JP2015074844A

JP2015074844A - 炭素繊維及びその製造方法

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Publication number: JP2015074844A
Application number: JP2013211134A
Authority: JP
Inventors: 真子小幡; Masako Obata; 吉川　秀和; Hidekazu Yoshikawa; 秀和吉川
Original assignee: Toho Tenax Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2013-10-08
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2015-04-20
Anticipated expiration: 2033-10-08
Also published as: JP6211881B2

Abstract

【課題】本発明の目的は、耐衝撃性に優れた複合材料を与える、繊維軸方向引張強度が高く、かつ繊維断面方向への圧縮応力に優れた炭素繊維を提供することにある。
【解決手段】本発明の炭素繊維は、炭素繊維を体積平均粒子径０．５μｍに粉砕してヘリウム充填法により測定する炭素繊維密度（ｇ／ｃｍ^３）が１．９２以上であり、かつ、結晶配向度が８０％以下である炭素繊維である。
本発明の炭素繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を耐炎化処理し得られた耐炎化繊維を炭素化処理する炭素繊維の製造方法であって、耐炎化繊維を、３５０〜５５０℃の処理温度で、１．００倍より高い延伸倍率で第１炭素化処理し第１炭素化繊維を得、前記第１炭素化繊維を、６５０〜８５０℃の処理温度で１．００倍より低い延伸倍率で第２炭素化処理した後、さらに１０００℃以上の処理温度で第３炭素化処理する炭素繊維の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は炭素繊維に関するものであり、高強度かつ耐衝撃性に優れた複合材料を与える炭素繊維とその製造方法に関する。

炭素繊維は、比強度・比弾性率に優れ、軽量であるため、熱硬化性及び熱可塑性樹脂の強化繊維として、従来のスポーツ・一般産業用途だけでなく、航空・宇宙用途、自動車用途など、幅広い用途に利用される。炭素繊維強化樹脂複合材料（以下コンポジットとも称する）は、構造材料としての利用がすすむにつれ、さらなる高強度化が求められている。

一方で、炭素繊維は剛性の高い繊維であるために、破壊が脆性的であり、衝撃に対する耐性が低く、これが欠点となっている。特に航空機用炭素繊維としては、耐衝撃強度の大きいこと、特に損傷許容性に重点をおいた衝撃後の残存圧縮強度（以下、ＣＡＩと略記する）が高いことが必須である。そのため、コンポジットの耐衝撃性を向上させるため、さまざまな改善策が検討されてきた。

例えば、衝撃を受けた際の炭素繊維と樹脂の界面剥離を抑制することを目的として、炭素繊維と樹脂の接着性を向上させるため、炭素繊維に表面処理を施す方法（例えば、特許文献１）や、サイジング剤を均一に付着させる方法（例えば、特許文献２）などが提案されている。

構造用部材に使用されるコンポジットにおいて、通常、炭素繊維はコンポジットの面方向に配向しているため、コンポジットに対する衝撃は、炭素繊維に対して繊維断面方向へ圧縮応力として働く。ポリアクリロニトリル系炭素繊維はグラファイト結晶が繊維軸方向に配向しているため、繊維軸方向の引張強度に優れる一方で、繊維断面方向への圧縮応力に対しては弱く破断しやすい。そのため、コンポジットに対する衝撃応力が繊維に伝わると、炭素繊維自体が損傷しやすく、コンポジット強度は低下してしまう。その結果、炭素繊維と樹脂の接着性を向上させる方法では、得られるコンポジットの耐衝撃強度、特にＣＡＩが十分ではない。

一方、特許文献３では、衝撃を吸収しコンポジットの耐衝撃性を向上させるため、引張弾性率の低い炭素繊維が提案されている。しかし、炭素繊維の引張弾性率が低いと、得られるコンポジットの剛性が低下するため、引張強度が低下してしまう。
このように、炭素繊維による補強効果や軽量化効果を低下させることなく、耐衝撃性に優れた複合材料を与える、繊維断面方向へ圧縮応力に優れた炭素繊維が求められている。しかし炭素繊維の補強効果を示す引張強度と、耐衝撃性つまりは圧縮耐性を両立することは難しかった。

特開２００５−１３３２７４号公報特開２０１３−０５７１４０号公報特開２０１０−２２９５７８号公報

本発明の目的は、耐衝撃性に優れた複合材料を与える、繊維軸方向引張強度が高く、かつ繊維断面方向への圧縮応力に優れた炭素繊維を提供することにある。

上記課題を解決する本発明の炭素繊維は、炭素繊維を体積平均粒子径０．５μｍに粉砕してヘリウム充填法により測定する炭素繊維密度（ｇ／ｃｍ^３）が１．９２以上であり、かつ、結晶配向度が８０％以下である炭素繊維である。

本発明の炭素繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を耐炎化処理し得られた耐炎化繊維を炭素化処理する炭素繊維の製造方法であって、耐炎化繊維を、３５０〜５５０℃の処理温度で、１．００倍より高い延伸倍率で第１炭素化処理し第１炭素化繊維を得、前記第１炭素化繊維を、６５０〜８５０℃の処理温度で１．００倍より低い延伸倍率で第２炭素化処理した後、さらに１０００℃以上の処理温度で第３炭素化処理する炭素繊維の製造方法である。
また、本発明は、前記炭素繊維とマトリクス樹脂からなる複合材料を包含する。

本発明の炭素繊維は、繊維軸方向の引張強度が高く、かつ繊維断面方向への圧縮応力に対して優れた耐性を有しているため、本発明の炭素繊維を複合材料に用いると、耐衝撃性に優れた複合材料を得ることができる。
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、繊維軸方向の引張強度が高く、かつ繊維断面方向への圧縮応力に対して優れた耐性を有する炭素繊維を得ることができる。

本発明の炭素繊維は、炭素繊維を体積平均粒子径０．５μｍに粉砕してヘリウム充填法により測定する炭素繊維密度（ｇ／ｃｍ^３）が１．９２以上であり、かつ、結晶配向度が８０％以下である炭素繊維である。
本発明の炭素繊維は、炭素繊維を体積平均粒子径０．５μｍに粉砕してヘリウム充填法により測定する炭素繊維密度（ｇ／ｃｍ^３）が１．９２以上というグラファイト結晶がよく発達した構造を持つ、一方で、結晶配向度が８０％以下と結晶鎖の繊維軸方向への引き揃え性が低い、結晶が複雑に絡み合った構造を有しているため、繊維断面方向への圧縮応力に対して優れた耐性を示し、耐衝撃性に優れた複合材料を与えることができる。

炭素繊維のフィラメントを体積平均粒子径０．５μｍに粉砕した状態でヘリウム充填法により測定する炭素繊維密度は、繊維内部のボイドが露出されるため、繊維構造に含まれるボイドの影響が取り除かれた純粋な結晶構造部の密度を示し、値が大きいほどグラファイト結晶が発達していることを示している。従来、炭素繊維のグラファイト結晶が発達しすぎると、繊維が脆性になるため、圧縮応力に対する耐性が低下すると考えられていた。また、結晶配向度が低下すると、繊維の引張強度が低下するため好ましくないと考えられていた。

しかし、本発明者らは、圧縮応力に対して脆弱であると考えられていた、繊維を凍結粉砕して測定した密度が１．９２ｇ／ｃｍ^３以上とグラファイト結晶が良く発達した構造を持つ炭素繊維において、あえて結晶の繊維軸方向への配向度を８０％以下と低くすることで、炭素繊維が繊維断面方向から印加される圧縮応力に対して優れた耐性を示すことを見出し本発明に到達したものである。

本発明の炭素繊維は、炭素繊維を体積平均粒子径０．５μｍに粉砕してヘリウム充填法により測定する炭素繊維密度（ｇ／ｃｍ^３）が１．９２以上であり、かつ、結晶配向度が８０％以下であることにより、繊維の引張強度向上と繊維断面方向への圧縮強度の向上を両立することができる。

本発明において、炭素繊維を体積平均粒子径０．５μｍに粉砕してヘリウム充填法により測定する炭素繊維密度（ｇ／ｃｍ^３）が１．９２以上であり、１．９５以上であることが好ましく、１．９６以上であることが更に好ましい。炭素繊維密度（ｇ／ｃｍ^３）が１．９２以上との要件を満たすことにより、高い引張強度を得ることができ、さらにワイブル係数で示したモノフィラメントの強度分布が狭く、高強度かつ品質の揃ったモノフィラメントで構成される炭素繊維とすることができる。本発明において、炭素繊維密度の上限は特に制限されないが、２．１以下であるとより圧縮強度の高い炭素繊維が得られやすいため好ましく、２．０以下であることがより好ましい。

また、本発明の炭素繊維は、炭素繊維の結晶配向度が８０％以下との要件を満たしているので、繊維構造を形成する結晶の配向性が低く結晶同士が絡み合った構造となり、結晶同士が互いに亀裂伸張を抑制し、高い靭性を示す。結晶配向度は７９％以下であることがより好ましく、７８％未満であることが更に好ましい。本発明において、結晶配向度の下限は特に制限されないが、７０％以上であるとより高い炭素繊維強度が得られやすいため好ましく、７５％以上であることがより好ましく、７７％以上であることが更に好ましい。

本発明において、炭素繊維の単繊維直径は５〜１０μｍが好ましく、６〜９μｍが生産性の点からより好ましい。単繊維直径が大きすぎる場合は、炭素繊維の強度が低下しやすい傾向がある。
また、炭素繊維をストランドの状態で測定するストランド引張強度については、炭素繊維強化複合材料の性能を高めるために、５０００〜１００００ＭＰａであることが好ましい。また、ストランド引張弾性率は２００〜５００ＧＰａであることが好ましく、２３０〜４００ＧＰａであることがより好ましい。

さらに、本発明の炭素繊維は、炭素繊維引張強度の平均強度が、４５００〜１００００ＭＰａであることが好ましく、単繊維引張強度の平均強度のバラツキ（ＣＶ値）が１〜２０％であることが好ましい。単繊維引張強度の平均強度のバラツキは、炭素繊維を構成する単繊維間のムラの指標である。炭素繊維の結晶構造が発達することで、炭素繊維内部の欠陥が減少し、欠陥への応力集中により低荷重で破断する強度の低い単繊維が低減するため、単繊維引張強度の平均強度のバラツキの低い、品質の揃った単繊維の集合体である炭素繊維を得ることができる。
炭素繊維を構成する単繊維間のムラは、単繊維引張強度のワイブル係数によっても評価することができる。単繊維引張強度のワイブル係数は、４．５以上であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましく、５〜１０であることが特に好ましい。

本発明において、炭素繊維の単繊維圧縮強度は、１５００ＭＰａ以上であることが好ましく、１６００〜３０００ＭＰａであることがより好ましい。
上記のような本発明の炭素繊維は、繊維の引張強度向上と繊維断面方向への圧縮耐性の向上を両立することができるため、本発明の炭素繊維を複合材料に用いた場合、耐衝撃性に優れた複合材料を得ることができる。

本発明の炭素繊維は、本発明の炭素繊維の製造方法により製造することができる。本発明の炭素繊維の製造方法は、耐炎化繊維を、３５０〜５５０℃の処理温度で、１．００倍より高い延伸倍率で第１炭素化処理し第１炭素化繊維を得、前記第１炭素化繊維を、６５０〜８５０℃の処理温度で１．００倍より低い延伸倍率で第２炭素化処理した後、さらに１０００℃以上の処理温度で第３炭素化処理する炭素繊維の製造方法である。
炭素化処理において、特定の温度条件で延伸を施すことで、繊維を形成する分子の引き揃え性が向上し、結晶の配向度が高い炭素繊維が得られる。しかし、このような構造の炭素繊維は、高強度である一方、破断は脆性的で、ほとんど変形なく破断に至る。

本発明では、炭素化処理工程において、３５０〜５５０℃の比較的低い処理温度で延伸処理を行い、結晶構造を発達させた上で、６５０〜８５０℃の比較的高い処理温度においてあえて延伸緩和処理を行うことで、繊維構造を形成する結晶の配向度が低下し、結晶同士が絡み合った構造を形成させることができ、繊維断面方向への圧縮応力に対して優れた耐性を示す炭素繊維を得ることができる。

本発明では、第１炭素化処理として、３５０〜５５０℃の処理温度で延伸を施す。かかる処理により、結晶を発達させることで、引張強度が高い炭素繊維が得られる。３５０〜５５０℃の温度領域は、耐炎化繊維の酸化安定化構造から分子が再配置し、炭素化初期の微結晶を形成する温度領域にあたる。この温度領域で延伸をする、すなわち１．００倍より高い延伸倍率、好ましくは１．０１〜１．１５倍、より好ましくは１．０２〜１．１０倍とすることで、結晶鎖方向・面方向ともに良く発達した結晶構造を得られる。

この３５０〜５５０℃の温度領域での炭素化処理時間は、処理温度に応じて、得られる第１炭素化糸の炭素含有率が６５質量％以下となる範囲で適宜調整することが好ましいが、具体的にはこの温度領域での滞留時間が１０〜１０００秒であり、この温度領域までの昇温速度が１０℃／秒以下であることが好ましい。滞留時間はさらに１００〜８００秒であることが好ましく、１５０〜６００秒であることが特に好ましい。
このような延伸工程を経て製造された炭素繊維は、良く発達した結晶構造をもつため、繊維を凍結粉砕した粉末を、ヘリウム充填法を用いて測定した炭素繊維密度が１．９２ｇ／ｃｍ^３以上である。粉砕後炭素繊維密度が１．９２ｇ／ｃｍ^３以上になるまでグラファイト結晶が発達していることで、引張強度及び弾性率に優れた炭素繊維とすることができる。

本発明では、かかる第１炭素化処理繊維を、引き続いて６５０〜８５０℃の温度において、１．００倍より低い延伸倍率で延伸緩和し、第２炭素化処理する。この温度領域で延伸緩和することで、繊維構造を形成する結晶の配向度を低く抑えることができ、結晶同士が絡み合った構造を形成することができる。６５０〜８５０℃の温度領域は、結晶構造が大きく変化する温度領域であり、かかる温度領域を選択的に収縮ポイントとすることで、結晶配向度を大幅に抑制することができる。かかる結晶構造を形成する反応は、炭素含有率が８０％以下の時点で顕著であるため、炭素含有量を８０質量％以下に保って行うことが好ましい。６５０〜８５０℃の温度領域であれば、第２炭素化繊維の炭素含有量を８０質量％以下に保って延伸処理を行うことができる。処理温度は７００〜８００℃であることがより好ましい。

６５０〜８５０℃の温度領域での炭素化処理時間は、処理温度に応じて、得られる中間繊維の炭素含有量が８０質量％以下になる範囲で適宜調節することが好ましいが、具体的にはこの温度領域での滞留時間が１０〜１０００秒であり、この温度領域までの昇温速度が２０℃／秒以下であることが好ましい。滞留時間はさらに３０〜８００秒であることが好ましく、６０〜６００秒であることが特に好ましい。このような延伸緩和工程を行うことで、得られる炭素繊維の配向度を８０％以下とすることができる。結晶配向度が８０％以下であると、繊維構造を形成する結晶の配向性が低く結晶同士が絡み合った構造となるため、結晶同士が相互に亀裂伸張を抑制するインターロック作用を示すため、圧縮応力が負荷された際にも、繊維に亀裂が伝播しにくく、破断しにくい。つまり結晶同士が互いに亀裂伸張を抑制し、高い靭性を示すことができる。このため、繊維断面方向の圧縮強度に優れる。

このように、所定の温度においての延伸と延伸緩和を組み合わせることで、引張強度と圧縮強度を両立した炭素繊維を得ることができる。さらに、本発明においては、耐炎化繊維から第１炭素化繊維に至る第１炭素化工程での繊度減少率（％）が１５〜２５％、第１炭素化繊維から第２炭素化繊維に至る第２炭素化工程での繊度減少率が１０〜２０％であることが好ましい。また、第１炭素化工程での繊度減少率が第２炭素化工程での繊度減少率の２倍以上であることが好ましく、第１炭素化工程での繊度減少率と第２炭素化工程での繊度減少率の比率が２：１〜４：３になる範囲であることがさらに好ましい。第１炭素化工程および第２炭素化工程での繊度減少率をこのような範囲とすることで、炭素繊維の構造を、高密度・低配向度の構造に制御することができる。第１炭素化工程および第２炭素化工程での繊度減少率は、炭素化処理温度、延伸倍率および処理時間を調整することで制御できる。具体的には、炭素化処理温度を高く、延伸倍率を高く、もしくは、処理時間を長くするほど、繊度減少率が増加する。第１炭素化工程において、１５〜２５％の繊度減少率の範囲となるように延伸処理することで、より高密度の炭素繊維とすることができる。また、第２炭素化工程において繊度の減少が１０〜２０％になる範囲に延伸緩和することでより配向度の低い炭素繊維を得ることができる。

本発明においては、第２炭素化繊維を引き続いて１０００℃以上、好ましくは１０００〜１６００℃の第３炭素化炉で第３炭素化処理される。第３炭素化処理における延伸倍率は０．９０〜１．１０であることが好ましい。１０００℃以上の温度領域での炭素化処理時間は、１０〜５００秒であることが好ましく、２０〜３００秒であることがより好ましく、５０〜１５０秒であることが特に好ましい。

本発明において用いる耐炎化繊維は、高強度・高弾性率の炭素繊維を得るために、繊維密度が１．３４〜１．４０ｇ／ｃｍ^３の耐炎化繊維であることが好ましい。
上記のような本発明の製造方法で得られる炭素繊維は、繊維断面方向への圧縮応力に対して優れた耐性を有しているため、衝撃を加えられても、炭素繊維が破断しにくく、耐衝撃性に優れた複合材料を得ることができる。
以下、本発明の炭素繊維の製造方法について、より詳細に説明する。

＜前駆体繊維＞
本発明に用いる前駆体繊維は、アクリロニトリルを好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５〜９９質量％含有し、その他の単量体を１０質量％以下、より好ましくは１〜５質量％含有する単量体を単独又は共重合した紡糸溶液を紡糸することにより製造できる。その他の単量体としてはイタコン酸、（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。紡糸後の原料繊維を、水洗、乾燥、延伸、オイリング処理することにより、前駆体繊維が得られる。このとき、トータル延伸倍率が５〜１５倍になるようスチーム延伸することが好ましい。前駆体繊維のフィラメント数は、製造効率の面では１０００フィラメント以上が好ましく、１２０００〜１０００００フィラメントがより好ましい。また、前駆体繊維の単繊維繊度は、得られる炭素繊維の強度の観点から、０．８〜１．５ｄｔｅｘであることがより好ましく、１．２〜１．４ｄｔｅｘであることが更に好ましい。

＜耐炎化処理＞
得られた前駆体繊維は、加熱空気中２００〜２６０℃で１０〜１００分間耐炎化処理することで、耐炎化繊維とすることができる。この時、延伸倍率０．８５〜１．１５の範囲で処理することが好ましく、高強度・高弾性率の炭素繊維を得るためには、０．９５〜１．１０の範囲の延伸倍率で処理することがより好ましい。この耐炎化処理は、耐炎化時の張力（延伸配分）は特に限定されるものでは無い。耐炎化処理に先立って、２００〜２６０℃、延伸比０．９０〜１．００で予備熱処理してもよい。
高強度・高弾性率の炭素繊維を得るためには、かかる耐炎化処理により得られる耐炎化繊維の繊維密度を１．３４〜１．４０ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましい。耐炎化繊維の繊維密度は、耐炎化温度及び／または、耐炎化時間を適宜調節することで制御できる。

＜炭素化処理＞
このようにして得られた耐炎化繊維を上述の３５０〜５５０℃の処理温度で、１．００倍より高い延伸倍率で第１炭素化処理し第１炭素化繊維を得、第１炭素化繊維を６５０〜８５０℃の炭素化炉で１．００倍より低い延伸倍率で第２炭素化処理する方法により、第１及び第２炭素化処理を行う。第１及び第２炭素化工程においては、処理温度を、好ましくは５０℃以内、より好ましくは３０℃以内の温度幅に温度変動率を保った一定の温度で処理を行うことが、得られる中間繊維の構造を安定させるために好ましい。
第２炭素化処理により得られた第２炭素化繊維は、よりグラファイト化（炭素の高結晶化）を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下１０００℃以上、好ましくは１０００〜１６００℃の第３炭素化炉で第３炭素化処理される。第３炭素化処理における延伸倍率は０．９０〜１．１０であることが好ましい。より高い弾性率が求められる場合は、さらに２０００〜３０００℃の高温で黒鉛化処理を行ってもよい。

＜表面酸化処理＞
炭素繊維に対して、マトリクス樹脂との接着性を高めるために、表面処理を行うことが好ましい。本発明において、表面処理の方法は特に限定されないが、処理効率の観点から、表面処理電解液中で表面酸化処理を施す電解表面処理が好ましい。電解表面処理において、炭素繊維にかかる電気量は、目的の表面官能基量になるよう適時調節すればよいが、炭素繊維１ｇに対して１０〜５００クーロンになる範囲とすることが好ましい。炭素繊維１ｇにかかる電気量をこの範囲で調節すると、繊維としての力学的特性に優れ、かつ、樹脂との接着性の向上した炭素繊維を得やすい。一方、炭素繊維にかかる電気量が低すぎる場合は、樹脂との接着性が低下しやすい傾向にあり、電気量が高すぎる場合は、繊維強度が低下しやすい傾向にある。

電解液としては、無機酸または無機塩基及び無機塩類の水溶液を用いることが好ましい。電解質として、例えば、硫酸、硝酸などの強酸を用いると表面処理の効率がよく好ましい。また、電解質として、例えば、硫酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機塩類を用いると、無機酸や無機塩基を用いる場合と比較して、電解液の危険性が低いため好ましい。
電解液の電解質濃度は０．１規定以上が好ましく、０．１〜１規定がより好ましい。電解質濃度が低すぎる場合は、電解液の電気伝導度が低いために、電解処理に適しにくい傾向があり、一方で、電解質濃度が高すぎる場合は、電解質が析出し、濃度の安定性が低くなる傾向がある。
電解液の温度は、高いほど電気伝導性を向上させるため、処理を促進させることができる。一方で、電解液の温度が高くなると、水分の蒸発による濃度の変動等により、時間変動なく均一な条件を提供するのが難しくなるため、１５〜４０℃の間が好ましい。

＜サイジング処理＞
表面処理された炭素繊維は、マトリクス樹脂との接着性を高めるために、サイジング処理されることが好ましい。サイジング処理に用いるサイジング液におけるサイズ剤の濃度は、１０〜２５質量％が好ましく、サイズ剤の付着量は、０．１〜１０質量％が好ましい。炭素繊維に付与されるサイズ剤は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂やその変性物が挙げられる。なお、複合材料のマトリックス樹脂に応じ、適したサイズ剤を適宜選択することができる。また、このサイズ剤は二種類以上を組み合わせて使用することも可能である。サイズ剤付与処理は、通常、乳化剤等を用いて得られる水系エマルジョン中に炭素繊維を浸漬するエマルジョン法が用いられる。また、炭素繊維の取扱性や、耐擦過性、耐毛羽性、含浸性を向上させるため、分散剤、界面活性剤等の補助成分をサイズ剤に添加しても良い。
上記のような製造方法で得られる炭素繊維は、引張強度に優れ、かつ、繊維断面方向への圧縮応力に対して優れた耐性を有しているため、かかる炭素繊維を複合材料に用いた場合、衝撃を加えられても、炭素繊維が破断しにくく、耐衝撃性に優れた複合材料を得ることができる。

本発明の炭素繊維を用い、マトリックス樹脂と組み合わせ、例えば、オートクレーブ成形、プレス成形、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング成形など、公知の手段・方法により、本発明のもう一つの態様である複合材料が得られる。
炭素繊維は、通常、シート状の強化繊維材料として用いられる。シート状の材料とは、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、繊維材料を織編物や不織布等の布帛に成形したもの、多軸織物等が挙げられる。
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が用いられる。熱硬化性マトリックス樹脂の具体例として、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備重合樹脂、ビスマレイミド樹脂、アセチレン末端を有するポリイミド樹脂及びポリイソイミド樹脂、ナジック酸末端を有するポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることもできる。中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂が、特に好ましい。これらの熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤以外に、通常用いられる着色剤や各種添加剤等が含まれていてもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
複合材料中に占める樹脂組成物の含有率は、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは２５〜４５重量％である。
本発明の複合材料は、衝撃を加えられても、炭素繊維が破断しにくいため、耐衝撃性に優れている。そのため、例えば自動車部材、航空機部材、圧力容器、スポーツ部材などに好適に用いられる。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における繊維の物性についての評価方法は以下の方法により実施した。

＜ストランド引張強度、弾性率＞
ＪＩＳＲ−７６０８に準じてエポキシ樹脂含浸ストランドの引張強度および引張弾性率を測定した。

＜粉砕後繊維密度＞
炭素繊維ストランドを、液体窒素中、ボールミル粉砕によって、体積平均粒子径が０．５μｍとなるまで凍結粉砕した。得られた粉砕試料のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０」を用い、ヘリウム充填法により測定した。測定には１０ｃｍ^３の測定セルを用い、０．５ｇの測定試料を用いた。粉砕後炭素繊維密度は、繊維構造に含まれるボイドの影響を除いた、純粋な結晶構造部の密度を示す。

＜配向度＞
株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２０００」を使用し、透過法により面指数（００２）の回折ピーク角度（２θ）を円周方向にスキャンして得られる二つのピークの半値幅Ｈ_１／２及びＨ’_１／２（強度分布に由来）から下式（１）を用いて結晶配向度を算出した。
配向度（％）＝１００×［３６０−（Ｈ_１／２−Ｈ’_１／２）］／３６０・・・（１）
Ｈ_１／２及びＨ’_１／２：半値幅

＜単繊維引張強度＞
株式会社オリエンテック製テンシロン万能試材料験機「ＲＴＣ−１１５０Ａ」を使用し、ＪＩＳＲ−７６０６に準じて炭素繊維の単繊維引張強度を測定した。
単繊維の試験長１０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分にて引張試験を行い、破断最大荷重と単繊維直径から、強度を算出した。炭素繊維ストランドを構成する単繊維のうち１００本を抜き取り測定した単繊維引張強度について、標準偏差を平均で除し、ＣＶ値（％）を求めた。このＣＶ値（％）を、単繊維間の物性のばらつきの尺度とした。
ワイブル形状係数（ｍ）は、次の式（２）で定義される。式（２）中、Ｆは、破壊確率であり、対称試料累積分布法により求め、σは単繊維引張強度（ＭＰａ）であり、ｍはＦが０〜１全範囲のワイブル形状係数であり、Ｃは定数である。ｌｎｌｎ｛１／（１−Ｆ）｝とｌｎσでワイブルプロットし、１次近似した傾きからｍを求めた。
ｌｎｌｎ｛１／（１−Ｆ）｝＝ｍｌｎσ＋Ｃ・・・（２）

＜単繊維圧縮強度＞
単繊維圧縮強度は、繊維断面方向に圧縮応力を印加して測定する。スライドガラス上に炭素繊維の単繊維を固定し、株式会社島津製作所製微小圧縮試験機「ＭＣＴＭ−２００」を用い、上記サンプルの単繊維の表面に、圧子を負荷速度０．０７１ｍＮ／秒（７．２５ｍｇｆ／秒）で押しつけ、単繊維表面が破断した時点の荷重（Ｐ）を測定し（ｎ＝１０で測定）、下式（３）に従い単繊維圧縮強度を求めた。圧子には直径５０μｍの円形平面状の圧子を用いた。
単繊維圧縮強度（Ｐａ）＝２Ｐ／（π×Ｌ×ｄ）・・・（３）
Ｐ：破断荷重（Ｎ）
Ｌ：圧子直径（ｍｍ）
ｄ：繊維直径（ｍｍ）

＜プリプレグの調製＞
炭素繊維束を一方向に引き揃えて並べ、炭素繊維シート（目付け１９０ｇ／ｍ^２）をとした。液状ビスフェノール型エポキシ樹脂「ｊＥＲ８２８」（製品名：三菱化学株式会社製）７０重量部、多官能エポキシ樹脂「ｊＥＲ６０４」（製品名：三菱化学株式会社製）３０重量部と、芳香族アミン系硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業株式会社製、製品名：「セイカキュアＳ」）３０重量部、ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、製品名：「スミカエクセル５００３Ｐ」）３０重量部を混練し、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を作成した。得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作成した。次に前記炭素繊維シートに樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、９０℃で加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグ（硬化温度１８０℃、樹脂含有率３３％）を作製した。

＜衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）＞
一方向プリプレグを、［＋４５°／０°／―４５°／９０°］_３Ｓの擬似等法に積層した。オートクレーブ中で温度１８０℃、圧力０．６ＭＰａで２時間加熱硬化し、繊維強化プラスチック板材（ＣＦＲＰ板材）を得た。
得られたＣＦＲＰ板材を、ＪＩＳＫ−７０８９（１９９６）に従い、０°方向が１５２．４ｍｍ、９０°方向が１０１．６ｍｍの長方形に切り出し、試験片とした。
得られた試験片の中央に落錘衝撃（３０．５Ｊの衝撃エネルギー）を与えた。衝撃試験は落錘型衝撃試験機（ＤａｔａｐｏｉｎｔＬａｂ社製「ＤｙｎａｔｕｐＧＲＣ−８２５０」）を用いて、衝撃後、供試体の損傷面積は、超音波探傷試験機（日本クラウトクレーマー株式会社製「ＳＤＳ−Ｗｉｎ３６００」）にて測定した。
衝撃後、供試体の強度試験は、供試体の上から２５．４ｍｍでサイドから２５．４ｍｍの位置に、歪みゲージを左右各１本ずつ貼付し、同様に表裏に合計４本／体の歪みゲージを貼付た後、精密万能試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ−１００ＴＢ」）のクロスヘッド速度を１．３ｍｍ／分とし、供試体の破断まで圧縮荷重を負荷し衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を測定した。ＣＡＩは３００ＭＰａ以上が好ましい。

［実施例１〜６、比較例１〜５］
前駆体繊維であるポリアクリロニトリル繊維（単繊維繊度１．２ｄｔｅｘ、フィラメント数２４０００）を、空気中２５５℃で、繊維密度が１．３８ｇ／ｃｍ^３になるまで耐炎化処理を行った。次いで窒素ガス雰囲気下、表１に記載の処理温度に保った第１炭素化炉において、表１に記載の延伸倍率で１８０秒間第１炭素化処理を行った。次いで、窒素雰囲気下、表１に記載の処理温度に保った第２炭素化炉において、表１に記載の延伸倍率で９０秒間第２炭素化処理を行い得られた第２炭素化繊維を、窒素雰囲気下、最高温度１２５０℃の第３炭素化炉において、延伸倍率０．９６で９０秒間炭素化処理し、単繊維直径７．５μｍの炭素繊維を得た。これを硫酸アンモニウム水液中で３０Ｃ／ｇの電気量で電解酸化により表面処理した後、エポキシ系樹脂にてサイジング処理を施した。この炭素繊維の物性を表１に示した。

本発明の製造方法を用いた実施例１〜６では、いずれも粉砕後炭素繊維密度が１．９２ｇ／ｃｍ^３以上でありかつ結晶配向度が８０％以下の炭素繊維が得られた。実施例１〜６で得られた炭素繊維は、単繊維圧縮強度が１６００ＭＰａ以上と圧縮強度が高く、繊維断面方向への圧縮応力に対して優れた耐性を示した。また、実施例１〜６で得られた炭素繊維を用いた複合材料の衝撃後圧縮強度は３００ＭＰａ以上と十分に高く、耐衝撃性に優れた複合材料であった。
一方、３５０〜５５０℃の温度領域での延伸倍率を１．０倍以下とし、６５０〜８５０℃の温度領域での延伸倍率を１．０倍以上とした比較例１で得られた炭素繊維は、結晶配向度が８０％を超え、粉砕後炭素繊維密度は１．９２ｇ／ｃｍ^３に満たなかった。そのため、かかる炭素繊維は、単繊維圧縮強度が１４１５ＭＰａと低く、繊維断面方向への圧縮応力に対する耐性が低かった。また、複合材料の耐衝撃後圧縮強度も２８６ＭＰａと低く、耐衝撃性に優れた複合材料は得られなかった。
３５０〜５５０℃の温度領域での延伸倍率を１．００倍より大きくしたものの、６５０〜８５０℃の温度領域での延伸倍率も１．００倍以上とした比較例２で得られた炭素繊維は、結晶配向度が８０％を超えてしまった。その結果、炭素繊維自身のストランド引張強度は実施例１とほぼ同等であったにもかかわらず、単繊維圧縮強度は１４２８ＭＰａと低くなり、耐衝撃後圧縮強度は、２８６ＭＰａと実施例１に比べ低いものであった。

３５０〜５５０℃の温度領域での延伸倍率を１．００倍以下とした比較例３では、粉砕後炭素繊維密度が１．９０ｇ／ｃｍ^３と低く、十分な繊維強度が得られなかった。そのため、実施例１と比べ、得られた炭素繊維を用いた複合材料の耐衝撃後圧縮強度も２９５ＭＰａと低いものであった。
３５０〜５５０℃の温度領域での延伸倍率を１．００倍より高くしたものの、６５０〜８５０℃の温度領域での処理を行わず、第２炭素化の処理温度を１２００℃とした比較例４では、第２炭素化処理での配向緩和が十分に起こらず、結晶配向度が８０％を超えてしまった。そのため、かかる炭素繊維は、実施例１と比べ、単繊維圧縮強度が１４９４ＭＰａと低く、得られた炭素繊維を用いた複合材料の耐衝撃後圧縮強度も２８８ＭＰａと低いものであった。
第１炭素化の処理温度を６５０℃とし３５０〜５５０℃の温度領域での処理を行わなかった比較例６では、第１炭素化処理での微結晶形成が十分に起こらず、粉砕後炭素繊維密度が１．９０ｇ／ｃｍ^３と低くなった。そのため、かかる炭素繊維を用いた複合材料は、実施例１と比べ、耐衝撃後圧縮強度も２８５ＭＰａと低いものであった。

［実施例７］
第３炭素化処理の温度を１５００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。第３炭素化処理の温度を１５００℃に変更したことで、ストランド弾性率が３１５ＧＰａと実施例１よりも高い弾性率の炭素繊維が得られた。本発明の製造方法を用いた実施例７で得られた炭素繊維は、粉砕後炭素繊維密度が１．９６ｇ／ｃｍ^３と高くかつ結晶配向度が７７．９％と低い炭素繊維であった。また、単繊維圧縮強度が１５３５ＭＰａと圧縮強度が高く、繊維断面方向への圧縮応力に対して優れた耐性を示し、かかる炭素繊維を用いた複合材料の衝撃後圧縮強度は３２０ＭＰａと十分に高く、耐衝撃性に優れた複合材料であった。

［比較例６］
第３炭素化処理の温度を１５００℃に変更した以外は、比較例２と同様にして炭素繊維を得た。比較例６で得られた炭素繊維は、結晶配向度が８０％を超えてしまった。その結果、炭素繊維自身のストランド引張強度及び弾性率は同じく１５００℃で第３炭素化処理を行った実施例７とほぼ同等であったにもかかわらず、単繊維圧縮強度は１２３０ＭＰａと実施例７と比較して低くなり、耐衝撃後圧縮強度は、２０６ＭＰａと実施例７に比べ低いものであった。

Claims

炭素繊維を体積平均粒子径０．５μｍに粉砕してヘリウム充填法により測定する炭素繊維密度（ｇ／ｃｍ^３）が１．９２以上であり、かつ、結晶配向度が８０％以下であることを特徴とする炭素繊維。
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を耐炎化処理し得られた耐炎化繊維を炭素化処理する炭素繊維の製造方法であって、耐炎化繊維を、３５０〜５５０℃の処理温度で、１．００倍より高い延伸倍率で第１炭素化処理し第１炭素化繊維を得、前記第１炭素化繊維を、６５０〜８５０℃の処理温度で１．００倍より低い延伸倍率で第２炭素化処理した後、さらに１０００℃以上の処理温度で第３炭素化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
請求項１に記載の炭素繊維とマトリクス樹脂からなる複合材料。