JP5280681B2 - 繊維強化熱溶融エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化された熱溶融エポキシ樹脂の製造方法に関し、詳細には、フルオレン骨格を有する２官能化合物を使用した高い溶融開始温度を有する熱溶融エポキシ樹脂を用いた繊維強化熱溶融エポキシ樹脂の製造方法に関する。

繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）は、熱可塑性樹脂を強化用繊維で補強して強度を向上させた複合材であり、熱硬化性樹脂を強化用繊維で補強した繊維強化熱硬化性樹脂では困難なリユース、リサイクル及び２次加工が可能となること等から、近年、種々の用途に用いられている。このようなＦＲＴＰは、一般に熱可塑性樹脂と強化用繊維を混練する方法により成形され製造される。

しかしながら、熱可塑性樹脂と強化用繊維を混練する場合に、次のような問題が知られている。すなわち、高分子量の熱可塑性樹脂を強化用繊維に含浸させるために、高圧・高温で熱可塑性樹脂を溶融させて流動性や繊維との濡れ性を確保する必要がある。その結果、高圧・高温により、ガラス繊維等の強化用繊維が損傷して複合材中の強化用繊維は短繊維となり、損傷により繊維自体の強度も低下し、最終的にこの複合材を使用して成形したＦＲＴＰの強度特性の低下をもたらす。さらに、熱可塑性樹脂が高分子量であることにより、強化用繊維に熱可塑性樹脂が充分に含浸されず、熱可塑性樹脂と強化用繊維との界面にボイドが生じる。また、高温で長時間保持されることにより熱可塑性樹脂が分解又は劣化する不都合がある。さらに、熱硬化性樹脂と強化用繊維との複合体の製造と比較して、非常に大きな成形エネルギーが必要になる。また、すでに重合が終了した熱可塑性樹脂の段階で強化用繊維への含浸を行うことから、強化用繊維のカップリング剤等との化学反応が起こらず、強化用繊維と熱可塑性樹脂の界面での化学的接着が発生せず、複合化効率が大幅に低下してしまう。

これに対して、反応性の化合物を強化用繊維と混合してから重合することにより繊維強化された熱溶融ＦＲＰを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この技術では、重付加反応又は重縮合反応により直鎖状に高分子量化させることが可能な反応性の化合物の組み合わせを一般的に開示しており、具体的にはナフタレン型エポキシ樹脂とビスフェノールＡとの重合体を使用している。熱溶融ＦＲＰは加熱により溶融するのでリユース、リサイクル及び２次加工可能性を満足しつつ、しかも低粘度で強化用繊維に含浸させ得るので熱可塑性樹脂を使用した複合材の上述の問題点を解消し得るものとして、極めて有利な技術であるが、適用可能な用途を拡大する観点から、耐熱性を制御することが望まれる。上記特許文献にはそのような観点の開示は一切ない。

国際公開第２００４／０６０９８１号パンフレット

本発明の目的は、上述の現状に鑑みて、高い溶融開始温度を有する熱溶融エポキシ樹脂を用いた耐熱性にすぐれた繊維強化熱溶融エポキシ樹脂の製造方法及び該方法で成形された繊維強化プラスチックを提供することにある。

本発明は、１分子中にエポキシ基を２つ有する化合物（Ａ）と、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物（Ｂ）とを強化用繊維と混合する工程（Ｉ）、及び、前記強化用繊維に混合させた前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン錯体及びトリ−ｍ−トリルホスフィン−トリフェニルボラン錯体からなる群から選択される少なくとも１種のリン系触媒である重合触媒を使用して、重付加反応により直鎖状に重合させ直鎖状ポリマーを得る工程（ＩＩ）を有する繊維強化熱溶融エポキシ樹脂の製造方法であって、前記化合物（Ａ）の少なくとも一部及び／又は前記化合物（Ｂ）の少なくとも一部は、フルオレン骨格を有する化合物であり、前記化合物（Ａ）中のエポキシ基のモル数は前記化合物（Ｂ）中のフェノール性水酸基のモル数の０．９〜１．１倍である割合で前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを配合することを特徴とする繊維強化熱溶融エポキシ樹脂の製造方法である。
本発明はまた、上記製造方法で製造されてなる繊維強化プラスチックでもある。

本発明の製造方法は、上述の構成により、高い溶融開始温度を有する熱溶融エポキシ樹脂を得ることができ、これを用いた耐熱性にすぐれた繊維強化熱溶融エポキシ樹脂を製造することができる。
また、強化用繊維と複合される時には、反応性化合物が低粘度であるため、強化用繊維とのぬれ性が極めて良好で、繊維束間にボイドが残存することがなく、高品質な複合材料が得られる。このため、ボイドの発生が問題となるような様々な複雑な形状の成形物を容易且つ欠陥なく製造することが可能になる。

さらに、低分子な状態の化合物と強化用繊維が濡れた状態になり、その後、強化用繊維と化合物とが濡れた状態のまま樹脂の重合が進むため、強化用繊維のカップリング剤との化学反応が十分に行われ、強固な結合が可能となる。
さらにまた、本発明では、熱溶融エポキシ樹脂を低分子な状態で強化用繊維と混合することで、従来のＦＲＴＰのような繊維の損傷による強度低下がなく、繊維と樹脂が濡れた状態で反応が進み界面の化学結合が強固になる。

実施例１の繊維強化熱溶融樹脂の粘弾性試験結果を示す図である。 比較例１のＦＲＰの粘弾性試験結果を示す図である。

本発明においては、熱溶融エポキシ樹脂を形成する上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）（本明細書中、これらを併せて単に反応性化合物ともいう。）を、上記反応性化合物が未だ実質的に重合していない状態で強化用繊維に混合・含浸させ（工程（Ｉ））、その後、そのまま、強化用繊維に混合・含浸させた上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の重合反応を生ぜしめて、強化用繊維が配された熱溶融エポキシ樹脂を得る（工程（ＩＩ））。上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、上記工程（Ｉ）において、それぞれ溶融状態であることが好ましい。もっとも、上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、少なくとも、上記工程（ＩＩ）で重合する際に溶融状態にある必要があり、その際に充分に強化用繊維に含浸し得るので、強化用繊維に混合可能であるかぎり、上記工程（Ｉ）では必ずしも溶融状態である必要はない。以下、順に工程を説明する。なお、本明細書中、熱溶融エポキシ樹脂とは、エポキシ化合物又はエポキシ化合物と反応しうる化合物とエポキシ化合物との直鎖状の重合体又は共重合体をいう。

本発明においては、１分子中にエポキシ基を２つ有する化合物（Ａ）の少なくとも一部及び／又は１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物（Ｂ）の少なくとも一部は、フルオレン骨格を有する化合物である。

上記化合物（Ａ）のうちフルオレン骨格を有する化合物（Ａ１）としては、フルオレンにグリシジル基を有する化合物が置換した構造の化合物、例えば、フルオレンにグリシジル基を一つ有する化合物が二つ置換した構造の化合物、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。

式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５の飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは環状の炭化水素基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等）、又は、置換基を有していてもよいアリール基（例えば、フェニル、トリル等）を表す。Ｒ１、Ｒ２の置換位置は、それぞれ、グリシジル基に対してオルト又はメタであり得る。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲ１及びＲ２は、置換位置が同一でも異なっていてもよい。このような化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂、複数のＲ１はいずれも水素原子で複数のＲ２はいずれもフェニル基である化合物、ビス（ジフェノール）フルオレン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの化合物は１種のみ又は２種以上を併用することができる。これらのうち、好ましくは、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂である。

フルオレン骨格を有するもの以外の、１分子中にエポキシ基を２つ有する化合物（Ａ）としては、例えば、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル等のベンゼン環を１個有する一核体芳香族ジエポキシ化合物類、ジメチロールシクロヘキサンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート、リモネンジオキシド等の脂環式エポキシ化合物類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物及びこれらが部分縮合したオリゴマー混合物（ビスフェノール型エポキシ樹脂）、３，３′，５，５′−テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、３，３′，５，５′−テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテル等が挙げられる。ヒドロキノンジグリシジルエーテル、メチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビフェニル型又はテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂類等の、単独では結晶性を示し、室温で固形であっても２００℃以下の温度で融解し液状となるエポキシ樹脂は使用することができる。

上記化合物（Ｂ）のうちフルオレン骨格を有する化合物（Ｂ１）としては、フルオレンにフェノール性水酸基を有する化合物が置換した構造の化合物、例えば、フルオレンにフェノール性水酸基を一つ有する化合物が二つ置換した構造の化合物、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。

式（１）中、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５の飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは環状の炭化水素基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等）、又は、置換基を有していてもよいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基等）を表す。Ｒ１、Ｒ２の置換位置は、それぞれ、グリシジル基に対してオルト又はメタであり得る。複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲ１及びＲ２は、置換位置が同一でも異なっていてもよい。このような化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等のビスフェノール類、複数のＲ３はいずれも水素原子で複数のＲ４はいずれもフェニル基である化合物、ビス（フェニルフェノール）フルオレン等を挙げることができる。これらの化合物は１種のみを使用するか又は２種以上を併用することができる。これらのうち、好ましくは、ビスクレゾールフルオレンである。

フルオレン骨格を有するもの以外の、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物（Ｂ）としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のベンゼン環1個を有する一核体芳香族ジヒドロキシ化合物類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ジヒドロキシナフタレン等の縮合環を有する化合物、ジアリルレゾルシン、ジアリルビスフェノールＡ、トリアリルジヒドロキシビフェニル等のアリル基を導入した２官能フェノール化合物等が挙げられる。

反応性化合物の組み合わせとしては、例えば、（１）化合物（Ａ１）とフルオレン骨格を有するもの以外の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ１）とフルオレン骨格を有するもの以外の化合物（Ｂ）との組み合わせ、（２）化合物（Ａ１）とフルオレン骨格を有するもの以外の化合物（Ａ）とフルオレン骨格を有するもの以外の化合物（Ｂ）との組み合わせ、（３）フルオレン骨格を有するもの以外の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ１）とフルオレン骨格を有するもの以外の化合物（Ｂ）との組み合わせ、（４）化合物（Ａ１）と化合物（Ｂ１）との組み合わせ、（５）化合物（Ａ１）とフルオレン骨格を有するもの以外の化合物（Ｂ）との組み合わせ、（６）フルオレン骨格を有するもの以外の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ１）との組み合わせがあり得る。これらのち、主として経済性の観点からは、組み合わせ（６）が好ましい。

上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計量のうち、７モル％以上がフルオレン骨格を有する化合物であることが好ましく、１５モル％以上がより好ましい。７モル％未満であると、耐熱性が不充分な場合がある。

本発明においては、上記化合物（Ａ）中のエポキシ基のモル数は上記化合物（Ｂ）中のフェノール性水酸基のモル数の０．９〜１．１倍である割合で上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを配合する。好ましくは０．９５〜１．０５倍である。モル数の比が上記範囲外であると、分子量が増大せず、良好な機械強度が得られなくなり不都合である。

本発明において用いられる強化用繊維としては、例えば、アラミド繊維等の有機繊維や、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維を用いることができるが、炭素繊維やガラス繊維を用いることが好ましい。強化用繊維の形態としては、繊維編組物（織物、編物、組物）や、マット（チョップドストランドマット、長繊維マット）を用いることができる。

ガラス繊維としては、ガラス繊維モノフィラメント、ガラス繊維ストランド、ガラス繊維ロービング、ガラス繊維ヤーン等の長繊維；ガラス繊維チョップドストランド、ガラス繊維ロービングの切断物等のガラス繊維チョップド繊維等を用いることができ、ガラス繊維ミルドファイバー等を含んでいてもよい。

また、ガラス繊維織物、ガラス繊維組物、ガラス繊維編物、ガラス繊維不織布等のガラス繊維編組物をも適用可能である。なお、ガラス繊維はエポキシシランカップリング剤やアクリルシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理を行ったものでもよい。

上記炭素繊維はコールタールピッチや石油ピッチを原料にした「ピッチ系」と、ポリアクリロニトリルを原料とする「ＰＡＮ系」と、セルロース繊維を原料とする「レーヨン系」の３種類があり、どの炭素繊維でも本発明に用いることができる。

成形体における強化用繊維の配合比率は、繊維の種類により異なり得るが、例えば、ガラス繊維の場合には、成形体に対して、強化用繊維１０〜７５重量％が好ましく、２５〜７０重量％がより好ましい。強化用繊維の量が１０重量％未満であると、成形品の物性が低くなったり、そりやうねりが大きくなる傾向にあり、７５重量％を超すと、繊維に樹脂が未含浸となる傾向にある。他の種類の強化用繊維についても、上記配合量を参考にしつつ、当業者に知られている配合を容易に用いることができる。

上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とは、次に例示するように重付加反応により直鎖状に重合することができる。直鎖状に重合したことは、溶剤への可溶性、熱溶融性等で確かめることができる。なお、本発明の目的を阻害しないかぎり、一部に架橋構造が存在することを排除するものではない。

この反応には重合触媒を使用することができる。上記重合触媒としては、リン系触媒の他、１，２−アルキレンベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、及び２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール（ＮＰＺ）が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いられる。リン系触媒は、再流動性を向上させるので好適である。

上記リン系触媒としては、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン錯体、トリ−ｍ−トリルホスフィン−トリフェニルボラン錯体等が挙げられる。これらの中では、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン−トリフェニルボラン錯体が好ましい。

重合触媒の使用量は、通常は、上記化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、更には０．４〜６重量部、特には１〜５重量部であるのが、短時間重合性と可使時間とのバランスが優れている点から好ましい。

上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び重合触媒の混合物が室温で液状であると強化用繊維への含浸工程において加温を必要としないか、あるいは混合物の重合開始に伴う増粘を著しく引き起こさない程度の加温により、十分粘度が低下して強化用繊維への含浸が容易になる点から好ましい。また、上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）がそれぞれ単独で固形であっても、上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び重合触媒の混合物が２００℃以下の温度で加温した場合の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下となるような組み合わせは、加温できるタンクとスタティックミキサーとを備えた２液混合装置を用いることにより、本発明に適用できる。

本発明にはまた、反応遅延剤を用いることができる。２液混合及び強化用繊維への含浸工程では、樹脂を均一液状化するとともに粘度をできるだけ低下させる必要性から、しばしば加温されるため、強化用繊維への樹脂の含浸が完了する前に重合反応が開始され、粘度が上昇し、含浸不良を引き起こす可能性がある。それを防止するために、粘度低下のための加温時には反応を遅らせ、含浸後の重合反応の際には反応を阻害しない反応遅延剤が好適に使用される。そのような反応遅延剤としては、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリ−ｎ−オクチルボレート、トリ−ｎ−ドデシルボレート等のトリアルキルボレート類、トリフェニルボレート等のトアリールボレート類が使用できる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、室温で液状であるため混和性に優れ、且つ８０℃以下での反応を著しく遅延する点から、トリ−ｎ−オクチルボレートが好ましい。

反応遅延剤の使用量は、リン系触媒のリン原子１モルに対しホウ酸エステルのホウ素原子が０．１〜２．０モルとなるように、更には０．５〜１．２モル、特には０．７〜１．０モルであるのが、含浸可能時間が長く且つ短時間重合が可能である点から好ましい。

本発明においては、更に、任意の添加成分として、有機パウダーや水酸化アルミ等の無機パウダーによる充填材や公知の難燃剤、溶剤等を必要に応じて（例えば、粘度調節のための溶剤等）添加してもよい。上記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類がある。これらの中では、アセトンが重合時に飛びやすい点から好ましい。使用量は樹脂成分１００重量部に対し０.１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは４〜８重量部である。少なすぎるとフェノール類が析出し、多すぎると重合後も樹脂中に溶剤が残留することによる物性低下が大きくなる。

本発明の成形方法における重合反応においては、樹脂の含浸及び重合を成形型内で進行させる場合は、成形型の設定温度近傍での重合条件となる。成形型の温度は温水加熱などによる８０℃程度から蒸気加熱、電気加熱ヒーター等による２００℃程度までが一般的である。使用する反応性化合物、重合触媒、反応遅延剤の種類にしたがって、重合反応を生じさせる温度域が異なるが、通常、重合温度としては、１２０〜２３０℃、重合時間としては、３〜６０分程度である。

重合反応工程（ＩＩ）において得られる繊維強化熱溶融エポキシ樹脂成形体は、化合物（Ａ１）及び／又は化合物（Ｂ１）の配合割合に応じてＴｇや溶融開始温度等の耐熱特性を調節することができる。例えば、本発明の成形体は、好ましくは、１００℃を超える溶融開始温度、例えば、１２０℃以上、又は、１５０℃以上の溶融開始温度を与えることも可能である。なお、Ｔｇは動的粘弾性の測定におけるｔａｎδのピークとして測定され、溶融開始温度は示差熱分析で測定した値である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１、比較例１
まず、以下の表１に示す使用原料を同表記載の重量部にて混合して、反応性化合物の混合物を得た。なお、得られた混合物は、混合物作製時及び室温に保管している状態では重合反応を生じなかった。表１中の略号の意味は以下のとおり。
ＡＥＲ２６０：旭化成社製ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）
ＢＣＦ：大阪ガス社製ビスクレゾールフルオレン（ＯＨ当量：１８９．３ｇ／ｅｑ）
ＢＰＡ−Ｍ：三井化学社製ビスフェノールＡ（ＯＨ当量：１１４ｇ／ｅｑ）
ＴＯＴＰ：北興化学工業社製トリ−ｏ−トリルホスフィン（分子量：３０４）

実施例１及び比較例１の配合物を含浸槽に供給し、１００℃に保ち、完全に融解した状態とした。強化用繊維であるガラス繊維織物（ガラスクロス、日東紡績社製ＷＦ２３０Ｎ、厚さ：０．２２ｍｍ、重量：２０３ｇ／ｍ２、シランカップリング剤処理品）に含浸させた後、１００℃、２０分間乾燥させ、反応性化合物が未反応状態のプリプレグを作製した。乾燥後、プリプレグを１２枚重ねて１２０℃に加熱した金型で５分間接触加熱した後、金型から取り出してローラーで脱泡した。再度、金型にセットし、１６０℃、プレス圧１００ｋｇ／ｃｍ２にて１時間プレスして重合反応を行い、ガラス繊維含有率４２重量％の繊維強化熱溶融エポキシ樹脂成形体を得た。

実施例１で得られたガラス繊維強化熱溶融エポキシ樹脂成形体の表面や断面には気泡等は観察されず、美麗な面状態であった。

次に、得られたガラス繊維強化熱溶融エポキシ樹脂成形体（以下「熱溶融ＦＲＰ」という。）の平坦部から幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚み４ｍｍに平板をカットし、カットしたサンプルから曲げ試験片と動的粘弾性試験片を切り出し、粘弾性特性を測定した。また、比較例１で得られたＦＲＰも同様に測定した。試験方法は以下のとおりである。

粘弾性試験：
測定は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−５に準じた動的粘弾性試験にて行った。試験片形状は、厚みｈ＝４ｍｍ、幅ｂ＝１０ｍｍ、長さｌ＝２０ｍｍであった。試験機は動的粘弾性測定機ＤＭＳ−６１００（セイコーインスツルメンツ製）を用い、両端部を完全固定とし、試料中央部を５ｍｍ幅でクランプし、曲げによる正弦的ひずみを加えた。試験条件は、測定温度−５０〜２５０℃とし、昇温速度を２℃／ｍｉｎ、加振周波数は１Ｈｚで測定を行った。

貯蔵弾性率（Ｅ’）（左縦軸）の測定結果とｔａｎδ（右縦軸）の測定結果を図１（実施例１）及び図２（比較例１）に示す。いずれも横軸は温度℃である。

損失（ｔａｎδ）の温度分散結果からは、フルオレン骨格を有する化合物を使用した実施例１のＦＲＰでは、それを使用していない比較例１のＦＲＰのＴｇが１０１℃であるのに対して、１３９℃に達していた。なお、いずれも、Ｔｇに達するとｔａｎδが急激に増大するが、それ以上の高温になっても若干低下するものの元のｔａｎδ値に復帰することなく高い値を維持した。これは、ＦＲＰが母材のＴｇ以上で粘性的性質が大きくなり、溶融（再液状化）していることを示している。再溶融したため容易に曲げ加工が可能であり、架橋構造を有さない直鎖状ポリマーであることが確認できた。

本発明の成形方法で製造される複合材は、高温溶融の熱溶融エポキシ樹脂複合材であり、耐熱性が要求される用途に適用可能であり、２次加工やリユース、リサイクルが可能な繊維強化熱溶融エポキシ樹脂成形体の適用範囲を拡大することが可能であり、産業上極めて有利である。本発明の成形方法で製造される複合材の用途としては、例えば、自動車用途、例えば、車体がら、プラットフォーム、ボンネット、バンパー、ドア、ルーフ、シート、シートレール、スポイラー、フェンダーミラー、トラック運転室屋根設置スポイラー、バス車体等に適用することができる。

Claims (8)

1. １分子中にエポキシ基を２つ有する化合物（Ａ）と、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物（Ｂ）とを強化用繊維と混合する工程（Ｉ）、及び、前記強化用繊維に混合させた前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン錯体及びトリ−ｍ−トリルホスフィン−トリフェニルボラン錯体からなる群から選択される少なくとも１種のリン系触媒である重合触媒を使用して、重付加反応により直鎖状に重合させ直鎖状ポリマーを得る工程（ＩＩ）を有する繊維強化熱溶融エポキシ樹脂の製造方法であって、前記化合物（Ａ）の少なくとも一部及び／又は前記化合物（Ｂ）の少なくとも一部は、フルオレン骨格を有する化合物であり、前記化合物（Ａ）中のエポキシ基のモル数は前記化合物（Ｂ）中のフェノール性水酸基のモル数の０．９〜１．１倍である割合で前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを配合することを特徴とする繊維強化熱溶融エポキシ樹脂の製造方法。
   
2. 工程（Ｉ）において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、それぞれ溶融状態で、強化用繊維に含浸させる請求項１記載の製造方法。
3. 前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計量のうち、７モル％以上がフルオレン骨格を有する化合物である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 前記化合物（Ａ）のうちフルオレン骨格を有する化合物（Ａ１）は、下記一般式（１）で表される化合物であり、前記化合物（Ｂ）のうちフルオレン骨格を有する化合物（Ｂ１）は、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５の飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは環状の炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５の飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは環状の炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
5. 前記モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との重合体は、示差熱分析で測定した溶融開始温度が１００℃を超えるものである請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
6. 強化用繊維は、強化用繊維編組物又はマットである請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
7. 強化用繊維は、ガラス繊維である請求項６記載の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか記載の製造方法で製造されてなる繊維強化熱溶融エポキシ樹脂。
   

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