JP6200887B2 - 成形物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化ポリマー製成形物の製造方法に関する。

繊維強化ポリマーは、高強度で金属より軽量な材料が必要な分野で使われている。特に、繊維強化ポリマーは、車両の軽量化のため、また燃費の削減のために自動車の製造でますます使用されるようになってきている。

ある既知の繊維強化ポリマー製造方法では、繊維を先ず金型に入れ、次いでこの周囲にポリマーが注入する。熱硬化性材料を製造する際の欠点は、半硬化生成物が製造できないことである。この方法では、完全硬化したプラスチック部品のみが形成される。成形物製造上のこれの欠点は、射出圧力によっては、繊維強化のために使用される織物が流動の影響で変形したり、その位置が変化することである。

近年、繊維強化熱硬化性とともに使用されている他の材料は、オルガノパネルと呼ばれるもの、即ち織物またはレイドスクリムで強化された完全一体化した長繊維強化熱可塑性ポリマーである。このオルガノパネルが十分に薄いか、融点より高くまで加熱されると、射出成型法を使って上記オルガノパネルを通過してポリマーを注入できる。

特に射出成型法を部品の製造に用いる場合、射出中のこの織物による大きな圧力損失を補うために高い射出圧力が必要となる。最後に、流動の影響による織物の変位は、望ましい配列から織物にずれを引き起こす。スチール織物またはスチールコードを使用する場合（この場合、これらは、オルガノパネルとは異なり、完全に一体化しているとは限らない）、織物が金型壁面の方向に移動し、この結果部品表面に移動してそこで露出したり、流動の影響で変位したりすることがある。ここでの欠点は、特にスチール織物の場合、露出したスチールが腐食の問題を引き起こすことがあることである。また、スチール織物上への射出の際に、完全に織物をポリマー材料で覆うためには、織物の厚みよりはるかに大きな最小壁面厚をもつ必要がある。このため材料の量が増加し、軽量構造物へ繊維強化ポリマーの使用の際の欠点となる。

したがって本発明の目的は、繊維強化ポリマー製成形物の製造方法であって、低い壁厚で成形物の製造が可能で、挿入されている織物が製造工程中に移動しない製造方法を提供することである。この方法はまた、特にスチール繊維を使用する場合、繊維の露出を避けて腐食の問題を避けることを目的としている。

本発明のもう一つの目的は、成形物製造のための半加工生成物を製造する方法を提供することである。

本目的は、繊維強化ポリマー製成形物製造の半加工生成物の製造方法であって、
（ｉ）繊維構造物を金型（型）に挿入して、繊維構造物の周囲にポリマー前駆体化合物を注入するか、繊維構造物をポリマー前駆体化合物で飽和させる工程（ただし、ポリマー前駆体化合物の粘度は高くて２０００ｍＰａｓである）と、
（ｉｉ）該ポリマー前駆体化合物を凝固（フリーズ）させるか、必要なら部分的に該ポリマー前駆体化合物を重合させて半加工生成物を得る工程とからなる方法により達成される。

次いで上記の凝固または部分重合したポリマー前駆体化合物のそのポリマーまでの反応を完結させて、この半加工生成物から繊維強化ポリマー製成形物を製造することができる。

半加工生成物の製造の長所は、金型中でより短時間で前駆体生成物を生産できることである。半加工生成物の形状によっては、必要に応じてこれらをさらに加工して他の成形物とすることができる。したがって、例えば、最終成形物より保存空間が小さい平坦な半加工生成物を製造することができる。

しかしながら、これに代えて、最終成形物の形状で半加工生成物を製造し、安定な形状の半加工生成物を製造する凝固プロセスまたは部分重合プロセスの後で金型の外側での重合を完結させることもできる。これによっても、半加工生成物に必要な時間が、完全重合の成形物の製造より短くなるため、金型中の時間が短縮する。

本目的が、
（ａ）金型に繊維構造物を挿入し、この繊維構造物の周囲にポリマー前駆体化合物を注入するか、繊維構造物をポリマー前駆体化合物で飽和させ、この飽和繊維構造物を金型に挿入する（なお、このポリマー前駆体化合物の粘度は、高くて２０００ｍＰａｓである）、あるいは半加工生成物を金型に挿入する工程と、
（ｂ）このポリマー前駆体化合物を重合してポリマーを与え、成形物を製造する工程と、
（ｃ）少なくとも成形物が実質的に寸法安定となる程度にまで重合プロセスが進行すると、直ちにこの成形物を金型から除く工程とからなる繊維強化ポリマー製の成形物の製造方法により達成されることが好ましい。

用いるポリマー前駆体化合物の粘度が高くても２０００ｍＰａｓ、好ましくは高くても１０００ｍＰａｓ、特に５〜５００ｍＰａｓの範囲である場合、半加工生成物製造の射出プロセスと成形物製造の射出プロセスの両方を低圧で行うことができ、このため射出作業の結果としての挿入繊維構造物の変形を避けることができるか、最小に抑えることができる。またこのため、繊維構造物よりわずかに大きな厚みをもつ成形物の製造が可能となる。これにより、より多くの材料が削減可能となり、特に軽量部品にかかる要件を満足する部品の製造が可能となる。

もう一つの利点は、低粘度であるため、またこのためにポリマー前駆体化合物の注入に低圧の使用が可能であるため、繊維構造物の完全被覆が可能となり、このため特に金属製繊維構造物を使用する際の部品製造後の金属繊維の露出を避けることができる。金属部品の腐食のリスクが除かれる。

本発明の方法により、最終成形物の製造とポリマー前駆体化合物が凝固されているか部分重合されている半加工生成物の製造が可能となるともに、完全重合した高分子マトリックスをもつ半加工生成物の形の成形物の製造が可能となる。完全重合した高分子マトリックスもつ半加工生成物を製造する場合、用いるポリマー前駆体化合物が、反応して熱可塑性ポリマーを与えるものを含むことが特に好ましい。熱可塑性ポリマー製半加工生成物の長所は、熱成形プロセスにかけてこの半加工生成物を最終部品とすることができることである。

半加工生成物の製造に加えてもう一つの可能性は、最終成形物の製造である。最終成形物の場合、用いるポリマー前駆体化合物はまた、反応して熱硬化性ポリマーを与えるものであってよい。

適度な成形物の形状安定性を得るためには、この繊維構造物が、織布、編布、レイドスクリム、長繊維製の一方向または二方向繊維構造物であるか、不整列の繊維を含むものであることが好ましい。特にこの繊維構造物がレイドスクリムである場合、個々の繊維が平行繊維からなる複数の層中にあり、その個々の層が相互に回転した配向となっていてもよい。個々の層の繊維が相互に３０〜９０°の角度で回転されていることが特に好ましい。個々の層が相互に回転した配向は、その成形物の複数の方向での引張強度を増加させる。一方向配向は、特に繊維の配向方向の引張強度を増加させる。この成形物製の部品の圧縮強度も、繊維の配向方向に直角方向に増加する。

この繊維構造物が織布または編布を含む場合、複数の層とすることも、単一の層とすることもできる。織布の場合、「複数の層」は複数の織布が重ね合わせされていることを意味する。これは、編布の形の繊維構造物の配列に当てはまる。

成形物の安定性改善に使用にできる適当な繊維は、特に炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維、ポリマー繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ素繊維、バサルト繊維、または他の鉱物繊維である。使用する繊維の少なくとも一部が金属繊維であることが特に好ましい。特に好適な金属繊維は、第一鉄金属の繊維、特にスチール系繊維である。

ある特に好ましい実施様態では、この繊維構造物が、スチールコード、鋼線、またはスチール繊維を含んでいる。この繊維構造物は、スチールコード、鋼線、またはスチール繊維のみを含んでいてもよく、あるいはスチールコード、鋼線、またはスチール繊維と非金属繊維、特に好ましくは炭素繊維またはガラス繊維混合物を含んでいてもよい。

スチールコード、鋼線、またはスチール繊維を使用する利点は、得られる成形物の引張強度が特に大きくなることである。スチールコードを、特に自動車用途に使用する大きな利点は、衝突または衝撃の際に、ガラス繊維または炭素繊維で強化された構造物が破壊されるような状況でも、部品の健全性が確保されることである。

強化のためには、金属繊維と炭素繊維またはガラス繊維の混合物を使用することが特に好ましい。この場合、例えば、個々のスチールコード、鋼線、またはスチール繊維を、炭素繊維またはガラス繊維とともに縫うことができる。あるいは、金型中にレイドスクリムの形で異なる繊維を挿入することもできる。これらの繊維は、交互に挿入しても、いずれか所望のランダム分布の配列で挿入してもよい。もう一つの可能性は、例えば、ある特定の材料製の繊維を一方向に挿入し、もう一つの材料の繊維を上記方向に対して回転した方向に挿入することである。

特にスチールコード、鋼線、またはスチール繊維を使用する場合、これらをガラス繊維または炭素繊維とともに縫って織布を製造することが好ましい。個々の織布を複数の層で相互に回転して配置することにより成形物の均一な強化を行うことができる。したがって、例えば、相互に直交する二層を使うことができる。あるいは、いずれか所望の他の角度を使用することもできる。また、二層より多い層を使うこともできる。

金属繊維（例えば、スチールコード）、鋼線、またはスチール繊維と他の材料製の繊維（例えば、炭素繊維またはガラス繊維）とを使用して耐破壊性能の改善した成形物を製造することができる。例えば、注入あるいは飽和させられたポリマー前駆体化合物の使用により、その繊維構造物が、得られる成形物が機械的なストレスにかけられても、それが破損による破壊に抵抗する時間が延長される。したがって、この成形物は破壊されることなく、より大きな荷重を吸収することができる。もう一つの可能性は、例えば、炭素繊維強化材により与えられる性質だけでなく、金属に似た変形挙動をもつ熱可塑性ポリマー部品を製造できることである。

製造されるポリマーによっては、このポリマー前駆体化合物は、例えばカプロラクタム、ラウロラクタム、シクロブチレンテレフタレート、または環状のポリブチレンテレフタレートである。反応してポリメタクリル酸メチル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフイド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、またはポリアミドを与えるポリマー前駆体化合物を使用することもできる。このポリマー前駆体化合物は、製造するポリマーのモノマーであっても、オリゴマーであってもよい。唯一必要なのは、このポリマー前駆体化合物の粘度が２０００ｍＰａｓ未満であることである。このポリマー前駆体化合物の粘度は、特に好ましくは５〜５００ｍＰａｓの範囲であり、極めて好ましくは５〜１００ｍＰａｓの範囲である。

ポリマー前駆体化合物としてカプロラクタムを用いる場合、繊維構造物への飽和及び／又は射出時のポリマー前駆体化合物の温度が、１００〜１２０℃の範囲であることが、好ましくは１０５〜１１５℃の範囲であることが好ましい。このポリマー前駆体化合物は、適当な温度では、通常、繊維構造物の均一なぬれを達成するのに十分に低粘度をもつ。この場合、ポリマー前駆体化合物を注入する金型の温度、あるいは成形物を最終的に成形する金型の温度は、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲であり、特に好ましくは１５０〜１６０℃の範囲である。

ポリマー前駆体化合物としてシクロブチレンテレフタレートを使用する場合、金型の加熱温度は、好ましくは１８０〜２００℃の範囲である。ナイロン−１２の製造用のポリマー前駆体化合物を使用する場合、この成形物を１８０〜２４０℃の範囲の温度に加熱するのが好ましく、ポリエチレンテレフタレート製造用のポリマー前駆体化合物を使用する場合、２５０〜３２５℃の範囲の温度に加熱するのが好ましく、ポリカーボネート製造用のポリマー前駆体化合物を使用する場合、２４０〜２８０℃の範囲の温度に加熱するのが好ましく、ポリエチレンスルホン製造用のポリマー前駆体化合物を使用する場合、３００℃ほどの温度に加熱するのが好ましい。

繊維構造物の周囲に注入されるあるいはこれを飽和させるポリマー前駆体化合物の利用で、繊維構造物の均一で完全な濡れが達成され、溶融ポリマーを繊維構造物の周囲に注入する従来法で得られたものより改善された強度特性をもつ部品の製造が可能となる。特にポリマー前駆体化合物の使用で可能となったのは、使用する繊維構造物が、ポリマー前駆体化合物で完全に濡らされ、このため反応後にはポリマーで完全に覆われることである。

このポリマーの性質を調整するために、このポリマー前駆体化合物はさらに、コポリマー製造用のコモノマーや添加物を含むことができる。通常使用される添加物の例は、硬化剤、架橋剤、可塑剤、触媒、衝撃改質剤、接着促進剤、充填剤、離型剤、他のポリマーとのブレンド、安定剤、または上記成分の２つ以上の混合物である。ポリマーの性質を調整するのに使用可能なコモノマーや添加物は、当業界の熟練者には明白である。

本発明の方法で寸法が安定な成形物を得るためには、完全重合後にのみ金型からこの成形物を取り外すことが特に好ましい。完全重合後に成形物が寸法安定となり、このためこの成形物が離型の際に傷を受ける、特に変形するリスクがなくなる。

繊維構造物を完全に濡らすために、半加工生成物の製造のための工程（ａ）あるいは工程（ｉ）の挿入プロセスと射出プロセスに先立って、この繊維構造物をポリマー前駆体化合物で飽和させることができる。繊維構造物のポリマー前駆体化合物での飽和により、続く成形プロセスに関わりなく、完全な濡れが可能となる。工程（ａ）あるいは工程（ｉ）の射出プロセスの間の、繊維構造物のポリマー前駆体化合物での飽和で達成されるもう一つの結果は、繊維構造物の周囲に注入されたポリマー前駆体化合物の接着性の改善である。

特に工程（ａ）あるいは工程（ｉ）の挿入プロセスと射出プロセスの前に繊維構造物をポリマー前駆体化合物で飽和させる場合、飽和プロセスと射出プロセスに異なるポリマー前駆体化合物を使用することができる。しかしながら、この場合の一般的な要件は、繊維構造物の飽和に用いられるポリマー前駆体化合物が先ず完全に硬化され、次のステップで、この飽和し完全に硬化した繊維構造物が、次のポリマー前駆体化合物が同じ周囲に注入できるように金型に挿入されることである。あるいは、もう一つの可能性は、凝固した（フリーズした）または部分的に重合したポリマー前駆体化合物をもつ半加工生成物をとり、次いで同周囲にもう一つのポリマー前駆体化合物を注入して成形物を製造することである。

繊維構造物上でのポリマーの接着性を改善するため、工程（ａ）あるいは（ｉ）の射出プロセスまたは飽和プロセスの前に繊維構造物をプライマーで前処理することもできる。このプライマーは、例えば繊維構造物とポリマーの間の接着促進剤としても作用する。プライマーに適当な材料の一例が可溶性ポリアミドである。これは溶液の形で塗布され、次いで溶媒が除かれる。可溶性ポリアミドは、本発明の方法を繊維強化ポリアミド製成形物の製造に使用する場合に特に好適である。繊維構造物を成形物製造用の金型に挿入する前に繊維構造物を先ずポリマー前駆体化合物で飽和させたい場合、飽和プロセスの後でポリマー前駆体化合物で飽和した繊維構造物の挿入の前に、ポリマー前駆体化合物中に含まれるモノマーを少なくともある程度重合させることが特に有利である。これにより、繊維構造物の飽和に用いられ完全硬化にまで至っていないモノマーの飛散や漏出を避けながら半加工生成物を得ることができる。繊維構造物の飽和に用いられるポリマー前駆体化合物の全量が、繊維構造物中に入り、部品の成形に用いられる。これにより、この飽和プロセスによる繊維構造物の均一で完全な濡れが可能となる。繊維構造物の形状や性質を変化させ及び／又はポリマー前駆体化合物を供給する方法を変化させて、繊維含量あるいは繊維の組合せに局部的な差を設けることができる。

本発明の方法で製造される繊維強化ポリマー製成形物は、自動車内の構造部品、バルクヘッド、フロアアセンブリ、バッテリーホルダー、横衝撃部材、バンパーシステム、構造インサート、またはカラム強化材であることが特に好ましい。この繊維強化ポリマーはまた、車体の側面、ホイール周り構造材、縦部材または縦方向上部構造材、またはいずれか所望の他の部品の製造に好適である。

本発明の方法で製造される部品の一つの特定の特徴は、例えば機械的ストレスの後、例えば繊維強化ポリマー製部品を有する自動車が絡む事故の後でのその部品の健全性の維持である。ひび割れが起こっても部品の内部健全性が保持され、その部品の全体として健全性が保持される。非強化または一部強化のポリアミドをスチールコードと組み合わせることで塑性変形を可能とすることができる。部品が破損することなく塑性変形するもう一つの長所は、傷つける恐れのある尖った破断面ができないことである。

特に、本発明の方法により、従来の繊維強化ポリマーの特性を持つとともに、特にこれらの圧縮強度や引張強度を持つとともに、金属製部品のものに近い耐変形性能をもつ部品の製造が可能となる。金属繊維を使用することで、特にスチールコード、鋼線、またはスチール繊維を使用することで、金属製部品に近い耐変形性能を達成することができる。

高品質の表面をもつ成形物を得るために、この成形物に、いわゆる金型内塗装を施してもよい。このために、この部品の表面塗装が直接金型内で施される。従来の塗装プロセスとは異なり、これのほうほうでは、塗膜材が成形物によく接着し、このため得られる塗装が特に高品質となる。

本発明の方法は、自動車部品の製造に適当であるだけでなく、ハウジング、例えば石臼用ハウジングの製造や、保護ケージまたは粉砕機またはフライス盤用のハウジングの製造にも適当である。本発明の方法はまた、いずれか所望の他の成形物、例えば携帯機器のハウジングを製造することができる。特に好ましいことには、本発明の方法は、機械的ストレス（例えば、落下などで引き起こされるストレス）が支持ハウジングのいずれの部品にも破損を引き起こさないようなハウジングを製造できる。

繊維と炭素繊維製の編布を、ある成形物製造用の金型に挿入する。金型を封鎖後、１１２℃の温度でカプロラクタムをポリマー前駆体化合物としてこの金型に注入する。この金型を１５５℃の温度に加熱する。金型の加熱でカプロラクタムが硬化し、対応するポリアミドを与える。このカプロラクタムの射出温度での粘度は５ｍＰａｓである。

２〜３分後にはこのカプロラクタムの反応が完了し、その成形物が金型から取り出せるようになる。

この成形物の製造に用いたポリアミドのガラス転移温度は６０℃であり、その融点は２２０℃である。弾性率は３４００ｍＰａであり、破断引張歪は２０パーセントである。

このようにして製造した成形物の一つの特別な特徴は、ポリマーで覆われた繊維構造物が完全にポリマーで覆われており、繊維構造物が露出している部分がないことである。成形物中の繊維構造物に変位が認められない。

成形物の総体積に対する繊維の比率は７０体積％である。

Claims (17)

1. 繊維強化ポリマー製成形物製造用の半加工生成物の製造方法であって、
   （ｉ）繊維構造物を型に挿入して、繊維構造物の周囲にポリマー前駆体化合物を注入するか、繊維構造物をポリマー前駆体化合物で飽和させる工程（ただし、ポリマー前駆体化合物の粘度は高くて２０００ｍＰａｓである）と、
   （ｉｉ）該ポリマー前駆体化合物をフリーズさせて、半加工生成物を得る工程と
   を含む方法。
2. 繊維強化ポリマー製の成形物の製造方法であって、請求項１により製造される半加工生成物のポリマー前駆体化合物が、フリーズプロセスの後に完全に反応させられて、ポリマーを与える方法。
3. （ａ）請求項１により製造された半加工生成物を型に挿入する工程と、
   （ｂ）このポリマー前駆体化合物を重合してポリマーを与え、成形物を製造する工程と、
   （ｃ）少なくとも成形物が実質的に寸法安定となる程度にまで重合プロセスが進行すると、直ちにこの成形物を型から除く工程と
   を含む繊維強化ポリマー製の成形物の製造方法。
4. 上記繊維構造物が、織布、編布、レイドスクリム、または一方向もしくは二方向の長繊維製繊維構造物であるか、不整列の繊維を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 繊維構造物のために使われる繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維、ポリマー繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ素繊維、バサルト繊維、または鉱物繊維を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 上記繊維構造物が、スチールコード、鋼線、またはスチール繊維を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 上記繊維構造物が、スチールコード、鋼線もしくはスチール繊維の織布または網布、及び炭素繊維またはガラス製繊維である請求項６に記載の方法。
8. 上記ポリマー前駆体化合物が、カプロラクタム、ラウロラクタム、シクロブチレンテレフタレート、または環状ポリブチレンテレフタレートを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 上記ポリマー前駆体化合物が、ポリメチルメタクリレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフイド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、またはポリアミドを製造するためのモノマーまたはオリゴマーを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
10. 上記ポリマー前駆体化合物がさらに、コポリマー製造用のコモノマー、硬化剤、架橋剤、可塑剤、触媒、衝撃改質剤、接着促進剤、充填剤、離型剤、他のポリマーとのブレンド、安定剤、または上記成分の二つ以上の混合物を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 上記成形物が完全重合後に型から取り外される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程（ｉ）中の挿入プロセスと注入プロセスの前に上記繊維構造物をポリマー前駆体化合物で飽和させる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 繊維構造物の形状と性質を変更して及び／又はポリマー前駆体化合物を供給する方法を変更して繊維含量または組合せに局部的な差を作り出す請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 工程（ｉ）の注入プロセスまたは飽和プロセスの前に上記繊維構造物がプライマーで前処理される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 上記飽和プロセスの後で、ポリマー前駆体化合物で飽和した繊維構造物の挿入の前に、上記ポリマー前駆体化合物中に含まれるモノマーが少なくともある程度重合する請求項１２に記載の方法。
16. 上記繊維強化ポリマー製成形物が、自動車内の構造部品、バルクヘッド、フロアアセンブリ、バッテリーホルダー、横衝撃部材、バンパーシステム、構造インサート、カラム強化材、側壁、ホイール周り構造材、縦部材または縦方向上部構造材である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 上記繊維強化ポリマー製成形物が、石臼用ハウジングや、保護ケージまたは粉砕機もしくはフライス盤用のハウジング、または携帯機器のハウジングである請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。