KR102290810B1 - 다층 복합재 조성물 이의 제조 방법 및 이로부터 수득된 물품 - Google Patents

다층 복합재 조성물 이의 제조 방법 및 이로부터 수득된 물품 Download PDF

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피에르 제라르
레난 올스만
코스타 리마 질마르 다
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 열가소성 중합체 A 를 포함하는 표면 층 및 중합체성 복합재 재료 기재 열가소성 (메트)아크릴 매트릭스 및 보강재로서 섬유 재료를 포함하는 기판 층을 포함하는 다층 조성물에 관한 것이다. 다층 조성물은 장식적 표면 양상을 가진 기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품에 적합하다. 본 발명은 또한 다층 기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품의 제조 방법 및 3-차원 기계적 또는 구조화된 부분에 관한 것이다.

Description

다층 복합재 조성물 이의 제조 방법 및 이로부터 수득된 물품 {MULTILAYER COMPOSITE COMPOSITION ITS MANUFACTURING PROCESS AND ARTICLE OBTAINED THEREOF}
본 발명은 열가소성 중합체 A 를 포함하는 표면 층 및 중합체성 복합재 재료 기재 열가소성 (메트) 아크릴 매트릭스 및 보강재로서 섬유 재료를 포함하는 기판 층을 포함하는 다층 조성물에 관한 것이다. 다층 조성물은 장식용 표면 양상을 가진 기계적 또는 구조적 부분 또는 물품에 적합하다.
본 발명은 또한 다층 기계적 또는 구조적 부분 또는 물품 및 3-차원 기계적 또는 구조적 부분의 제조 방법에 관한 것이다.
[기술적 과제]
이들의 사용 동안 높은 응력을 흡수해야만 하는 기계적 또는 구조적 부분 또는 물품은 복합재 재료로부터 폭넓게 제조된다. 복합재 재료는 2 개 이상의 비 혼화성 재료의 거시적 조합이다. 복합재 재료는 구조의 응집성을 위한 연속 상을 형성하는 매트릭스 재료 및 기계적 특성을 위한 다양한 건축물과의 보강 재료로 적어도 구성된다. 매우 종종 섬유 재료가 보강 재료로서 사용된다.
복합재 재료를 사용하는 목적은 단독으로 사용되는 경우 그의 개별 구성성분으로부터 이용가능하지 않은 복합재 재료로부터의 성능을 달성하고자 하는 것이다. 따라서, 복합재 재료는 균질한 재료 및 이들의 낮은 밀도에 비해 이들의 양호한 기계적 성능 (높은 인장 강도, 높은 인장 탄성률, 높은 파괴 인성) 으로 인해 현저히 예를 들어 빌딩, 자동차, 항공우주, 운송, 여가, 전자, 및 스포츠와 같은 여러 산업 분야에서 널리 사용된다.
상업적 산업 규모의 부피 관점에서 가장 중요한 부류는 매트릭스 재료가 일반적으로 중합체인, 유기 매트릭스와의 복합재이다. 중합체성 복합재 재료의 주요한 매트릭스 또는 연속 상은 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체이다.
열경화 중합체 매트릭스의 주요한 단점은 이의 강성이다. 매트릭스는 다른 형태로 쉽게 형상화될 수 없다. 일단 중합체가 경화되면, 형태가 고정된다. 이것은 또한 열경화성 복합재 재료 및 상기 열경화성 복합재 재료를 포함하는 제조된 기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품의 재활용을 어렵게 하고, 이것은 시멘트 공장에서 소각되거나 또는 쓰레기장으로 폐기된다.
열성형 및 재활용을 위해, 열가소성 중합체가 바람직하다.
그러나, 섬유 기재 복합재 재료로부터 제조된 이러한 구조화된 부분 또는 물품의 표면은 심미적이거나 장식적이지 않다. 섬유 또는 섬유 기판의 구조는 표면에서 가시적이다. 표면은 평면이 아니거나 또는 구조화된 부분 또는 물품의 표면은 균질한 표면 조도의 의미에서 균질하지 않다.
섬유 보강된 복합재 재료의 가시적인 표면 상에 품질 마감을 제공하기 위해 부가적인 표면 층을 적용한다. 이것은 젤코트 또는 페인트 층일 수 있다.
젤 코트는 일반적으로 에폭시 또는 불포화 폴리에스테르 화학에 기반하고, 이것은 복합재 재료가 뒷면에 있는 가교결합된 중합체를 형성하기 위해 경화된다.
표면 층의 가교결합으로 인해 열가소성 복합재를 포함하는 다층 조성물은 재활용되고 열성형될 수 없다.
열경화성 중합체는 가교결합된 3 차원 구조로 이루어진다. 가교결합은 예비중합체 (prepolymer) 라고 불리는 것 내부에 반응성 기를 경화함으로써 수득된다. 경화는 예를 들어, 재료를 영구적으로 가교결합하고 경화하기 위해 중합체 사슬을 가열함으로써 수득될 수 있다.
중합체성 복합재 재료를 제조하기 위해, 예비중합체를 유리 비이드 또는 섬유와 같은 다른 성분 또는 습윤되거나 함침되고 이후 경화되는 다른 성분과 혼합한다. 열경화성 중합체에 대한 예비중합체 또는 매트릭스 재료의 예는 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르, 에폭시 또는 페놀 재료이다.
본 발명의 과제는 상기 언급된 단점을 해결하고자 하는 것이다.
본 발명의 하나의 과제는 열가소성 복합재 재료를 포함하는 다층 구조적 부분이, 열가소성 복합재 재료로 이루어지는 층의 섬유 양상을 감추는, 만족스러운 표면 양상을 갖는 것이다.
본 발명의 또다른 과제는 열가소성 복합재 재료를 포함하는 다층 구조적 부분이, 특히 부가적인 접착제를 피하면서, 각각의 층 사이에 접착력을 갖는 것이다.
본 발명의 추가의 과제는 각각의 층의 특정 유연성으로 인해, 형태로 변환되고 형상화될 수 있는 열가소성 복합재 재료를 포함하는 다층 구조적 부분을 갖는 것이다.
본 발명의 또다른 과제는 품질 표준을 충족하지 않는 복합재 재료 또는 다층 구조적 부분을 포함하는 다층 구조적 부분 또는 낡은 (worn-out) 다층 구조적 부분의 재활용이다. 재활용은 사용된 원 재료의 적어도 일부를 회수하는 것으로 이해된다. 이것은 각각의 층의 열가소성 중합체의 분쇄 및 재사용을 의미한다. 이것은 또한 예를 들어 열가소성 매트릭스로부터의 단량체 및 복합재 재료 및/또는 기타 각각의 층이 회수될 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 또다른 과제는 본 발명의 열가소성 복합재 재료를 포함하는 다층 구조적 부분을 제조하기 위해, 저비용으로 실시할 수 있고 대규모 제조를 가능하게 하는 공정을 제공하는 것이다. 또한, 공정은 시판 이용가능한 성분을 사용하여 실시하기가 용이하고 간단해야만 한다. 또한 부분의 제조가 재현성이 있고 짧은 사이클 횟수를 의미하는 것으로 빨라야만 한다.
[배경 기술] 종래 기술
문헌 WO2012/088569 는 복합재의 표면 품질의 개선을 위한 제조 방법을 기재한다.
문헌 WO2012/136235 는 계열 A 표면이 있는 복합재 섬유 멀티 코트 차체 (multi coat bodywork) 를 제조하는 방법을 기재한다. 표면은 주형의 내부 상에 주형-내 (in-mould) 코팅 시스템 및 이형제의 분사 적용 및 이의 경화에 의해 수득된다. 코팅은 열가소성이 아니고 따라서 열성형되거나 재활용될 수 없다.
문헌 WO2007/021797 은 열가소성 복합재의 코팅 표면을 위한 분말 코팅 조성물을 기재한다. 분말 코팅은 비닐 아세테이트 공중합체 및 열가소성 및 또는 열경화성 결합제를 포함한다.
종래 기술에서, 기판 층 및 열가소성 장식 표면 층으로서 열가소성 복합재 재료를 포함하는 본 발명에 따른 다층 조성물을 포함하는 기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품은 기재되어 있지 않다.
[발명의 간단한 설명]
놀랍게도, 하기를 포함하는 기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품의 제조를 위한 다층 조성물로서:
a) 열가소성 중합체 A 를 포함하는 표면 층
b) 중합체성 복합재 재료를 포함하는 기판 층,
중합체성 복합재 재료가 중합체성 열가소성 (메트) 아크릴 매트릭스 및 보강재로서 섬유 재료를 포함하고, 상기 섬유 재료가 적어도 1000 의 섬유의 종횡비를 갖는 섬유를 포함하거나 섬유 재료가 2 차원 거시적 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물이, 상기 언급된 기술적 과제를 해결한다는 것을 발견하였다.
또한 하기 단계를 포함하는, 기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품을 위한 다층 조성물의 제조 방법이:
a) 열가소성 중합체 A 를 포함하는 표면 층을 열성형하는 단계
b) 열성형된 표면 층의 한 면 상에 섬유 기판을 배치하는 단계
c) 섬유 기판을 액체 (메트) 아크릴 시럽으로 함침시키는 단계,
d) 상기 섬유 기판을 함침시키는 액체 (메트) 아크릴 시럽을 중합시키는 단계,
상기 언급된 기술적 과제를 해결하는 기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품을 위한 다층 조성물을 산출한다는 것으로 밝혀졌다.
부가적으로는, 또한 하기 단계를 포함하는, 기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품을 위한 다층 조성물의 제조 방법이:
a) 섬유 기판을 액체 (메트) 아크릴 시럽으로 함침시키는 단계,
b) 상기 섬유 기판을 함침시키는 액체 (메트) 아크릴 시럽을 중합시키는 단계.
c) 열가소성 중합체 A 를 포함하는 표면 층을 단계 b) 에서 중합 후 수득된 층의 하나 이상의 면에 적층시키는 단계,
상기 언급된 기술적 과제를 해결하는 기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품을 위한 다층 조성물을 산출한다는 것으로 밝혀졌다.
[발명의 상세한 설명]
첫번째 양상에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품의 제조를 위한 다층 조성물로서:
a) 열가소성 중합체 A 를 포함하는 표면 층
b) 중합체성 복합재 재료를 포함하는 기판 층,
중합체성 복합재 재료가 중합체성 열가소성 (메트) 아크릴 매트릭스 및 보강재로서 섬유 재료를 포함하고, 상기 섬유 재료가 적어도 1000 의 섬유의 종횡비를 갖는 섬유를 포함하거나 섬유 재료가 2 차원 거시적 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다. 상기 다층 조성물은 도 1 에 제시된다.
또다른 양상에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품의 제조를 위한 다층 조성물로서:
a) 열가소성 중합체 A 를 포함하는 표면 층
b) 열가소성 중합체 B 를 포함하는 중간층
c) 중합체성 복합재 재료를 포함하는 기판 층,
중합체성 복합재 재료가 중합체성 열가소성 (메트) 아크릴 매트릭스 및 보강재로서 섬유 재료를 포함하고, 상기 섬유 재료가 적어도 1000 의 섬유의 종횡비를 갖는 섬유를 포함하거나 섬유 재료가 2 차원 거시적 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다. 상기 다층 조성물은 도 2 에 제시된다.
사용되는 용어 "표면 층" 은 상기 층이 환경에 노출된 다층 조성물의 상부 또는 외부 층이라는 것을 나타낸다.
사용되는 용어 "기판 층" 은 다층 조성물의 열가소성 중합체성 복합재 재료를 포함하는 층을 나타낸다.
사용되는 용어 "중간층" 은 상기 층이 다층 조성물의 표면 층과 기판 층 사이에 있다는 것을 나타낸다. 중간층은 2 개의 다른 층 중 임의의 것에 인접할 수 있으나, 반드시 그런 것은 아니다.
사용되는 용어 "섬유 기판" 은 스트립, 랩 (lap), 브레이드 (braid), 타래 (lock) 또는 조각의 형태일 수 있는 직물, 펠트 또는 부직포를 나타낸다.
사용되는 용어 "(메트) 아크릴" 은 모든 종류의 아크릴 및 메타크릴 단량체를 나타낸다.
사용되는 용어 "중합체성 열가소성 (메트) 아크릴 매트릭스" 는 중합체성 열가소성 (메트) 아크릴 매트릭스가 중합체성 열가소성 (메트) 아크릴 매트릭스의 50중량% 이상을 구성하는 (메트) 아크릴 단량체를 포함하는 중합체를 본질적으로 포함하는 것을 나타낸다.
사용되는 용어 "PMMA" 는 메틸메타크릴레이트 (MMA) 의 단독중합체 및 공중합체를 나타내고, MMA 의 공중합체의 경우 PMMA 내부의 MMA 의 중량비는 적어도 70 중량% 이다.
사용되는 용어 "단량체" 는 중합을 겪을 수 있는 분자를 나타낸다.
사용되는 용어 "중합" 은 단량체 또는 단량체의 혼합물을 중합체로 전환하는 방법을 나타낸다.
사용되는 용어 "열가소성 중합체" 는 가열되었을 때 액체로 돌아가거나 좀더 액체 또는 덜 점성이 되고 열 (열성형) 및 압력의 적용에 의해 새로운 형상을 취할 수 있는 중합체를 나타낸다. 냉각 후, 중합체는 다시 경화되었고 형성된 형상을 유지한다.
사용되는 용어 "중합체 복합재" 는 하나 이상의 유형의 상 도메인이 연속 상이고 하나 이상의 성분이 중합체인 다중 상이한 상 도메인을 포함하는 다성분 재료를 나타낸다.
다층 조성물로 만들어진 구조물 부분 또는 물품과 관련하여 이것은 항공기, 보트 (선체 및 데크), 기동차 (해치, 파티션, 바디), 및 자동차 부분 (차체, 후드, 문) 에 대해 복합재 재료 또는 부분으로 만들어진 패널, 커버 또는 선체에 관한 것이다.
표면 층의 열가소성 중합체 A 는 하기 목록의 중합체로부터 선택될 수 있다:
· (메트) 아크릴 중합체
· 포화 폴리에스테르 (PET, PBT, PLA 등);
· ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체);
· SAN (스티렌-아크릴로니트릴 공중합체);
· ASA (아크릴-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체);
· 폴리스티렌 (결정성 또는 고-충격);
· 폴리프로필렌 (PP);
· 폴리에틸렌 (PE);
· 폴리카보네이트 (PC);
· PPO;
· 폴리설폰;
· PVC (폴리비닐클로라이드 );
· PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드)
· 염소화 PVC (PVCC);
· PU (폴리우레탄).
표면 층은 또한 열가소성 중합체 A 의 상기 목록으로부터 2 개 이상의 중합체의 혼련물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이것은 (메트) 아크릴 중합체와 PVDF 의 혼련물일 수 있다.
표면 층의 열가소성 중합체 A 는 충전제 또는 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서 충격 개질제 또는 블록 공중합체로서 유기 첨가제, 열 안정화제, UV 안정화제, 난연제 및 이의 혼합물을 언급할 수 있다.
바람직하게는 표면 층의 열가소성 중합체 A 는 (메트) 아크릴 중합체, ASA (아크릴-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체), PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), 폴리카보네이트 (PC) 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는 표면 층의 열가소성 중합체 A 는 (메트) 아크릴 중합체, 더 더욱 바람직하게는 PMMA 이다.
표면 층의 열가소성 중합체 A 는 필름, 호일 또는 시이트의 형태일 수 있다.
중간층의 열가소성 중합체 B 는 하기 목록의 중합체로부터 선택될 수 있다:
· (메트) 아크릴 중합체
· 포화 폴리에스테르 (PET, PBT, PLA 등);
· ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체);
· SAN (스티렌-아크릴로니트릴 공중합체);
· ASA (아크릴-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체);
· 폴리스티렌 (결정성 또는 고-충격);
· 폴리프로필렌 (PP);
· 폴리에틸렌 (PE);
· 폴리카보네이트 (PC);
· PPO;
· 폴리설폰;
· PVC (폴리비닐클로라이드);
· PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드)
· 염소화 PVC (PVCC);
· PU (폴리우레탄).
중간층은 또한 상기 열가소성 중합체 B 의 목록으로부터 2 개 이상의 중합체 B 의 혼련물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이것은 PET/PC 혼련물, PMMA/PLA 또는 ABS/PC 혼련물일 수 있다.
중간층의 열가소성 중합체 B 는 충전제 또는 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서 충격 개질제 또는 블록 공중합체로서 유기 첨가제, 열 안정화제, UV 안정화제, 난연제 및 이의 혼합물을 언급할 수 있다.
바람직하게는 열가소성 중합체 B 는, (메트) 아크릴 중합체, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) ASA (아크릴-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체), PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), 폴리카보네이트 (PC) 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는 열가소성 중합체 B 는 ABS 또는 ASA 이다.
중간층의 열가소성 중합체 B 는 필름, 호일 또는 시이트의 형태일 수 있다.
기판 층의 중합체성 복합재 재료의 열가소성 (메트) 아크릴 매트릭스는 하나 이상의 (메트) 아크릴 단량체를 포함하는 하나 이상의 (메트) 아크릴 중합체를 포함한다. (메트) 아크릴 단량체 또는 단량체들은 중합체성 열가소성 (메트) 아크릴 매트릭스의 적어도 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상, 유리하게는 80중량% 이상을 구성한다.
바람직하게는 (메트) 아크릴 중합체 또는 중합체들은 열가소성 (메트) 아크릴 매트릭스의 적어도 80중량%, 유리하게는 적어도 90중량% 를 구성한다.
바람직한 구현예에서 열가소성 (메트) 아크릴 매트릭스는 (메트) 아크릴 중합체 또는 중합체들로 이루어진다.
(메타) 아크릴 중합체와 관련하여, 폴리 알킬 메타크릴레이트 또는 폴리 알킬 아크릴레이트가 언급될 수 있다. 바람직한 구현예에서 (메트) 아크릴 중합체는 폴리 메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 이다.
용어 "PMMA" 는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단독중합체 또는 공중합체 또는 이의 혼합물을 나타낸다.
하나의 구현예에서, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 단독중합체 또는 공중합체는 적어도 70중량%, 바람직하게는 적어도 80중량%, 유리하게는 적어도 90중량%, 더욱 유리하게는 적어도 95중량% 의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
또다른 구현예에서, PMMA 는 MMA 의 하나 이상의 단독중합체 및 하나 이상의 공중합체의 혼합물, 또는 상이한 평균 분자량을 갖는 MMA 의 2 개 이상의 단독중합체 또는 2 개의 공중합체의 혼합물 또는 상이한 단량체 조성을 갖는 MMA 의 2 개 이상의 공중합체의 혼합물이다.
메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 공중합체는 70중량% 내지 99.7중량% 의 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 갖는 0.3 내지 30중량% 의 하나 이상의 단량체를 포함한다.
상기 단량체는 잘 공지되어 있고, 특히 아크릴산 및 메타크릴산 및 알킬- (메트) 아크릴레이트 (식 중, 알킬 기는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가짐) 가 언급될 수 있다. 예로서, 메틸 아크릴레이트 및 에틸, 부틸 또는 2-에틸헥실 (메트) 아크릴레이트가 언급될 수 있다. 바람직하게는 공단량체는 알킬 아크릴레이트 (식 중, 알킬 기는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가짐) 이다.
바람직한 구현예에서 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 공중합체는 80중량% 내지 99.7중량%, 유리하게는 90중량% 내지 99.7중량%, 더욱 유리하게는 90중량% 내지 99.5중량% 의 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 갖는 0.3중량% 내지 20중량% 유리하게는 0.3중량% 내지 10중량%, 더욱 유리하게는 0.5중량% 내지 10중량% 의 하나 이상의 단량체를 포함한다. 바람직하게는 공단량체는 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
(메트) 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은, 50 000g/mol 초과, 바람직하게는 100 000g/mol 초과인 것을 의미하는 것으로, 높아야만 한다.
중량 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정될 수 있다.
(메트) 아크릴 단량체와 관련하여, 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴 단량체, 알킬 메타크릴 단량체 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴 단량체, 알킬 메타크릴 단량체 및 이의 혼합물, 1 내지 22 개의 탄소를 갖는 알킬 기 (선형, 분지형 또는 시클릭); 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소를 갖는 알킬 기 (선형, 분지형 또는 시클릭) 로부터 선택된다.
유리하게는 (메트) 아크릴 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
더욱 유리하게는 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 또는 아크릴산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 (메트) 아크릴 단량체로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서 단량체의 적어도 50중량%, 바람직하게는 적어도 60중량% 는 메틸 메타크릴레이트이다.
더욱 바람직한 구현예에서 단량체의 적어도 50중량%, 바람직하게는 적어도 60중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70중량%, 유리하게는 적어도 80중량%, 더 더욱 유리하게는 90중량% 는 메틸 메타크릴레이트와 이소보르닐 아크릴레이트 및/또는 아크릴산의 혼합물이다.
기판 층의 중합체성 복합재 재료의 섬유 재료와 관련하여, 스트립, 랩 (lap), 브레이드 (braid), 타래 (lock) 또는 조각의 형태일 수 있는 직물, 펠트 또는 부직포가 언급될 수 있다. 섬유 재료는 상이한 형태 및 차원 - 1 차원, 2 차원 또는 3 차원 - 을 가질 수 있다. 섬유 기판은 하나 이상의 섬유의 어셈블리를 포함한다. 섬유가 연속되는 경우, 이들의 어셈블리는 직물을 형성한다.
1 차원 형태는 선형의 긴 섬유이다. 섬유는 불연속 또는 연속일 수 있다. 섬유는 랜덤으로 또는 서로에 대해 평행인 연속 필라멘트로서 정렬될 수 있다. 섬유는 섬유의 길이 및 직경 사이의 비인 이의 종횡비에 의해 정의된다. 본 발명에서 사용되는 섬유는 긴 섬유 또는 연속 섬유이다. 섬유는 적어도 1000, 바람직하게는 적어도 1500, 더욱 바람직하게는 적어도 2000, 유리하게는 적어도 3000, 더욱 유리하게는 적어도 5000, 더 더욱 유리하게는 적어도 6000, 가장 유리하게는 적어도 7500 및 가장 유리하게는 적어도 10 000 의 종횡비를 갖는다.
2 차원 형태는 섬유 매트 또는 부직포 보강재 또는 직조 로빙 (woven roving) 또는 섬유의 묶음 (이것도 또한 꼬을 수 있음) 이다. 심지어 상기 2 차원 형태가 특정 두께를 갖고 따라서 원칙적으로 3 차원을 갖는 경우, 이들은 본 발명에 따른 2 차원으로서 고려된다.
3 차원 형태는 예를 들어 적재된 또는 폴딩된 섬유 매트 또는 부직포 보강재 또는 섬유의 묶음 또는 이의 혼합물, 3 차원으로의 2 차원 형태의 어셈블리이다.
섬유 재료의 기원은 천연 또는 합성 섬유일 수 있다. 천연 재료로서, 식물성 섬유, 목재 섬유, 동물 섬유 또는 광물 섬유가 언급될 수 있다.
천연 섬유는 예를 들어, 사이잘, 황마, 삼, 아마, 목화, 코코넛 섬유, 사탕 수수 및 바나나 섬유이다. 동물 섬유는 예를 들어 울 또는 털이다.
합성 재료로서 열경화성 중합체의 섬유로부터, 열가소성 중합체 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체성 섬유가 언급될 수 있다.
중합체성 섬유는 폴리아미드 (지방족 또는 방향족), 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지 및 비닐에스테르로 제조될 수 있다.
광물 섬유는 또한 유리 섬유, 특히 유형 E, R 또는 S2, 탄소 섬유, 붕소 섬유 또는 실리카 섬유로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 섬유 기판은 식물성 섬유, 목재 섬유, 동물 섬유, 광물 섬유, 합성 중합체성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는 섬유 기판은 광물 섬유로부터 선택된다.
섬유 재료의 섬유는 0.005㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛ 및 유리하게는 10㎛ 내지 25㎛ 의 직경을 갖는다.
바람직하게는 본 발명의 섬유 재료의 섬유는 1 차원 형태, 또는 2 또는 3 차원 형태의 섬유 기판을 형성하는 긴 또는 연속 섬유의 경우 연속 섬유 (종횡비가 긴 섬유에 대한 것과 같이 적용되지 않는 것을 의미함) 로부터 선택된다.
본 발명의 여전히 또다른 양상은 하기 단계를 포함하는, 기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품을 위한 다층 조성물의 제조 방법이다:
a) 열가소성 중합체 A 를 포함하는 표면 층을 열성형하는 단계
b) 열성형된 표면 층의 한 면 상에 섬유 기판을 배치하는 단계
c) 섬유 기판을 액체 (메트) 아크릴 시럽으로 함침시키는 단계,
d) 상기 섬유 기판을 함침시키는 액체 (메트) 아크릴 시럽을 중합시키는 단계.
바람직하게는 단계 a) 내지 d) 는 상기 순서로 실행된다.
변형에서, 열가소성 중합체 A 를 포함하는 열성형된 표면 층을 단계 c) 에서 섬유 기판을 배치하기 전에 주형에 넣는다.
단계 a) 에서 열가소성 중합체 A 를 포함하는 더욱 바람직한 표면 층은 열가소성 중합체 A 를 포함하는 표면 층 및 열가소성 중합체 B 를 포함하는 중간층을 포함하는 다층 구조에 의해 치환된다. 이 경우, 단계 b) 에서의 섬유 기판은 중간층 상에 배치된다.
바람직하게는 단계 c) 에서 섬유 기판의 함침은 폐쇄 주형 내에서 이뤄진다.
더욱 유리하게는 단계 c) 및 단계 d) 는 동일한 폐쇄 주형 내에서 이뤄진다.
열가소성 중합체 A 를 포함하는 표면 층 또는 열가소성 중합체 A 를 포함하는 표면 층 및 열가소성 중합체 B 를 포함하는 중간층을 포함하는 다층 구조 (둘다 열형성되게 됨) 는 필름 또는 시이트의 형태이다.
시이트의 상기 필름은 10mm 미만, 바람직하게는 6mm 미만의 두께를 갖는다.
본 발명의 여전히 또다른 양상은 하기 단계를 포함하는, 기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품을 위한 다층 조성물의 제조 방법이다:
a) 섬유 기판을 액체 (메트) 아크릴 시럽으로 함침시키는 단계,
b) 상기 섬유 기판을 함침시키는 액체 (메트) 아크릴 시럽을 중합시키는 단계.
c) 열가소성 중합체 A 를 포함하는 표면 층을 단계 b) 에서 중합 후 수득된 층의 하나 이상의 면에 적층시키는 단계.
바람직하게는 단계 a) 에서 섬유 기판의 함침은 폐쇄 주형 내에서 이뤄진다.
유리하게는 단계 a) 및 단계 b) 는 동일한 폐쇄 주형 내에서 이뤄진다.
주형은 이미 기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품의 최종 형상을 가질 수 있다.
주형이 평평한 경우, 기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품은 단계 c) 전에 열성형될 수 있고 이미 열성형된 표면 층은 그곳에 적층된다.
주형이 평평한 경우, 표면 층은 적층될 수 있고, 기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품은 단계 c) 후에 열성형될 수 있다.
단계 c) 에서 열가소성 중합체 A 를 포함하는 더욱 바람직한 표면 층은 열가소성 중합체 A 를 포함하는 표면 층 및 열가소성 중합체 B 를 포함하는 중간층을 포함하는 다층 구조에 의해 치환된다.
열가소성 중합체 A 를 포함하는 표면 층 또는 열가소성 중합체 A 를 포함하는 표면 층 및 열가소성 중합체 B 를 포함하는 중간층을 포함하는 다층 구조 (둘다 적층되게 됨) 는 필름 또는 시이트의 형태이다.
시이트의 상기 필름은 10mm 미만, 바람직하게는 6mm 미만의 두께를 갖는다.
주형은 적어도 하나의 면 상에서 가시광선 및 자외선에 대해 불투명하다.
폐쇄된 주형은 다른 것들 중에서도 단량체의 증발을 피하고 감소시키며 환경을 보호할 것이다.
동일한 폐쇄된 주형을 사용하는 것은 함침 후 재료의 수송을 피할 것이고, 폐쇄된 주형 내의 중합은 단량체(들) 의 만족스러운 중합 수율 및 결국에는 증발을 갖는, 열의 양호한 분배를 확보할 것이다.
기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품을 위한 다층 조성물의 제조 방법은 섬유 기판을 액체 (메트) 아크릴 시럽으로 함침시키는 단계를 포함한다.
액체 (메트) 아크릴 시럽으로서 단순한 (메트) 아크릴 단량체 또는 (메트) 아크릴 단량체 혼합물은 본 발명의 함침 공정에 대해, 특히 섬유 기판의 올바르고 완전한 습윤 및 함침에 대해, 너무 액체이다. 따라서 점도는 이를 증가시킴으로써 적응되어야만 한다.
섬유 기판을 함침시키는 본 발명에 따른 액체 (메트) 아크릴 시럽과 관련하여, 이것은 (메트) 아크릴 단량체 또는 (메트) 아크릴 단량체의 혼합물, (메트) 아크릴 중합체 및 (메트) 아크릴 단량체의 중합 시작을 위한 하나 이상의 개시제 또는 개시 시스템을 포함한다.
본 발명에 따르면, 점도는 (메트) 아크릴 단량체 또는 (메트) 아크릴 단량체와 용해된 (메트) 아크릴 중합체 또는 (메트) 아크릴 중합체들의 혼합물을 사용함으로써 증가된다. 상기 용액은 통상 "시럽" 또는 "예비중합체" 로서 불린다.
유리하게는 액체 (메트) 아크릴 시럽은 부가적으로 자발적인 첨가된 용매를 함유하지 않는다.
유리하게는 액체 (메트) 아크릴 시럽은 부가적으로 자발적인 첨가된 스티렌 단량체를 함유하지 않는다.
(메트) 아크릴 중합체는 (메트) 아크릴 단량체에 완전히 가용성이다.
(메트) 아크릴 중합체는 PMMA 이며, 이전에 정의된 바와 같은 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 단독중합체 또는 공중합체 또는 이의 혼합물을 의미한다.
상기 (메트) 아크릴 단량체는 이전에 정의된 바와 동일하다.
액체 (메트) 아크릴 시럽 중의 (메트) 아크릴 단량체 또는 (메트) 아크릴 단량체는 (메트) 아크릴 단량체 및 (메트) 아크릴 중합체의 견지에서 총 액체 (메트) 아크릴 시럽의 적어도 40중량%, 바람직하게는 50중량%, 유리하게는 60중량%, 더욱 유리하게는 65중량% 를 나타낸다.
액체 (메트) 아크릴 시럽 중의 (메트) 아크릴 단량체 또는 (메트) 아크릴 단량체들은 (메트) 아크릴 단량체 및 (메트) 아크릴 중합체의 견지에서 총 액체 시럽의 최대 90중량%, 바람직하게는 최대 85중량%, 유리하게는 최대 82중량%, 더욱 유리하게는 최대 80중량% 를 나타낸다.
액체 (메트) 아크릴 시럽 중의 (메트) 아크릴 중합체 또는 중합체들은 (메트) 아크릴 단량체 및 (메트) 아크릴 중합체의 견지에서 총 액체 (메트) 아크릴 시럽의 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 15중량%, 유리하게는 적어도 18중량%, 더욱 유리하게는 적어도 20중량% 를 나타낸다.
액체 (메트) 아크릴 시럽 중의 (메트) 아크릴 중합체 또는 중합체들은 총 액체 (메트) 아크릴 시럽의 최대 60중량%, 바람직하게는 최대 50중량%, 유리하게는 최대 40중량%, 더욱 유리하게는 최대 35중량% 를 나타낸다.
액체 (메트) 아크릴 시럽 중의 (메트) 아크릴 단량체 또는 (메트) 아크릴 단량체들은 (메트) 아크릴 단량체 및 (메트) 아크릴 중합체의 견지에서 총 액체 시럽의 40중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 50중량% 내지 90중량%, 유리하게는 55중량% 내지 85중량%, 더욱 유리하게는 60중량% 내지 80중량% 를 나타낸다.
따라서, 액체 (메트) 아크릴 시럽 중의 (메트) 아크릴 중합체 또는 중합체들은 (메트) 아크릴 단량체 및 (메트) 아크릴 중합체의 견지에서 총 액체 시럽의 60중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 50중량% 내지 10중량%, 유리하게는 15중량% 내지 45중량%, 더욱 유리하게는 20중량% 내지 40중량% 를 나타낸다.
액체 (메트) 아크릴 시럽의 동점도는 10 mPa*s 내지 10000 mPa*s, 바람직하게는 50 mPa*s 내지 5000 mPa*s, 유리하게는 100 mPa*s 내지 1000 mPa*s 의 범위이다. 시럽의 점도는 Rheometer 또는 점도계로 쉽게 측정될 수 있다. 동점도는 25℃ 에서 측정된다. 액체 (메트) 아크릴 시럽은 Newtonian 행동을 갖는데, 전단 박하가 없다는 것을 의미하여, 동점도는 유량계 내의 전단 또는 점도계에서 모빌 (mobile) 의 속도와는 독립적이다.
제시된 온도에서의 액체 (메트) 아크릴 시럽의 점도가 함침 공정 및 올바른 함침에 대해 너무 높은 경우, 함침이 섬유 기판의 충분한 습윤 및 올바른 및 완전한 함침을 위해 일어나는 동안 각각의 온도에서 이전에 언급된 동점도 간격 내에 좀더 액체 시럽을 갖도록 시럽을 가열하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 액체 시럽은 자발적읜 첨가된 임의의 부가적인 용매를 함유하지 않는다.
(메트) 아크릴 단량체의 중합 출발을 위한 개시제 또는 개시 시스템과 관련하여, 열에 의해 활성화되는 개시제 또는 개시 시스템이 언급될 수 있다.
열 활성화된 개시제는 바람직하게는 라디칼 개시제이다.
라디칼 개시제와 관련하여, 이들은 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시아세탈 또는 아조 화합물로부터 선택될 수 있다.
(메트) 아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 개시제 또는 개시 시스템은 이소프로필 카보네이트, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 카프로일 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼(2-에틸헥사노에이트), 쿠밀 히드로퍼옥시드, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼피발레이트, 아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르아미드, 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 4,4'-아조비스 (4-시아노펜타노익) 으로부터 선택된다. 상기 목록으로부터 선택된 라디칼 개시제의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않을 것이다.
바람직하게는 (메트) 아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 개시제 또는 개시 시스템은 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 퍼옥시드로부터 선택된다.
액체 (메트) 아크릴 시럽의 (메트) 아크릴 단량체에 대한 라디칼 개시제의 함량은 100 내지 50000 중량ppm (50000ppm=5중량%), 바람직하게는 200 내지 40000 중량ppm, 유리하게는 300 내지 30000 ppm 이다.
(메트) 아크릴 단량체는 상기 정의된 전형적으로 하나 이상의 단량체와, 임의로, 적합한 억제제, 예컨대 히드로퀴논 (HQ), 메틸 히드로퀴논 (MEHQ), 2,6-디-3차-부틸-4-메톡시페놀 (Topanol 0) 및 2,4-디메틸-6-3차-부틸 페놀 (Topanol A) 의 것이다.
억제제는 동시 중합으로부터 단량체를 보호하기 위해 존재한다.
액체 (메트) 아크릴 시럽은 임의로 또한 중합을 위한 활성제를 포함한다.
중합 활성제 또는 가속화제는 3 차 아민, 예컨대 N,N-디메틸-p-톨루이딘 (DMPT), N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘 (DHEPT), 유기-가용성 전이 금속 촉매 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
액체 (메트) 아크릴 시럽의 (메트) 아크릴 단량체와 관련한 활성제의 함량은 100ppm 내지 10000 ppm (중량), 바람직하게는 200ppm 내지 7000 ppm (중량), 유리하게는 300ppm 내지 4000 ppm 이다.
활성제 또는 가속화제의 존재는 최종 적용에 따라 다르다. "냉각-경화" 가 필요하거나 요망되는 경우, 가속화제는 통상 필요하다. 냉각 경화는 중합이 50℃ 미만 또는 바람직하게는 40℃ 미만을 의미하는 주위 온도에서 일어나는 것을 의미한다.
그러나, 산업적 적용을 위해서 "열-경화" 시스템 내의 열의 사용은 또한 가능하다.
액체 수지 내의 또다른 성분은 또한 혼합물의 단량체에 대해 0 내지 500 ppm, 바람직하게는 0 내지 100 ppm 의 함량으로, 분자량을 조절하기 위한 사슬-제한제, 예를 들어 γ-테르피넨 또는 테르피놀렌일 수 있다.
액체 (메트) 아크릴 시럽은 또한 기타 첨가제 및 충전제를 포함할 수 있다. 본 발명의 범주에서 충전제는 첨가제로서 고려되지 않는다.
모든 첨가제 및 충전제는 함침 전에 액체 (메트) 아크릴 시럽에 첨가될 수 있다.
첨가제로서 충격 개질제 또는 블록 공중합체로서 유기 첨가제, 열 안정화제, UV 안정화제, 윤활제 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다.
충격 개질제는 엘라스토머성 코어 및 하나 이상의 열가소성 쉘을 갖는 미세 입자의 형태이고, 입자의 크기는 일반적으로 1 ㎛ 미만, 유리하게는 50 내지 300 nm 이다. 충격 개질제는 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 액체 (메트) 아크릴 시럽 중의 충격 개질제 함량은 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 25중량%, 유리하게는 0 내지 20중량% 이다.
충전제로서 탄소 나노튜브 또는 광물 나노 충전물 (Ti02, 실리카) 을 포함하는 광물 충전물이 언급될 수 있다.
액체 (메트) 아크릴 시럽 중의 충전제 함량은 0 내지 20 중량% 이다.
다층 조성물의 제조 방법에서 섬유 기판을 액체 (메트) 아크릴 시럽으로 함침시키는 단계는, 하기를 포함하는 시럽으로 하나의 구현예에서 제조된다:
a) 10중량% 내지 59.99중량% (메트) 아크릴 중합체,
b) 40중량% 내지 89.99중량% (메트) 아크릴 단량체,
c) (메트) 아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한, 0.01중량% 내지 5중량% 하나의 개시제 또는 개시 시스템,
d) 0중량% 내지 1중량% 활성제,
e) 0중량% 내지 20중량% 충전제,
f) 0중량 내지 20중량% 첨가제.
기판 층과 관련하여, 이것은 중합체성 복합재 재료를 포함하고, 상기 중합체성 복합재 재료는 중합체성 열가소성 (메트) 아크릴 매트릭스 및 섬유 재료를 포함한다.
본 발명에 따른 섬유 재료는 복합재 재료의 최대 60부피% 를 나타낸다.
바람직하게는 섬유 재료는 복합재 재료의 10부피% 내지 60부피% 를 나타낸다.
바람직하게는 열가소성 (메트) 아크릴 매트릭스는 복합재 재료의 90부피% 내지 40부피% 를 나타낸다.
중합체성 복합재 재료를 포함하는 기판 층을 포함하는 기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품을 위한 다층 조성물의 제조를 위한 제조 방법과 관련하여, 여러 가지 방법이 3-차원 기계적 또는 구조적 부분을 제조하기 위해 사용될 것이다. 주입, 진공 백 성형, 압력 백 성형, 오토클레이브 성형, 수지 수송 성형 (RTM), 반응 사출 성형 (RIM) 보강된 반응 사출 성형 (R-RIM) 및 이의 변형, 프레스 성형 또는 압출 성형이 언급될 수 있다.
중합체성 복합재 재료를 포함하는 기판 층을 포함하는 기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품을 위한 다층 조성물의 제조를 위한 바람직한 제조 방법은 액체 (메트) 아크릴 시럽이 주형에서 더욱 바람직하게는 폐쇄된 주형에서 섬유 기판을 함침시킴으로써 섬유 기판으로 수송되는 공정이다.
유리하게는 섬유 기판의 함침 단계는 폐쇄된 주형에서 이뤄진다.
가장 유리하게는 중합체성 복합재 재료를 포함하는 기판 층을 포함하는 기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품을 위한 다층 조성물의 제조를 위한 제조 방법은 수지 수송 성형 또는 주입으로부터 선택된다.
모든 제조 방법은 주형에서 중합 단계 전에 섬유 기판을 액체 (메트) 아크릴 시럽으로 함침시키는 단계를 포함한다.
상기 섬유 기판을 함침시키는 액체 (메트) 아크릴 시럽의 중합 단계는 동일한 주형 내에서 함침 단계 후에 일어난다.
수지 수송 성형은 복합재 재료의 모든 두 면을 형성하는 2 개의 측면 주형 세트를 사용하는 방법이다. 하부 면은 강성 주형이다. 상부 면은 강성 또는 유연성 주형일 수 있다. 유연성 주형은 복합재 재료, 실리콘 또는 압출된 중합체 필름, 예컨대 나일론으로부터 제조될 수 있다. 2 개의 면은 함께 맞추어져 주형 공동을 생성한다. 수지 수송 성형의 구별되는 특징은 섬유 기판을 상기 공동 내에 두고 주형 세트를 액체 (메트) 아크릴 시럽의 도입 전에 폐쇄하는 것이다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 따르면, 표면 층의 열가소성 중합체 A 를 포함하는 열성형된 필름, 호일 또는 시이트는 섬유 기판이 상기 공동 및 주형 내에 놓이기 전에, 주형 내부의 한 면에 놓을 수 있을 것이다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 열가소성 중합체 A 의 표면 층 및 열가소성 중합체 B 를 포함하는 중간층을 포함하는 열성형된 다층 필름, 호일 또는 시이트는 섬유 기판이 상기 공동 및 주형 내에 놓이기 전에, 주형 내부의 한 면에 놓을 수 있을 것이다.
수지 수송 성형은 액체 (메트) 아크릴 시럽을 주형 공동 내의 섬유 기판에 도입하는 방법의 역학이 상이한 많은 다양성을 포함한다. 상기 다양성은 진공 주입에서 진공 보조 수지 수송 성형 (VARTM) 까지의 모든 것을 포함한다. 상기 방법은 주위 온도 또는 승온에서 수행될 수 있다. 주위 온도는 10℃ 내지 50℃ 를 의미한다. 승온은 200℃ 까지를 의미한다. 바람직하게는 승온은 50℃ 에서 160℃ 까지이다.
주입 방법과 관련하여, 액체 (메트) 아크릴 시럽은 중합체성 복합재 재료의 상기 제조 방법에 대해 적용된 점도를 가져야만 한다. 액체 (메트) 아크릴 시럽은 약한 진공의 적용에 의해 특별한 주형 내에 존재하는 섬유 기판 내로 흡입된다. 섬유 기판은 주입되고 액체 (메트) 아크릴 시럽에 의해 완전히 함침된다.
상기 방법의 하나의 장점은 복합재 내의 많은 양의 섬유 재료이다.
다층 조성물을 포함하는 제조된 기계적 또는 구조화된 부분 또는 물품 또는 3-차원 기계적 또는 구조화된 부분의 용도와 관련하여, 자동차 적용, 선박 적용, 철도 적용, 스포츠, 항공학 및 항공우주 적용, 광전지 적용, 컴퓨터 관련 적용, 통신 적용 및 풍력 에너지 적용이 언급될 수 있다.
특히 3-차원 기계적 또는 구조화된 부분은 자동차 부분 (트럭, 캠핑카, 버스, 오토바이), 보트 부분, 기차 부분, 스포츠 용품, 비행기 또는 헬리콥터 부분, 우주선 또는 로켓 부분, 광전지 모듈 부분, 풍력 터빈 부분, 가구 부분, 건축물 또는 빌딩 부분, 전화기 또는 핸드폰 부분, 컴퓨터 또는 텔레비전 부분, 프린터 및 복사기 부분이다.
다층 조성물을 포함하는, 구조화된 부분의 재활용과 관련하여, 이것은 열가소성 중합체의 분쇄 또는 해중합에 의해 제조될 수 있다.
분쇄는 작은 조각 부분을 수득하기 위해 기계적으로 이뤄진다. 구조화된 부분이 열가소성 중합체를 절충하므로, 상기 중합체는 가열될 수 있고, 조각은 다시 새로운 물체를 수득하기 위해 특정 한계 내에서 변형된다. 분쇄된 분말은 고전적 도구, 예컨대 압출기 또는 사출 성형 기계를 사용하여 더욱 쉽게 가공될 수 있는 제형을 수득하기 위해 다른 열가소성 생성물과 혼합될 수 있다.
바람직하게는 열가소성 복합재를 포함하는 구조화된 부분은 PMMA 의 열분해 (pyrolysis) 또는 가열 분해를 만들고 단량체로서 메틸 메타크릴레이트를 회수하기 위해 가열된다.
유리하게는 중합체에 존재하는 MMA 의 적어도 50중량% 가 열 분해에 의해 회수된다.
구조화된 부분은 200℃ 이상 및 400℃ 이하의 온도에서 가열된다.
[도면]
도 1
열가소성 중합체 A 를 포함하는 표면 층 (1) 및 중합체성 복합재 재료를 포함하는 기판 층 (2) 를 가진 본 발명의 하나의 양상에 따른 다층 조성물.
도 2
특징화된 열가소성 중합체 A 를 포함하는 표면 층 (1) 및 중합체성 복합재 재료를 포함하는 기판 층 (2) 및 표면 층 (1) 과 기판 층 (2) 사이에 부가적인 중간층 (3) 을 가진 본 발명의 또다른 양상에 따른 다층 조성물 (상기 중간층은 열가소성 중합체 B 를 포함함).
[실시예]
다층 조성물은 도 2 에 제시된 구조에 따라 실현된다. 표면 층 (1) 및 중간층 (3) 은 주형에서 SENOPLAST 회사로부터 Senosan AM50 을 열성형함으로써 수득된다. Senosan AM50 의 담체 층은 쉽게 열-성형가능한 및 고 충격 ABS 로 이루어지고, 중간층을 제공할 것이고, 상부 층은 충격 개질된 아크릴 (PMMA) 이고 표면 층을 제공할 것이다. 중합체성 복합재 재료를 포함하는 기판 층은 섬유 재료의 주입 후 동일한 폐쇄된 주형 내에 메타크릴 시럽을 중합함으로써 수득된다.
시럽은 25 중량부의 PMMA (BS520, 공단량체로서 에틸 아크릴레이트를 포함하는 MMA 의 공중합체) 를, MEHQ (히드로퀴논 모노메틸 에테르) 로 안정화된, 75 중량부의 메틸 메타크릴레이트에 용해함으로써 제조한다. 100 중량부의 시럽에 2 중량부의 벤조일 퍼옥시드 (BPO - Luperox A75, ARKEMA 사제) 및 0.2 중량부의 DMPT (N,N-디메틸-p-톨루이딘, Sigma-Aldrich 사제) 를 첨가한다. 시럽은 25℃ 에서 520 mPa*s 의 동점도를 갖는다.
시럽을 하나의 주형 표면을 향해 상부층을 가진 Senosan AM50 의 시이트 및 중간 ABS 층 상에 배치된 섬유 기판으로서 유리 섬유를 포함하는 폐쇄된 주형 내에 주입한다; 시럽은 섬유 재료를 함침할 것이다. 이후 시럽은 주형 내에 80 분 동안 25℃ 에서 중합된다.
도 2 에 따른 다층 조성물을 수득한다.

Claims (25)

  1. 하기를 포함하는 기계적 또는 구조화된 물품의 제조를 위한 다층 조성물로서:
    a) 열가소성 중합체 A 를 포함하는 표면 층
    b) 중합체성 복합재 재료를 포함하는 기판 층,
    중합체성 복합재 재료가 중합체성 열가소성 (메트) 아크릴 매트릭스 및 보강재로서 섬유 재료를 포함하고, 상기 섬유 재료가 적어도 7500 의 섬유의 종횡비를 갖는 섬유를 포함하거나 섬유 재료가 섬유 매트 또는 부직포 보강재 또는 직조 로빙 (woven roving) 또는 섬유의 묶음인 2 차원 거시적 구조를 갖는 것을 특징으로 하고,
    열가소성 (메트) 아크릴 매트릭스가 적어도 70중량%의 메틸 메타크릴레이트를 포함하고 중량 평균 분자량이 100 000g/mol 초과인 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 다층 조성물이 표면 층과 기판 층 사이에 부가적인 중간층을 포함하고, 상기 중간 층이 열가소성 중합체 B 를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 열가소성 중합체 A 가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 조성물:
    · (메트) 아크릴 중합체
    · 포화 폴리에스테르 ;
    · ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체);
    · SAN (스티렌-아크릴로니트릴 공중합체);
    · ASA (아크릴-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체);
    · 결정성 폴리스티렌;
    · 폴리프로필렌 (PP);
    · 폴리에틸렌 (PE);
    · 폴리카보네이트 (PC);
    · PPO;
    · 폴리설폰;
    · PVC (폴리비닐클로라이드);
    · PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드)
    · 염소화 PVC (PVCC);
    · PU (폴리우레탄)
    또는 이의 혼합물.
  4. 제 2 항에 있어서, 열가소성 중합체 B 가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 조성물:
    · (메트) 아크릴 중합체
    · 포화 폴리에스테르 ;
    · ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체);
    · SAN (스티렌-아크릴로니트릴 공중합체);
    · ASA (아크릴-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체);
    · 결정성 폴리스티렌;
    · 폴리프로필렌 (PP);
    · 폴리에틸렌 (PE);
    · 폴리카보네이트 (PC);
    · PPO;
    · 폴리설폰;
    · PVC (폴리비닐클로라이드);
    · PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드)
    · 염소화 PVC (PVCC);
    · PU (폴리우레탄)
    또는 이의 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 열가소성 중합체 A 가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 조성물:
    · (메트) 아크릴 중합체
    · ASA (아크릴-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체);
    · 폴리카보네이트 (PC);
    · PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드)
    또는 이의 혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 열가소성 중합체 A 가 (메트) 아크릴 중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 열가소성 중합체 B 가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 조성물:
    · (메트) 아크릴 중합체
    · ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체);
    · ASA (아크릴-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체);
    · 폴리카보네이트 (PC);
    · PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드)
    또는 이의 혼합물.
  8. 제 2 항에 있어서, 열가소성 중합체 B 가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 열가소성 (메트) 아크릴 매트릭스가 적어도 80중량% 의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 섬유 재료가 식물성 섬유, 목재 섬유, 동물 섬유, 광물 섬유, 합성 중합체성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 조성물.
  12. 하기 단계들의 세트 X 또는 Y 를 포함하는, 기계적 또는 구조화된 물품을 위한 제 1 항 내지 제 8 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 다층 조성물의 제조 방법으로서:
    X a) 열가소성 중합체 A 를 포함하는 표면 층을 열성형하는 단계,
    b) 열성형된 표면 층의 한 면 상에 섬유 기판을 배치하는 단계,
    c) 섬유 기판을 액체 (메트) 아크릴 시럽으로 함침시키는 단계, 및
    d) 상기 섬유 기판을 함침시키는 액체 (메트) 아크릴 시럽을 중합시키는 단계;
    Y a) 섬유 기판을 액체 (메트) 아크릴 시럽으로 함침시키는 단계,
    b) 상기 섬유 기판을 함침시키는 액체 (메트) 아크릴 시럽을 중합시키는 단계, 및
    c) 열가소성 중합체 A 를 포함하는 표면 층을 단계 Yb) 에서 중합 후 수득된 층의 하나 이상의 면에 적층시키는 단계;
    액체 (메트) 아크릴 시럽이 10 mPa*s 내지 10000 mPa*s의 25℃ 에서의 동점도를 갖고,
    액체 (메트) 아크릴 시럽이 (메트) 아크릴 단량체 또는 (메트) 아크릴 단량체들의 혼합물, (메트) 아크릴 중합체 및 (메트) 아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 하나 이상의 개시제 또는 개시 시스템을 포함하고,
    액체 (메트) 아크릴 시럽 중의 (메트) 아크릴 단량체 또는 (메트) 아크릴 단량체들이 총 액체 (메트) 아크릴 시럽의 적어도 40중량% 를 나타내고,
    액체 (메트) 아크릴 시럽 중의 (메트) 아크릴 중합체 또는 중합체들이 총 액체 (메트) 아크릴 시럽의 적어도 20중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 다층 조성물의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 섬유 기판의 함침이 폐쇄된 주형에서 이뤄지는 것을 특징으로 하는 다층 조성물의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 액체 (메트) 아크릴 시럽이 50 mPa*s 내지 5000 mPa*s 의 25℃ 에서의 동점도를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 조성물의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 액체 (메트) 아크릴 시럽 중의 (메트) 아크릴 단량체 또는 (메트) 아크릴 단량체들이 총 액체 (메트) 아크릴 시럽의 적어도 50중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 다층 조성물의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 액체 (메트) 아크릴 시럽 중의 (메트) 아크릴 중합체 또는 중합체들이 총 액체 (메트) 아크릴 시럽의 최대 60중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 다층 조성물의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 액체 (메트) 아크릴 시럽이 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 조성물의 제조 방법:
    a) 20중량% 내지 59.99중량% 의 (메트) 아크릴 중합체,
    b) 40중량% 내지 79.99중량% 의 (메트) 아크릴 단량체,
    c) 0.01중량% 내지 5중량% 의, (메트) 아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 하나의 개시제 또는 개시 시스템,
    d) 0중량% 내지 1중량% 의 활성제,
    e) 0중량% 내지 20중량% 의 충전제,
    f) 0중량% 내지 20중량% 의 첨가제.
  18. 제 12 항에 있어서, 섬유 기판의 액체 (메트) 아크릴 시럽으로의 함침이 주형 내에서, 또는 폐쇄된 주형 내에서 이뤄지는 것을 특징으로 하는 다층 조성물의 제조 방법.
  19. 제 12 항에 있어서, 수지 수송 성형 또는 주입을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 조성물의 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 8 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 다층 조성물을 포함하는 제조된 기계적 또는 구조화된 물품으로서, 자동차 적용, 선박 적용, 철도 적용, 스포츠, 항공학 및 항공우주 적용, 광전지 적용, 컴퓨터 관련 적용, 통신 적용 또는 풍력 에너지 적용에 사용되는, 제조된 기계적 또는 구조화된 물품.
  21. 제 12 항에 따른 다층 조성물의 제조 방법에 따라 수득된 다층 조성물을 포함하는 제조된 기계적 또는 구조화된 물품으로서, 자동차 적용, 선박 적용, 철도 적용, 스포츠, 항공학 및 항공우주 적용, 광전지 적용, 컴퓨터 관련 적용, 통신 적용 또는 풍력 에너지 적용에 사용되는, 제조된 기계적 또는 구조화된 물품.
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