JP2006321896A - 繊維強化熱可塑性樹脂の引抜成形方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 エポキシ樹脂を使用した引抜成形でありながら、繊維強化熱硬化性樹脂では困難なリユース、リサイクル及び２次加工が可能となる繊維強化熱可塑性樹脂を製造する引抜成形方法を提供する。
【解決の手段】 １分子中にエポキシ基を２つ有する化合物（Ａ）と、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物（Ｂ）とを予め強化用繊維に含浸させる工程（Ｉ）、及び、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが含浸された前記強化用繊維を金型に引き込みつつ引き抜きながら前記金型を介して加熱し、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを重付加反応により直鎖状に重合させ、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが重合してなる熱可塑性樹脂を成形する工程（ＩＩ）を有することを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂の引抜成形方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、繊維強化熱可塑性樹脂の引抜成形方法に関し、詳細には、重付加反応により直鎖状に重合する２官能化合物を含浸させた強化用繊維を加熱金型で引き抜きつつ２官能化合物を重合させることにより繊維強化熱可塑性樹脂を成形する方法に関する。

繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）は、熱可塑性樹脂を強化用繊維で補強して強度を向上させた複合材であり、熱硬化性樹脂を強化用繊維で補強した繊維強化熱硬化性樹脂では困難なリユース、リサイクル及び２次加工が可能となること等から、近年、種々の用途に用いられている。このようなＦＲＴＰは、一般に熱可塑性樹脂と強化用繊維を混練する方法により成形され製造される（例えば、非特許文献１参照）。

しかしながら、熱可塑性樹脂と強化用繊維を混練する場合に、次のような問題が知られている。すなわち、高分子量の熱可塑性樹脂を強化用繊維に含浸させるために、高圧・高温で熱可塑性樹脂を溶融させて流動性や繊維との濡れ性を確保する必要がある。その結果、高圧・高温により、ガラス繊維等の強化用繊維が損傷して複合材中の強化用繊維は短繊維となり、損傷により繊維自体の強度も低下し、最終的にこの複合材を使用して成形したＦＲＴＰの強度特性の低下をもたらす。さらに、熱可塑性樹脂が高分子量であることにより、強化用繊維に熱可塑性樹脂が充分に含浸されず、熱可塑性樹脂と強化用繊維との界面にボイドが生じる。また、高温で長時間保持されることにより熱可塑性樹脂が分解又は劣化する不都合がある。さらに、熱硬化性樹脂と強化用繊維との複合体の製造と比較して、非常に大きな成形エネルギーが必要になる。また、すでに重合が終了した熱可塑性樹脂の段階で強化用繊維への含浸を行うことから、強化用繊維のカップリング剤等との化学反応が起こらず、強化用繊維と熱可塑性樹脂の界面での化学的接着が発生せず、複合化効率が大幅に低下してしまう。

一方、引抜成形法は、引抜成形装置の樹脂含浸部に強化用繊維を引き込み、強化用繊維を樹脂に含浸させ、その後、加熱された金型内部に引き込みつつ引き抜きながら複合材を成形するものであり、様々な断面形状を持つ長尺物等の成形物の製造に適用可能な方法であり、品質が均一で高信頼性の成形法として知られている。引抜成形法は、樹脂を強化用繊維に含浸させた状態で成形するため低粘度樹脂であることが望ましいことから、従来、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が主として使用されている。熱可塑性樹脂を使用する試みがないわけではないが、粘度を下げるために加熱溶融する必要があり、上述の熱可塑性樹脂に関する諸問題がそのまま該当してしまう。また、含浸しにくいことから、引取速度が遅くなる。

反応性化合物を強化用繊維と混合してから重合することにより繊維強化された熱可塑性プラスチックを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この技術では、まず、反応性化合物を含浸させて乾燥させたプリプレグを製造し、その後、これを熱プレスして重合反応を行い、成形体を製造している。また、解重合可能な熱可塑性ポリウレタンを使用して引抜成形を適用する方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、エポキシ樹脂を使用した引抜成形法は未だ知られていない。

林 毅編 「複合材料工学」 株式会社日科技連出版社 （１９７１年） 国際公開第２００４／０６０９８１号パンフレット 特表２００２−５０８０２１号公報

本発明の目的は、上述の現状に鑑みて、エポキシ樹脂を使用した引抜成形でありながら、繊維強化熱硬化性樹脂では困難なリユース、リサイクル及び２次加工が可能となる繊維強化熱可塑性樹脂を製造する引抜成形方法を提供することにある。

本発明は、強化用繊維を金型に引き込みつつ引き抜きながら前記金型を介して加熱し、前記強化用繊維に含浸させた１分子中にエポキシ基を２つ有する化合物（Ａ）と１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物（Ｂ）とを重付加反応により直鎖状に重合させることにより、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが重合してなる熱可塑性樹脂を前記金型で成形することを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂の引抜成形方法である。
本発明の一態様においては、前記強化用繊維を前記金型に引き込みつつ引き抜きながら、前記金型に引き込む前に前記金型外で前記強化用繊維に前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含浸させる。
本発明の他の態様においては、前記強化用繊維を前記金型に引き込みつつ引き抜きながら、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを前記金型に注入し、前記金型内で前記強化用繊維に含浸させる。
本発明はまた、上記成形方法で成形されてなる繊維強化プラスチックでもある。

本発明の成形方法は、上述の構成により、あらかじめ強化用繊維に低粘度の上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）（本明細書中、合わせて単に反応性化合物ともういう。）を複合・含浸し、その後ポリマーにするため、良好な引抜成形加工性を有する。
また、強化用繊維と複合・含浸される時には、反応性化合物が低粘度であるため、強化用繊維との濡れ性が極めて良好で、繊維束間にボイドが残存することがなく、高品質な複合材料が得られる。このため、ボイドの発生が問題となるような様々な複雑な形状の成形物を容易且つ欠陥なく製造することが可能になる。

さらに、低分子な状態の反応性化合物で強化用繊維が濡れた状態になり、その後、濡れた状態のまま反応性化合物の重合が進むため、カップリング剤を介して強化用繊維と樹脂との強固な結合が可能となる。
さらにまた、本発明では、低分子な状態の反応性化合物を強化用繊維に含浸させるため、従来のＦＲＴＰのような繊維の損傷による強度低下を抑制できる。
また、リユース、リサイクル及び２次加工が可能な熱可塑性樹脂の複合材の引抜成形でありながら、樹脂の分子量や引取速度に制限されず、優れた物性の熱可塑性樹脂複合材を高速に製造することができ、高い生産性を有していながら省力化も図れる。
さらにまた、本発明の成形方法は、エポキシ樹脂の優れた化学特性を生かした引抜き樹脂複合材を製造することができる。特に、エポキシ樹脂が接着性に優れているため、高分子量熱可塑性樹脂との界面接合性が悪い炭素繊維やアラミド繊維等の強化繊維とも非常に強固な界面接着性が得られ、優れた機械的特性を有する繊維強化プラスチックを得ることができる。

本発明においては、引抜成形法自体はよく知られた製造方法を用いて実行することができる。典型的には、図１に示すように、重合反応により熱可塑性エポキシ樹脂を形成する上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を混合状態あるいは溶融状態で、強化用繊維０１に含浸させ、含浸された強化用繊維は、加熱金型０２に設けられた製品断面と同一形状の通路の中を通過させながら、連続的に反応性化合物を重合させていくことにより、強化用繊維が配された熱可塑性樹脂を成形する。以下、順に説明する。なお、本明細書中、熱可塑性エポキシ樹脂とは、エポキシ化合物又はエポキシ化合物と反応しうる化合物とエポキシ化合物との直鎖状の重合体又は共重合体をいう。

１分子中にエポキシ基を２つ有する化合物（Ａ）としては、例えば、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル等のベンゼン環を１個有する一核体芳香族ジエポキシ化合物類、ジメチロールシクロヘキサンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート、リモネンジオキシド等の脂環式エポキシ化合物類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物及びこれらが部分縮合したオリゴマー混合物（ビスフェノール型エポキシ樹脂）、３，３′，５，５′−テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、３，３′，５，５′−テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテル等が挙げられる。ヒドロキノンジグリシジルエーテル、メチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビフェニル型又はテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂類、ビスフェノールフルオレン型又はビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂等の、単独では結晶性を示し、室温で固形であっても２００℃以下の温度で融解し液状となるエポキシ樹脂は使用することができる。

１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物（Ｂ）としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のベンゼン環1個を有する一核体芳香族ジヒドロキシ化合物類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等のビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレン等の縮合環を有する化合物、ジアリルレゾルシン、ジアリルビスフェノールＡ、トリアリルジヒドロキシビフェニル等のアリル基を導入した２官能フェノール化合物等が挙げられる。

化合物（Ａ）の少なくとも一部及び／又は化合物（Ｂ）の少なくとも一部として、フルオレン骨格を有する化合物を使用することができ、この場合、重合された樹脂の溶融温度を調節して高温溶融性の樹脂とすることができる。

上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との配合量は、化合物（Ａ）１モルに対して化合物（Ｂ）０．９〜１．１モルが好ましく、０．９５〜１．０５モルがより好ましい。

本発明において用いられる強化用繊維は、アスペクト比が１０００以上（更に好ましくは５０００以上）であり、連続長繊維束、繊維編組物（織物、編物、組物）、チョップドストランドマット、連続繊維マットの形態を有する基材であることが好ましい。上記のような基材を用いることにより、熱可塑性樹脂の補強度を向上させることができ、優れた機械的特性を発揮する繊維強化熱可塑性樹脂の成形・製造が可能になる。

強化用繊維としては、例えば、アラミド繊維等の有機繊維や、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維を用いることができるが、炭素繊維やガラス繊維を用いることが好ましい。

ガラス繊維としては、ガラス繊維モノフィラメント、ガラス繊維ストランド、ガラス繊維ロービング、ガラス繊維ヤーン等の長繊維；ガラス繊維チョップドストランド、ガラス繊維ロービングの切断物等のガラス繊維チョップド繊維等を用いることができ、ガラス繊維ミルドファイバー等のガラス繊維短繊維を含んでいてもよい。

また、ガラス繊維織物、ガラス繊維組物、ガラス繊維編物、ガラス繊維不織布等のガラス繊維編組物をも適用可能である。なお、ガラス繊維はエポキシシランカップリング剤やアクリルシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理を行ったものでもよい。

ガラス繊維としては、ガラス繊維ロービングの切断物又はガラス繊維織物が好ましく、ガラス繊維ロービングの切断物は、直径３〜１００μｍのガラス繊維モノフィラメントが１００〜２０００本束ねられたガラス繊維束を、１０〜２００本更に束ねたものであって、繊維長が１０ｃｍ以上（より好ましくは、５０ｃｍ以上）のものが好ましい。

ガラス繊維織物としては、５〜５００ＴＥＸ（好ましくは２２〜６８ＴＥＸ）のガラス繊維束を経糸及び緯糸として用い、織り密度が、経方向で１６〜６４本／２５ｍｍ、緯方向で１５〜６０本／２５ｍｍになるように織られたものであることが好ましい。そして、ガラス繊維織物を構成するガラス繊維束は、ガラス繊維モノフィラメント（フィラメント径は３〜２３μｍが好ましい）が５０〜１２００本集束されてなるものが好ましい。

上記ガラス繊維のガラス組成としては、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等が挙げられ、なかでもＥガラスが好ましい。また、ガラス繊維モノフィラメントの断面は円形でも、楕円形等の扁平形状でもよい。

上記炭素繊維はコールタールピッチや石油ピッチを原料にした「ピッチ系」と、ポリアクリロニトリルを原料とする「ＰＡＮ系」と、セルロース繊維を原料とする「レーヨン系」の３種類があり、どの炭素繊維でも本発明に用いることができる。

これらの強化用繊維は、必要に応じて、周知の方法により所望の尺長に織り上げるか組み上げるか又は編み上げる等の方法により調製しておくことができ、又は、長尺のものをロールに巻き取って使用してもよい。

強化用繊維に反応性化合物を含浸させる前に、予め強化用繊維を余熱して、繊維中の水分を除去し、又は、金型温度程度にまで加熱するために、予熱してもよい。

成形体における強化用繊維の配合比率は、成形体体積に対して、強化用繊維３０〜８５体積％が好ましく、４０〜７５体積％がより好ましい。強化用繊維の量が３０体積％未満であると、成形品の物性が低くなったり、そりやうねりが大きくなる傾向にあり、８５体積％を超すと、繊維に樹脂が未含浸となる傾向にある。

上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とは、次に例示するように重付加反応により直鎖状に重合することができる。直鎖状に重合したことは、溶剤への可溶性、熱溶融性等で確かめることができる。なお、本発明の目的を阻害しないかぎり、一部に架橋構造が存在することを排除するものではない。

この反応には重合触媒を使用することができる。上記重合触媒としては、リン系触媒の他、１，２−アルキレンベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、及び２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール（ＮＰＺ）が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いられる。リン系触媒は、再流動性を向上させるので好適である。

上記リン系触媒としては、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン錯体、トリ−ｍ−トリルホスフィン−トリフェニルボラン錯体等が挙げられる。これらの中では、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン−トリフェニルボラン錯体が好ましい。

重合触媒の使用量は、通常は、上記化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、更には０．４〜６重量部、特には１〜５重量部であるのが、短時間重合性と可使時間とのバランスが優れている点から好ましい。

上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び重合触媒の混合物が室温で液状であると強化用繊維への含浸工程において加温を必要としないか、あるいは混合物の重合開始に伴う増粘を著しく引き起こさない程度の加温により、十分粘度が低下して強化用繊維への含浸が容易になる点から好ましい。

また、上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）がそれぞれ単独で固形であっても、上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び重合触媒の混合物が２００℃以下の温度で加温した場合の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下となるような組み合わせは、上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を加温できる温度制御機能付きの含浸槽と攪拌機を用いることにより、本発明に適用できる。また、加温できる温度制御機能付きの上記化合物（Ａ）用の貯蔵タンクと上記化合物（Ｂ）用の貯蔵タンクにより、それぞれの化合物を加温・溶融させて、それぞれの化合物を配管を通してスタティックミキサーを備えた２液混合装置を用いることによっても、本発明に適用できる。その際、強化用繊維に含浸させる含浸槽を使用しないで、重合用の金型に注入口を設けて、スタティックミキサーから、溶融ミキシングした化合物を直接金型内部に注入し、金型内部で強化用繊維と混合・含浸させることができる。また、上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を事前に混合したものを１液の状態で加熱したスタティックミキサーで溶融させて、直接金型内部に注入し、金型内部で強化用繊維と混合・含浸させることができる。この方法は、金型に注入しながら引抜成形を行なう方法であって、含浸と重合のバランスを考慮する必要があるが、加温できる温度制御機能付きの含浸槽と攪拌機が不要であり、経済的である。

なお、上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、上記含浸槽内において、すべてが溶融状態にあるのではなくてもよく、一部が溶融せずに、例えば、ペースト状になって、いても構わない。

本発明にはまた、反応遅延剤を用いることができる。上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）の混合及び強化用繊維への含浸工程では、樹脂を均一液状化するとともに粘度をできるだけ低下させる必要性から、しばしば加温されるため、強化用繊維への樹脂の含浸が完了する前に重合反応が開始され、粘度が上昇し、含浸不良を引き起こす可能性がある。それを防止するために、粘度低下のための加温時には反応を遅らせ、含浸後の重合反応の際には反応を阻害しない反応遅延剤が好適に使用される。そのような遅延剤としては、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリ−ｎ−オクチルボレート、トリ−ｎ−ドデシルボレート等のトリアルキルボレート類、トリフェニルボレート等のトアリールボレート類が使用できる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、室温で液状であるため混和性に優れ、且つ８０℃以下での反応を著しく遅延する点から、トリ−ｎ−オクチルボレートが好ましい。

反応遅延剤の使用量は、リン系触媒のリン原子１モルに対しホウ酸エステルのホウ素原子が０．１〜２．０モルとなるように、更には０．５〜１．２モル、特には０．７〜１．０モルであるのが、含浸可能時間が長く且つ短時間重合が可能である点から好ましい。

本発明においては、更に、任意の添加成分として、有機パウダーや水酸化アルミ等の無機パウダーによる充填材や公知の難燃剤等を添加してもよい。また、本発明の目的を阻害しない範囲で溶剤を、例えば、粘度調節等の目的で、使用してもよい。上記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類がある。これらの中では、アセトンが重合時に飛びやすい点から好ましい。使用量は樹脂成分１００重量部に対し０.１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは４〜８重量部である。少なすぎるとフェノール類が析出し、多すぎると重合後も樹脂中に溶剤が残留することによる物性低下が大きくなる。

上記重合触媒、反応遅延剤、添加剤等は、予め強化用繊維に含浸させる以前に反応性化合物のいずれか、又は、両方に、添加しておくことができる。

本発明の成形方法における重合反応においては、反応性化合物の含浸後、重合は金型内で進行するため、金型の設定温度近傍での重合条件となる。金型の温度は温水加熱などによる８０℃程度から蒸気加熱、電気加熱ヒーター等による３００℃程度までが一般的である。使用する反応性化合物、重合触媒、反応遅延剤の種類にしたがって、重合反応を生じさせる温度域が異なるが、通常、重合温度としては、１２０〜２００℃、重合時間としては、１〜２０分程度である。この重合時間は、反応性化合物の金型内部滞在時間程度であることが好ましい。

重合反応工程において得られる繊維強化熱可塑性エポキシ樹脂成形体は、重合温度近傍のＴｇを有しているため、冷却工程を経て切断又は巻き取りされることが望ましい。冷却は冷却金型を通過させてもよく、又は、水等で冷却してもよい。また、引取速度は０．０５〜１０ｍ／ｍｉｎ程度とすることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
まず、以下の表１に示す使用原料を同表記載の重量部にて混合して、反応性化合物の混合物を得た。なお、得られた混合物は、混合物作製時及び室温に保管している状態では重合反応を生じなかった。表１中の略号の意味は以下のとおり。
ＡＥＲ２６０ 旭化成社製ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）
ＢＰＡ−Ｍ 三井化学社製ビスフェノールＡ（水酸基当量：１１４ｇ／ｅｑ）
ＴＯＴＰ 北興化学工業社製トリ−ｏ−トリルホスフィン（分子量：３０４）
トリ−ｎ−オクチルボレート 東京化成社製（分子量：３９８）

ＡＥＲ２６０を９００ｇと、予め粉砕したＢＰＡ−Ｍを６００ｇとを縦型ミキサーで混ぜ、その後３本ロールを用いて最大粒径が１０μｍ以下となるように均一に分散させた。これをベースＡとした。ＡＥＲ２６０を１００ｇとパウダー状のＴＯＴＰ４０ｇとを混ぜ、その後３本ロールを用いて最大粒径が１０μm以下となるように均一に分散させた。これをベースＢとした。ベースＡ１５００ｇ、ベースＢ１４０ｇ、及びトリ−ｎ−オクチルボレート３９．３ｇとを縦型ミキサーを用いて２０分攪拌・混合し、実施例１の配合物を得た。

実施例１の配合物を図１に示す加熱含浸槽０３に供給し、８０℃に保ち、完全に融解した状態とした。図２に示すように、金型入り口温度を８０℃に保ち、金型中央部で１６０℃，金型出口で１００℃になるような温度分布に加熱保持した平板成形用の金型０４の内部（長方形断面形状，幅ｂ＝１５ｍｍ×板厚ｔ＝２ｍｍ）に、強化用繊維であるガラス繊維ロービング（ＲＳ４４０ＲＲ−５２０ＡＳ、日東紡績株式会社製、番手：４４００ｇ／１０００ｍ、アクリルシラン処理）０２をセットし、牽引装置０５により引取速度１ｍ／ｍｉｎで通過させた。金型の出口通過後３分間の自然冷却（空気による自然冷却）により、成形品の表面温度は６０℃以下になり、切断装置０６により切断を行ない、ガラス繊維含有率が７２体積％のガラス繊維強化熱可塑性エポキシ樹脂成形体を得た。

得られたガラス繊維強化熱可塑性エポキシ樹脂成形体の表面や断面には気泡等は観察されず、美麗な面状態であった。なお、この成形体は、１６０〜１８０℃で１分間加熱させるだけで再溶融したため、容易に曲げ加工が可能であり、架橋構造を有さない直鎖状ポリマーであることが確認できた。

次に、得られたガラス繊維強化熱可塑性エポキシ樹脂成形体（以下「熱可塑ＧＦＲＰ」という。）を長さ２０ｍｍと８０ｍｍにカットし、曲げ試験と動的粘弾性試験の測定を行なった。

比較例１
一般的な汎用ＦＲＰ（熱硬化エポキシ樹脂を母材としたガラス繊維強化熱硬化性プラスチック（以下、「ＲｅｆＧＦＲＰ」という。）をほぼ同様な以下の条件で成形した。マトリックス樹脂として、熱カチオン重合触媒によるエポキシ樹脂を用いた。このエポキシ樹脂の配合成分を表1に示す。表中の略号の意味は以下のとおり。
セロキサイド２０２１Ｐ：液状エポキシ樹脂、ダイセル化学社製
エピコート１００２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均分子量１２００、ジャパンエポキシレジン社製
ＳＤ５５１：可撓性付与剤、カルボン酸末端脂肪族ポリエステルのエポキシ樹脂アダクト、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
ＳＩ−１００Ｌ：熱カチオン重合触媒、三新化学工業社製
ＳＴ８６ＰＡ：ジメチルポリシロキサン、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製

まず、成分（１）、（２）及び（５）を表１に記載の配合比で混合し、ケトルにて１００℃、減圧下で１時間攪拌し、均一に溶解させた。その後、成分（３）を表２の量仕込んで減圧攪拌し、均一に溶解させた。そして、室温まで冷却し、所定量の成分（４）を仕込み、３０分減圧攪拌した。１１０メッシュでろ過し、遮光容器に排出し、未硬化の樹脂組成物を得た。この未硬化の樹脂組成物を、図１に示す加熱含浸槽０３に供給し４０℃に保った。実施例１と同様にしてガラス繊維強化熱硬化性エポキシ樹脂成形体（ＲｅｆＧＦＲＰ）を得た。このＲｅｆＧＦＲＰの粘弾性特性、曲げ強度の測定を行い、実施例１の熱可塑ＧＦＲＰとの特性値の比較をした。
試験方法は以下のとおりである。

粘弾性試験：
測定は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−５に準じた動的粘弾性試験にて行った。試験片形状は、厚みｈ＝２ｍｍ、幅ｂ＝１５ｍｍ、長さｌ＝２０ｍｍであった。試験機は動的粘弾性測定機ＤＭＳ−６１００（セイコーインスツルメンツ製）を用い、両端部を完全固定とし、試料中央部を５ｍｍ幅でクランプし曲げによる正弦的ひずみを加えた。試験条件は、測定温度−５０〜２５０℃とし、昇温速度を２℃／ｍｉｎ、加振周波数は１Ｈｚで測定を行った。
曲げ試験：
静的な曲げ強度と弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７０１７に準じて３点曲げ試験を行った。試験片形状は、高さｈ＝２ｍｍ、幅ｂ＝１５ｍｍ、長さｌ＝８０ｍｍで曲げスパンは６０ｍｍであった。測定温度２５℃。

貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定結果とｔａｎδの測定結果を図３、４に示す。貯蔵弾性率（Ｅ’）については、Ｔｇ（ｔａｎδピークの温度）以下の温度域では、熱可塑ＧＦＲＰとＲｅｆＧＦＲＰはほぼ同じ程度の値を示し、Ｅ’が急激に低下する温度（概ねＴｇに相当する）は熱可塑ＧＦＲＰの方が若干低い値であった。

損失（ｔａｎδ）の温度分散結果からは、ＲｅｆＧＦＲＰの場合、通常の熱硬化性樹脂が示すとおり、Ｔｇに達するとｔａｎδが急激に増大し、Ｔｇ以上では元の低い値に復帰したのに対し、熱可塑ＧＦＲＰの場合、Ｔｇに達するとｔａｎδが急激に増大するが、それ以上の高温になっても若干低下するものの元のｔａｎδ値に復帰することなく高い値を維持した。これは、熱可塑ＧＦＲＰが母材のＴｇ以上で粘性的性質が大きくなり、溶融（再液状化）していることを示している。

また、表２に３点曲げ試験の結果を示す。この結果より、本発明の繊維強化熱可塑性エポキシ樹脂は、熱硬化性エポキシ樹脂を使用したＲｅｆＧＦＲＰと同等以上の非常に優れた機械的強度を発揮することが判明した。

本発明の成形方法で製造される複合材は、常温付近（例えば、２０℃〜８０℃）では、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化樹脂（ＦＲＰ）と同等の機械的特性を示しながら、高温（例えば、１６０℃以上）では容易に液状化し、２次加工やリユース、リサイクルが可能な繊維強化熱可塑性エポキシ樹脂成形体を得ることができる。また、化合物（Ａ）の少なくとも一部及び／又は化合物（Ｂ）の少なくとも一部として、フルオレン骨格を有する化合物を使用することにより耐熱性を向上させた繊維強化熱可塑性エポキシ樹脂成形体を得ることができ、自動車用途、例えば、プラットフォーム、ボンネット、バンパー、ドア、ルーフ、シート、スポイラー、トラック運転室屋根のスポイラー、バス車体等に適用することができる。

実施例１及び比較例１における引抜成形装置を示す概念図である。 実施例１及び比較例１における金型の温度プロファイルを示す図である。 実施例１の繊維強化熱可塑性樹脂（熱可塑ＧＦＲＰ）の粘弾性試験結果を示す図である。 比較例１のＦＲＰ（ＲｅｆＧＦＲＰ）の粘弾性試験結果を示す図である。

符号の説明

０１ 強化用繊維供給ロール
０２ 強化用繊維
０３ 加熱含浸槽
０４ 金型
０５ 牽引装置
０６ 切断装置
０７ 成形品

Claims (8)

1. 強化用繊維を金型に引き込みつつ引き抜きながら前記金型を介して加熱し、前記強化用繊維に含浸させた１分子中にエポキシ基を２つ有する化合物（Ａ）と１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物（Ｂ）とを重付加反応により直鎖状に重合させることにより、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが重合してなる熱可塑性樹脂を前記金型で成形することを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂の引抜成形方法。
2. 前記強化用繊維を前記金型に引き込みつつ引き抜きながら、前記金型に引き込む前に前記金型外で前記強化用繊維に前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含浸させる請求項1記載の引抜成形方法。
3. 前記強化用繊維を前記金型に引き込みつつ引き抜きながら、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを前記金型に注入し、前記金型内で前記強化用繊維に含浸させる請求項1記載の引抜成形方法。
4. 化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重合触媒及び反応遅延剤を使用する請求項１〜３のいずれか記載の引抜成形方法。
5. リン系重合触媒とホウ酸エステル系反応遅延剤とを使用する請求項４記載の引抜成形方法。
6. 前記化合物（Ａ）の少なくとも一部及び／又は前記化合物（Ｂ）の少なくとも一部が、フルオレン骨格を有するモノマーである請求項１〜５のいずれか記載の引抜成形方法。
7. 強化用繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維である請求項１〜６のいずれか記載の引抜成形方法。
8. 請求項１〜７のいずれか記載の引抜成形方法で成形されてなる繊維強化プラスチック。
   
   

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