로서는, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄화 규소 섬유, 알루미나 섬유, 텅스텐 카바이트 섬유, 붕소 섬유, 유리 섬유, 현무암 섬유, 파라계 아라미드 섬유, 메타계 아라미드 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 폴리알릴레이트 섬유, PBO(폴리파라페닐렌벤조옥사졸) 섬유, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 섬유, 폴리이미드 섬유, 불소 섬유, 폴리비닐알코올(PVA 섬유), 스테인레스, 철 등을 들 수 있다.
경량이고 강도가 크다는 관점에서, 강화 섬유는, 바람직하게는, 탄소 섬유, 현무암 섬유가 좋고, 특히 바람직하게는 탄소 섬유가 좋다.
탄소 섬유는, PAN계 및 피치계 중 어느 탄소 섬유라도 사용할 수 있다. 이 중, 강도와 탄성률의 밸런스의 관점에서, PAN계의 탄소 섬유가 바람직하다.
또, 본 실시형태에서는, 강화 섬유를 일방향으로 배열시켜 묶은 것이 이용된다. 여기서, 강화 섬유를 일방향으로 배열시킨 것이란, 강화 섬유의 섬유축 방향을 맞춘 것이다. 또, 강화 섬유를 묶은 것이란, 2개 이상의 강화 섬유의 단섬유를 수속시킨 것이면 되고, 집속제로 수속시킨 것이어도, 또, 집속제를 이용하지 않고 묶은 것이어도 된다. 생산성의 관점에서는 집속제로 수속시킨 것이 좋다. 또한, 집속제를 이용하는 경우에는, 열가소성 수지와 친화성이 높은 것을 이용하면 된다. 이 경우, 강화 섬유의 다발 중에 열가소성 수지가 함침되기 쉬워져, 뛰어난 강도를 가지며, 또한, 강도가 안정된 섬유 강화 수지 성형체가 얻기 쉬워진다.
일방향으로 배열된 강화 섬유의 다발은, 바람직하게는 강화 섬유의 단섬유를 1000개 이상 묶은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1만개 이상, 더 바람직하게는 10만개 이상이 좋다. 강화 섬유의 다발의 개수의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 강화 섬유의 다발이 개섬되어 있지 않은 것의 경우에는, 100만개 정도이다. 또한, 일방향으로 배열시킨 강화 섬유의 다발을 개섬하여 이용하는 경우에는, 개수가 더 많아도 된다.
따라서, 본 실시형태에서는, 탄소 섬유 메이커로부터 공급되는 탄소 섬유의 단섬유를 6000개(6K) 묶은 제품, 혹은, 12000개(12K), 24000개(24K) 등의 제품을, 개섬 등을 하지 않고 그대로 이용하거나 혹은, 또한 이것들은 복수개 묶은 것을 개섬하지 않고 그대로 이용하거나 할 수 있으므로, 생산성이 뛰어나다. 물론, 탄소 섬유 메이커로부터 공급되는 탄소 섬유의 단섬유를 복수개 묶은 제품을, 개섬하여 이용해도 된다.
또, 탄소 섬유는, 무연사, 유연사, 해연사여도 된다.
본 실시형태에 있어서, 탄소 섬유의 다발의 섬유축 방향에 대해서 수직 방향으로 절단한 단면 형상은, 원형, 타원, 다각형 등, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기서 말하는 수직 방향이란, 강화 섬유(탄소 섬유)의 섬유축 방향에 대략 수직인 방향이면 된다.
본 실시형태에서는, 반응형의 열가소성 수지를 이용하고 있고, 강화 섬유의 다발의 내부에까지 수지가 용이하게 함침하므로, 많은 단섬유 개수로 성형되는 강화 섬유의 다발을 반드시 개섬 등을 할 필요가 없기 때문에, 섬유 메이커로부터 공급되는 드럼 등에 감긴 강화 섬유를 그대로 이용할 수 있어, 공정수도 적고 생산성이 뛰어나다. 또, 많은 단섬유로 이루어지는 강화 섬유의 다발에 열가소성 수지를 한 번에 부여할 수 있기 때문에 생산성이 뛰어나다.
＜섬유 강화 수지 재료의 제조 방법＞
다음에, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 재료의 바람직한 일 제조 방법에 대해 설명을 행한다. 또한, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 재료의 제조 방법은, 이하의 방법으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 먼저 설명을 행한 것과 중복되는 사항에 대해서는 일부 설명을 생략 또는 간략화한다.
본 실시형태의 섬유 강화 수지 재료는, 탄소 섬유 메이커 등의 섬유 메이커로부터 공급되는 드럼 등에 감긴 상기의 일방향으로 배열된 강화 섬유의 다발을 인출하고, 그 후, 열가소성 수지 용액을 부여한다. 또한, 탄소 섬유 메이커 등으로부터 공급되는 하나의 드럼으로부터 인출한 것을 강화 섬유의 다발로서 이용해도 되고, 복수의 드럼을 크릴에 달고, 복수개의 강화 섬유의 다발을 더 묶어 하나의 강화 섬유의 다발로서 이용해도 된다.
열가소성 수지 용액은, 상기와 같이, 여러 가지의 반응형의 열가소성 수지와 상기 열가소성 수지를 용해, 분산하기 위한 용제나 경화제를 적어도 포함하는 것이다. 열가소성 에폭시 수지는 상기와 같다. 또한, 열가소성 수지 용액에는, 용제에 용질이 완전하게 용해한 용액뿐만 아니라, 에멀전이나 디스퍼전도 포함하는 것이다.
용제로서는, 물, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 아세트산 메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알코올, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 아논 등을 들 수 있다.
경화제로서는, 가교제나 촉매, 중합 개시제, 중합 촉진제 등의 경화제를 들 수 있고, 에폭시 수지에서는, 지방족 폴리아민, 폴리아미노아미드, 케티민, 지방족 디아민, 방향족 디아민, 이미다졸, 3급 아민 등의 아민계 화합물, 인산 화합물, 산무수물계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 페놀 수지, 아미노 수지, 디시안디아미드, 루이스산 착화합물 등을 들 수 있다.
또, 열가소성 수지 용액에는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 증점제, 유화제, 분산제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 첨가해도 된다.
본 실시형태의 열가소성 수지 용액의 점도는, 5~1000mPa·s이면 된다. 5mPa·s 이상이면, 강화 섬유의 다발에 열가소성 수지를 충분한 양으로 부여할 수 있다. 또, 열가소성 수지 용액의 점도는, 바람직하게는, 10mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 50mPa·s 이상이 좋다. 또, 열가소성 수지 용액의 점도가 1000mP·s 이하이면 강화 섬유의 다발에 내부에까지 열가소성 수지를 침투시킬 수 있다. 열가소성 수지 용액의 점도는, 보다 바람직하게는 800mPa·s 이하, 더욱이 500mPa·s 이하이면 된다.
강화 섬유의 다발에의 열가소성 수지의 부여 방법은, 열가소성 수지 용액에 강화 섬유의 다발을 침지시키는 딥법, 침지한 후에 만글 등으로 짜는 딥니프법, 열가소성 수지 용액을 키스 롤이나 그래비어 롤 등에 부착시켜 상기 키스 롤 등으로부터 강화 섬유의 다발에 열가소성 수지를 전사하는 전사법, 또는, 분무형의 열가소성 수지 용액을 강화 섬유의 다발에 부여하는 스프레이법 등을 들 수 있다. 또, 딥법, 전사법, 스프레이법 등에서는, 열가소성 수지 용액이 부착한 강화 섬유의 다발을, 오리피스나 다이스, 롤 등과 접촉시킴으로써, 강화 섬유의 내부에까지 열가소성 수지를 압입하거나, 여분의 열가소성 수지를 제거하여 강화 섬유의 다발로의 열가소성 수지의 부여량을 조정하거나 할 수 있다.
강화 섬유의 다발로의 열가소성 수지의 양이 상기의 바람직한 Vf값이 되도록, 강화 섬유로의 열가소성 수지 용액의 부여량이나 열가소성 수지 중의 열가소성 수지량을 조정하면 된다.
본 실시형태에서는, 열가소성 수지 용액의 점도가 낮기 때문에, 전사법에 의해 열가소성 수지를 강화 섬유의 다발의 편면에 부여한 경우에 있어서도, 강화 탄소 섬유의 다발의 내부에까지 열가소성 수지를 침투시킬 수 있다. 물론, 강화 섬유의 다발의 양면에 전사법에 의해 열가소성 수지를 부여해도 된다.
강화 섬유의 다발에 열가소성 수지를 부여한 후, 건조 및/또는 열처리를 행한다. 건조와 열처리는 동시에 행해도 된다. 또한, 섬유 강화 수지 재료를 얻는 단계에 있어서는, 열가소성 수지를 완전하게 반응시켜 버려도 되지만, 어느 정도의 상태에서 반응이 멈춘(혹은 반응 속도가 저하한) 상태로 하고, 섬유 강화 수지 성형체의 제조 시에 열가소성 수지를 완전하게 반응시켜도 된다.
강화 섬유의 다발에 열가소성 수지를 부여한 후에 건조 또는 열처리를 행하는 목적은, 적어도 섬유 강화 수지 재료의 표면의 택을 해소하기 위해서이다. 섬유 강화 수지 재료의 표면의 택이 해소됨으로써, 섬유 강화 수지 재료의 제조 공정에서의 핸들링이 향상되므로, 생산성의 관점에서 바람직하다. 또, 상기 섬유 강화 수지 재료를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 수지 성형체에 있어서도, 이방성이 없는 것이 용이하게 얻어짐과 아울러, 그 제조 공정에 있어서도 핸들링이 좋고 생산성의 관점에서도 바람직하다.
건조 및 열처리 온도는, 열가소성 수지, 경화제 또는 용제에도 따르지만, 에폭시 수지의 경우에는, 건조의 경우에는 40~120℃에서 1분~1시간 정도 행하는 것이 좋고, 열처리의 경우에는 120℃~250℃에서 1분 내지 1시간 정도 행하면 된다. 보다 바람직하게는, 건조는 50~100℃에서 10분~30분, 열처리는 120℃~180℃에서 3분~40분이 좋다. 이러한 조건의 범위는, 얻어지는 섬유 강화 수지 성형체의 품위 및 생산성의 관점에서 바람직하다.
탄소 섬유의 다발에 열가소성 수지를 부여하고, 건조 및/또는 열처리 후, 상기 열가소성 수지가 부여된 강화 섬유의 다발을 절단함으로써 섬유 강화 수지 재료가 얻어진다.
열가소성 수지가 부여된 강화 섬유의 다발의 절단은, 일방향으로 배열된 강화 섬유의 다발의 섬유축 방향에 대해 수직 방향으로 절단된다. 또한, 여기서 말하는 수직 방향이란, 정확하게 강화 섬유의 섬유축 방향에 대해 수직이 아니어도 되고, 대략 수직인 방향으로 절단한 것이면 된다. 절단된 섬유 강화 수지 재료의 길이는 상기와 같다.
또, 열가소성 수지가 부여된 강화 섬유의 다발의 형상이 시트 형상이나 기둥 형상인 경우 등, 필요에 따라 강화 섬유의 다발의 섬유축 방향과 평행하게 절단해도 된다.
＜섬유 강화 수지 성형체＞
다음에, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 성형체에 대해서 설명을 행한다. 또한, 먼저 설명을 행한 것과 중복되는 사항에 대해서는 일부 설명을 생략 또는 간략화한다.
본 실시형태의 섬유 강화 수지 성형체는, 상기의 섬유 강화 수지 재료를 이용하여 얻어진 것이다. 바람직하게는, 상기의 섬유 강화 수지 재료를 가열 및 가압하여 성형하여 얻어진 것이면 된다.
구체적으로는, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 성형체는, 열가소성 수지와, 복수의 강화 섬유가 일방향으로 배열해서 이루어지는 직사각형상의 강화 섬유의 다발(강화 섬유 다발)을 포함하는 섬유 강화 수지 재료로 이루어지고, 직사각형상의 강화 섬유의 다발이 3차원으로 랜덤하게 적층된 적층 구조이다. 직사각형상의 강화 섬유의 다발을 3차원으로 랜덤하게 적층함으로써, 내충격성 및 파괴 인성이 뛰어난 성형체를 얻을 수 있다.
여기서, 복수의 강화 섬유가 일방향으로 배열되어 이루어지는 직사각형상의 강화 섬유의 다발이 3차원으로 랜덤하게 적층되어 있다는 것은, 복수개의 강화 섬유를 일방향으로 배열함으로써 얻어진 직사각형상의 강화 섬유의 다발이 복수, 각 다발의 섬유축 방향이 섬유 강화 수지 성형체의 면방향에 대해서 랜덤하게 배치되고, 또한, 상기 복수의 강화 섬유의 다발이 섬유 강화 수지 성형체의 두께 방향으로 서로 포개지도록 적층되어 있는 상태인 것을 말하며, 보다 구체적으로는, 복수의 직사각형상의 강화 섬유의 다발이, 각 다발의 상면 및 하면에 있어서 서로의 다발의 섬유축 방향이 랜덤해지도록 부분적으로 포개지도록, 또한, 각 다발이 섬유 강화 수지 성형체의 면방향에 대해서 랜덤하게 약간 경사져서 상호 접혀서 겹쳐져 적층되어 있는 상태인 것을 말한다.
이와 같이, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 성형체를 구성하는 섬유 강화 수지 재료는, 복수개의 강화 섬유를 일방향으로 배열시켜 묶은 것이다. 복수개의 강화 섬유를 일방향으로 배열시켜 묶은 것이란, 강화 섬유의 다발을 구성하는 복수개의 강화 섬유의 각각의 섬유축 방향을 맞춘 것이다. 따라서, 강화 섬유의 다발을 구성하는 강화 섬유의 대략의 축방향이 맞춰져 있으면, 강화 섬유의 다발이나 이것을 구성하는 강화 섬유는, 구부러져 있거나 사행하고 있거나 해도 된다. 특히, 가열 및 가압되어 형성된 섬유 강화 수지 성형체에서는, 성형체의 요철 형상, 강화 섬유 및 그 다발끼리의 교락에 의해 강화 섬유나 강화 섬유의 다발이 구부러지거나 사행하거나 하는 형상의 것이 많이 존재한다. 또한, 직사각형상의 강화 섬유의 다발이 3차원으로 랜덤하게 적층된 것이라는 개념에는, 이와 같이 강화 섬유나 강화 섬유의 다발이 가압 등에 의해 구부러지거나 사행하거나 하여 변형된 상태의 것도 포함된다.
또, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 성형체를 구성하는 섬유 강화 수지 재료는, 열가소성 수지와 강화 섬유의 다발을 포함하기 때문에, 열가소성이 있다. 따라서, 한 번 경화시켜 섬유 강화 수지 성형체를 제작한 다음이라도, 섬유 강화 수지 성형체를 가열 및 가압함으로써 용이하게 임의의 형상으로 변형시킬 수 있다.
또한, 섬유 강화 수지 성형체에 있어서, 직사각형상의 강화 섬유의 다발은, 반드시 섬유 강화 수지 성형체의 면방향에 대해서 경사져 있을 필요는 없고, 복수의 직사각형상의 강화 섬유의 다발 중에는, 섬유 강화 수지 성형체의 면방향에 대해서 경사져 있지 않은 것이 포함되어 있어도 된다. 또, 섬유 강화 수지 성형체를 구성하는 섬유 강화 수지 재료에는, 촉매, 산화 방지제, 안료 등, 강화 섬유 및 열가소성 수지 이외의 물질이 포함되어 있어도 된다.
이와 같이, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 성형체는, 복수의 섬유 강화 수지 재료를 이용하여 얻어진 것이며, 이들 섬유 강화 수지 재료를 구성하는 일방향으로 배열된 강화 섬유의 다발의 섬유축 방향이 각각 랜덤하게 되어 있고, 이방성이 억제되어 있는 것이다. 즉, 강화 섬유의 다발로서는 강화 섬유는 일방향으로 배열되어 있지만, 섬유 강화 수지 성형체를 구성하는 복수의 강화 섬유의 다발은 각각 섬유축 방향이 랜덤하게 되어 있기 때문에, 섬유 강화 수지 성형체 전체적으로 보면, 강화 섬유는 섬유축 방향이 랜덤하게 되어 있다.
따라서, 섬유 강화 수지 성형체는, 이방성이 없고, 모든 방향에 대해서, 균일한 강도를 발휘할 수 있다.
또한, 탄소 섬유 직물을 적층하여 얻어진 섬유 강화 수지 성형체에서는, 큰 힘이 가해진 경우에 섬유 강화 수지 성형체가 균열되기 쉽고, 또, 균열된 부분의 파단면은 예리하고, 또한 그 절단면은 노출되기 쉽다. 이 때문에, 만일, 사고 등으로 섬유 강화 수지 성형체가 균열된 경우, 파단면에 의해 신체에 베인 상처 등을 발생시키는 등 2차 피해의 원인이 될 우려가 있다.
이것에 대해, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 성형체에서는, 섬유 강화 수지 재료를 구성하는 일방향으로 배열된 강화 섬유의 다발의 섬유축 방향이 각각 랜덤하게 되어 있기 때문에, 큰 힘이 가해져서 균열된 경우에 있어서도, 파단면이 예리해지는 것이나, 그 예리한 파단면이 노출되는 것이 억제된다. 이로 인해, 상기와 같은 2차 피해의 발생이 억제되므로 안전성이 뛰어난 섬유 강화 수지 성형체가 얻어진다.
특히, 섬유 강화 수지 재료 및 강화 섬유의 길이가 10㎜~30㎜ 미만이면, 일정 이상의 힘으로 균열되기 쉽고, 균열되어도 예리한 파단면이 형성되기 어렵다. 또, 섬유 강화 수지 재료 및 강화 섬유의 길이가 30㎜ 이상, 보다 바람직하게는 40㎜ 이상이면 보다 강한 충격을 받아도 균열되기 어렵고, 균열되어도 예리한 파단면이 형성되기 어렵다. 따라서, 섬유 강화 수지 재료 및 강화 섬유의 길이에 따라, 얻어지는 섬유 강화 수지 성형체의 특성의 조정이 가능하다.
본 실시형태의 섬유 강화 수지 성형체의 형상은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 시트 형상, 판 형상, 블록 형상, 또는, 텔레비전의 하우징 등 직접 목적으로 하는 형상으로 성형된 것이어도 되고, 시트 형상으로 하여 섬유 강화 수지 성형체를 제조해 두고, 임의의 시기에 목적으로 하는 형상으로 성형해도 된다.
또한, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 성형체에서는, 열가소성 수지가 이용되고 있기 때문에, 섬유 강화 수지 재료를 가열 및 가압함으로써 용이하게 임의의 성형체를 제조할 수 있다.
또, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 재료에 있어서의 섬유 체적 함유율(Vf값)은, 30%~80%인 것이 바람직하다. Vf값은, 섬유 강화 수지 재료를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 성형체의 강도의 관점에서, 보다 바람직하게는 40% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상이 좋다. 또, 섬유 강화 수지 재료를 이용하여 얻어지는 섬유 강화 수지 성형체의 외관 품위의 관점 및 성형성의 관점에서, Vf값은, 바람직하게는 70% 이하, 더 바람직하게는 60% 이하가 좋다.
또한, 상기와 같이, 섬유 강화 수지 성형체를 구성하는 섬유 강화 수지 재료와 섬유 강화 수지 재료의 사이에 공간이 발생하는 경우에는, 공간이 발생하지 않도록, 섬유 강화 수지 재료는, Vf값이 50% 이하, 보다 바람직하게는 45% 이하의 것을 이용하면 된다. 섬유 강화 수지 재료를 구성하는 섬유 강화 수지 재료와 섬유 강화 수지 재료의 사이에 공간이 생기면, 얻어지는 섬유 강화 수지 성형체의 강도가 저하될 우려가 있다.
또, 섬유 강화 수지 성형체의 Vf값이 작으면 섬유 강화 수지 성형체의 강도가 저하될 우려가 있기 때문에, 고강도의 것이 필요한 경우에는, 이하에서 설명을 행하는 섬유 강화 수지 성형체를 얻기 위한 가열 및 가압 시에 과잉인 열가소성 수지를 제거하여, Vf값을 높게 하면 된다.
즉, 섬유 강화 수지 재료의 Vf값에 비해, 섬유 강화 수지 성형체의 Vf값이 큰 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 성형체의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 목적으로 하는 성형체의 용도 등에 대해서 임의로 설정할 수 있고, 예를 들면 0.1㎜~1000㎜이다. 또, 본 실시형태에 있어서의 섬유 강화 수지 성형체의 세로 방향, 가로 방향의 길이도 특별히 한정되는 것은 아니며, 목적으로 하는 성형체의 용도에 대해서 임의로 설정할 수 있다.
본 실시형태의 섬유 강화 수지 성형체에서는, 반응형의 열가소성 수지가 이용되고 있기 때문에, 가열 용융하여 사용하는 열가소성 수지에 비해, 섬유 강화 수지 성형체를 구성하는 섬유 강화 수지 재료의 강화 섬유의 다발의 내부에까지 열가소성 수지가 들어간다. 이로 인해, 뛰어난 강도를 가지며, 또한, 안정된 강도를 발휘할 수 있는 섬유 강화 수지 성형체를 얻을 수 있다.
또, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 성형체는, 열강화성 수지에 비해 경화시킨 후에도 성형이 가능하고, 열강화성의 에폭시 수지와 같이 성형까지 저온 보존이나 보존 기간의 문제도 없이 사용하기 쉽고, 장시간의 경화 시간도 필요로 하지 않고 생산성의 관점에서도 바람직하다.
또, 강도가 있고 또한 경량이기 때문에, 종래, 철 등의 금속이나 폴리프로필렌 등의 수지를 이용하여 제조되고 있던 것, 예를 들면 자동차의 섀시 등의 자동차 부품, 철근, 기둥, 대들보, 스페이서, 잭용 플레이트 등의 건축 재료, 텔레비전, PC, 냉장고 등의 전자제품의 하우징 등, 여러 가지의 물건이나 용도에 사용하는 것이 가능하다.
또, 강화 섬유로서 탄소 섬유를 이용하고, 열가소성 수지로서 에폭시 수지를 이용한 것은, 내구성, 경량, 고강도 및 녹슬지 않는 등의 관점에서, 보다 바람직하다.
＜섬유 강화 수지 성형체의 제조 방법＞
다음에, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 성형체의 바람직한 일 제조 방법에 대해 설명을 행한다. 또한, 본 실시형태의 섬유 강화 수지 성형체의 제조 방법은 이하의 방법으로 한정되는 것은 아니다. 또, 먼저 설명을 행한 것과 중복되는 사항에 대해서는 일부 설명을 생략 또는 간략화한다.
본 실시형태의 섬유 강화 수지 성형체는, 상기의 본 실시형태의 섬유 강화 수지 재료를 가열 및 가압하여 임의의 형상으로 성형함으로써 얻어진다.
가열 및 가압하는 방법으로서는, 금형 프레스법, 오토클레이브법, 가열·냉간 프레스법 등의 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태의 복수의 섬유 강화 수지 재료를, 각각의 섬유 강화 수지 재료를 구성하는 일방향으로 배열된 강화 섬유의 다발의 섬유축 방향이 각각 랜덤해지도록 형틀에 적층하고, 형틀 중의 공기를 빼면서 가열 및 가압하고, 그 후 냉각한다.
이용하는 열가소성 수지나 강화 섬유, 섬유 수지 재료, 섬유 강화 수지 성형체의 두께에도 따르지만, 가열 온도는 예를 들면 150~400℃ 정도이며, 가압 시의 압력은 예를 들면 1~50MPa 정도이고, 가압 시간은 예를 들면 1분~24시간 정도이다.
또, 플랫한 시트 형상의 섬유 강화 수지 성형체를 제조하는 경우에는, 상기의 방법을 이용해도 되지만, 연속법을 이용해도 된다.
플랫한 시트 형상의 섬유 강화 수지 성형체를 이용하여, 두께가 두꺼운 블록 형상의 섬유 강화 수지 성형체나 요철이 있는 섬유 강화 수지 성형체를 제조하는 경우, 목적으로 한 형상이나 용도에 따라 플랫한 시트 형상의 섬유 강화 수지 성형체를 1장 혹은 복수장 적층하고, 상기와 같이 금형 등을 이용하여 형틀 중의 공기를 빼면서 가열 및 가압을 행하고, 그 후 냉각하면 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예 중의 「부」는 질량부이다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 일방향으로 배열된 강화 섬유의 다발로서 탄소 섬유의 단섬유를 24000개 묶은 것을 이용했다(PAN계 탄소 섬유：도레이주식회사제의 도레카(등록상표) T700SC).
이 탄소 섬유의 다발을 감은 드럼으로부터 개섬 처리를 행하지 않고 그대로 탄소 섬유의 다발을 인출하면서, 탄소 섬유의 다발의 편면에 키스 롤을 이용하여 이하에 나타내는 열가소성 수지 용액을 부여했다. 또한, 드럼으로부터 인출했을 때의 탄소 섬유의 다발의 단면 형상은, 럭비 볼을 찌그러뜨린 듯한 편평한 형상이었다.
［열가소성 수지 용액(점도：80mPa·s)］
·열가소성 에폭시 수지(반응형 수지：DENATITE TPEP-AA-MEK-05B：나가세켐텍스주식회사제) 100부
·경화제(XNH6850RIN-K：나가세켐텍스주식회사제) 6.5부
·메틸에틸케톤 10부
다음에, 열가소성 수지 용액을 부여한 탄소 섬유의 다발을 4개의 롤에 접촉(탄소 섬유의 다발의 상면 및 하면을 교대로 각각 2회씩 접촉)시킴으로써 탄소 섬유의 다발을 훑은 후, 60℃에서 20분간 건조하고, 계속해서 150℃에서 20분간 열처리를 행함으로써, 길이 50m, 폭 4㎜, 두께 0.38㎜의 일방향으로 배열된 강화 섬유의 다발에 반응형의 열가소성 수지가 부여된 테이프 형상의 섬유 강화 수지 재료를 얻었다. 열가소성 수지의 유리 전이점은 100℃였다.
다음에, 테이프 형상의 섬유 강화 수지 재료를 탄소 섬유의 축방향에 대해 거의 수직으로 40~50㎜의 길이가 되도록 커트하고, 길이 40~50㎜, 폭 4㎜, 두께 0.38㎜의 단면이 럭비 볼을 찌그러뜨린 듯한 편평한 형상으로 칩 형상의 섬유 강화 수지 재료를 1400개 얻었다. 얻어진 섬유 강화 수지 재료의 Vf값은 45%였다. 또한, 얻어진 섬유 강화 수지 재료 중의 탄소 섬유의 길이는, 탄소 섬유가 장섬유이므로 섬유 강화 수지 재료의 길이와 같고, 40~50㎜이다.
섬유 강화 수지 재료의 커트한 절단면을, 전자현미경을 이용하여 100배로 관찰한 바, 탄소 섬유의 다발의 중앙부에까지 수지가 들어가 있었다.
또한, 점도는, B형 점도계(TVB-15형 점도계：도키산교주식회사제), 로터 No.20, 12rpm, 실온(15℃)에서 측정한 것이다.
다음에, 얻어진 칩 형상의 섬유 강화 수지 재료를 복수, 금형 중에 랜덤하게 적층하고, 진공 프레스기를 이용하여 200℃, 20MPa로 5분간의 가열 및 가압을 행했다.
그 후, 형틀로부터 배어 나온 열가소성 수지를 제거함으로써, 두께 1.3㎜의 판 형상의 섬유 강화 수지 성형체를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 수지 성형체의 외관 품위는 양호하고, 이 섬유 강화 수지 성형체의 단면을 전자현미경을 이용하여 50배로 관찰한 바, 내부에 공간은 없었다. 또, 얻어진 섬유 강화 수지 성형체의 Vf값은 55%였다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 테이프 형상의 섬유 강화 수지 재료를 탄소 섬유의 축방향에 대해 거의 수직으로 10~15㎜의 길이가 되도록 커트하고, 길이 10~15㎜, 폭 4㎜, 두께 0.38㎜의 단면이 럭비 볼을 찌그러뜨린 듯한 편평한 형상으로 칩 형상 섬유 강화 수지 재료로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 섬유 강화 수지 성형체를 얻었다. 또한, 얻어진 섬유 강화 수지 재료 중의 탄소 섬유의 길이는, 탄소 섬유가 장섬유이므로 섬유 강화 수지 재료의 길이와 같고, 10~15㎜이다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 일방향으로 배열된 강화 섬유의 다발로서 탄소 섬유의 단섬유를 60000개 묶은 것을 이용했다(PAN계 탄소 섬유 필라멘트：미츠비시레이욘 주식회사제의 파이로피르＃TRH50 60M).
이 탄소 섬유의 다발을 감은 드럼으로부터 개섬 처리를 행하지 않고 그대로 탄소 섬유의 다발을 인출하면서, 탄소 섬유의 다발의 편면에 키스 롤을 이용하여 이하에 나타내는 열가소성 수지 용액을 부여했다. 또한, 드럼으로부터 인출했을 때의 탄소 섬유의 다발의 단면 형상은, 럭비 볼을 찌그러뜨린 듯한 편평한 형상이었다.
［열가소성 수지 용액(점도：15mPa·s 이하(장치의 측정 한계치 이하))]
·열가소성 에폭시 수지(반응형 수지：DENATITE XNR6850V：나가세켐텍스 주식회사제) 100부
·경화제(DENATITE XNH6850V：나가세켐텍스 주식회사제) 6.5부
·메틸에틸케톤 200부
다음에, 열가소성 수지 용액을 부여한 탄소 섬유의 다발을 4개의 롤에 접촉(탄소 섬유의 다발의 상면 및 하면을 교대로 각각 2회씩 접촉)시킴으로써 탄소 섬유의 다발을 훑은 후, 110℃(최저 온도)~160℃(최고 온도)에서 2분간의 건조와 열처리를 동시에 행함으로써, 폭 5~10㎜, 두께 0.5~1.5㎜의 일방향으로 배열된 강화 섬유의 다발에 반응형의 열가소성 수지가 부여된 테이프 형상의 섬유 강화 수지 재료를 얻었다. 열가소성 수지의 유리 전이점은 100℃이었다.
다음에, 테이프 형상의 섬유 강화 수지 재료를 탄소 섬유의 축방향에 대해 거의 수직으로 20~30㎜의 길이가 되도록 커트하고, 길이 20~30㎜, 폭 5~10㎜, 두께 0.5~1.5㎜의 칩 형상의 섬유 강화 수지 재료를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 수지 재료의 Vf값은 44~53%였다. 또한, 얻어진 섬유 강화 수지 재료 중의 탄소 섬유의 길이는, 탄소 섬유가 장섬유이므로 섬유 강화 수지 재료의 길이와 같고, 20~30㎜이다.
섬유 강화 수지 재료의 커트한 절단면을, 전자현미경을 이용하여 100배로 관찰한 바, 탄소 섬유의 다발의 중앙부에까지 수지가 들어가 있었다.
또한, 점도는, B형 점도계(TVB-15형 점도계：도키산교주식회사제), 로터 No.20, 60rpm, 실온(15℃)에서 측정한 것이다.
다음에, 얻어진 칩 형상의 섬유 강화 수지 재료를 360g, 금형 중에 랜덤하게 적층하고, 진공 프레스기를 이용하여 240℃, 4MPa, 진공도 -0.1MPa에서 30분간의 가열 및 가압을 행했다.
그 후, 형틀으로부터 배어 나온 열가소성 수지를 제거함으로써, 두께 25.5㎜, 세로 95㎜, 가로 95㎜의 판 형상의 섬유 강화 수지 성형체를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 수지 성형체의 외관 품위는 양호하고, 이 섬유 강화 수지 성형체의 단면을 전자현미경을 이용하여 50배로 관찰한 바, 내부에 공간은 확인되지 않았다. 또, 얻어진 섬유 강화 수지 성형체의 Vf값은 55%였다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 실시예 1과 같은 탄소 섬유를 개섬하여 얻어진 직물에 대해, 실시예 1과 같은 열가소성 수지 용액을 부여하고, 건조 및 열처리함으로써 판 형상의 섬유 강화 수지 성형체를 얻었다. 또한, 이 섬유 강화 수지 성형체를 복수 서로 겹쳐, 진공 프레스기를 이용하여 200℃, 20MPa에서 5분간의 가열 및 가압을 행함으로써, 두께 1.3㎜의 판 형상의 섬유 강화 수지 성형체를 얻었다.
(시험)
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 판 형상의 섬유 강화 수지 성형체를 10㎝×10㎝로 커트하고, 각각 해머로 두드린 바, 실시예 1의 섬유 강화 수지 성형체는, 2회 두드려도 거의 변화는 보이지 않았다. 또, 실시예 2의 섬유 강화 수지 성형체는, 1회 두드린 시점에서 변형되어 변형된 부분의 모서리가 조금 균열되었지만, 부분적으로 층 형상의 비늘 형상으로 박리되는 바와 같은 균열법이므로, 균열된 부분의 절단면은 예리하지 않았다.
이에 비해, 비교예 1의 섬유 강화 수지 성형체는, 1회째에서는 균열되지 않았지만, 2회째에서 균열되고, 또한, 예리한 절단면이 노출되었다.
또, 실시예 1의 섬유 강화 수지 성형체를 계속해서 해머로 10회 두드렸다. 이 경우, 섬유 강화 수지 성형체에는 다소의 변형과 약간의 층 형상의 박리는 보였지만, 균열되지 않았다.
또, 실시예 3에서 얻어진 판 형상의 섬유 강화 수지 성형체의 압축 강도를 이하의 방법으로 측정했다.
시험편의 네 모서리를 R10으로 한 시험편을 만능 시험기에 부착하고, 가압 속도 1톤/초로 100톤의 하중을 가하여, 시험편의 변형을 측정했다. 이 측정 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 시험은 실온(25℃)에서 행하고, 시험편은 2개(샘플 1, 샘플 2) 준비했다.
Figure 112016065354936-pct00001
압축 시험의 결과, 실시예 3의 섬유 강화 수지 성형체는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 압축 시험 후에도 거의 형상이 변화하지 않고, 뛰어난 압축 강도(내압축성)를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 결과로부터, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 섬유 강화 수지 성형체에서는, 일방향으로 배열된 탄소 섬유의 다발의 섬유축 방향이 3차원으로 랜덤하게 배치되어 있으므로 이방성이 억제되어 강도가 안정되고, 또한, 열가소성 에폭시 수지를 이용하고 있으므로 큰 힘이 가해져도 힘을 흡수 내지 분산하여 균열되기 어려워지고, 만일 균열된 경우에 있어서도, 파단면이 노출되기 어렵고, 또, 파단면도 예리해지는 것이 억제된다.
또한, 섬유 강화 수지 성형체가 균열되기 쉬운 것에 대해서는, 원료인 섬유 강화 수지 재료의 길이가 10~15㎜인 실시예 2의 섬유 강화 수지 성형체에 비해, 섬유 강화 수지 재료의 길이가 40~50㎜로 긴 실시예 1의 섬유 강화 수지 성형체 쪽이 균열되기 어렵다. 즉, 실시예 1의 섬유 강화 수지 성형체보다 섬유 강화 수지 재료의 길이가 짧은 실시예 2의 섬유 강화 수지 성형체 쪽이 균열되기 쉽다.
이와 같이, 본 실시예(실시예 1, 실시예 2, 실시예 3)에 있어서의 섬유 강화 수지 성형체는, 탄소 섬유와 열가소성 에폭시 수지를 이용하고 있기 때문에, 생산성이 뛰어나고, 가볍고 또한 강도가 뛰어나고, 또, 내구성도 있으며, 이방성도 없다. 또한, 경화시킨 다음이라도, 재변형시킬 수 있다.
또한, 본 실시예에 있어서의 섬유 강화 수지 성형체는, 반응형의 열가소성 에폭시 수지를 이용하고 있기 때문에, 탄소 섬유의 다발의 내부에까지 에폭시 수지가 함침하고, 안정된 강도를 발휘할 수 있다. 또, 섬유 강화 수지 성형체의 내부에서는, 일방향으로 배열된 탄소 섬유의 다발의 섬유축 방향이 3차원으로 랜덤하게 배치되어 있기 때문에 이방성도 억제되어 강도가 안정되고, 만일, 큰 힘이 가해진 경우에도 균열되기 어렵고, 균열된 경우에 있어서도 안전성이 높다. 또, 본 실시예에 있어서의 섬유 강화 수지 성형체는, 내압축성도 뛰어나고, 큰 압력이 가해지는 잭용 플레이트 등에도 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 열가소성 수지와 일방향으로 배열된 강화 섬유의 다발을 포함하는 섬유 강화 수지 재료로서, 상기 열가소성 수지가 반응형 수지이고,
    상기 섬유 강화 수지 재료의 두께가 0.15mm 이상이고,
    상기 강화 섬유 다발의 내부에까지 상기 열가소성 수지가 침투하고 있는, 섬유 강화 수지 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 에폭시 수지인, 섬유 강화 수지 재료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 강화 섬유가 탄소 섬유인, 섬유 강화 수지 재료.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 섬유 강화 수지 재료의 섬유축 방향의 길이가 5~500㎜인, 섬유 강화 수지 재료.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 섬유 강화 수지 재료의 두께가 0.3㎜ 이상인, 섬유 강화 수지 재료.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 강화 섬유의 다발을 구성하는 강화 섬유의 단섬유의 개수가 1000개 이상인, 섬유 강화 수지 재료.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    섬유 체적 함유율(Vf값)이 20~80%인, 섬유 강화 수지 재료.
  8. 청구항 1에 기재된 섬유 강화 수지 재료를 이용하여 얻어진 섬유 강화 수지 성형체.
  9. 청구항 1에 기재된 섬유 강화 수지 재료를 가열 및 가압하여 성형하여 이루어지는 섬유 강화 수지 성형체.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    섬유 체적 함유율(Vf값)이 20~80%인, 섬유 강화 수지 성형체.

  11. 강화 섬유의 다발에, 반응형의 열가소성 수지 및 상기 열가소성 수지를 용해 및/또는 분산하기 위한 용제를 포함하는 열가소성 수지 용액을 부여한 후, 건조 및/또는 열처리를 행하는 섬유 강화 수지 재료의 제조 방법으로서,
    상기 섬유 강화 수지 재료의 두께가 0.15mm 이상이고,
    상기 강화 섬유 다발의 내부에까지 상기 열가소성 수지가 침투하고 있는, 섬유 강화 수지 재료의 제조 방법.
  12. 청구항 2에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 반응 후에는 페녹시 수지인, 섬유 강화 수지 재료.
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