CN103781828B - 模制品的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种模制品的制备方法，所述模制品由纤维增强性聚合物制成，所述方法包括如下步骤：(a)将纤维结构嵌入模具中，并围绕纤维结构注入聚合物前体化合物，或用聚合物前体化合物使纤维结构饱和并将饱和的纤维结构嵌入模具中，其中，聚合物前体化合物的粘度为至多2000mPas，(b)使所述聚合物前体化合物聚合以得到聚合物，从而制备模制品，(c)一旦聚合过程至少进行至模制品基本尺寸稳定，就从模具中移除模制品。
Description
本发明涉及由纤维增强性聚合物制得的模制品的制备方法。
纤维增强性聚合物用在需要具有高强度以及具有小于金属的重量的材料的领域。具体而言，纤维增强性聚合物越来越多地用在汽车结构中，用以减少车辆的重量，并因此减少燃料消耗。
在制备纤维增强性聚合物的已知方法中，首先使纤维嵌入模具中，然后围绕纤维注入聚合物。此处，制备热固性材料的一个劣势在于，不可能制造半成品。这种方法只能制备成品塑料部件。对于制备模制品而言，这一缺陷体现在，随着注入压力的改变，用于纤维增强的织物因流动效应而发生变形和移位。
近来，与纤维增强热固性材料一起使用的其他材料为称作有机面板(organopanel)的那些，即完全一体的由织物或由稀松网布(laid scrim)增强的连续纤维增强性热塑性聚合物。如果所述有机面板足够薄或将其加热至熔点之上，则可使用注射成型法经由所述有机面板来注入聚合物。
具体而言，在使用注射成型法制备组件时，还需要高注射压力，从而可补偿经由所述织物注入的过程中较大的压力损失。最后，由流动效应导致的织物移位导致织物偏离目标方向。在使用钢织物或钢帘线(steel cord)时，与有机面板不同的是，其不必呈完全一体的形式，织物可朝向模具的壁移位，并因此朝向组件的表面移位，此时，织物可暴露在外或因流动效应而移位。此处——具体而言，在使用钢织物情况下——的一个劣势在于，暴露的钢可产生腐蚀问题。在经由钢织物注入的过程中，还需要具有显著大于织物厚度的最小壁厚，用以实现聚合物材料对织物的完全覆盖。这使得所需材料的用量增加，并因而导致纤维增强性聚合物在应用于轻量结构中的缺陷。
因此，本发明的一个目的在于提供一种方法，所述方法可制备由纤维增强性聚合物制得的模制品，并可制备具有小壁厚的模制品，且在所述方法中，嵌入的织物不再因加工过程而移位。所述方法还旨在避免纤维暴露所产生的腐蚀问题(特别在使用钢纤维时)。
本发明的另一个目的在于提供一种用于制备模制品的半成品的制备方法。
本发明的目的通过用于制备模制品的半成品的制备方法实现，所述模制品由纤维增强性聚合物制成，所述方法包括如下步骤：
(i)将纤维结构嵌入模具中，并围绕纤维结构注入聚合物前体化合物，或用聚合物前体化合物使纤维结构饱和，其中，聚合物前体化合物的粘度为至多2000mPas，
(ii)使所述聚合物前体化合物冻结或任选地部分聚合所述聚合物前体化合物，得到半成品。
然后，由所述半成品可制备由纤维增强性聚合物制成的模制品：通过使冻结的或部分聚合的聚合物前体化合物完全反应以得到所述聚合物。
制备半成品的优势在于，可于模具中采用更短的时间制备前体产物。然后，随着半成品的成型，可根据需要进一步加工前体产物，得到不同的模制品。因此，例如，可制备比成品模制品需要更少储存空间的扁平状半成品。
然而，作为替代方案，还可以制备成品模制品形状的半成品，并且可以在已制备出半成品稳定形状的冻结过程或部分聚合过程后于模具外完成聚合。这可进一步使模具中的时间更短，这是因为在模具中制备半成品比制备完全聚合的模制品需要更短的时间。
所述目的优选通过用于制备模制品的方法实现，所述模制品由纤维增强性聚合物制成，所述方法包括如下步骤：
(a)将纤维结构嵌入模具中，并围绕纤维结构注入聚合物前体化合物，或用聚合物前体化合物使纤维结构饱和并将饱和的纤维结构嵌入模具中，其中，聚合物前体化合物的粘度为至多2000mPas，或将半成品嵌入模具中，
(b)使所述聚合物前体化合物聚合以得到聚合物，从而制备模制品，
(c)一旦聚合过程至少进行至模制品基本尺寸稳定的程度，就从模具中移除模制品。
如果所用的聚合物前体化合物的粘度为至多2000mPas、优选至多1000mPas，且特别在5mPas至500mPas的范围内，则对于制备半成品和制备模制品而言，均可在低压下实施注入过程，从而避免或最大程度地降低嵌入的纤维结构因注入过程而产生的变形。此外，这还可制备厚度略大于纤维结构厚度的模制品。这能够节约更多的材料，因而具体而言，可制备符合置于轻量组件上的要求的部件。
另一个优势在于，由于低粘度以及带来的仅使用低压注入聚合物前体化合物的可能性，可实现纤维结构的完全覆盖，因此，在使用金属化纤维结构制备组件之后，特别地避免金属纤维暴露。从而避免金属部件的腐蚀风险。
本发明的方法不仅能够制备成品模制品和半成品(其中聚合物前体化合物已冻结或部分聚合)，还可制备半成品形式的模制品，所述半成品具有完全聚合的聚合物基体。在制备具有完全聚合的聚合物基体的半成品时，特别优选的是，所用的聚合物前体化合物包含一种能够反应得到热塑性聚合物的聚合物前体化合物。由热塑性聚合物制成的半成品的一个优势在于，所述半成品可通过加热进行成型加工，以得到成品组件。
此外，除制备半成品外，另一种可能性是制备成品模制品。在制备成品模制品的情况下，所用的聚合物前体化合物还可为能够反应得到热固性聚合物的聚合物前体化合物。
为了获得足够的模制品的尺寸稳定性，所述纤维结构优选为机织物、编织物、稀松网布、由连续纤维制成的单向纤维结构或双向纤维结构或其可包括无序纤维。具体而言，如果所述纤维结构为稀松网布，则排布可具有单独纤维，所述单独纤维呈多层由平行纤维制成的亚层，且此处所述单独的亚层可具有相对于另一单独亚层的旋转取向。本文中，特别优选的是，所述单独亚层的纤维已相对于另一单独亚层旋转30°至90°。所述单独亚层相对于另一单独亚层的旋转取向使模制品在多个方向上的拉伸强度增加。单向取向特别使纤维取向方向上的拉伸强度增加。由模制品制成的组件的压缩强度也相对于纤维的取向而垂直增加。
如果所述纤维结构包含机织物或编织物，则还可以具有多层亚层，或仅具有一层压层。对于机织物而言，表述“多层亚层”意指多层机织物以置于彼此顶部的方式排布。这还相应地适用于编织物形式的纤维结构的排布。
可用于增强模制品的稳定性的合适的纤维具体为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、金属纤维、聚合物纤维、钛酸钾纤维、硼纤维、玄武岩纤维或其他矿物纤维。特别优选的是至少某些使用的纤维为金属纤维。特别合适的金属纤维为基于铁素体金属的纤维，特别是基于钢的纤维。
在一个特别优选的实施方案中，所述纤维结构包含钢帘线、钢丝或钢纤维。此处，所述纤维结构可仅包含钢帘线、钢丝或钢纤维，或可包含由钢帘线、钢丝或钢纤维组成的混合物以及由非金属化纤维组成的混合物，所述非金属纤维特别优选碳纤维或玻璃纤维。
具体而言，使用钢帘线、钢丝或钢织物的优势在于，实现所得模制品的高拉伸强度。使用钢帘线——特别是将其应用于车辆结构中——的一个实质性优势在于，在碰撞和冲击时确保组件的完整性，在结构由玻璃纤维或由碳纤维增强的情况下，会丧失完整性。
对于增强，特别优选使用由金属纤维与碳纤维或玻璃纤维组成的混合物。此情况下，可例如将单独的钢帘线、钢丝或钢纤维与碳纤维或玻璃纤维一起编织。作为替代方案，还可在模具中嵌入稀松网布形式的不同纤维。此处，纤维可交替或以任何所需的随机分配顺序嵌入。还可能例如嵌入由一个取向的特定材料制成的纤维以及由以相对于该取向旋转的取向的其他材料制成的纤维。
特别地，在使用钢帘线、钢丝或钢纤维时，优选通过将其与玻璃纤维或碳纤维一起编织来制备机织物。然后，例如通过排布在多层亚层中一层亚层相对于另一亚层旋转的单独的机织物，可实现模制品的均一强度。例如，因而可使用一层亚层相对于另一亚层旋转90°的两层亚层。还可以使用任意所需的其他角度作为替代方案。还可使用多于两层亚层。
可通过使用例如钢帘线、钢丝或钢纤维形式的金属纤维与由其他材料制成的纤维例如碳纤维或玻璃纤维一起来制备具有改善的故障性能的模制品。例如，使用在纤维结构周围注入或使纤维结构饱和的聚合物前体化合物，可延长所得模制品在受到机械应力后由断裂造成故障的时间。因此，所述模制品可承受更多的载荷而不故障。还可能，例如制备热塑性聚合物组件，所述聚合物组件不仅具有由碳纤维增强提供的性能，还具有类似于金属的变形行为。
根据待制备的聚合物，所述聚合物前体化合物为例如己内酰胺、十二内酰胺、对苯二甲酸环丁二醇酯、或环状聚对苯二甲酸丁二醇酯。还可以使用可反应得到如下物质的聚合物前体化合物：聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸丁二醇酯或聚酰胺。此处，聚合物前体化合物可为单体或待制备的聚合物的低聚物。此处，唯一重要的考虑因素为聚合物前体化合物的粘度保持在2000mPas以下。聚合物前体化合物的粘度特别优选在5mPas至500mPas的范围内，极特别优选在5mPas至100mPas的范围内。
如果使用己内酰胺作为聚合物前体化合物，则优选地是在纤维结构饱和的过程中和/或在围绕纤维结构注入的过程中，聚合物前体化合物的温度在100℃至120℃的范围内，优选在105℃至115℃的范围内。聚合物前体化合物的合适温度通常提供足够低的粘度以实现纤维结构均匀润湿。此情况下，模具——前体化合物注入其中或模制品于其中最终成型——的温度优选在140℃至180℃的范围内，特别优选在150℃至160℃的范围内。
如果使用对苯二甲酸环丁二醇酯作为聚合物前体化合物，则模制品加热至优选180℃至200℃范围的温度。如果使用用于制备尼龙-12的聚合物前体化合物，则模制品优选加热至180℃至240℃范围的温度，且如果使用用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物前体化合物，则模制品优选加热至250℃至325℃范围的温度，且如果使用用于制备聚碳酸酯的聚合物前体化合物，则模制品优选加热至240℃至280℃范围的温度，且如果使用用于制备聚醚砜的聚合物前体化合物，则模制品优选加热至约300℃的温度。
使用聚合物前体化合物——其注入纤维结构周围或使纤维结构饱和——可实现纤维结构的均匀地完全润湿，由此可制备相对于常规方法中获得的组件而言强度性能有所改善的组件，在所述常规方法中，在纤维结构周围注入熔融聚合物。使用聚合物前体化合物的一个特殊优势在于，使用的纤维结构被聚合物前体化合物完全润湿，并因此，在反应后，被聚合物完全润湿。
为了调节聚合物的性能，聚合物前体化合物还可包含用于制备共聚物的共聚单体或添加剂。常用的添加剂的实例为硬化剂、交联剂、塑化剂、催化剂、冲击改性剂、粘合促进剂、填料、脱模剂、含有其他聚合物的共混物、稳定剂或两种或多种所述组分的混合物。本领域技术人员了解可用于调节聚合物性能的共聚单体或和添加剂。
为了通过本发明的方法获得尺寸稳定的模制品，特别优选仅在完全聚合物后从模具中移除模制品。在完全聚合后，模制品的尺寸稳定，且因此不存在模制品在脱模过程中受到损害(特别是变形)的风险。
为了实现纤维结构的完全润湿，可分别在制备半成品的步骤(a)和步骤(i)的嵌入过程和注入过程之前，用聚合物前体化合物饱和纤维结构。由聚合物前体化合物饱和纤维结构实现了完全润湿，这与后续的成型过程无关。在步骤(a)和步骤(i)各自的注入过程中，通过用聚合物前体化合物饱和纤维结构，可实现另一种结果：注入在纤维结构周围的聚合物前体化合物有更好的粘着性。
具体而言，如果在步骤(a)和步骤(i)各自的嵌入过程和注入过程之前，用聚合物前体化合物饱和纤维结构，则饱和过程和注入过程可使用不同的聚合物前体化合物。然而，此情况通常需要先将已用于饱和纤维结构的聚合物前体化合物完全硬化，并且在下一步中，将已被饱和且完全硬化的纤维结构嵌入模具中，从而可使后续聚合物前体化合物围绕其注入。作为替代方案，另一种可能性为，得到具有冻结或部分聚合的聚合物前体化合物的半成品，然后围绕其注入另一种聚合物前体化合物，从而制备模制品。
为了获得聚合物对纤维结构的改进的粘着性，在步骤(a)和步骤(i)各自的注入过程或饱和过程之前，还可以用底漆(primer)对纤维结构进行预处理。本文中，底漆可例如用作纤维结构和聚合物之间的粘合促进剂。适合用作底漆的材料的实例为可溶性聚酰胺。可溶性聚酰胺以溶液形式使用，然后移除溶剂。在本发明的方法意图制备由纤维增强的聚酰胺制成的模制品时，可溶性聚酰胺是特别合适的。
如果在纤维结构嵌入用于制备模制品的模具之前，旨在首先用聚合物前体化合物饱和纤维结构，则特别有利的是，在饱和过程之后或在嵌入用聚合物前体化合物饱和的纤维结构之前，包含在聚合物前体化合物中的单体至少聚合至某种程度。这得到半成品，特别是同时避免了可能的单体排出和逸出，所述单体用于饱和纤维结构且尚未经历完全硬化。全部量的用于饱和纤维结构的聚合物前体化合物保留在纤维结构中，并可用在组件的成型中。这确保由饱和过程引起的纤维结构被均匀地完全润湿。通过改变纤维结构的形状和性质和/或改变聚合物前体化合物的填充方式，可以确立纤维内容物或结合物中的局部差异。
通过本发明的方法制备的模制品——其由纤维增强性聚合物制成——特别有利为的汽车中的结构组件、隔板、地板组配(floor assembly)、电池座、侧撞击元件(side-impact member)、保险杠系统、结构插件或柱形加固件(column reinforcement)。所述纤维增强性聚合物还适合用于制备汽车车身的侧壁、结构轮壳(structual wheel surround)、纵向部件或上部纵向部件(upper longitudinal members)或任何需要的其他组件。
由本发明的方法制备的组件的一个特殊特性在于，例如在机械应力之后——例如在涉及汽车(其包括由纤维增强材料制成的模制品)的事故之后——完整性得到更好的保留。在出现裂缝时，所述组件的内部保持完整，且所述组件保持总体的完整性。通过未增强或略微增强的聚酰胺与钢帘线的结合，能够发生塑性变形。没有裂缝的组件的塑性变形的另一个优势在于，不产生可导致损伤的尖锐裂缝。
特别地，本发明的方法可制备一种组件，所述组件不仅具有常规纤维增强性聚合物的性能，具体而言为压缩强度和拉伸强度，还具有接近于金属化组件的变形性能。接近于金属化组件的变形性能具体通过使用金属纤维实现，特别是钢帘线、钢丝或钢纤维。
为了得到具有高品质表面的模制品，可对模制品实施所谓的模内涂布。为此，直接在模具内生成组件的表面涂层。与常规涂布过程不同，这实现涂料对模制品的良好粘合，因而得到的涂层具有特别高的品质。
本发明的方法不仅适合制备用于汽车的组件，还适合制备外壳，例如石磨的外壳；或适合制备用于车床或铣床的保护罩或外壳。本发明的方法还可制备任何其他所需的模制品，例如用于手持设备的外壳。此处，特别有利的是，本发明的方法可制备如下的外壳：机械应力(例如由落下产生)不会导致支撑外壳的任何部件断裂。
实施例
将由钢纤维和碳纤维制成的编织物嵌入模具中，以制备模制品。闭合后，在112℃的温度下向模具中注入己内酰胺作为聚合物前体化合物。将模具加热至155℃的温度。对模具加热使己内酰胺硬化，从而得到相应的聚酰胺。在注入温度下，己内酰胺的粘度为5mPas。
在2-3分钟后，己内酰胺反应结束，然后从模具中移除模制品。
制备模制品的聚酰胺的玻璃化转变温度为60℃，且聚酰胺的熔点为22℃。弹性模量为3400mPa，断裂拉伸应变为20％。
以此方法制备的模制品的一个特殊的特性在于，由聚合物覆盖的纤维结构被聚合物完全覆盖，且不存在纤维结构的暴露部分。还发现不存在模制品中纤维结构的移位。
基于模制品的总体积计的纤维的比例为最高达70体积％。
Claims (17)
1.一种用于通过注射成型法制备模制品的半成品的制备方法，所述模制品由纤维增强性聚合物制成，所述方法包括如下步骤：
(i)将纤维结构嵌入模具中，并围绕纤维结构注入聚合物前体化合物，或用聚合物前体化合物使纤维结构饱和，其中，聚合物前体化合物的粘度为至多2000mPas，
(ii)使所述聚合物前体化合物冻结，得到半成品。
2.一种模制品的制备方法，所述模制品由纤维增强性聚合物制成，其中，根据权利要求1制备的半成品的前体化合物在冻结过程之后反应结束，得到聚合物。
3.一种模制品的制备方法，所述模制品由纤维增强性聚合物制成，其中，所述方法包括如下步骤：
(a)通过权利要求1的方法制备半成品，并在模具中引入所述半成品，
(b)使所述聚合物前体化合物聚合以得到聚合物，从而制备模制品，
(c)一旦聚合过程至少进行至模制品基本尺寸稳定，就从模具中移除模制品。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述纤维结构为机织物、编织物、稀松网布、由连续纤维制成的单向纤维结构或双向纤维结构，或包含无序纤维的织物。
5.权利要求1-3任一项所述的方法，其中，用于纤维结构的纤维包括碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、金属纤维、聚合物纤维、钛酸钾纤维、硼纤维、玄武岩纤维或矿物纤维。
6.权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述纤维结构包含钢帘线、钢丝或钢纤维。
7.权利要求6所述的方法，其中，所述纤维结构为由钢帘线、钢丝或钢纤维和碳纤维或玻璃纤维制成的机织物或编织物。
8.权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述聚合物前体化合物包括己内酰胺、十二内酰胺、对苯二甲酸环丁二醇酯或环状聚对苯二甲酸丁二醇酯。
9.权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述聚合物前体化合物包括用于制备如下物质的单体或低聚物：聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸丁二醇酯或聚酰胺。
10.权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述聚合物前体化合物还包括用于制备共聚物的共聚单体、硬化剂、交联剂、塑化剂、催化剂、冲击改性剂、粘合促进剂、填料、脱模剂、含有其他聚合物的共混物、稳定剂，或两种或更多种所述组分的混合物。
11.权利要求1-3任一项所述的方法，其中，在完全聚合后，从模具中移除所述模制品。
12.权利要求1-3任一项所述的方法，其中，在步骤(i)的嵌入和注入过程之前，用聚合物前体化合物饱和纤维结构。
13.权利要求1-3任一项所述的方法，其中，通过改变纤维结构的形状和性质和/或改变聚合物前体化合物的填充方式，确立纤维内容物或结合物中的局部差异。
14.权利要求1-3任一项所述的方法，其中，在步骤(i)的注入过程或饱和过程之前，用底漆对纤维结构进行预处理。
15.权利要求1-3任一项所述的方法，其中，在饱和过程之后或在嵌入用聚合物前体化合物饱和的纤维结构之前，包含在聚合物前体化合物中的单体至少聚合至某种程度。
16.权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述由纤维增强性聚合物制成的模制品为汽车的结构组件、隔板、地板组配、电池座、侧撞击元件、保险杠系统、结构插件、柱形加固件、侧壁、结构轮壳、纵向部件或上部纵向部件。
17.权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述由纤维增强性聚合物制成的模制品为石磨的外壳，或为用于车床或用于铣床的保护罩或外壳，或为用于手持设备的外壳。
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