CN108495866B - 用于frp的树脂组合物、frp片材和成型产品 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目的是提供能够抑制在纤维束之中和之间的白化的用于FRP的树脂组合物、FRP片材和成型产品。根据本发明的一种实施方式的用于FRP的树脂组合物为用于浸渍在纤维制增强片材中以形成FRP的树脂组合物，并且包含作为主要组分的甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯聚合物；聚合引发剂；和作为单体的树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的至少一种。根据本发明另一实施方式的FRP片材包括基质和在所述基质中的纤维制增强片材。所述基质包含硬化的用于FRP的树脂组合物。

Description

用于FRP的树脂组合物、FRP片材和成型产品
技术领域
本发明涉及用于FRP的树脂组合物、FRP片材和成型产品。
背景技术
通过将织造布用树脂浸渍而获得的片材形式的纤维增强塑料(FRP)现已找到各种各样的用途。一些类型的这样的FRP片材被用作内部材料，所述内部材料利用了通过织造布的编织图案所产生的美学效果。特别地，使用包括如下的复合材料作为例如用于汽车的内部面板：通过将织造布用树脂浸渍而获得的FRP片材；层合在FRP片材上的树脂基材层；和作为FRP片材的顶层的透明树脂涂层。
在FRP之中，通过将碳纤维织造布用树脂浸渍而获得的碳纤维增强塑料(CFRP)被用作用于飞行器机翼、风车轮、网球拍、钓鱼竿等的成型产品。具体地，通过将碳纤维织造布用树脂浸渍而获得的CFRP片材被成型为具有期望形状的层合体，然后层合体被加热以使树脂硬化，由此获得由CFRP形成的成型产品。
用于形成片材形式的FRP的方法是已经知晓的，其中例如将织物用热固性环氧树脂组合物浸渍并且随后进行加热。不幸的是，该方法耗时，因为花费很多时间来使热固性环氧树脂固化。更糟糕的是，热固性环氧树脂在用紫外线照射之后变黄。已经研究了该方法的替代选项，其涉及将织物用高度耐候性的树脂例如丙烯酸类树脂浸渍以在较短时间内形成片材形式的FRP。
例如，日本未审专利申请公布No.H4-226740公开了通过将织物用包含如下的树脂组合物浸渍而形成FRP片材：作为主要组分的甲基丙烯酸甲酯；和甲基丙烯酸甲酯聚合物。上述公布教导了，FRP片材是能通过例如热压而成型的，并且通过将FRP片材热熔接或粘结至树脂板，可获得能热成型的夹层板。
被设计成产生美学效果的这样的FRP片材典型地是由比较粗的纤维束(丝)织造的以突出其编织图案。将各个纤维粘结在一起的树脂占纤维束的比较小的比例，并且因此这些纤维束在例如热循环期间在负荷下可能分离。由此分离的纤维束可能表现为发白的缺陷(下文中称为“白化”)。
白化有可能在纤维与树脂之间存在显著的线性膨胀系数差异时出现。特别地，高度有可能的是，白化出现在FRP片材的周边部分中。推断，由于线性膨胀系数的差异，FRP片材的端面以及端面附近经受比FRP片材的任何其它部分大的应力。
在不期望FRP成型产品的美学效果的情况下，在纤维束之中和在各个纤维束之间的白化的出现或者出现的可能性，即，在纤维束之中的分离或者在各个纤维束之间的分离的出现或者出现的可能性可使成型产品的强度降低，并且因此不是优选的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本未审专利申请公布No.H4-226740
发明内容
本发明所要解决的问题
鉴于上述不便性，本发明的一个目的是提供能够抑制纤维束之中和之间的白化的用于FRP的树脂组合物、FRP片材和成型产品。
用于解决该问题的手段
为解决上述问题而完成的本发明的一个方面为用于浸渍在纤维制增强片材中以形成FRP的树脂组合物，即用于FRP的树脂组合物，其包含：作为主要组分的甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯聚合物；聚合引发剂；和作为单体的树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的至少一种。
在将纤维制增强片材用所述用于FRP的树脂组合物浸渍之后，在将所述树脂组合物通过例如甲基丙烯酸甲酯的聚合而硬化的状态下，由于所述用于FRP的树脂组合物中包含的树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯或者(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，在所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子链之间、或者在所述甲基丙烯酸甲酯聚合物与构成所述增强片材的纤维之间形成了连接。结果，所述FRP具有提升的韧性，这降低了纤维束分离的风险并且因此能够抑制纤维束之中和之间的白化。如本文中提及的术语“纤维制增强片材”意指片材形式的纤维质增强膜。如本文中提及的术语“主要组分”意指以按质量计的以最高比例包含的组分。如本文中提及的术语“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。
相对于100质量份的甲基丙烯酸甲酯，树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯或者(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含量为1质量份以上且25质量份以下。以在以上范围内的量包含的树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯或者(甲基)丙烯酸缩水甘油酯产生比较大的如下效果：使韧性提升，从而能够更可靠地抑制构成FRP片材的纤维束之中和之间的白化。
优选的是，所述用于FRP的树脂组合物进一步包含颗粒，该颗粒至少在其表层中包含丙烯酸类树脂作为主要组分。所述颗粒的平均粒径优选为0.02μm以上且0.3μm以下。相对于100质量份的甲基丙烯酸甲酯，所述颗粒的含量为1质量份以上且20质量份以下。如下特征使所述树脂组合物的韧性提升，从而能够更可靠地抑制在构成FRP片材的纤维束之中和之间的白化：所述颗粒至少在其表层中包含丙烯酸类树脂作为主要组分；所述颗粒具有前述平均粒径；和所述用于FRP的树脂组合物进一步以在以上范围内的量包含所述颗粒。如本文中提及的术语“平均粒径”意指以包括如下的方式测定的体均粒径：用切片机制备FRP薄切片；用透射电子显微镜(TEM)拍摄所述薄切片的图像；根据JIS-Z8827-1(2008)分析所述图像以测定在所述图像中看到的100个以上的颗粒的体均粒径。
优选的是，所述颗粒各自具有芯-壳结构并且在所述芯-壳结构中，壳的弹性模量大于芯的弹性模量。如下特征使得能够强化所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子链之间的连接，和进一步提升所述树脂组合物的韧性，从而能够更可靠地抑制在构成FRP片材的纤维束之中和之间的白化：各颗粒具有芯-壳结构；和壳的弹性模量大于芯的弹性模量。
为解决上述问题而完成的本发明的另一方面为FRP片材，其包括基质和在所述基质中的纤维制增强片材。所述基质包含硬化的用于FRP的树脂组合物。
在FRP片材的制造中，由于使用如上所述的能够抑制在纤维束之中和之间的白化的用于FRP的树脂组合物，从而能够抑制由在纤维束之中和之间的白化所导致的美学外观受损。
为解决上述问题而完成的本发明的再一方面是成型产品，其包括所述FRP片材和层合在所述FRP片材的一个面侧上的基材层。
由于所述FRP片材能够抑制由在纤维束之中和之间的白化所导致的美学外观受损，因此所述成型产品具有比较提升的美学外观。由于包含所述基材层，所述成型产品还具有比较高的强度。
为解决上述问题而完成的本发明的又一方面是成型产品，其包括基质和在所述基质中的纤维制增强片材。所述基质包含硬化的用于FRP的树脂组合物。
由于在成型产品的制造中使用如上所述的能够抑制在纤维束之中和之间的白化的用于FRP的树脂组合物，因此抑制了由纤维束之中的分离或者各个纤维束之间的分离所导致的白化的出现。所述成型产品进而能够抑制美学外观受损，同时具有高的强度。
本发明的效果
因此，根据本发明的用于FRP的树脂组合物、FRP片材和成型产品使得能够抑制在纤维束之中和之间的白化。
附图说明
图1为根据本发明一种实施方式的成型产品的层合结构的示意性横截面图。
具体实施方式
以下将酌情参照附图详细地描述本发明的实施方式。
用于FRP的树脂组合物
根据本发明的一种实施方式的用于FRP的树脂组合物为用于浸渍在纤维制增强片材中以形成FRP的树脂组合物。
所述用于FRP的树脂组合物包含：作为主要组分的甲基丙烯酸甲酯(MMA)；甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)；聚合引发剂；和作为单体的树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯或者(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。在一些实施方式中，所述用于FRP的树脂组合物可包含树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯两者作为单体。
所述用于FRP的树脂组合物可进一步包含颗粒，该颗粒至少在其表层中包含丙烯酸类树脂作为主要组分。
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯聚合以形成甲基丙烯酸甲酯聚合物(丙烯酸类树脂)。这产生了在形成纤维增强塑料(FRP)时将被填充在增强片材的各个纤维之间的空间中的基质。
甲基丙烯酸甲酯聚合物
所述甲基丙烯酸甲酯聚合物赋予所述用于FRP的树脂组合物以合适的粘度。在聚合之后，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物与通过包含于所述树脂组合物中的作为主要组分的甲基丙烯酸甲酯的聚合而形成的甲基丙烯酸甲酯聚合物成为一体。
相对于100质量份的甲基丙烯酸甲酯，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的含量的下限优选为5质量份、且更优选为10质量份。相对于100质量份的甲基丙烯酸甲酯，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的含量的上限优选为25质量份、且更优选为20质量份。在所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的含量小于所述下限的情况下，用所述用于FRP的树脂组合物浸渍的增强片材可能无法保持所述树脂组合物，从而使得不太容易制造FRP。相反，在所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的含量大于所述上限的情况下，所述用于FRP的树脂组合物可能变得太粘稠，从而使得不太容易将增强片材用所述用于FRP的树脂组合物浸渍。
聚合引发剂
所述聚合引发剂诱发甲基丙烯酸甲酯和所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的聚合。
作为所述聚合引发剂，可使用自由基聚合引发剂、加成聚合引发剂、活性聚合引发剂、氧化聚合引发剂、光聚合引发剂等。在这些之中，适宜使用具有比较高的硬化速率的自由基聚合引发剂。
所述自由基聚合引发剂为产生自由基来引发单体聚合的化合物。作为所述自由基聚合引发剂，可使用具有-O-O-键的化合物(有机过氧化物)、具有-N＝N-键的化合物(偶氮化合物)、具有-S-S-键的化合物(二硫醚化合物)等。
相对于100质量份的甲基丙烯酸甲酯，所述聚合引发剂的含量的下限优选为0.2质量份、且更优选为0.5质量份。相对于100质量份的甲基丙烯酸甲酯，所述聚合引发剂的含量的上限优选为5质量份、且更优选为3质量份。在所述聚合引发剂的含量小于所述下限的情况下，所述聚合引发剂可无法充分地促进甲基丙烯酸甲酯的聚合，从而导致FRP的硬化不足。相反，在所述聚合引发剂的含量大于所述上限的情况下，由于衍生自所述聚合引发剂的化合物成为杂质，FRP的强度可能不足。
树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯
树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯是具有围绕芯以大致对称的方式三维地且全向地延伸的多个分支和子分支的树状形式的聚合物或低聚物，并且在各子分支的末端处具有(甲基)丙烯酰基。
在树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯的外侧上，(甲基)丙烯酰基在通过甲基丙烯酸甲酯的聚合而形成的甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子链之间、以及在通过聚合而形成的甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子链与增强片材的构成组分(即纤维)之间形成连接。推断，这些连接、特别是所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子链之间的连接使FRP的韧性提升。因此，所述包含树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯的用于FRP的树脂组合物的使用使得能够抑制由FRP中的纤维束的分离所导致的白化。
树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯是通过例如如下而获得的：将在各子分支的末端处具有羟基的树枝状大分子多元醇进行丙烯酸酯化，或者将多官能丙烯酸酯通过加成聚合而键合至芯化合物的周边。
相对于100质量份的甲基丙烯酸甲酯，树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯的含量的下限优选为1质量份、且更优选为2质量份。相对于100质量份的甲基丙烯酸甲酯，树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯的含量的上限优选为25质量份、更优选为15质量份、且还更优选为5质量份。在树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯的含量小于所述下限的情况下，FRP中的白化可能未得到充分抑制。相反，在树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯的含量大于所述上限的情况下，可促进在形成FRP的骨架的甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子之间的交联，从而造成所述聚合物的刚性更大和FRP的韧性降低，由此导致未充分抑制FRP中的白化。
即使在硬化之后，也可通过在透射电子显微镜下观察而确认所述用于FRP的树脂组合物中的树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯的存在。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯在通过聚合而获得的甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子链之间、以及在通过聚合而获得的甲基丙烯酸甲酯聚合物与构成增强片材的纤维之间形成连接。推断，这些连接、特别是在通过聚合而获得的甲基丙烯酸甲酯聚合物与构成增强片材的纤维之间的连接使FRP的韧性提升。所述包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的用于FRP的树脂组合物的使用使得能够抑制由FRP中的纤维束的分离所导致的白化。
相对于100质量份的甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含量的下限优选为1质量份、更优选为3质量份、且还更优选为5质量份。相对于100质量份的甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含量的上限优选为25质量份、更优选为20质量份、且还更优选为15质量份。在(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含量小于所述下限的情况下，FRP中的白化可能未得到充分抑制。相反，在(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含量大于所述上限的情况下，形成FRP的骨架的甲基丙烯酸甲酯聚合物无法生长，并且因此，FRP中的白化再次可能未得到充分抑制。
即使在硬化之后，也可通过红外光谱法确认所述用于FRP的树脂组合物中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的存在。
颗粒
优选的是，被包含在所述用于FRP的树脂组合物中的颗粒，至少在其表层中包含对于所述甲基丙烯酸甲酯聚合物具有高亲和性的丙烯酸类树脂作为主要组分。在通过聚合而硬化之后，所述用于FRP的树脂组合物由于含有这样的颗粒而具有提升的韧性。该特征使得能够更可靠地抑制在构成FRP片材的纤维束之中和之间的白化。
优选的是，被包含在所述用于FRP的树脂组合物中的颗粒具有芯-壳结构并且在所述芯-壳结构中，作为各颗粒的表层的壳的弹性模量大于所述颗粒的芯的弹性模量，所述其中壳的弹性模量大于芯的弹性模量的芯-壳结构使得能够强化所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子链之间的连接，并且还使得能够赋予所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子链之间的连接以更大的灵活性，从而进一步提升所述树脂组合物的韧性。因此，该特征使得能够更可靠地抑制在构成FRP片材的纤维束之中和之间的白化。
所述用于FRP的树脂组合物中所述颗粒的平均粒径的下限优选为0.02μm、且更优选为0.05μm。所述用于FRP的树脂组合物中所述颗粒的平均粒径的上限优选为0.8μm、且更优选为0.5μm。在所述用于FRP的树脂组合物中所述颗粒的平均粒径小于所述下限的情况下，可能得不到充分的使韧性提升的效果。而且，所述颗粒可能过分昂贵，并且所述用于FRP的树脂组合物进而可能过分昂贵。相反，在所述用于FRP的树脂组合物中所述颗粒的平均粒径大于所述上限的情况下，所述颗粒可能无法填充构成增强片材的纤维之间的间隙，并且进而可能无法促进抑制白化的效果。
相对于100质量份的甲基丙烯酸甲酯，所述用于FRP的树脂组合物中所述颗粒的含量的下限优选为1质量份、且更优选为3质量份。相对于100质量份的甲基丙烯酸甲酯，所述用于FRP的树脂组合物中所述颗粒的含量的上限优选为20质量份、且更优选为15质量份。在所述用于FRP的树脂组合物中所述颗粒的含量小于所述下限的情况下，所述颗粒可能无法促进抑制白化的效果。相反，在所述用于FRP的树脂组合物中所述颗粒的含量大于所述上限的情况下，所述树脂组合物可能不充分地渗入增强片材。而且，可能需要添加剂来分散所述颗粒，并且进而，可能使例如所述用于FRP的树脂组合物的耐热性和其它物理性质恶化。
在将纤维制增强片材用所述用于FRP的树脂组合物浸渍后，在将所述用于FRP的树脂组合物通过甲基丙烯酸甲酯等的聚合而硬化的情况下，由于所述用于FRP的树脂组合物中包含树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯或者(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，在所述甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子链之间、或者在所述甲基丙烯酸甲酯聚合物与构成增强片材的纤维之间形成了连接。因此，由所述用于FRP的树脂组合物形成的FRP成型产品具有提升的韧性，这使得纤维束分离的风险减小。因此，使得能够抑制在纤维束之中和之间的白化，从而导致FRP成型产品出色的美学外观和高的强度。
虽然已经被硬化的树脂组合物的强度可与常规使用的环氧树脂的强度相当，但所述用于FRP的树脂组合物可以具有比较小的粘度。因此，所述树脂能够有效地渗入纤维，然后允许硬化。这使得能够低成本地制造各种类型的其中要求了强度的FRP成型产品。在被硬化之后，所述用于FRP的树脂组合物具有比较高的减振系数。因此，所述用于FRP的树脂组合物的使用使得能够制造具有足够高的强度和减振系数的制品。所制造的这样的制品的实例包括飞行器机翼、风车轮、网球拍、音箱、钓鱼竿等。
以下描述根据本发明另一实施方式的成型产品。
成型产品
图1中所示的成型产品可用作用于形成汽车的内部面板(例如，车门饰板、用于中控台的装饰罩、用于仪表盘的装饰罩)的内部材料。因此，所述成型产品可具有预定的平面形状或者可弯曲以安装到所意图的安装位置中。
所述成型产品包括：FRP片材1，其为本发明的又一实施方式；和基材层2，其层合在FRP片材1的一个面侧(在本实施方式中背面侧)上。优选的是，所述成型产品还包括保护层3，其在如图中所示层合FRP片材1的另一个面侧(正面侧)上并且是透明的。应注意，如本文中提及的术语“正面”意指所述成型产品的在观察者侧的面，和如本文中提及的术语“背面”意指与其相反的面。
FRP片材
FRP片材1包括基质4和在基质4中的增强片材5。
FRP片材1的平均厚度的下限优选为0.1mm、且更优选为0.3mm。FRP片材1的平均厚度的上限优选为1.0mm、且更优选为0.8mm。在FRP片材1的平均厚度小于所述下限的情况下，FRP片材1可能无法具有足够的美学效果和/或可能在成型时破裂。相反，在FRP片材1的平均厚度大于所述上限的情况下，可能难以将FRP片材1通过热压而成型。
基质
基质4是通过将上述的根据本发明的一个实施方式的用于FRP的树脂组合物硬化而获得的。具体地，基质4是在将增强片材5(将在下文中描述)用所述用于FRP的树脂组合物浸渍的状态下，通过甲基丙烯酸甲酯的聚合而形成的。因此，此处将不对已经在上面描述过的基质4进行进一步详尽说明。
增强片材
增强片材5的实例包括织造布、非织造布、编织物(针织物)等。在这些之中，适宜使用由规则取向的纤维形成的织造布。织造布可通过例如平纹织法、斜纹织法、或者缎纹织法织造。替代地，增强片材5可为由随机取向的数厘米的纤维段形成的短切纤维毡。
还替代地，增强片材5可为例如，经历了用金属材料例如铝进行的沉积以提升美学外观的织造布。
在织造将用作增强片材5的布时，可使用绞合的纤维束作为经纱和纬纱，但是更优选使用未绞合的纤维束作为经纱和纬纱。由未绞合的纤维束织造的增强片材5在质地比较薄并且致密的同时，具有各个丝在平面视图中具有足够的宽度产生的美学图案。
可用于构成增强片材5的纤维通过如下示例：天然纤维例如棉、绸和麻；合成纤维例如尼龙纤维、聚酯纤维、芳纶纤维(例如，KevlerTM)和ZylonTM；和无机纤维例如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维。在这些之中，适宜使用碳纤维，其可提高FRP片材1的强度并且产生出色的美学外观。
可用于构成增强片材5的碳纤维的实例包括由聚丙烯腈(PAN)形成的PAN基碳纤维、由沥青形成的沥青基碳纤维、等等。
构成增强片材5的碳纤维中的长丝的平均直径的下限优选为3μm、且更优选为5μm。构成增强片材5的碳纤维中的长丝的平均直径的上限优选为10μm、且更优选为8μm。在构成增强片材5的碳纤维中的长丝的平均直径小于所述下限的情况下，所述用于FRP的树脂组合物可能不太容易填充所述碳纤维中的长丝之间的间隙。相反，在构成增强片材5的碳纤维中的长丝的平均直径大于所述上限的情况下，FRP片材1的成型性可能不足。
将被形成为增强片材5的布的经纱和纬纱的密度可根据期望的美学外观而选择，并且可为例如2根丝/cm以上且10根丝/cm以下。用作经纱和纬纱的纤维束中的长丝的数量可为例如1,000根以上且12,000根以下。
基材层
基材层2是赋予所述成型产品以强度的结构材料，并且典型地层合在FRP片材1的背面侧上。替代地，基材层2可层合在FRP片材1的正面侧上。在此情况下，基材层2优选为透明的，使得具有美学效果的FRP片材1是可见的。
作为基材层2的材料，可使用树脂组合物、金属、木头或者由这些材料形成的复合物。
基材层2的平均厚度可取决于其材料而变化，只要可实现足够的强度即可，并且可为例如1mm以上且10mm以下。
图1中所示的成型产品的基材层2包括：金属层6，其层合在FRP片材1的背面上并且在其间具有胶粘剂层A1；中间层7，其层合在金属层6的背面上并且在其间具有胶粘剂层A2；和树脂层8，其直接层合在中间层7的背面上。
金属层
提供金属层6以改善所述成型产品的抗冲击性。在粘附至FRP片材1的同时，金属层6与FRP片材1一起可通过热压而成型。
例如，可使用铝板、钢板或不锈钢板作为金属层6。
金属层6的平均厚度的下限优选为0.2mm、且更优选为0.3mm。金属层6的平均厚度的上限优选为1.5mm、且更优选为1.0mm。在金属层6的平均厚度小于所述下限的情况下，金属层6可能无法防止所述成型产品在冲击下开裂。相反，在金属层6的平均厚度大于所述上限的情况下，可能难以将金属片材6与FRP片材1一起成型。
中间层
提供中间层7以改善金属层6与将在下面描述的树脂层8之间的粘附。在提供中间层7的情况下，树脂层8可通过例如例如嵌入成型而层合。
可使用的中间层7的材料为木质片材、织造布、非织造布或者任何其它可用树脂浸渍的纤维质材料。
中间层7的平均厚度的下限优选为0.05mm、且更优选为0.1mm。中间层7的平均厚度的上限优选为0.5mm、且更优选为0.3mm。在中间层7的平均厚度小于所述下限的情况下，中间层7对树脂层8的粘附可能不足。相反，在中间层7的平均厚度大于所述上限的情况下，所述成型产品的强度可能不足。
树脂层
树脂层8由树脂组合物形成并且容许基材层2具有足够的强度和形状稳定性，并且进而造成所述成型产品足够的强度和形状稳定性。
树脂层8的主要组分的实例包括丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、尼龙、ABS树脂等。这些组分可组合使用。
树脂层8的平均厚度的下限优选为1.0mm、且更优选为1.5mm。树脂层8的平均厚度的上限优选为5mm、且更优选为3mm。在树脂层8的平均厚度小于所述下限的情况下，所述成型产品的强度可能不足。相反，在树脂层8的平均厚度大于所述上限的情况下，所述成型产品可能过重。
胶粘剂层
可任选地提供胶粘剂层A1和A2以提供层间粘附。胶粘剂层A1和A2可由能够实现层间粘附的任何合适的材料制成。
保护层
层合保护层3以保护FRP片材1在与基材层2相反的侧上的面。层合在正面侧上的保护层3应是透明的，使得FRP片材1是可见的。
保护层3的主要组分的实例包括丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯等。
保护层3的平均厚度的下限优选为0.05mm、且更优选为0.5mm。保护层3的平均厚度的上限优选为2mm、且更优选为1mm。在保护层3的平均厚度小于所述下限的情况下，在FRP片材1破裂时美学外观可能不可避免地受损。相反，在保护层3的的平均厚度大于所述上限的情况下，所述成型产品可能过重。
用于制造成型产品的方法
所述成型产品可通过包括如下的方法制造：制备所述用于FRP的树脂组合物；通过将增强片材5用所述用于FRP的树脂组合物浸渍和通过将所述树脂组合物硬化而获得FRP片材1；通过热压将FRP片材1、金属层6和中间层7的层合体预成型；通过将树脂层8的构成组分注入到其中放置有在所述预成型之后获得的预成型品的模具中而进行嵌入成型；通过将树脂组合物施加至在所述嵌入成型之后获得的成型制品的表面和通过将所述树脂组合物硬化而形成保护层；和将在形成所述保护层之后获得的工件修边。
在胶粘剂层A1和A2包含热固性树脂作为主要组分的情况下，经由胶粘剂层A1和A2层合的FRP片材1、金属层6和中间层7可通过热压而成为一体并且可在所述预成型中同时成型。替代地，FRP片材1、金属层6和中间层7可预先用胶粘剂层A1和A2彼此一体地粘结以得到层合体，然后可在所述预成型中将所述层合体成型。
所述FRP片材的获得可包括：将增强片材5设置在离型片材上；将所述用于FRP的树脂组合物倒在增强片材5的表面上；和在将增强片材5的所述表面用另外的离型片材覆盖的同时，将所述用于FRP的树脂组合物硬化。
所述FRP片材的获得优选进行抽真空以促进增强片材5被所述用于FRP的树脂组合物浸渍。
此外，所述FRP片材的获得可包含如下步骤：与所述用于FRP的树脂组合物的种类等相对应地，例如加热炉中加热、紫外照射等促进通过所述用于FRP的树脂组合物的聚合而产生的硬化。
其它实施方式
上述实施方式不限制本发明的构成特征。因此，基于本说明书中的描述以及普通技术知识，可省略、替代或者增加上述实施方式的各部分的构成要素，并且这样的省略、替代和增加应被解释为落在本发明的范围内。
除了上述组分之外，在所述用于FRP的树脂组合物中还可酌情包含用于调节聚合的树脂的物理性质和/或用于调节美学外观的改性剂作为添加剂。所述改性剂的实例包括其它多种类型的单体、交联剂、填料、着色剂等。作为用于分散上述颗粒的添加剂，可使用与例如所述甲基丙烯酸甲酯聚合物结合的单体。
包括所述FRP片材的成型产品是作为本发明的一个实施方式解释的，所述FRP片材包括：在包含硬化的用于FRP的树脂组合物的基质中的纤维制增强片材。
所述FRP片材可通过将多个增强片材的层合体用所述用于FRP的树脂组合物浸渍并且通过将所述树脂组合物硬化而获得。包括多个增强片材的层合体的这样的FRP片材具有例如2mm以上的厚度并且进而具有比较高的强度。所述成型产品可为通过将所述包括多个增强片材的层合体的FRP片材热压而获得的成型制品，在所述成型制品的表面上具有或不具有保护层，并且所述成型制品可不包括基材层。
基材层的配置不限于上述实施方式的配置，并且可自由地确定。可省略金属层、中间层或者树脂层，和/或各个层的数量可为两个以上。
根据一种替代制造方法，可以这样的方式获得期望形状的成型产品：将置于模具内的纤维制增强片材用加入到所述模具中的所述用于FRP的树脂组合物浸渍，并且随后加热所述树脂组合物。具体地，所述成型产品可通过树脂传递成型(RTM)、真空辅助树脂传递成型(VaRTM)、高压树脂传递成型(HP-RTM)等制造。替代地，可采用反应注射成型(RIM)，其中将所述用于FRP的树脂组合物的各材料加入到模具中，在所述模具中制备所述用于FRP的树脂组合物并且将其硬化。
还替代地，所述成型产品可通过在不使用模具的情况下将纤维制增强片材用树脂浸渍而获得。具体地，所述成型产品可通过如下获得：将纤维制增强片材成型为期望的形状例如管状或者螺旋形状(以多个层卷绕的状态)；将所述增强片材用所述用于FRP的树脂组合物浸渍；和将所述树脂组合物硬化。在纤维制增强片材成型时，可将纤维制增强片材卷绕在具有棒形状的芯材或者具有期望形状的任何其它芯上面。所述成型产品可以这样的方式获得：在将纤维制增强片材用所述树脂浸渍并且硬化之后，将所述用于FRP的树脂组合物或者另外的树脂组合物填充于纤维制增强片材的内部和/或间隙，并且之后将所述树脂组合物硬化。
实施例
以下通过实施例详细地描述本发明，但是不应基于实施例的描述而限制性地解释本发明。
用于FRP的树脂组合物
为了验证本发明的效果，通过将各组分以表1中所示的比例(以质量份表示)使用而制备实施例1-12和对比例1-3的用于FRP的树脂组合物。
作为甲基丙烯酸甲酯，使用“Light Ester M”(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)。作为甲基丙烯酸甲酯聚合物，使用“SR8500”(Asahi Kasei Corporation)。作为树枝状大分子丙烯酸酯，使用“Viscoat#1000”(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)。作为甲基丙烯酸缩水甘油酯，使用“Light Ester G”(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)。作为在其表层中包含丙烯酸类树脂作为主要组分的颗粒，使用分散有芯-壳颗粒的单体“IBOA-MB302”(包含丙烯酸类树脂作为芯)或者“IBOA-MB602”(包含丁二烯橡胶作为芯)(KanekaCorporation)。在所述分散有芯-壳颗粒的单体中，芯-壳颗粒的壳的弹性模量大于芯的弹性模量的芯-壳颗粒(具有0.1μm的平均粒径)且芯-壳颗粒被分散在三倍质量的丙烯酸异冰片酯中。(表1中的圆括号中示出了完全以颗粒的质量计的值)。作为聚合引发剂，使用双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯“PEROYL TCP”(NOF Corporation)。作为改性剂，使用新戊二醇二甲基丙烯酸酯“Light Ester NP”(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)。新戊二醇二甲基丙烯酸酯起到交联剂的作用，从而提高将形成的聚合物的强度。
FRP片材
实施例1-12和对比例1-3的FRP片材是以这样的方式获得的：将纤维制增强片材分别用实施例1-12和对比例1-3的树脂组合物浸渍，然后将这些纤维制增强片材用离型片材夹住并且放置在烘箱中，并在烘箱中将所述树脂组合物硬化。作为所述增强片材，使用碳布“C06347B”(Toray Industries,Inc.)。
内部材料
将实施例1-12和对比例1-3的FRP片材置于模具中，然后注入聚碳酸酯树脂“GS2030KR”(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)，由此在各FRP片材的背面上层合具有2.0mm的平均厚度的基材层。随后，向所述FRP片材的表面施加氨基甲酸酯涂层用于底涂处理。然后，施加丙烯酸类树脂并且将其通过加热而硬化，由此形成具有0.6mm的平均厚度的保护层。将FRP片材、基材层和保护层的所得层合体切割成预定形状。以此方式，获得实施例1-12和对比例1-3的内部材料(成型产品)的试样。
热循环试验
进行热循环试验，其中使实施例1-12和对比例1-3的内部材料的试样反复地经历加热和冷却。在热循环试验之后通过对所述试样的显微镜观察而测定白化率。表1中所示的“白化率”指的是，沿着各试样的横截面延伸的纤维束由于大致垂直于所述横截面的纤维束而显得发白的白化(在交叉的纤维束的接触区域的两侧上的白化)的出现的百分率值。
Figure GDA0001709800820000171
该表中显示的结果揭示了，通过使用包含树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单体的实施例1-12的用于FRP的树脂组合物而获得的实施例1-12的内部材料呈现出的白化率，低于通过使用既不包含树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯也不包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的对比例1-3的用于FRP的树脂组合物而获得的对比例1-3的内部材料的白化率。虽然实施例1-3和实施例5-12的内部材料各自所呈现的白化率不是0％，但是在横截面上仅观察到了轻微的白化。这样的白化在视觉上是不太显著的，并且可以相信实际上不造成任何明显的问题。相比之下，对比例1-3的内部材料呈现更高的白化率。因此，不容否认，在横截面以及其附近之外的位置处可出现白化，从而导致不足的美学外观。
板状FRP片材
此外，通过使用实施例3的用于FRP的树脂组合物、热固性环氧树脂、聚酰胺和丙烯酸类树脂而制造板状FRP片材作为样品，用于在它们之间比较强度。
作为所述热固性树脂，使用包含4％质量的作为硬化剂的“EMI24”(MitsubishiChemical Corporation)的“JEB811”(Mitsubishi Chemical Corporation)。作为所述聚酰胺，使用“UBE Nylon 1015B”(Ube Industries,Ltd.)。作为所述丙烯酸类树脂，使用除了包括“80N”(Asahi Kasei Corporation)代替“SR8500”(Asahi Kasei Corporation)之外，以与表1中所示的对比例2类似地制备的树脂组合物。
作为增强片材，使用9张由以斜纹织法织造的碳纤维束形成的织造片材“TORAYCACO6347B”(Toray Industries,Inc.)的层合体。
表2显示作为样品制造的FRP片材的平均厚度、挠曲强度和挠曲弹性模量的测定结果。
表2
Figure GDA0001709800820000191
如该表中所示，通过使用包含树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单体的实施例3的用于FRP的树脂组合物而获得的FRP片材的挠曲强度和挠曲弹性模量，在与通过使用环氧树脂而获得的FRP片材的挠曲强度和挠曲弹性模量相同的水平上。将增强片材用实施例3的用于FRP的树脂组合物浸渍，比将增强片材用环氧树脂浸渍容易。
工业实用性
根据本发明的实施方式的用于FRP的树脂组合物、FRP片材和成型产品特别可适用作汽车的内部材料。
附图标记的说明
1FRP片材
2基材层
3保护层
4基质
5增强片材
6金属层
7中间层
8树脂层
A1，A2胶粘剂层

Claims (9)

1.一种用于纤维增强塑料(FRP)的树脂组合物，其用于浸渍在纤维制增强片材中以形成纤维增强塑料(FRP)，所述树脂组合物包括：
作为主要组分的甲基丙烯酸甲酯；
甲基丙烯酸甲酯聚合物；
聚合引发剂；和
作为单体的树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1的用于FRP的树脂组合物，其中相对于100质量份的甲基丙烯酸甲酯，树枝状大分子(甲基)丙烯酸酯的含量为1质量份以上且25质量份以下。
3.根据权利要求1或2的用于FRP的树脂组合物，其进一步包含作为单体的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
4.根据权利要求3的用于FRP的树脂组合物，其中相对于100质量份的甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含量为1质量份以上且25质量份以下。
5.根据权利要求1的用于FRP的树脂组合物，其进一步包括颗粒，该颗粒至少在其表层中包括丙烯酸类树脂作为主要组分，其中
所述颗粒的平均粒径为0.05μm以上且0.3μm以下，和
相对于100质量份的甲基丙烯酸甲酯，所述颗粒的含量为3质量份以上且20质量份以下。
6.根据权利要求5的用于FRP的树脂组合物，其中
所述颗粒各自具有芯-壳结构，和
在所述芯-壳结构中，壳的弹性模量大于芯的弹性模量。
7.一种FRP片材，其包括：
基质；和
在所述基质中的纤维制增强片材，
其中所述基质包括根据权利要求1的用于FRP的树脂组合物，所述树脂组合物是经硬化的。
8.一种成型产品，其包括：
根据权利要求7的FRP片材；和
层合在所述FRP片材的一个面侧上的基材层。
9.一种成型产品，其包括：
基质；和
在所述基质中的纤维制增强片材，
其中所述基质包括根据权利要求1的用于FRP的树脂组合物，所述树脂组合物是经硬化的。
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