JP7048199B2 - 多層複合材料を製造するための方法、当該方法によって得られる多層複合材料、及び当該材料を用いて製造される機械部品又は構造体 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性ポリマーＡを含む表面層、熱可塑性（メタ）アクリルポリマーマトリクス及び強化用繊維状材料に基づくポリマー複合材料を含む基材層を含む多層複合材料を製造するための方法に関し、当該方法は、熱可塑性材料を含む１以上のウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）の構成を可能にし、それは透明であり得る。

方法は、特に、二次元又は三次元の機械的構造体の、又は透明であり得る熱可塑性材料を含む１以上のウィンドウを必要とする装飾品の、部品又は要素の製造に適している。

本発明の対象は、また、透明であり得る熱可塑性材料から作られた１以上のウィンドウを含む多層複合材料であり、それは方法を介して得られ、かつ前記材料を用いて、二次元又は三次元の、又は前記材料を用いて作られた装飾品の、部品又は要素が作られる。

使用中、高い応力に耐えなければならない機械的部品は、複合材料から広く製造される。複合材料は、２以上の非混和性の材料の巨視的な組み合わせである。複合材料は、マトリクス、すなわち、構造体の凝集性を保証する連続相を生成する少なくとも１つの材料、及び強化用材料から成る。

複合材料を使用する目的は、複合材料から、それらが単独で使用される場合にはその構成要素の各々から利用することが可能ではない性能品質を得ることである。従って、複合材料は、いくつかの産業分野、例えば、建築、自動車、航空宇宙、運送、レジャー、エレクトロニクス、及びスポーツにおいて、特に、均一な材料及びそれらの低い密度と比較して、複合材料のより良い機械的性能（より高い引張強度、より高い引張弾性率、より高い破壊靱性）のため、広く使用されている。

最も重要な分類は、商業的工業的規模における量を考慮して、有機マトリクスを有する複合物のそれであり、ここで、マトリクス材料は概してポリマーである。ポリマー複合材料の主要なマトリクス又は連続相は、熱可塑性ポリマーか又は熱硬化性ポリマーのいずれかである。

熱硬化性ポリマーは、架橋結合された三次元構造体から成る。架橋結合は、いわゆるプレポリマーの中で反応性基を硬化させることによって得られる。例えば、硬化させることは、材料を永久的に架橋結合し、かつ硬化させるために、ポリマー鎖を加熱することにより得られる。

複合材料を調製するために、プレポリマーは、ガラスビーズや繊維等の他の成分、又は濡れているか若しくは含浸されている他の成分と混ぜ合わされ、その後に硬化される。熱硬化性ポリマーのためのプレポリマー又はマトリクス材料の例は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、及びエポキシ又はフェノール樹脂材料である。

熱硬化性ポリマーマトリクスの主要な欠点は、その架橋結合である。マトリクスは、他の形態に容易に成形できない。一旦、ポリマーが架橋結合すると、その形態は固定される。このことは、また、熱硬化性複合材料のリサイクリングを困難にし、かつ前記熱硬化性複合材料を含む製造された機械的又は構造化された部品又は物品は、セメント工場で燃やされるか又は廃石場に投棄される。

熱成形及びリサイクリングを可能にするために、熱可塑性ポリマーを使用することが好ましい。

熱可塑性ポリマーは、直鎖又は分岐ポリマーからなり、それらは架橋結合されない。熱可塑性ポリマーは、複合材料を製造するために必要な構成要素を混合するために加熱され、最終形態を確定するために冷却される。これらの溶解された熱可塑性ポリマーの問題は、それらの非常に高い粘度である。

熱可塑性ポリマーに基づくポリマー複合材料を調整するために、溶解された状態の熱可塑性ポリマー樹脂は、一般的に「シロップ剤」として知られるが、例えば、繊維質基体などの強化用材料を含浸するために使用される。一旦、重合されると、熱可塑性ポリマーシロップ剤は、複合材料のマトリクスを構成する。含浸の時に、含浸シロップ剤の粘度は、過剰に流動性を持たないように又は過剰に粘度を有しないように、繊維質基体の各々の繊維を正確に含浸し、かつ最終複合材料の中に、とりわけ、最終複合材料の機械的強度の損失をもたらす欠陥が出現することを避けるために、制御され、かつ適合されなければならない。この問題を解決するシロップ剤が、出願人により開発されており、かつ特許出願ＦＲ１１５９５５３、又はそのＰＣＴバージョンであるＷＯ２０１３／０５６８４５、及び特許出願ＦＲ１２５６９２９、又はそのＰＣＴバージョンであるＷＯ２０１４／０１３０２８の中で説明されている。

実際に、繊維ベースの複合材料から製造された二次元又は三次元の機械的構造体の部品又は要素の表面は、審美的でも装飾的でもないことが分かっている。この理由は、繊維又は繊維質基体の構造が、表面において見られるということである。表面は平坦ではないし、又は機械的構造体の前記部品若しくは要素の表面は、表面が粗さを有するという意味において非一様である。

強化用繊維に基づく複合材料の可視的な表面に対してより優れた最終品質を得る目的で、付加的な表面層が適用される。これは、「ゲルコート」表面被覆又は塗料の被覆によって実行され得る。

ゲルコートは、通常、エポキシ樹脂又は不飽和ポリエステルによって化学的に製造され、処理されて複合材料に固着する架橋結合されたポリマーを生成する。

表面層の架橋結合のために、熱可塑性複合物を含む多層材料は、熱可塑性ポリマーの特性を失い、かつもはや熱成形又はリサイクルされることができない。

出願人は、驚いたことに、２０１３年１月１５日に出願された未だ公開されていない特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０５０６６０の中で説明される多層複合材料及び製造方法によって、この問題を解決した。

前記特許出願において説明される、機械的部品又は構造化された要素若しくは物品を製造するための多層複合材料は、以下のものを含む。すなわち、
‐ａ）熱可塑性ポリマーＡを含む表面層、
‐ｂ）ポリマー複合材料を含む基材層であって、主として、ポリマー複合材料は、熱可塑性ポリマー（メタ）アクリルマトリクス及び強化用繊維状材料を含み、繊維状材料は、少なくとも１０００に等しいアスペクト比を有する繊維か、又は二次元の巨視的構造のいずれかを含むことを特徴とする、ポリマー複合材料を含む基材層である。
（技術的問題）

しかしながら、出願人は、別の技術的な問題と直面する。すなわち、多層複合材料内に非透明なウィンドウを製造することである。この必要性は、例えば、自動車のフロントガラス、アプライアンスシェル（例えば、再充電端子、道路沿いの緊急端子など）の中の可視性スクリーン、船窓を含む船体、自動車のサンルーフ又は代替的に装飾物を通して見られ得るという意味において、可視性領域を必要とする機械的部品又は構造化された要素若しくは物品の製造において経験される。

本発明の目的は、この技術的な問題を解決することである。

本発明は、低費用で実行され得る多層複合材料を製造するための方法を提供することに向けられ、それは、少なくとも１つの透明又は非透明なウィンドウを含む熱可塑性多層複合材料から作られる構造部品を製造するために、透明又は非透明な材料から作られる１以上のウィンドウの製造を含み、かつその工業規模における製造を可能にする。さらに、方法は、市販の構成要素を使用して、素早く、かつ簡素に実行されるべきである。部品の製造は、また、再生可能で迅速であるべきであり、それは短いサイクル時間を意味する。

本発明の別の目的は、同時に熱可塑性複合材料を保持する一方で、表面層における繊維の出現を満足な程度に隠す外観を有する、１以上の透明又は非透明なウィンドウを有する熱可塑性複合材料を含む部品を製造するために、複合多層構造体を製造することができるということである。

本発明の別の目的は、１以上の透明又は非透明なウィンドウを有する熱可塑性複合材料を含む多層構造部品を製造することができるということであり、ここで、様々な個別の層の間の接着は、任意の付加的な接着材料を必要としない。

本発明の別の目的は、透明又は非透明なウィンドウを有する熱可塑性複合材料を含む多層構造部品を製造することができるということであり、それは、各々の層の可撓性のおかげで変形され、かつ作られることができる。

本発明の別の目的は、使い古された、又は製造品質基準に満たない多層材料を含む構造部品をリサイクルすることができるということである。
（先行技術）

文書ＷＯ２０１２／０８８５６９は、複合物の表面品質を試験するための製造方法を説明する。

文書２０１２／１３６２３５は、Ａクラスの表面被覆を有する車体修理の多繊維複合材料を製造するための方法を説明する。表面は、塗型システム及び方法を介して噴霧を適用することによって得られ得る。被覆は熱可塑性ではなく、したがって、それは変形又はリサイクルすることができない。

文書ＷＯ２００７／０２１７９７は、熱可塑性複合物の表面を被覆するための粉体被覆組成を説明する。粉体被覆は、酢酸ビニルコポリマー及び熱可塑性又は熱硬化性の結合剤を含む。

文書ＵＳ２００５／０５１２５５は、透明なウィンドウを有する薄い板の製造のための多層複合材料を製造するための方法を説明する。ウィンドウは、板内の金属の骨組みによって作られる。

上述された技術的問題を解決することを可能にする、１以上のウィンドウを含む熱可塑性多層複合材料を含む、機械的部品又は構造化された要素若しくは物品を、説明する先行技術の文書は存在しない。そのような材料を製造するための方法を説明する文書は存在しない。

出願人は、驚いたことに、以下のステップを含む、機械的部品又は構造化された要素若しくは物品を製造するための多層複合材料を製造するための方法を発見した。すなわち、
‐ａ）熱可塑性ポリマーから作られた１以上の層内の少なくとも１つのウィンドウであって、層のうちの１つが熱可塑性ポリマーＡを含む表面層（１）である、ウィンドウと、長い繊維から成る強化用繊維状材料内の少なくとも１つのウィンドウとを切り出すことであって、前記ウィンドウは一致するように企図されている、切り出すこと、
‐ｂ）随意に、熱可塑性の板を前記ウィンドウに挿入すること、
‐ｃ）熱可塑性の板が存在しない場合に、シロップ剤が、また、前記少なくとも１つのウィンドウを満たすように、液体の（メタ）アクリルシロップ剤で繊維状材料を含浸すること、
‐ｄ）繊維状材料を含浸している、かつ熱可塑性の板が存在しない場合にはウィンドウ内に存在する、液体の（メタ）アクリルシロップ剤を重合させることは、
上述の技術的問題を解決する多層材料を得ることを可能にする。

それ故、ウィンドウは、多層複合材料を製造するための方法と同じ方法を介して製造される。１以上のウィンドウの製造は、多層複合材料を製造するためのステップの中に含まれる。方法にしたがって、ウィンドウ内に存在する材料は、熱可塑性の板を前記ウィンドウの中へ挿入することによって、及び／又は多層複合材料を製造するための含浸及び重合ステップを用いて得られ、それは、その工業規模において部品の製造のための時間の節約及び簡略化を表す。多層複合材料を製造するための方法において、ウィンドウの中に透明又は非透明な熱可塑性の板を挿入することは、含浸及び重合ステップによって、複合材料を構成する層に対して板を統合的に取り付け／密封し、かつ１以上の透明又は非透明なウィンドウを有する材料を得ることを可能にする。

方法は、加えられた透明な部品の接着又は溶接を必要としない。

出願人は、また、説明され、かつ以下のものを含む方法にしたがって得られる多層複合材料の働きを理解した。すなわち、
‐ａ）熱可塑性ポリマーから作られた１以上の層であって、それらのうちの１つは熱可塑性ポリマーＡを含む表面層（１）である、１以上の層、
‐ｂ）（メタ）アクリル熱可塑性ポリマーマトリクス及び強化用繊維状材料含む、ポリマー複合材料を含む基材層（２）であって、前記繊維状材料は長い繊維から成る、基材層（２）、並びに
‐ｃ）熱可塑性ポリマー及び基材層内の少なくとも１つのウィンドウであって、前記ウィンドウは熱可塑性（メタ）アクリルポリマーマトリクス又は熱可塑性の板から成る熱可塑性材料で満たされる、少なくとも１つのウィンドウは、
熱可塑性材料で満たされたウィンドウを有する、機械的部品又は構造化された要素若しくは物品を製造することを可能にする。

本発明の別の態様にしたがって、多層複合材料は、表面層と基材層との間に付加的な中間層を備え、前記中間層は、また、熱可塑性材料又は熱可塑性の板で満たされたウィンドウを含む、熱可塑性ポリマーＢを含む。

熱可塑性ポリマーＡを含む表面層（１）、ポリマー複合材料（２）を含む基材層、並びに本発明の１つの対象である熱可塑性ポリマー及び基材層内の透明な熱可塑性材料（２０）で満たされたウィンドウ１０を有する、多層複合材料の断面ＡＡ図である。透明な熱可塑性材料は、透明な熱可塑性の板を介して、又は繊維質基材の含浸シロップ剤の重合によって得られる。 表面層（１）と基材層（２）との間に付加的な中間層（３）であって、熱可塑性ポリマーＢ、層（１）、（３）、及び基材（２）を通り抜けるウィンドウを満たす透明な熱可塑性材料（２０）を含む、中間層（３）を含む、多層複合材料の断面図である。 図１の断面において見られる材料の斜視図である。 非透明な熱可塑性の板（２１）を含むウィンドウを含む、本発明による多層複合材料の断面図である。

第１の態様による本発明は、以下のステップを含む、機械的部品又は構造化された要素若しくは物品を製造するための多層複合材料を製造するための方法に関する。すなわち、
‐ａ）熱可塑性ポリマーから作られた１以上の層内の少なくとも１つのウィンドウであって、層のうちの１つが熱可塑性ポリマーＡを含む表面層（１）である、ウィンドウと、長い繊維から成る強化用繊維状材料内の少なくとも１つのウィンドウとを切り出すことであって、前記ウィンドウは一致するように企図されている、切り出すこと、
‐ｂ）随意に、熱可塑性の板を前記ウィンドウ内に挿入すること、
‐ｃ）熱可塑性の板が存在しない場合に、シロップ剤が、また、前記少なくとも１つのウィンドウを満たすように、液体の（メタ）アクリルシロップ剤で繊維状材料を含浸すること、
‐ｄ）繊維状材料を含浸している、かつ熱可塑性の板が存在しない場合にはウィンドウ内に存在する、液体の（メタ）アクリルシロップ剤を重合させることである。

第１の実施形態にしたがって、方法は以下のことを含む。すなわち、
‐ａ）熱可塑性ポリマーＡを含む表面層を熱成形すること、
‐ｂ）前記繊維状材料を含浸するステップｃ）の前に、表面層の１つの面上に強化用繊維状材料を配置することである。

熱成形に対して、熱可塑性ポリマーＡを含む表面層は、フィルム又は板の形態にある。

前記フィルム又はプレートは、１０ｍｍ未満、好ましくは６ｍｍ未満の厚さを有する。

第２の実施形態にしたがって、方法は以下のことを含む。すなわち、
‐表面層（１）の少なくとも１つの面上をラミネート加工することであって、他の面は強化繊維状材料（２）の１つの面と接触している、ラミネート加工することであり、このラミネート加工のステップは、重合ステップｄ）の後に実行される。

有利なことには、ウィンドウ内に挿入された板は透明であり、かつ６５％より大きい、好ましくは７５％より大きい、かつより好ましくは８５％より大きい、光透過率を可能にする。

ステップａ）における切り出しは、表面層及び繊維状材料の重ね合わせの後に単一のステップで、又は繊維状材料及び表面層に対して個別に実行される。

有利なことには、ステップａ）における切り出しは、鋏、裁断プレス、穿孔器、又はレーザーなどの切断器具によって実行される。

有利なことには、ステップｃ）における繊維状材料の含浸は、密閉金型中で実行される。

強化用繊維状材料（メタ）アクリル液体シロップ剤に含浸するステップｃ）、及び（メタ）アクリル液体シロップ剤を重合させるステップｄ）は、同じ密閉金型中で実行される。

「表面層」として使用される用語は、環境に晒される多層複合材料の上側又は外側層を意味する。

「基材層」として使用される用語は、多層複合物の熱可塑性ポリマー複合材料を含む層を意味する。

「中間層」として使用される用語は、この層が多層複合材料の表面層と基材層との間にあることを意味する。

「繊維質基体」として使用される用語は、細長いきれ、ラップ、組紐、房（ｌｏｃｋｓ）、若しくは小片の形態であり得る、織物、ウェブ、フェルト、又は不織布を意味する。

「ウィンドウ」として使用される用語は、複合材料を生成する層内で作られた、かつ透明であり得る熱可塑性材料で満たされることが企図される、カットアウェイ（ｃｕｔａｗａｙ）を意味する。

「透明なウィンドウ」として使用される用語は、透明な熱可塑性材料で満たされたウィンドウを意味する。

「熱可塑性の板」として使用される用語は、熱可塑性ポリマーから作られた板を意味する。

「透明」として使用される用語は、標準的ＡＳＴＭＤ１００３によって定義された光透過率の測定にしたがって、６５％より大きい光透過率を有する可視スペクトラムの光の透過を可能にすることを意味する。

「（メタ）アクリル」として使用される用語は、任意の種類のアクリル及びメタクリルモノマーを意味する。

「（メタ）アクリル熱可塑性ポリマーマトリクス」として使用される用語は、本質的にポリマーが、（メタ）アクリル熱可塑性ポリマーマトリクスの５０％以上の割合の重量におけるモノマーを含む、（メタ）アクリル熱可塑性ポリマーマトリクスを意味する。

「ＰＭＭＡ」として使用される用語は、ＰＭＭＡ内のＭＭＡの比率が、重量において、ＭＭＡコポリマーに対して少なくとも７０％である、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー及びコポリマーを意味する。

「モノマー」して使用される用語は、重合され得る分子を意味する。

「重合」として使用される用語は、モノマー又はモノマーの混合物をポリマーに転換する過程を意味する。

「熱可塑性ポリマー」として使用される用語は、加熱時に、液体に変化するか、又はより多くの流動性若しくはより少ない粘度を有するポリマー、及び熱と圧力の（熱成形）適用により新しい形状を受け入れることができるポリマーを意味する。冷却後に、ポリマーは硬くなり、かつその新しい成形形状を維持する。

「熱硬化性ポリマー」として使用される用語は、硬化により不可逆的に不融性、不溶性のポリマーネットワークに変化する、液体、固体、又は粘性の状態にあるプレポリマーを意味する。

「ポリマー複合物」として使用される用語は、少なくとも一種類の相領域が連続層であり、かつ少なくとも一つの成分がポリマーである、幾つかの種々の相領域を含む多成分の材料を意味する。

多層複合材料を用いて作られた構造部品又は要素に関して、それらは、航空機、ボート（船体若しくはブリッジ）、ワゴン、自動車若しくは農業機械（車体修理、フード、ドア）の部品、及び電気若しくは電子機器の場合に対して複合材料から作られる板、蓋、シェル、又は部品である。

（メタ）アクリルポリマーに関しては、ポリアルキルメタクリレート又はポリアルキルアクリレートが挙げられ得る。好適な実施態様において、（メタ）アクリルポリマーは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）である。

「ＰＭＭＡ］として使用される用語は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー、コポリマー、又はこれらの混合物を意味する。

一実施態様にしたがって、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー又はコポリマーは、重量において、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、有利なことには少なくとも９０％、及びより有利なことには少なくとも９５％のメタクリル酸メチルを含む。

別の実施態様において、ＰＭＭＡは、ＭＭＡの少なくとも１つのホモポリマーと少なくとも１つのコポリマーの混合物、又は異なる平均分子量を有するＭＭＡの少なくとも２つのホモポリマー若しくはコポリマーの混合物、又は異なるモノマー組成を有するＭＭＡの少なくとも２つのコポリマーの混合物である。

メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のコポリマーは、７０％から９９．７％の重量のメタクリル酸メチルと、０．３％から３０％の重量の、メタクリル酸メチルと共重合可能な少なくとも１つのエチレン性不飽和を含む少なくとも１つのモノマーを含む。

これらのモノマーはよく知られており、特に、アクリル酸、メタクリル酸、及びアルキル基が１から１２の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルを挙げることができる。例として、アクリル酸メチル、及び（メタ）アクリル酸エチル、ブチル、又は２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。好ましくは、コモノマーは、アルキル基が１から４の炭素原子を有するアクリル酸アルキルである。

好適な実施態様にしたがって、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のコポリマーは、重量において、８０％から９９．７％、有利なことには９０％から９９．７％、かつより有利なことには９０％から９９．５％のメタクリル酸メチル、及び０．３％から２０％、有利なことには０．３％から１０％、かつより有利なことには０．５％から１０％の、メタクリル酸メチルと共重合可能な少なくとも一つのエチレン性不飽和を有する少なくとも１つのモノマーを含む。好ましくは、コモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、又はこれらの混合物である。

（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量は高くあるべきであり、それは、５００００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌよりも大きいことを意味する。

重量平均分子量は、立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、又はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され得る。ポリマーは、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）‐安定化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）内で１ｇ／ｌにおいて溶解される。較正は、単分散ポリスチレン標準を使用して実行される。

（メタ）アクリルモノマーに関して、モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルモノマー、メタクリル酸アルキルモノマー、及びこれらの混合物から選ばれる。

好ましくは、モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルモノマー、メタクリル酸アルキルモノマー、及びこれらの混合物から選択され、アルキル基が直鎖、分岐、又は環状で１から２２の炭素を有し、好ましくは、アルキル基が直鎖、分岐、又は環状で１から１２の炭素を有する。

有利なことには、（メタ）アクリルモノマーは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、及びこれらの混合物から選ばれる。

より有利なことには、（メタ）アクリルモノマーは、メタクリル酸メチル、アクリル酸イソボルニル、又はアクリル酸、及びこれらの混合物から選ばれる。

好適な実施形態にしたがって、少なくとも５０％の重量、かつ好ましくは少なくとも６０％の重量のモノマーがメタクリル酸メチルである。

より好適な実施態様にしたがって、少なくとも５０％の重量、好ましくは少なくとも６０％の重量、より好ましくは少なくとも７０％の重量、有利なことには少なくとも８０％の重量、かつ更に有利なことには９０％の重量のモノマーが、アクリル酸イソボルニル及び／又はアクリル酸とのメタクリル酸の混合物である。

繊維質基体に関しては、細長いきれ、ラップ、組紐、房（ｌｏｃｋｓ）、若しくは小片の形態であり得る、織物、ウェブ、フェルト、又は不織布が挙げられる。繊維状材料は、一次元、二次元、又は三次元のいずれかの様々な形態及び寸法を有する。繊維質基体は、１以上の繊維の集まりを含む。繊維が連続的である場合、これらの集まりは織物を生成する。

一次元の形態は、線形な長い繊維に対応する。繊維は、不連続又は連続であり得る。繊維は、ランダムに配置され得るか、又は連続する単繊維が互いに平行であるように配置され得る。繊維は、繊維の長さと直径の比である、そのアスペクト比により定義される。本発明で用いられる繊維は、長い繊維又は連続する繊維である。繊維は、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも２０００、有利なことには少なくとも３０００、かつ更に有利なことには少なくとも５０００、その上更に有利なことには少なくとも６０００、未だ更に有利なことには少なくとも７５００、かつ最も有利なことには少なくとも１００００のアスペクト比を有する。

二次元の形態は、組紐で編まれ得る、不織布、若しくは織られた繊維状マット、又は強化用若しくは束の繊維に対応する。二次元の形態が特定の厚さを有しており、結果的に原理としては三次元であるとしても、それは本発明によって二次元であるとして考えられる。

三次元の形態は、例えば、不織布マット、補強材、積み重ねられるか又は折り畳まれた繊維の束、又はそれらの混合物に対応し、二次元形態の集まりが三次元内に生成する。

繊維状材料の起源は、天然又は合成であり得る。天然の材料として、植物繊維、木質繊維、動物繊維、又は鉱物繊維を挙げることができる。

例えば、天然繊維は、サイザル麻、ジュート、麻、亜麻、木綿、ココナッツ繊維、及びバナナ繊維である。例えば、動物繊維は、羊毛又は毛髪である。

合成の材料として、熱硬化性ポリマーの繊維、熱可塑性ポリマーの繊維、又はこれらの混合物から選ばれるポリマーの繊維を挙げることができる。

ポリマーの繊維は、ポリアミド（脂肪族又は芳香族）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、及びビニルエステルから作られ得る。

鉱物繊維は、また、特にタイプＥ、Ｒ、又はＳ２であるガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、又はケイ素繊維から選ばれ得る。

本発明の繊維質基体は、植物繊維、木質繊維、動物繊維、鉱物繊維、合成ポリマー繊維、ガラス繊維、炭素繊維、又はこれらの混合物から選ばれる。

好ましくは、繊維質基体は、鉱物繊維から選ばれる。

繊維質基体の繊維は、０．００５μｍ及び１００μｍの間、好ましくは１μｍ及び５０μｍの間、より好ましくは５μｍ及び３０μｍの間、かつ有利なことには１０μｍ及び２５μｍの間の直径を有する。

好ましくは、本発明の繊維質基体の繊維は、１次元の形態に対する連続的な繊維（アスペクト比は長い繊維に対して必ずしも当てはまらないことを意味する）、又は繊維質基体の二次元若しくは三次元の形態に対する長い若しくは連続的な繊維から選ばれる。

繊維質基体を含浸する本発明による液体状（メタ）アクリルシロップ剤に関して、それは、（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルモノマーの混合物、（メタ）アクリルポリマー、及び（メタ）アクリルモノマーの重合を始めるための少なくとも一つの開始剤又は開始剤系を含む。粘度は、（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルモノマーの混合物を、溶解した（メタ）アクリルポリマー又は（メタ）アクリルポリマーとともに使用することによって増大する。この溶液は、一般に「シロップ剤」又は「プレポリマー」と呼ばれる。

液体状（メタ）アクリルシロップ剤は、本発明の含浸過程に対して、殊に、繊維質基体の正確で全体的な湿潤及び含浸に対して、制御された粘度を有しなければならない。液体状（メタ）アクリルシロップ剤の動力学的粘度は、１０ｍＰａ・ｓから１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０ｍＰａ・ｓから５０００ｍＰａ・ｓ、及び有利なことには１００ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓの範囲である。シロップ剤の粘度は、レオメーター又は粘度計で容易に測定され得る。動力学的粘度は、２５℃で測定される。液体状（メタ）アクリルシロップ剤は、ニュートン力学的な挙動を示し、剪断減粘性を意味せず、そのため、動力学的粘度は、レオメーター中の剪断又は粘度計中のスピンドルの速度から独立する。

有利なことには、液体状（メタ）アクリルシロップ剤は、自発的には任意の溶媒添加剤を含まない。

液体状（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリルモノマーに完全に溶解する。

この（メタ）アクリルポリマーはＰＭＭＡであり、すなわち、前に定義したようにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー又はコポリマー又はこれらの混合物である。

（メタ）アクリルモノマーは、前に定義したものと同一である。

（メタ）アクリルモノマーは、液体状（メタ）アクリルシロップ剤の中に、（メタ）アクリルシロップ剤の全体の量に対して、重量で４０％、好ましくは重量で５０％、有利なことには重量で６０％、かつより有利なことには重量で６５％の割合において存在する。

液体状（メタ）アクリルシロップ剤のポリマーは、（メタ）アクリルシロップ剤の全体の量に対して、重量で少なくとも１０％、かつより有利なことには重量で少なくとも２０％の割合において存在する。

液体状（メタ）アクリルシロップ剤のポリマーは、液体状（メタ）アクリルシロップ剤の全体の量に対して、重量で多くて６０％、好ましくは多くて５０％、有利なことには多くて４０％、かつより有利なことには重量で多くて３５％の割合において存在する。

複合部品を製造するための方法は、樹脂トランスファー成形法及び注入法から選ばれる。

樹脂トランスファー成形法は、２つの面を持ち両方の表面が複合材料となる金型のセットを使用する方法である。下側は硬質金型である。上側は硬質又は可撓性の金型である。可撓性の金型は、複合材料、シリコーン、又はナイロンなどのような押出成形されたポリマーフィルムから製造され得る。２つの面は、金型の空洞を生成するために組み合わせる。樹脂トランスファー成形法の際立った特徴は、繊維質基体がこの空洞の中に入れられること、及び液体状（メタ）アクリルシロップ剤の導入前に、金型のセットが密閉されることである。樹脂トランスファー成形法は、液体状（メタ）アクリルシロップ剤が金型の空洞中で繊維質基体に導入される機構に違いがある多数の変形例を含む。これらの変形例は、真空注入法から真空補助樹脂トランスファー成形法（ＶＡＲＴＭ）までの全てを含む。この過程は、周囲温度又は高温で実施され得る。

注入方法について、液体状（メタ）アクリルシロップ剤は、重合複合材料のこの製造方法に対して適合した粘度を有さなければならない。わずかな真空の適用によって、特別な金型中に存在する繊維質基体の中に、液体状（メタ）アクリルシロップ剤が注入される。繊維質基体は注入され、液体状（メタ）アクリルシロップ剤により完全に含浸される。

本発明の別の対象は、以下のものを含む多層複合材料に関する。すなわち、
‐ａ）熱可塑性ポリマーから作られた１以上の層であって、それらのうちの１つは熱可塑性ポリマーＡを含む表面層（１）である、１以上の層、
‐ｂ）（メタ）アクリル熱可塑性ポリマーマトリクス及び強化用繊維状材料含む、ポリマー複合材料を含む基材層（２）であって、前記繊維状材料は長い繊維から成る、基材層（２）、並びに
‐ｃ）熱可塑性ポリマー及び基材層内の少なくとも１つのウィンドウであって、前記ウィンドウは熱可塑性（メタ）アクリルポリマーマトリクス又は熱可塑性材料から作られた板から成る熱可塑性材料から作られる、少なくとも１つのウィンドウである。

有利なことには、ウィンドウ又は各々のウィンドウは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、又はポリカーボネート、ポリスチレン、又は好ましくはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）から作られた透明な熱可塑性の板で満たされる。

別の対象にしたがって、複合材料は、表面層（１）及び基材層（２）の間に付加的な中間層（３）を含み、前記中間層は熱可塑性ポリマーＢを含む。

表面層の熱可塑性ポリマーＡは、以下のリストのポリマーから選択され得る。すなわち、
‐（メタ）アクリルポリマー、
‐飽和ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＬＡなど）、
‐アクリロニトリルとブタジエンとスチレン（ＡＢＳ）のコポリマー、
‐スチレンとアクリロニトリル（ＳＡＮ）のコポリマー、
‐アクリロニトリルとスチレンとアクリレート（ＡＳＡ）のコポリマー、
‐ポリスチレン（結晶質又は高い耐衝撃性）、
‐ポリプロピレン（ＰＰ）、
‐ポリエチレン（ＰＥ）、
‐ポリカーボネート（ＰＣ）、
‐ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、
‐ポリスルホン（ＰＳＵ）、
‐ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、
‐ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
‐塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、
‐ポリウレタン（ＰＵ）である。

表面層は、また、熱可塑性ポリマーの上述のリストのうちの２以上の混合物を含み得る。

熱可塑性ポリマーＡは、充填剤又は添加剤を含み得る。挙げられ得る添加剤は、衝撃改質剤又はブロックコポリマー、熱安定剤、難燃加工要素、及びそれらの混合物などの有機添加剤を含み得る。

好ましくは、表面層の熱可塑性ポリマーＡは、（メタ）アクリルポリマー、アクリロニトリルとスチレンとアクリレート（ＡＳＡ）のコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリカーボネート（ＰＣ）、又はそれらの混合物から選ばれる。

有利なことには、熱可塑性ポリマーＡは、（メタ）アクリルポリマー及び好ましくはＰＭＭＡから選ばれる。

表面層の熱可塑性ポリマーＡは、フィルム、板、又はシートの形態であり得る。

中間層の熱可塑性ポリマーＢは、以下のリストのポリマーから選択され得る。すなわち、
‐（メタ）アクリルポリマー、
‐飽和ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＬＡなど）、
‐アクリロニトリルとブタジエンとスチレン（ＡＢＳ）のコポリマー、
‐スチレンとアクリロニトリル（ＳＡＮ）のコポリマー、
‐アクリロニトリルとスチレンとアクリレート（ＡＳＡ）のコポリマー、
‐ポリスチレン（結晶質又は耐衝撃性）、
‐ポリプロピレン（ＰＰ）、
‐ポリエチレン（ＰＥ）、
‐ポリカーボネート（ＰＣ）、
‐ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、
‐ポリスルホン（ＰＳＵ）、
‐ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、
‐ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
‐塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、
‐ポリウレタン（ＰＵ）である。

中間層のポリマーは、また、ポリマーＢの上述のリストの２以上のポリマーＢの混合物を含み得、それは例えば、ＰＥＴ／ＰＣ、ＰＭＭＡ／ＰＬＡ、又はＡＢＳ／ＰＣの混合物である。

中間層の熱可塑性ポリマーＢは、充填剤又は添加剤を含み得る。挙げられ得る添加剤は、衝撃改質剤又はブロックコポリマー、熱安定剤、紫外線安定化剤、難燃加工要素、及びそれらの混合物などの有機添加剤を含み得る。

好ましくは、熱可塑性ポリマーＢは、（メタ）アクリルポリマー、アクリロニトリルとブタジエンをスチレン（ＡＢＳ）のコポリマー、アクリコニトリルとスチレンとアクリレート（ＡＳＡ）のコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリカーボネート（ＰＣ）、又はそれらの混合物から選ばれる。

有利なことには、中間層の熱可塑性ポリマーＢは、ＡＢＳ又はＡＳＡである。

表面層の熱可塑性ポリマーＢは、フィルム、板、又はシートの形態であり得る。

ポリマー複合材料の基材層の熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスは、１以上の（メタ）アクリルモノマーを含む少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマーを含む。（メタ）アクリルモノマーは、重量において少なくとも５０％以上、好ましくは６０％以上、有利なことには重量において７０％、かつ更により有利なことには重量において８０％の熱可塑性（メタ）アクリルマトリックスを表している。

好ましくは、（メタ）アクリルポリマーは、重量において少なくとも８０％、かつ有利なことには重量において少なくとも９０％の熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスを表している。

好適な実施態様の例において、熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスは、１以上の（メタ）アクリルポリマーを含む。

（メタ）アクリルポリマーに関しては、ポリアルキルメタクリレート又はポリアルキルアクリレートが挙げられ得る。好適な実施例において、（メタ）アクリルポリマーは、ポリアルキルメタクリル樹脂である。

それ故、製造される複合部品の使用に関しては、自動車の用途、船の用途、鉄道の用途、スポーツ、航空及び宇宙の用途、光起電の用途、コンピュータに関連する用途、電気通信の用途、並びに風力発電の用途が挙げられるが、また、装飾品も挙げられる。

複合部品は、殊に自動車の部品、船舶の部品、列車の部品、スポーツ用品、飛行機若しくはヘリコプターの部品、宇宙船又はロケットの部品、太陽電池モジュールの部品、風力タービンの部品、家具用の部品、建設若しくは建築用の部品、電話若しくは携帯電話の部品、コンピュータ又はテレビの部品、又はプリンター若しくはコピー機の部品である。

Claims (13)

1. 機械的部品又は構造化された要素若しくは物品を製造するための多層複合材料を製造するための方法であって、熱可塑性材料内に、熱可塑性材料で満たされることが企図される、１以上のカットアウェイを製造することを含むことを特徴とし、
   ‐ａ）熱可塑性ポリマーＡを含む表面層（１）を熱成形する、ステップ、
   ‐ｂ）表面層（１）の１つの面上に、少なくとも１０００のアスペクト比を有するか、又は組紐で編まれ得る、不織布、若しくは織られた繊維状マットに対応する二次元の巨視的構造を有する繊維から成る強化用繊維状材料を含む基材層（２）を配置する、ステップ、
   ‐ｃ）熱可塑性ポリマーから作られた１以上の層であって、層のうちの１つが熱可塑性ポリマーＡを含む表面層（１）である、層から少なくとも１つのカットアウェイを切り出し、かつ前記基材層（２）から少なくとも１つのカットアウェイを切り出すステップであって、基材層（２）内のカットアウェイと熱可塑性ポリマーから作られた１以上の層内のカットアウェイの大きさが一致するように企図されている、ステップ、
   ‐ｄ）液体状（メタ）アクリルシロップ剤が前記少なくとも１つのカットアウェイをも満たすように、シロップ剤で前記繊維状材料を含浸するステップ、
   ‐ｅ）繊維状材料を含浸し、カットアウェイ内に存在する、ステップｄ）に記載の液体状（メタ）アクリルシロップ剤を重合させるステップを含み、
   ステップｄ）における繊維状材料の含浸は、密閉金型中で実行され、ステップｄ）及びステップｅ）は、同じ密閉金型中で実行されることを特徴とし、
   熱可塑性ポリマーＡは、
   ‐（メタ）アクリルポリマー、
   ‐飽和ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＬＡなど）、
   ‐アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）のコポリマー、
   ‐スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）のコポリマー、
   ‐アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）のコポリマー、
   ‐ポリスチレン（結晶質又は耐衝撃性）、
   ‐ポリプロピレン（ＰＰ）、
   ‐ポリエチレン（ＰＥ）、
   ‐ポリカーボネート（ＰＣ）、
   ‐ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、
   ‐ポリスルホン（ＰＳＵ）、
   ‐ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、
   ‐ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
   ‐塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、
   ‐ポリウレタン（ＰＵ）、
   又はそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、多層複合材料を製造するための方法。
2. 多層複合材料は、表面層（１）と基材層（２）との間に付加的な中間層（３）を含み、前記中間層は、熱可塑性ポリマーＢを含むことを特徴とし、
   熱可塑性ポリマーＢは、
   ‐（メタ）アクリルポリマー、
   ‐飽和ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＬＡなど）、
   ‐アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）のコポリマー、
   ‐スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）のコポリマー、
   ‐アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）のコポリマー、
   ‐ポリスチレン（結晶質又は耐衝撃性）、
   ‐ポリプロピレン（ＰＰ）、
   ‐ポリエチレン（ＰＥ）、
   ‐ポリカーボネート（ＰＣ）、
   ‐ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、
   ‐ポリスルホン（ＰＳＵ）、
   ‐ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、
   ‐ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
   ‐塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、
   ‐ポリウレタン（ＰＵ）、
   又はそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の多層複合材料を製造するための方法。
3. ステップｃ）における切り出すステップは、表面層及び繊維状材料の重ね合わせの後に単一のステップで、又は繊維状材料及び表面層に対して個別に実行されることを特徴とする、請求項１に記載の多層複合材料を製造するための方法。
4. ステップｃ）における切り出すステップは、裁断プレス、穿孔器、又はレーザーなどの切断器具を使用して実行されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の多層複合材料を製造するための方法。
5. 方法が、樹脂トランスファー成形法及び注入法から選ばれることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の多層複合材料を製造するための方法。
6. 液体状（メタ）アクリルシロップ剤の動粘性係数が、１０ｍＰａ・ｓから１００００ｍＰａ・ｓまでの範囲内にあることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の多層複合材料を製造するための方法。
7. 液体状（メタ）アクリルシロップ剤は、（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルモノマーの混合物、（メタ）アクリルポリマー、及び（メタ）アクリルモノマーの重合を開始するための少なくとも１つの開始剤又は開始剤系を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の多層複合材料を製造するための方法。
8. 液体状（メタ）アクリルシロップ剤の重合の後に得られる熱可塑性（メタ）アクリルマトリクスは、メタクリル酸メチルのホモポリマー若しくはコポリマー、又はそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の多層複合材料を製造するための方法。
9. 繊維状材料は、植物繊維、木質繊維、動物繊維、鉱物繊維、合成ポリマー繊維、ガラス繊維、及び炭素繊維、並びにそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の多層複合材料を製造するための方法。
10. 機械的部品又は構造化された要素若しくは物品を製造するための多層複合材料であって、
    ‐ａ）熱可塑性ポリマーから作られた１以上の層であって、１以上の層のうちの１つは熱可塑性ポリマーＡを含む表面層（１）である、１以上の層、
    ‐ｂ）（メタ）アクリル熱可塑性ポリマーマトリクス及び強化用繊維状材料を含むポリマー複合材料を含む基材層（２）であって、前記繊維状材料は、少なくとも１０００に等しいアスペクト比を有するか、又は組紐で編まれ得る、不織布、若しくは織られた繊維状マットに対応する二次元の巨視的構造を有する繊維から成る、基材層（２）、並びに
    ‐ｃ）ａ）に記載の熱可塑性ポリマーの層及びｂ）に記載の基材層内の少なくとも１つのカットアウェイであって、熱可塑性（メタ）アクリルポリマーマトリクスから成る透明な熱可塑性材料で満たされている、カットアウェイ、
    を含むことを特徴とし、
    熱可塑性ポリマーＡは、
    ‐（メタ）アクリルポリマー、
    ‐飽和ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＬＡなど）、
    ‐アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）のコポリマー、
    ‐スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）のコポリマー、
    ‐アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）のコポリマー、
    ‐ポリスチレン（結晶質又は耐衝撃性）、
    ‐ポリプロピレン（ＰＰ）、
    ‐ポリエチレン（ＰＥ）、
    ‐ポリカーボネート（ＰＣ）、
    ‐ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、
    ‐ポリスルホン（ＰＳＵ）、
    ‐ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、
    ‐ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
    ‐塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、
    ‐ポリウレタン（ＰＵ）、
    又はそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、多層複合材料。
11. 表面層（１）と基材層（２）との間に付加的な中間層（３）を含み、前記中間層は熱可塑性ポリマーＢを含むことを特徴とし、
    熱可塑性ポリマーＢは、
    ‐（メタ）アクリルポリマー、
    ‐飽和ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＬＡなど）、
    ‐アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）のコポリマー、
    ‐スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）のコポリマー、
    ‐アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）のコポリマー、
    ‐ポリスチレン（結晶質又は耐衝撃性）、
    ‐ポリプロピレン（ＰＰ）、
    ‐ポリエチレン（ＰＥ）、
    ‐ポリカーボネート（ＰＣ）、
    ‐ポリ（フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、
    ‐ポリスルホン（ＰＳＵ）、
    ‐ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、
    ‐ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
    ‐塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、
    ‐ポリウレタン（ＰＵ）、
    又はそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１０に記載の多層複合材料。
12. 請求項１０又は１１に記載の多層複合材料を含むことを特徴とする、二次元又は三次元の機械的部品又は構造化された要素若しくは物品。
13. 請求項１０又は１１に記載の多層複合材料を含むことを特徴とする、二次元又は三次元の機械的部品又は構造化された要素若しくは物品であって、前記部品は、自動車の部品、船舶の部品、列車の部品、スポーツ用品、飛行機若しくはヘリコプターの部品、宇宙船若しくはロケットの部品、太陽電池モジュールの部品、風力タービンの部品、家具用の部品、建設若しくは建築物の部品、電話若しくは携帯電話の部品、コンピュータ若しくはテレビの部品、プリンター若しくはコピー機の部品、又は装飾物である、二次元又は三次元の機械的部品又は構造化された要素若しくは物品。

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