DE60026493T2

DE60026493T2 - Blattförmiges photohärtbares material

Info

Publication number: DE60026493T2
Application number: DE60026493T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Nonaka; Shigeru Motomiya
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: EP1170324A1; CA2365489C; NO20014405D0; WO2000055239A1; EP1170324B1; DE60026493D1; EP1170324A4; US6974784B1; CA2365489A1; NO326209B1; NO20014405L

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein blattförmiges Material, das durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder mit sichtbarem Licht gehärtet werden kann, und das ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Produktivität, der Handhabbarkeit und der Photohärtbarkeit besitzt. Die Erfindung betrifft auch einen schichtförmigen Formkörper und ein Verstärkungsverfahren.
Die vorliegende Erfindung baut sich auf dem Gegenstand der japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 11-71023 auf.
Stand der Technik
In der Vergangenheit wurde zur Herstellung eines blattförmigen Materials eine Harzzusammensetzung unter Erhöhung ihrer Viskosität zu dem B-Stadium ausgehärtet. Zum Aushärten zu dem B-Stadium sind verschiedene Verfahren, bei denen ein Metalloxid, wie Magnesiumoxid, als Mittel zur Verbesserung der Viskosität verwendet wird, bei denen die Viskosität durch ein Isocyanat, einen Photopolymerisationsinitiator, der eine teilweise Polymerisation bewirkt, oder einen kristallisierten Polyester erhöht wird, bekannt.

1) Spezielle Beispiele für photohärtbare Materialien werden in der nicht-geprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Sho 63-186744, und in der nicht-geprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Hei 3-106942, beschrieben. Gemäß diesen Druckschriften wird Magnesiumoxid verwendet.
2) Ein blattförmiges Material, in dem ein Isocyanat verwendet worden ist, wird z.B. in der nicht-geprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Sho 60-123538, beschrieben.
3) Spezielle Beispiele für Verfahren zur Verformung zu Blättern durch partiale Photopolymerisation durch Ultraviolettbestrahlung werden in der geprüften japanischen Patentanmeldung, zweite Publikation Nr. Sho 58-21927; der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Sho 56-139535; und der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Sho 57-111322, beschrieben.
4) Spezielle Beispiele für Verfahren zur Erhöhung der Viskosität durch Verwendung von kristallisierten Polyestern werden in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Sho 58-67709, und der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Hei 5-1123, beschrieben.
5) Spezielle Beispiele für Mittel zur Verbesserung der Viskosität, die feine Acrylharzpulver, die derzeit untersucht werden, enthalten, schließen, obgleich sie keine photohärtbaren Materialien sind, Mittel zur Verbesserung der Viskosität ein, die feine Acrylpulver von ungesättigten Polyestern enthalten. Beispiele werden in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Hei 5-171022; in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Hei 9-95519; in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Hei 9-174698; in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Hei 9-174781; in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Hei 9-176331, beschrieben. Spezielle Beispiele für Acrylharze werden z.B. in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Hei 5-32720; in der ungeprüf ten japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Hei 5-171022; in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Hei 6-298883; in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Hei 6-313019; in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Hei 7-188505; in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Hei 8-225705; in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Hei 10-67906; in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Hei 10-265639; in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Hei 10-279765; und in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Hei 10-287716, beschrieben.

Diese Materialien werden zum Zwecke der Verbesserung der Handhabbarkeit, der Verformbarkeit, der niederen Kontraktilität, der Verhinderung von Rissen in den Formkörpern, des Aussehens, der Stabilität, der Viskositätserhöhung und der Kneteigenschaften verwendet.
Gemäß den herkömmlichen Verfahren zur Erhöhung der Viskosität wird beispielsweise, wenn ein Metalloxid verwendet wird, das Metalloxid gewöhnlich in dispergierter Form eingesetzt, weil das Metalloxid in Styrol, einem Acrylmonomeren oder einem ähnlichen Material schlecht aufgelöst wird. Daher wird in diesem Fall die Harzzusammensetzung trüb, und ihr fehlt die Transparenz. Als photohärtbares Material hat es eine schlechte Photohärtbarkeit. Da weiterhin eine reaktive OH-Gruppe oder eine COOH-Gruppe in der Polymerkomponente zur Erhöhung der Viskosität erforderlich ist, kann kein Metalloxid auf Harze, die keine COOH-Gruppen haben, wie Vinylester oder dergleichen, aufgebracht werden. Da die Wirksamkeit der Viskositätserhöhung durch Wasser unterdrückt wird, ist es schwierig, die Viskositätserhöhung zu kontrollieren, um stabile blattförmige Materialien herzustellen.
Wenn ein Isocyanat eingesetzt wird, um die Viskosität zu erhöhen, dann wird, obgleich diese Verbindung eine hohe Löslichkeit hat, die Wirksamkeit der Viskositätserhöhung durch das Wasser stärker unterdrückt als durch das Metalloxid, so dass es schwierig ist, die Viskositätserhöhung zu kontrollieren. Wenn weiterhin in dem blattförmigen Material das Isocyanat zurückbleibt, dann neigt das Material dazu, Hautreizungen zu bewirken, so dass es keine überlegene Handhabbarkeit aufweist.
Wenn die Viskosität durch eine Photopolymerisation erhöht wird, dann ist es, weil für die Schlusshärtung Licht verwendet wird, schwierig, das Ausmaß zu kontrollieren, um das sich die Viskosität erhöht, und es ist weiterhin schwierig zu kontrollieren, welche Härte erhalten werden wird. Im Ergebnis besteht daher die Tendenz, dass die Konservierungsstabilität fehlt.
Wenn Acrylharzpulver, die in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Publikation Nr. Hei 5-171022, beschrieben werden, beispielsweise dazu eingesetzt werden, um die Viskosität zu erhöhen, dann wird das so erhaltene blattförmige Material in Teilen, in denen das Acrylharzpulver unlöslich zurückbleibt, trübe und die Transparenz des blattförmigen Materials ist schlecht, so dass die Photohärtungsleistung verringert wird.
Die japanische Patentanmeldung JP 53-102953 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten, mit Glasfasern verstärkten Harzes mit hoher Transparenz, hoher Hitzebeständigkeit und einem Brechungsindex, der denjenigen von Glasfasern gleich ist. Das Harz wird aus einem Gemisch aus Methylmethacrylat, einem Vinyl- oder halogenierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem ungesättigten Polyester in speziellen Verhältnismengen hergestellt.
Gleichermaßen beschreibt die japanische Patentanmeldung JP 54-78787 A ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten, mit Glasfasern verstärkten, Harzes durch Polymerisation von A) Methylmethacrylat mit B) einem (halogenierten) vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wie Styrol, C) einem ungesättigten Polyester, einem Epoxyharz vom Glycidylether-Typ oder einem Vinylester, erhalten durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer ungesättigten einbasischen Säure, wie Acrylsäure, und erforderlichenfalls D) einer Verbindung mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie Divinylbenzol, um ein sirupartiges Vorkondensat zu erhalten, mit dem die Glasfaser imprägniert wird, woran sich eine darauffolgende Polymerisation zur Bildung des verstärkten Harzes anschließt.
Weiterhin beschreibt die japanische Patentanmeldung JP 8-323860 A einen Prepreg mit zylindrischer Gestalt, der mit einem Mittel, umfassend (A) ein ungesättigtes Polyesterharz und/oder Vinylesterharz, (B) einen anorganischen Füllstoff und (C) einen Photopolymerisationsinitiator, imprägniert ist.
Schließlich beschreibt die japanische Patentanmeldung JP 63-186744 A ein Blatt aus einem photohärtbaren, mit Faser verstärkten, Kunststoff-Prepreg, erhalten durch Imprägnierung eines faserartigen Basismaterials aus Glasfasern, Polyamidfasern oder Aramidfasern, mit einer photohärtbaren Harzzusammensetzung, erhalten durch Zugabe eines Photoinitiators zu einem photohärtbaren Harz, wie einem ungesättigten Polyesterharz, einem Vinylesterharz oder einem acrylierten Urethanharz. Ein lichtdurchlässiges Blatt, umfassend einen Polyester, ein Polyamid, PVA, ein Fluorharz oder dergleichen, wird auf eine Oberfläche des Blattes aus dem photohärtbaren, mit Faser verstärkten, Kunststoff-Prepreg auflaminiert.
Offenbarung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein blattförmiges Material zur Verfügung zu stellen, in dem verschiedene Monomere als reaktive Verdünnungsmittel verwendet werden können, und dessen Viskosität rasch zunimmt. Das Material soll auch ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Handhabbarkeit und der Photohärtbarkeit haben.
Die genannten Erfinder haben intensive Untersuchungen hinsichtlich dieser Probleme durchgeführt, was zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung geführt hat.
Die vorliegende Erfindung stellt daher ein blattförmiges photohärtbares Material zur Verfügung, das Folgendes umfasst: (a) ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres, das ein polymerisierbares Acrylmonomeres ist, und das einen Löslichkeitsparameter SP in einem Bereich von 8,1 bis 10,0 hat, welcher gemäß der Gleichung "SP = F(G)/Molekulargewicht" unter Verwendung der in den Tabellen 1 und 2 der Beschreibung angegebenen molekularen Anziehungskonstanten G errechnet wird; (b) ein Polymeres, das entweder Polymethylmethacrylat oder ein Polymeres, bestehend hauptsächlich aus Methylmethacrylateinheiten, ist und das mit dem Monomeren (a) verträglich ist oder dadurch aufgequollen wird, und das in gepulverter Form mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 100.000 oder darüber erzeugt worden ist; (c) ein Photohärtungsmittel; und (d) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial.
Das erfindungsgemäße blattförmige photohärtbare Material enthält vorzugsweise ein oder mehrere Harze (e), die aus Polymeren vom (Meth)acrylsäure-Typ, ungesättigten Polyestern, Vinylestern oder Urethanacrylaten ausgewählt sind.
Der Anteil des Polymeren (b) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren (a).
Weiterhin ist das Polymere (b) in einer Menge im Bereich von 10 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren (a) enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen schichtförmigen Formkörper, hergestellt aus einem Laminat eines Blatts aus einem thermoplastischen Harz und dem photohärtbaren blattförmigen Material, sowie ein Verstärkungsverfahren, das eine Stufe der Verwendung des photohärtbaren blattförmigen Materials auf einer Oberfläche eines Formkörpers einschließt.
Beste Art und Weise der Durchführung der Erfindung
Als Nächstes wird die vorliegende Erfindung im Detail erläutert.
Ein Löslichkeitsparameter (SP-Wert) eines erfindungsgemäß verwendeten, polymerisierbaren Monomeren (a) ist der errechnete Wert eines individuellen polymerisierbaren Monomeren (a) oder eines Gemisches von polymerisierbaren Monomeren (a). Er wird gemäß der Gleichung 1 unter Verwendung der molaren Anziehungskonstanten G, wie in den unten stehenden Tabellen 1 und 2 angegeben, errechnet. Nachstehend wird ein spezielles Beispiel der Berechnung des Werts beschrieben. SP = Σ(G)/Molekulargewicht Gleichung 1
Tabelle 1 Molare Anziehungskonstanten G
Tabelle 2 Werte für G auf der Basis der Strukturform
Beispiel für die Berechnung des SP-Werts
Im Falle von Methylmethacrylat (MMA), das durch die folgende chemische Formel angegeben wird:
kann der SP-Wert dadurch errechnet werden, dass Σ(G) durch das Molekulargewicht wie folgt geteilt wird. ΣG (MMA) = 148,3 × 2((CH3-) × 2) + 126,54 × 1((CH2=) × 1) + 84,51 × 1((>C=) × 1) + 326,58 × 1((-COO-) × 1) = 834,23
Demgemäß kann der SP-Wert dadurch erhalten werden, dass ΣG(MMA) durch das Molekulargewicht wie folgt geteilt wird. SP = ΣG(MMA)/Molekulargewicht = 834,23/100 = 8,34
Im Falle eines Gemisches gilt folgendes
SP (MMA) = 8, 34
SP (NPGDMA) = 8,18
SP (IBMA) = 7,93
Wenn das Mischverhältnis MMA/NPGDMA/IBMA 100/50/50 ist, dann kann der SP-Wert durch die folgende Gleichung erhalten werden. SP (Gemisch) = 8,34 × (100/200) + 8,18 × (50/200) + 7,93 × (50/200) = 8,20
Erfindungsgemäß ist es von Wichtigkeit, dass der SP-Wert des polymerisierbaren Monomeren (a) in dem Bereich von 8,1 bis 10,0 liegt. Wenn der SP-Wert außerhalb dieses Bereichs liegt, dann kann die Viskosität des erhaltenen Materials nicht in genügendem Ausmaß erhöht werden.
Ein Methacrylat oder ein Acrylat (z.B. ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-, Iso- oder tert.-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodecyl-, Tridecyl- oder Stearyl-, Methacrylat oder Acrylat oder ein Methacrylat oder ein Acrylat mit mindestens einer aliphatischen Alkoholgruppe) kann als polymerisierbares Monomeres (a) eingesetzt werden.
Weiterhin kann auch ein Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpivalat, Vinylneonanoat, Vinylneodecanoat, Vinyllaurat oder Vinylstearat, eingesetzt werden.
Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Dicyclohexylmaleat, Fumarat mit einem ähnlichen Rest oder dergleichen kann als α,β-ungesättigter Diester eingesetzt werden.
Weiterhin kann auch eine vinylaromatische Verbindung, wie Styrol, Vinyltoluol, 4-t-Butylstyrol oder dergleichen, eingesetzt werden.
Multifunktionelle polymerisierbare Monomere können miteinander verwendet werden, z.B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, ein Ester eines OH-endständigen Polyethers (wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol oder dergleichen), ein Acrylat oder Methacrylat oder ein Monomeres vom aromatischen Typ, wie Divinylbenzol.
Weitere bevorzugte Beispiele für multifunktionelle polymerisierbare Monomere schließen Produkte ein, die durch Umsetzung eines Hydroxyalkylacrylats und/oder Hydroxyalkylmethacrylats mit einem Di- oder Polyglycidylether, einem Dicarboxylat, einem Oligoester, einem Polyester oder einem Polyurethan-Präpolymeren mit funktionellem Di- oder Triisocyanat, Isocyanatgruppen hergestellt worden sind. Auch Produkte, hergestellt durch Umsetzung eines Acrylats oder eines Methacrylats mit einem Di- oder Polyglycidylether, sind eingeschlossen.
Unter diesen kann das polymerisierbare Monomere (a) individuell eingesetzt werden, unter der Voraussetzung, dass der aus den molaren Anziehungskonstanten G errechnete SP-Wert im Bereich von 8,1 bis 10,0 liegt. Weiterhin kann auch selbst dann, wenn der SP-Wert unterhalb 8,1 liegt oder wenn der SP-Wert oberhalb von 10,0 liegt, ein Gemisch, das zwei oder mehrere polymerisierbare Monomere (a) enthält, verwendet werden, unter der Voraussetzung, dass die Summe des Produkts aus dem Gewichtsverhältnis jedes Monomeren und dem SP-Wert im Bereich von 8,1 bis 10,0 liegt.
Ein Polymeres (b) wird in einer Pulverform aus einem Polymeren, das hauptsächlich Polymethylmethacrylat oder Methylmethacrylat enthält, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 100.000 oder mehr, das vorzugsweise im Bereich von 100.000 bis 3.000.000 liegt, hergestellt. Das Polymere (b) wirkt als Mittel zur Verbesserung der Viskosität, indem es langsam in das polymerisierbare Monomere (a) in einem erfindungsgemäßen Material einschmilzt.
Spezielle Beispiele für Acrylate und Methacrylate als Monomere, aus denen das Polymere (b) besteht, schließen Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Methylmethacrylat, Butyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Decylmethacrylat, Isobutyl(meth)acrylat, n-Amyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und dergleichen ein. Spezielle Beispiele für Monomere vom Dien-Typ schließen Verbindungen vom konjugierten Dien-Typ, wie z.B. Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien und dergleichen, sowie Verbindungen vom nicht-konjugierten Dien-Typ, wie z.B. 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen und dergleichen, ein.
Spezielle Beispiele für Monomere, die sich mit diesen copolymerisieren können, schließen aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-t-Butylstyrol, Chlorstyrol und dergleichen, Verbindungen vom Acrylamid-Typ, wie Acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid und dergleichen, Verbindungen vom Methacrylamid-Typ, wie Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid und dergleichen, und Allylglycidylacrylate, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und dergleichen, ein.
Als Polymeres (b) können vernetzte Monomere, die mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen haben, zusammen mit Monomeren vom Acrylat-Typ oder vom Methacrylat-Typ eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für die vernetzten Monomeren schließen Di(meth)acrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Hexandioldiacrylat, Oligoethylendiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Oligoethylendimethacrylat und dergleichen, aromatische Divinylmonomere, wie Divinylbenzol und dergleichen, Triallyltrimellitat, Triallylisocyanurat und dergleichen, ein. Der Anteil des vernetzten Monomeren beträgt nicht mehr als 0,5 Gew.-% in dem Copolymeren. Dies deswegen, weil dann, wenn der Grad der Vernetzung zu hoch ist, was das Einquellen in ein Matrixharz verhindert, die Transparenz des Blatts verringert wird, was zu einer Verringerung der Photohärtungswirksamkeit führt.
Obgleich die Verfahren zur Herstellung des Polymeren (b) keinen Beschränkungen unterworfen sind, wird das Polymere (b) gewöhnlich in Emulsionsform durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. D.h., die Emulsionspolymerisation wird dadurch durchgeführt, dass Monomere der Komponenten, ein Peroxidinitiator als Photopolymerisationsinitiator und ein radikalischer Photopolymerisationsinitiator, wie ein Redoxinitiator oder dergleichen, in Gegenwart eines Emulgators so eingesetzt werden, dass Emulsionen erhalten werden. Bei der Emulsionspolymerisation werden Emulsionen bevorzugt, die ein teilchenförmiges Polyme res mit einem Teilchendurchmesser von 300 bis 5000 Angstrom enthalten.
Das Polymere (b) kann gewöhnlich in Pulverform hergestellt werden, indem Emulsionen, hergestellt aus einem Copolymeren, das durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt worden ist, mittels einer Sprühvorrichtung, z.B. einer solchen vom mehrflügeligen Drehscheiben-Typ, vom orbikularen Drehscheiben-Typ, vom Düsen-Typ oder dergleichen, versprüht werden, und dann die gesprühten Emulsionen getrocknet werden. Bei diesem Trocknen ballen sich die Emulsionen gewöhnlich in jeder Sprühflüssigkeitseinheit zusammen und bilden vorzugsweise zusammengeballte Teilchen, jeweils mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 20 bis 100 μm. Der Grad der Zusammenballung hängt von den Trocknungsbedingungen ab. Nach dem Trocknen können die getrockneten Emulsionen zerkleinert und gelockert werden. Nach der Emulsionspolymerisation können die Latexteilchen verfestigt werden und durch Aussalzen oder Einfrieren getrennt werden, gefolgt von einer Entwässerung, um einen nassen Kuchen herzustellen. Dieser wird dann in einem Wirbelschichtbett oder dergleichen getrocknet, so dass zusammengeballte Teilchen erhalten werden.
Der Anteil des Polymeren (b) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren (a) oder des Gemisches der Monomeren (a). Wenn der Anteil des Polymeren (b) weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, dann ist der Grad der Viskositätserhöhung nicht ausreichend, was zu Problemen bei der Verarbeitung, wie Klebrigkeit oder dergleichen, führt. Wenn andererseits der Anteil des Polymeren (b) größer als 100 Gew.-Teile ist, dann wird die Viskosität zu hoch, um das Verkneten unmittelbar nach der Zugabe durchzuführen. In diesem Fall ist es so, dass selbst dann, wenn das Material verknetet werden kann, das Polymere als unlösliches Material zurückbleibt, was Probleme da hingehend bewirkt, dass die Biegefestigkeit oder die Schlagfestigkeit des photogehärteten Formkörpers verringert wird und dass das so erhaltene Blatt keine Transparenz aufweist.
Es ist erforderlich, dass das Polymere (b) während und unmittelbar nach dem Vermischen durch Rühren nach der Zugabe sich verfestigt sowie dass es aufgelöst und aufgequollen wird. Die Rate der Viskositätserhöhung muss 1.000 Poise oder weniger bei 25°C innerhalb eines 5-minütigen Vermischens durch Rühren sein. Wenn die Rate oberhalb 1.000 Poise (100 Pa·s) in einer Stufe der Imprägnierung des faserartigen Verstärkungsmaterials (d), das eine der Komponenten ist, mit dem Polymeren (b) liegt, dann ist die Klebfestigkeit an der Grenzfläche zwischen beiden Materialien unzureichend, und die Festigkeit wird verringert. Weiterhin bleiben in der Grenzfläche freie Räume zurück, so dass das gesamte Material trüb wird und die Lichtdurchlässigkeit signifikant verringert wird, so dass die Rate der Photohärtung des erfindungsgemäßen blattförmigen photohärtbaren Materials signifikant verzögert wird.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Bedingungen muss die Viskosität des bei 25°C belassenen Polymeren innerhalb von 24 Stunden einen Wert von oberhalb 1.000 Poise (100 Pa·s) erreichen. Deswegen, weil der Gehalt oder das Einheitsgewicht des faserartigen Verstärkungsmaterials (d) nicht kontrolliert werden kann, wenn das faserförmige Verstärkungsmaterial (d), das mit dem Polymeren imprägniert ist, in Blattform gelagert wird, so dass in diesem Fall die gewünschten Eigenschaften nicht erhalten werden können.
Das Photohärtungsmittel (c) ist eine Verbindung, die Radikale erzeugen kann, wenn sie durch Licht mit einer speziellen Wellenlänge im Bereich vom ultravioletten Bereich bis zum sichtbaren Bereich zersetzt wird. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen schließen organische Ver bindungen, wie Diacetylbenzophenon, Benzoin, Benzyl, Benzoinether, Acetophenon, Diethoxyacetophenon, Dichlorphenoxyacetophenon, Hydroxylisobutylketon, Benzyldimethylketal, Chlorthioxanthen, Ethylanthrachinon, Benzophenon, Thioxanton, Ketal, Oniumsalz oder dergleichen, sowie Gemische davon ein. Erforderlichenfalls kann ein Coagens, wie ein Amin oder dergleichen, zugemischt werden. Der Anteil des zugegebenen Photohärtungsmittels (c) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren (a) und des Polymeren (b).
Das faserartige Verstärkungsmaterial (d) kann ein solches sein, das gewöhnlich als faserartiges Verstärkungsmaterial verwendet wird. Beispiele hierfür schließen Glasfasern, Polyesterfasern, Phenolharzfasern, Polyvinylalkoholfasern, Fasern aus aromatischen Polyamiden, Nylonfasern und Kohlefasern ein. Die Fasern können Formen haben, die beispielsweise zerkleinerte Stränge, zerkleinerte Strangmatten, Rovings und gewebte Flächengebilde einschließen. Das faserartige Verstärkungsmaterial wird unter Berücksichtigung der Viskosität der Harzzusammensetzung und der Festigkeit des resultierenden Formkörpers ausgewählt. Der Anteil des verwendeten faserartigen Verstärkungsmaterials (d) liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des Monomeren (a) und des Polymeren (b).
Erfindungsgemäß wird unter Berücksichtigung der Eigenschaften der Formkörper ein radikalisch härtbares Polymerharz (e) weiter zugesetzt. Spezielle Beispiele für das Polymerharz (e) schließen ungesättigte Polyester, Vinylesterharze, Urethan(meth)acrylatharze, (Meth)acrylpolymere und dergleichen ein. Diese Harze (e) schließen gewöhnlich das polymerisierbare ungesättigte Monomere (a) ein, und das Mischverhältnis von Polymerharz zu polymerisierbaren Monomeren liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% bis 70 bis 20 Gew.-%. Der Anteil des Harzes (e) liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des Monomeren (a) und des Polymeren (b), unter der Voraussetzung, dass der SP-Wert im Bereich von 8,1 bis 10 liegt.
Der erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Polyester kann vorzugsweise durch eine Kondensationsreaktion zwischen einer zweibasischen Säure, mit Einschluss einer α,β-ungesättigten zweibasischen Säure, und einem mehrwertigen Alkohol und einer Verbindung vom Dicyclopentadien-Typ, wie erforderlich, und einer einbasischen Säure, einem einwertigen Alkohol, einer Monoepoxyverbindung und/oder dergleichen, welche Materialien wie erforderlich eingesetzt werden können, hergestellt werden. Die Zahl des durschnittlichen Molekulargewichts des ungesättigten Polyesters liegt bevorzugt im Bereich von 500 bis 5000.
Das erfindungsgemäß verwendete Vinylesterharz ist ein ungesättigtes Polyester(meth)acrylat, hergestellt durch Umsetzung einer (Meth)acrylsäureverbindung mit einem endständigen Terminal des ungesättigten Polyesters, und es kann als ungesättigtes Polyester(meth)acrylat bezeichnet werden.
Weiterhin kann das erfindungsgemäß verwendete Vinylesterharz dadurch hergestellt werden, dass ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ oder ein gemischtes Harz, enthaltend ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ und ein Epoxyharz vom Novolak-Typ, mit einer ungesättigten einbasischen Säure in Gegenwart eines Veresterungskatalysators umgesetzt werden. Das Material kann auch als Epoxy(meth)acrylatharz bezeichnet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Urethan(meth)acrylatharz kann dadurch hergestellt werden, dass vorzugsweise ein Polyisocyanat mit einem Polyol, wie einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Polybutadienpolyol oder dergleichen, und auch mit einer Hydroxyalkyl(meth)acrylatverbindung umgesetzt werden. Speziellerweise kann dieses Harz dadurch hergestellt werden, dass ein Polyisocyanat, hergestellt durch Umsetzung eines Polypropylenglykols mit Tolylendiisocyanat (TDI), im Molverhältnis von 1 zu 2 mit einem 2-Hydroxyethylmethacrylat im Molverhältnis von 1 zu 2 umgesetzt wird.
Das Konstitutionsverhältnis des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (a) zu dem Polymeren (b) liegt erfindungsgemäß vorzugsweise im Bereich von 95 bis 10 Gew.-% bis 5 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 95 bis 50 Gew.-% bis 5 bis 50 Gew.-%. Der Anteil des Photohärtungsmittels (c) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b). Der Gehalt des faserartigen Verstärkungsmaterials (d) liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile von (a) und (b). Der Anteil des Polymerharzes (e) liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile von (a) und (b).
Wenn die Viskosität der Zusammensetzung hoch ist, dann kann ein Mittel zur Verringerung der Viskosität zum Einsatz kommen. Unter der Voraussetzung, dass das Mittel die Viskosität der Zusammensetzung verringern kann, werden an das Mittel zur Verringerung der Viskosität keine weiteren Beschränkungen angelegt. Spezielle Beispiele für das Mittel zur Verringerung der Viskosität schließen Verbindungen vom gesättigten Polyester-Typ, das Produkt BYK (hergestellt von der Firma BYK Chemie GmbH, Produktbezeichnungen W900, W905, W960, W965, W980, W990, W995, W996, W9010), und dergleichen, ein. Es kann ein solches Mittel zur Verringerung der Viskosität verwendet werden oder es können zwei oder mehrere als Gemisch zum Einsatz kommen.
Bei einem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen blattförmigen photohärtbaren Materials wird zu dem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (a) oder zu einem Gemisch aus den Monomeren (a), deren SP-Wert im Bereich von 8,1 bis 10,0 bei Umgebungstemperatur liegt, das Photohärtungsmittel (c) gegeben. Es wird ein Mischen sowie ein Auflösen durch Rühren unter Verwendung von herkömmlichen Mischeinrichtungen, wie Planetenmischer, Kneteinrichtungen oder dergleichen, durchgeführt. Am Schluss wird das Polymere (b), das Polymethylmethacrylat oder Methylmethacrylat als Hauptkomponente enthält, in Pulverform als Mittel zur Verbesserung der Viskosität zugesetzt, und es wird durch Rühren gemischt, wodurch ein Compound erhalten wird.
Das in diesem Mischgerät hergestellte Compound wird auf einen oder zwei Trennfilme (oder lichtblockierende Trennfilme) mit bestimmter Dicke, vorzugsweise von 0,3 bis 5 mm, mittels einer Vorhangfließ-Beschichtungseinrichtung oder einer Rakel, vorzugsweise auf solche, auf denen das faserartige Verstärkungsmaterial (d), das durch eine Zerschneidungseinrichtung zerschnitten worden ist, verteilt worden ist, oder alternativ auf solche, zwischen denen eine Matte aus zerhackten Strängen angeordnet ist, aufgebracht. Dann werden die Oberflächen des Trennfilms, auf den das Compound aufgetragen worden ist, zusammengeklebt, vorzugsweise gefolgt von einer Walzenbehandlung mittels einer Walzenmühle, so dass ein blattförmiges Material erhalten wird, das vorzugsweise eine Dicke von 0,5 bis 7 mm hat. Wenn der Trennfilm nicht dazu imstande ist, Licht zu blockieren, dann muss das resultierende Material in einer Blackbox gelagert werden oder es. muss alternativ auf beiden Oberflächen mit lichtblockierenden Filmen beschichtet werden. Schließlich wird das Material mittels einer Walze aufgenommen oder aufgefaltet mit Überzügen der Trennfilme auf beiden Oberflächen. Wenn keine SMC-Maschine zum Einsatz kommt, dann kann die Matte aus den zerkleinerten Strängen mit dem oben beschriebenen Gemisch imprägniert werden mittels einer Walze oder dergleichen.
Bei der Stufe der Erhöhung der Viskosität wird, obgleich die Temperatur entsprechend der Art oder der Menge des Polymeren (b) als Mittel zur Verbesserung der Viskosität festgelegt wird, diese Stufe gewöhnlich bei Umgebungstemperatur (25°C) über einen Zeitraum von einer Stunde durchgeführt. Dann wird ungefähr 30 Minuten lang auf 45°C erhitzt. Die Trenneigenschaften der Trennfilme des resultierenden blattförmigen photohärtbaren Materials sind zufrieden stellend.
Ein Verfahren zur Verwendung des erfindungsgemäßen blattförmigen Materials schließt die Entfernung der lichtblockierenden Filme und/oder der Trennfilme des Materials im Inneren oder außerhalb von Gebäuden ein, und es erfolgt eine Verformung entsprechend der Form eines Deckmaterials. Das Material wird etwa 1 bis 3 Stunden lang stehen gelassen, und hierdurch kann ein Formkörper oder ein Material mit dem blattförmigen Material beschichtet werden. Dieses blattförmige Material kann als Ersatzschutzmaterial für Rohre, für Abdeckungsmaterialien, Auskleidungsmaterialien, Fixierungsmaterialien oder dergleichen, eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße blattförmige Material kann dazu eingesetzt werden, um einen geschichteten Formkörper herzustellen, bei dem ein Blatt aus einem thermoplastischen Harz und das blattförmige Material miteinander laminiert sind. Es kann auch zur Herstellung eines geschichteten Formkörpers hergestellt werden, der das blattförmige Material als Verstärkungsschicht eines existierenden Formkörpers einschließt.
Das erfindungsgemäße Blatt aus einem thermoplastischen Harz wird aus Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, einem Copolymeren davon, einem Acrylharz (wie PMMA oder dergleichen), ABS, Polystyrol, einem Polycarbonatharz, einem thermoplastischen Polyurethanharz, einem AS-Harz (Acrylnitril/Styrol-Copolymeren), Acrylat/Vinylchlorid-Copolymeren oder dergleichen hergestellt. Seine Dicke beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 mm.
Das erfindungsgemäße blattförmige Material wird vorzugsweise bei 80°C oder weniger zu dem B-Stadium gehärtet (oder zu einem Prepreg verformt). Die Viskosität davon wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 50°C, und mehr bevorzugt 30°C bis 45°C, erhöht, um ein photohärtbares, mit Faser verstärktes blattförmiges Harzmaterial (im Folgenden als "faserverstärktes blattförmiges Material" bezeichnet) als ein Prepreg, das keinen flüssigen Anteil enthält, zu erhalten. Um eine Verformung durch Laminierung des mit Faser verstärkten blattförmigen Harzmaterials, dessen Viskosität erhöht ist, durchzuführen, wird die Rückseite des Blatts aus dem thermoplastischen Harz, das im Voraus auf die Erweichungstemperatur erhitzt worden ist, in geeigneter Weise auf der Seite des mit Faser verstärkten blattförmigen Harzmaterials, von der der Fixierungsfilm entfernt worden ist, mit einem Primer beschichtet, und es erfolgt ein Verkleben durch Verpressen. Alternativ kann auch so vorgegangen werden, dass ein geschichteter Formkörper, in dem das Blatt aus dem thermoplastischen Harz und das mit Faser verstärkte blattförmige Harzmaterial miteinander durch Verpressen in ähnlicher Weise bei üblicher Temperatur verklebt worden ist, auf die Erweichungstemperatur des blattförmigen thermoplastischen Harzes erhitzt wird und dass eine Fixierung in einer Vakuumform-Form durchgeführt wird, wobei die Oberfläche des Blatts aus dem thermoplastischen Harz der Form gegenüberliegt. Alternativ kann man auch so vorgehen, dass man von der Seite des mit Fasern verstärkten blattförmigen Materials auf der rückseitigen Oberfläche des geschichteten Formkörpers eine Verpressung durchführt, so dass ein geschichteter Formkörper zu der Gestalt der Form verformt wird. Nach der Verformung wird die Seite des mit Faser verstärkten blattförmigen Materials mit Ultraviolettstrahlen oder mit sichtbarem Licht bestrahlt, so dass das Blatt ausgehärtet wird.
Zu diesem Zeitpunkt kann die Photobestrahlung mit dem geschichteten Formkörper auf der Vakuumverformungs-Form durchgeführt werden oder sie kann nach Entfernung des geschichteten Formkörpers aus der Form und nach Verfestigung des thermoplastischen Harzes durch Abkühlen durchgeführt werden. Die Filme, die auf der rückseitigen Oberfläche des mit Faser verstärkten blattförmigen Harzmaterials zurückgeblieben sind, können bis zur Beendigung des Vorgangs dort belassen werden, unter der Voraussetzung, dass sie den Durchgang von Licht nicht verhindern und dass es weiche und dünne transparente Filme sind.
Unter "Verpressen" soll vorzugsweise eine Verformung unter Anwendung eines Drucks von 0,1 bis 10 kg/cm² verstanden werden. Um das mit Faser verstärkte blattförmige Harzmaterial, dessen Viskosität erhöht worden ist und das zu einem Prepreg verformt worden ist, zu laminieren, wird in geeigneter Weise die Rückseite des Blatts aus dem thermoplastischen Harz, das im Voraus auf Erweichungstemperatur erhitzt worden ist, mit einem Primer beschichtet. Darauf wird die Seite des mit Faser verstärkten blattförmigen Materials, das zu einem Prepreg verformt worden ist, von dem der Fixierungsfilm entfernt worden ist, unter Verpressen aufgeklebt. Alternativ kann man auch so vorgehen, dass ein geschichteter Formkörper, in dem das Blatt aus dem thermoplastischen Harz und das mit Faser verstärkte blattförmige Material miteinander durch Verpressen in ähnlicher Weise bei Umgebungstemperatur verklebt worden sind, auf die Erweichungstemperatur des Blatts aus dem thermoplastischen Harz erhitzt wird. Dieses wird dann in einer Verformungsform, wie einer FRP-Form oder einer Metallform, fixiert, wobei die Oberfläche des Blatts aus dem thermoplastischen Harz der Form gegenüberliegt. Daran schließt sich ein Erhitzen und eine Komprimierung zur Verformung an. Nach der Verformung wird eine Seite der Form weggenommen, so dass Ultraviolettstrahlen oder Strahlen von sichtbarem Licht auf das mit Faser verstärkte blattförmige Harzmaterial zur Härtung aufgestrahlt werden können. Zu diesem Zeitpunkt kann die Photobestrahlung mit dem geschichteten Formkörper auf der Verformungsform durchgeführt werden oder sie kann durchgeführt werden, nachdem der geschichtete Formkörper aus der Form entfernt worden ist und das thermoplastische Harz durch Abkühlen verfestigt ist.
Obgleich an die Lampe zur Photobestrahlung keine besonderen Beschränkungen angelegt werden, können vorzugsweise doch Hochdruck-Quecksilberdampflampen, die im Handel erhältlich sind, eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße photohärtbare, mit Faser verstärkte blattförmige Harzmaterial hat eine geeignete Klebfähigkeit, und es kann beim Erhitzen zur Erniedrigung der Viskosität bei niedrigem Druck leicht fließen. Weiterhin hat es selbst bei Umgebungstemperaturen eine gewisse Flexibilität, und es besitzt eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit einem Blatt aus einem thermoplastischen Harz. Die Klebfähigkeit erleichtert die Kohäsion und die Vereinigung mit dem Blatt aus dem thermoplastischen Harz. Trotz der Klebfähigkeit bleibt dann, wenn der Haltefilm des blattförmigen Materials weggenommen wird, kein Harz auf dem Film zurück, so dass die Bearbeitbarkeit und die wirtschaftliche Wirksamkeit ausgezeichnet sind.
Da das blattförmige Material in einer Form zur Verfügung gestellt wird, bei der das blattförmige Material zwischen die Filme gelegt worden ist, kann es leicht vor dem Verformen oder beim Laminieren zerschnitten werden. Da es kaum einer Bestrahlung durch Ultraviolettstrahlen ausgesetzt worden ist, ist es einfach zu handhaben.
Verschiedene Arten des mit Faser verstärkten blattförmigen Harzmaterials können dadurch hergestellt werden, dass die Arten des Harzes der Additive oder der faserartigen Verstärkungsmaterialien (d), deren Anteile oder die Dicke des Materials verändert werden, so dass es möglich ist, ein geeignetes, mit Faser verstärktes blattförmiges Harzmaterial entsprechend der Dicke, der Starrheit oder des Griffs des Blatts aus dem thermoplastischen Harz oder eines verstärkten Verbundmaterials eines Produkts auszuwählen. Der Grad der Viskositätserhöhung kann dadurch kontrolliert werden, dass der Anteil des Polymeren (b), das als Mittel zur Verbesserung der Viskosität bei der Herstellung des Blatts zugegeben wird, verändert wird, so dass die Klebfähigkeit und die Handhabbarkeit verändert werden können.
Um einen geschichteten Formkörper unter Verwendung des erfindungsgemäßen blattartigen Materials als Verstärkungsschicht eines existierenden Formkörpers herzustellen, wird das erfindungsgemäße, mit Faser verstärkte blattförmige Harzmaterial auf die Oberfläche (die Rückseite) eines Formkörpers durch Verpressen aufgebracht. Daran schließt sich eine Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder Strahlen von sichtbarem Licht auf die Oberfläche des mit Faser verstärkten blattförmigen Harzmaterials an. Auf diese Weise wird das mit Faser verstärkte blattförmige Harzmaterial als eine Verstärkungsschicht gehärtet.
Unter der Voraussetzung, dass der Formkörper in tragbarer Form vorliegt, kann der Formkörper aus einem beliebigen thermoplastischen Harz, einem beliebigen wärmehärtenden Harz (z.B. einem ungesättigten Polyesterharz, einem Epoxyharz, einem Vinylesterharz, einem Phenolharz oder dergleichen, oder einem FRP-Material davon), einem Metall (z.B. einer Platte aus gewalztem Stahl, einer Platte aus ED-Stahl, einer Platte aus Edelstahl, einer Platte aus Zinkstahl, einer Platte aus Aluminiumstahl oder dergleichen), einem anorganischen Material (z.B. Beton, Glas, Keramik, Naturstein, wie Marmor oder dergleichen), einem Papierprodukt, einem Holzprodukt und dergleichen hergestellt werden.
Beispiele
Obgleich die vorliegende Erfindung anhand der folgenden Beispiele im Detail erläutert wird, soll die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt sein. Hierin bedeutet "Teil" "Gew.-Teil".
Synthesebeispiel: Synthese von Polymerpulvern
80 Teile Methylmethacrylat wurden in einen mit einer Mischeinrichtung ausgestatteten Reaktor eingegeben. In diesen wurden 1 Teil eines emulgierenden Polymeren, bestehend aus einem Methylmethacrylat/Methacrylat-Copolymeren als Emulgator, und 0,1 Teile Kaliumpersulfat als Katalysator eingegeben. Nach Durchrühren des Materials in 150 Gew.-Teilen Wasser wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 80°C im Verlauf von 180 Minuten die Polymerisation durchgeführt, bis ein Verhältnis der Polymerisationsumwandlung von 98% erreicht wurde. Der mittlere Teilchendurchmesser der erhaltenen Latices lag im Bereich von 0,2 bis 0,5 μm. Die erhaltenen Latices wurden versprüht und bei 150°C durch Sprühtrocknen getrocknet, wodurch Polymerpulver erhalten wurden. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 400.000.
Beispiel 1: Prepreg
Ein Gemisch, enthaltend 100 g Methylmethacrylat mit einem SP-Wert von 8,3, errechnet aus den molaren Anziehungskonstanten, und 100 g Neopentylglykoldimethacrylat mit einem SP-Wert von 8,2, hatte einen SP-Wert von 8,3. Zu diesem Gemisch wurden 0,5 g eines Ultraviolett-Härtungsmittels (Produkt IRGACURE 651, hergestellt von der Firma Ciba Specialty Chemicals Inc.), zugegeben und durch Rühren aufgelöst. Danach wurden 40 g des in dem Synthesebeispiel hergestellten Acrylpolymerpulvers gegeben, und es wurde durchgerührt. Eine Matte aus zerschnittenen Strängen mit einer Fläche von 50 cm × 30 cm und einer Dichte von 450 g/m² wurde mit dem Produkt imprägniert. Die Viskosität der Verbindung wurde auf einen Wert von oberhalb 100 Pas bei 25°C im Verlauf von 20 Minuten erhöht. Das erhaltene Prepreg wurde mit einem lichtblockierenden Film beschichtet und als blattförmiges Material gelagert.
Das Material stellte ein transparentes festes Blatt mit wenigen Falten dar. Es wurde dadurch gehärtet, dass es nur 5 Sekunden lang mit Ultraviolettstrahlen von einer Ultraviolettlampe bestrahlt wurde.
Beispiel 2: Prepreg
Ein Gemisch, enthaltend 100 g Methylmethacrylat mit einem SP-Wert von 8,3, errechnet aus den molaren Anziehungskonstanten, 50 g Neopentylglykoldimethacrylat mit einem SP-Wert von 8,2 und 50 g Isobornylmethacrylat mit einem SP-Wert von 7,9, hatte einen SP-Wert von 8,18. Zu diesem Gemisch wurden 0,5 g eines Ultraviolett-Härtungsmittels (Produkt IRGACURE 651, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Inc.) gegeben, und es wurde durch Rühren aufgelöst. Danach wurden weiterhin 40 g eines im Synthesebeispiel hergestellten Acrylpolymerpulvers gegeben, und das Ganze wurde durchgerührt. Eine Matte aus zerschnittenen Strängen mit einer Fläche von 50 cm × 30 cm und einer Dichte von 450 g/m² wurde mit den Produkten imprägniert. Die Viskosität der Verbindung wurde im Verlauf von 20 Minuten auf einen Wert von oberhalb 1.000 Poise bei 25°C erhöht. Das erhaltene blattförmige Material (Prepreg) wurde mit lichtblockierenden Filmen beschichtet und gelagert. Das so erhaltene blattförmige Material war transparent.
Das Material wurde dadurch gehärtet, dass es lediglich 5 Sekunden lang mit Ultraviolettstrahlen einer Ultraviolettlampe bestrahlt wurde.
Beispiel 3: Prepreg
Nach der Herstellung eines Gemisches (dessen SP-Wert 8,4 betrug), enthaltend 200 g ungesättigte Polyesterharze, enthaltend 80 g Styrol (Produkt POLYLITE FR-200: hergestellt von der Firma Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) und 20 g Methylmethacrylat, wurden 0,5 g eines Ultraviolett-Härtungsmittels (Produkt IRGACURE 651, hergestellt von der Firma Ciba Specialty Chemicals Inc.) zugegeben und durch Rühren aufgelöst. Danach wurden 40 g im Synthesebeispiel hergestelltes Acrylpolymerpulver zugegeben, und das Ganze wurde durchgerührt. Eine Matte aus zerschnittenen Strängen mit einer Fläche von 50 cm × 30 cm und einer Dichte von 450 g/m² wurde mit den Produkten imprägniert. Die Viskosität des Compounds wurde im Verlauf von 20 Minuten auf einen Wert von oberhalb 100 Pas bei 25°C erhitzt. Das so erhaltene geformte Material wurde mit lichtblockierenden Filmen beschichtet und gelagert.
Das Prepreg wurde dadurch gehärtet, dass es lediglich 10 Sekunden lang mit Ultraviolettstrahlen einer Ultraviolettlampe bestrahlt wurde.
Beispiel 4: Vinylester-Prepreg
Ein photohärtbares blattförmiges Material wurde in identischer Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, dass ein Vinylesterharz, synthetisiert aus 1 mol Bisphenol A und 2 mol Methacrylsäure, anstelle des ungesättigten Polyesterharzes eingesetzt wurde. Die Viskosität der eine Minute lang gerührten Verbindung betrug 10 Pas oder weniger, und die Viskosität des 10 Minuten lang ge rührten Compounds betrug 100 Pas. Das erhaltene Blatt wurde mit aluminisierten Lichtblockierungsfilmen beschichtet und 5 Minuten lang auf 40°C erhitzt, wodurch ein Prepreg-Blatt mit ausgezeichneter Handhabbarkeit erhalten wurde. Das so erhaltene blattförmige Material war transparent, und es wurde dadurch gehärtet, dass es 8 Sekunden lang mit Ultraviolettstrahlen einer Ultraviolettlampe bestrahlt wurde.
Vergleichsbeispiel 1: Prepreg
0,5 g eines Ultraviolett-Härtungsmittels (Produkt IRGACURE 651) wurden zu 200 g Isobornylmethacrylat mit einem SP-Wert von 7,9, errechnet aus den molaren Anziehungskonstanten, gegeben. Die Materialien wurden durch Rühren miteinander aufgelöst. Hiernach wurden 40 g des in dem Synthesebeispiel hergestellten Acrylpulvers zugesetzt, und das Ganze wurde durchgerührt. Obgleich eine Matte aus zerschnittenen Strängen mit einer Fläche von 50 cm × 30 cm und einer Dichte von 450 g/m² mit den Produkten imprägniert worden war, wurde die Viskosität der Verbindung bei 45°C kaum erhöht, und das Compound konnte nicht als Prepreg verwendet werden.
Beispiel 5
Das in Beispiel 3 hergestellte blattförmige Material (Prepreg) wurde auf ein Blatt aus Polymethylmethacrylat mit einer Dicke von 3 mm unter Verpressen mittels einer Walze zur Verbindung des blattförmigen Materials mit dem Blatt laminiert. Dann wurde ein Schnitt zu einer vorbestimmten Größe vorgenommen. Nach dem Erhitzen dieses geschichteten Materials durch 5 Minuten langes Belassen in einem Luftbad von 150°C wurde es auf eine Form, hergestellt aus einem FRP-Material, in einer solchen Anordnung aufgebracht, dass die Seite des Polymethylmethacrylats der Form gegenüber lag. Dann wurde die Luft aus einem Loch der Form bei 30 mmHg abgesaugt. Um das geschichtete Material in genügender Weise in die gewünschte Form zu verformen, wurde ein Eisendeckel mit einem Loch im Mittelteil auf die Form aufgebracht, und es wurde eine Verpressung bei 5 kg/cm² durchgeführt. Nach Vervollständigung der Verformung wurde der Deckel entfernt, und das blattförmige Material (Prepreg) mit den Trennfilmen wurde 20 Minuten lang mit einer Sonnenlampe SSL250A (hergestellt von der Firma Stanley Electric Co., Ltd.) bestrahlt. Der ausgehärtete, geschichtete Formkörper wurde aus der Form entnommen. Das Ausmaß der Härtung und der Adhäsion zwischen den Schichten war zufrieden stellend.
Beispiel 6
Ein Massenverformungscompound, hergestellt durch Erhöhung der Viskosität eines Compounds, enthaltend 100 Gew.-Teile eines Polyesterharzes (Propylenglykol/Fumarsäure), 200 Gew.-Teile Calciumcarbonat, 2 Gew.-Teile Zinkstearat als inneres Trennmittel, 2 Gew.-Teile Magnesiumoxid und 5 Gew.-Teile Glasfasern mit einer Länge von 1/2 Inch als faserartiges Verstärkungsmaterial, 2 Gew.-Teile Perbutyl 0 (ein Härtungsmittel, hergestellt von der Firma Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) wurde 10 Minuten lang auf 125°C erhitzt und bei 80 kg/cm² (7,85 MPa) verpresst, um einen Badformkörper mit einer Dicke von 5 mm zu erhalten.
Nach dem Aufbringen des Produkts DIOVAR-CP-700 (ein Vinylesterharz, hergestellt von der Firma Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) als Primer auf einen Bodenteil und die Eckteile des Badformkörpers, wurden Trennfilme von einer Seite der in Beispiel 4 hergestellten blattförmigen Materialien (Prepregs) abgenommen, und die Materialien wurden darauf durch Verpressen mittels einer Walze aufgebracht. Als Nächstes wurden die an der Oberfläche des Prepregs haftenden Trennfilme, die auf der anderen Seite zurückgeblieben waren, 20 Minuten lang mittels einer Sonnenlampe SSL250A (hergestellt von Stanley Electric Co., Ltd.) bestrahlt, wodurch ein Badformkörper mit einer Verstärkungsschicht erhalten wurde. Das Ausmaß der Härtung und der Adhäsion zwischen den Schichten war zufrieden stellend.
Technische Verwendbarkeit
Erfindungsgemäß kann durch Verwendung der Komponenten (a), (b), (c) und (d) ein blattförmiges Material mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Produktivität, der Handhabbarkeit und der Photohärtbarkeit hergestellt werden. Das blattförmige Material kann dazu verwendet werden, einen geschichteten Formkörper und eine Stützschicht (eine Verstärkungsschicht) eines Formkörpers zu erzeugen. Es ist auch als Ersatzschutzmaterial für Rohre, Abdeckmaterialien, Auskleidungsmaterialien oder Fixierungsmaterialien geeignet.

Claims

Blattförmiges photohärtbares Material, umfassend: (a) ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres, das ein polymerisierbares Acrylmonomeres ist, und das einen Löslichkeitsparameter SP in einem Bereich von 8,1 bis 10,0 hat, welcher gemäß der Gleichung „SP = Σ(G)/Molekulargewicht" unter Verwendung der in den Tabellen 1 und 2 der Beschreibung angegebenen molekularen Anziehungskonstanten G errechnet wird; (b) ein Polymeres, das entweder Polymethylmethacrylat oder ein Polymeres, bestehend hauptsächlich aus Methylmethacrylateinheiten, ist und das mit dem Monomeren (a) verträglich ist oder dadurch aufgequollen wird und das in gepulverter Form mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 100.000 oder darüber erzeugt worden ist; (c) ein Photohärtungsmittel; und (d) ein faserförmiges Verstärkungsmaterial.
Blattförmiges photohärtbares Material nach Anspruch 1, weiterhin umfassend ein oder mehrere Harze (e), ausgewählt aus einem (Meth)acrylsäurepolymeren, einem ungesättigten Polyester, einem Vinylester oder einem Urethanacrylat.
Blattförmiges photohärtbares Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymere (b) in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (a), enthalten ist.
Blattförmiges photohärtbares Material nach Anspruch 3, wobei das Polymere (b) im Bereich von 10 bis 50 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile des polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (a), enthalten ist.
Schichtförmiger Formkörper aus einem Laminat aus einem thermoplastischen Harzblatt und einem blattförmigen photohärtbaren Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Verfahren zur Verstärkung, das eine Stufe der Verwendung eines blattförmigen photohärtbaren Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf einer Oberfläche eines Formkörpers einschließt.