JPH08323860A - 管状成形体の内面の被覆またはその補修方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 貯蔵安定性に富み、充填材の種類の制限がゆ
るく、熱源を用いなくとも被覆厚さも自由度がある用に
透過性のある長波長の光で硬化可能な光硬化性複合材料
組成物による管状成形体の内面被覆方法の開発。 【構成】 筒状体の１面が、３９０ｎｍ以上の波長領域
で透明である伸長性樹脂フィルムでカバーされており、
（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビニルエス
テル樹脂、（Ｂ）無機充填材：０〜５０ＰＨＲ及び
（Ｃ）３９０〜１２００ｎｍの波長で活性な光重合開始
剤組成物：０．１〜２０ＰＨＲからなる樹脂組成物を含
浸した光硬化性複合材料をふくらませ、管状成形体内面
に圧着後、内側のフィルムを通して光照射し硬化させる
管状成形体内面の被覆方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業状の利用分野】本発明は、コンクリートパイプ、
スチールパイプ等の管状成形体内面を不飽和ポリエステ
ル樹脂等の、繊維（フェルトまたは織物）強化硬化性の
成形材料をパイプ内面に圧着し、３９０〜１２００ｎｍ
の波長の光で該成形材料を硬化させることにより、パイ
プ内面を被覆するかあるいは補修する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】気体、液体あるいは粉粒体の輸送は、タ
ンカー等の海上輸送を除き、短距離は勿論、相当の長距
離であってもパイプラインによってなされることがほと
んどである。パイプラインの材料としては、コンクリー
ト、スチール、ステンレススチール、プラスチック等が
用いられており、上下水道、原油、化学薬品、都市ガス
等広範なユーテリティーの供給のために使用されてお
り、我々の生活上欠くべからざるものになっている。し
かし、たとえば原油輸送ではスチールパイプが主に使用
されているが、石油に含まれる腐食性不純物や迷走電流
によってパイプの腐食が発生し、原油が漏洩する場合が
ある。また上水道や下水道ではコンクリートヒューム管
が主に使用されているが、長期間の埋設使用による外的
圧力による物理的破損のほか、特に下水道では硫酸還元
菌等による汚物等の分解に伴う亜硫酸ガスの発生及びい
おう酸化菌による硫酸イオンの発生でコンクリートパイ
プ内面からの腐食、老朽化が問題となっており、新設管
の耐食性の向上対策とともに、既設管の効率的な補修方
法の開発も急がれる問題である。

【０００３】新設管の耐食性の向上及び既設管の局部的
腐食の補修のために、パイプ内部をたとえばピグなどを
用いて耐食コーティングやライニングを施すことも行わ
れているが、このような延命策をとっても限度があり、
また配管強度を補うものとはならない。強度及び耐久性
を勘案して耐食性のあるプラスチックパイプを老朽管中
に新たに挿入する方法があるが、既設管の補修には大き
な工事上の制約を伴うとともにコスト的にも問題があ
る。

【０００４】現在最も注目されている現場施工が可能な
補修方法として、あらかじめエンドレスの筒状に仕上げ
られた熱硬化性樹脂含浸のＦＲＰ性のプリプレグを老朽
管内に圧着し、熱水または熱風で硬化させる方法（Ｐ．
Ｃｈａｎｅｌｉｅｒｅ、Ｕ．Ｂｕｌｔｊｅｒ，Ｄｉｅ
ｇｒａｂｅｎｌｏｓｅ Ｓａｎｉｅｒｕｎｇ ｖｏｎＡ
ｂｗａｓｓｅｒｌｅｉｔｕｎｇｅｎ．Ｅｉｎ ｉｎｔｅ
ｒｅｓｓａｎｎｔｅｓ Ｅｉｎｓａｔｚｇｅｂｉｅｔ
ｆｕｒ ｕｎｇｅｓａｔｔｉｇｔｅ Ｐｏｌｙｅｓｔｅ
ｒｈａｒｚｅ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ３，１８（１９
９２）、Ｄ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，４５ｔ
ｈ．ＳＰＩ，１２−Ｄ（１９９０）、特公平１−１５３
７４号公報等）がある。この方法で使用されるプリプレ
グは、含浸樹脂組成物に侵されることのない伸長性のあ
るフィルムの片面にチョップドストランドマット、スワ
ールマット、不織布等の強化繊維を貼合した筒状フェル
トあるいは筒状織物に不飽和ポリエステル樹脂、ビニル
エステル樹脂、あるいはエポキシ樹脂を含浸させた複合
材料であって、筒状繊維体の先端を閉じ、伸長性フィル
ムをその内面になるように管内で反転させながら水圧あ
るいは空気圧等で管壁に圧着し、然る後内面を熱水また
は熱風を吹き込むことにより複合材料を硬化させる方法
である。この方法によれば筒状繊維体は柔軟であるた
め、現場施工が可能で、また管壁に圧着した状態で硬化
するため、防食効果のほかに補強効果も兼備した性能を
有するが、有機過酸化物を配合したラジカル硬化型の熱
硬化性樹脂あるいは硬化剤を配合したエポキシ樹脂を使
用しているため、プリプレグとしての可使時間または貯
蔵安定性が短い欠点を有する。更に硬化のためには多量
の熱媒体並びに多量の熱量を要する等の問題がある。

【０００５】またガラス繊維またはガラスマットに不飽
和ポリエステル樹脂を含浸させた管状複合材料を用いて
紫外線を硬化手段として使用する方法（Ｋｕｎｓｔｓｔ
ｏｆｆｅ Ｇｅｒｍａｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ．８３（１
０），５５（１９９３））も検討されている。この方法
による時は熱媒体及び熱量は不要となる反面、防食性を
向上させるためにＦＲＰ層を厚くすると紫外線が透過し
にくくなり、硬化不足を引き起こし易くなるか、もしく
は硬化速度の違いからクラックが発生しやすくなり、耐
食性を低下させる欠点を有する。更に紫外線透過性を確
保するためには、特定のフィラーを少量しか添加できな
いため硬化物の寸法安定性やコストの面で制約が伴って
くる。

【０００６】このように従来の熱硬化型の樹脂組成物で
は、プリプレグとしての可使時間あるいは貯蔵安定性に
問題があり、更に現場施工を行う場合にも均一な硬化を
行うためには多量の熱媒体を確保することが必要となる
ため、施工できるパイプの長さ、パイプ径等におのずと
制限があった。一方紫外線硬化型の樹脂組成物では前記
熱硬化型樹脂組成物を使用する場合に不可欠な大型の熱
源、あるいは熱分布を均一化させるための補助設備など
を必要としないものの、紫外線硬化性を前提とする以
上、おのずと厚さ及び硬化性樹脂に制限があり、耐食に
必要なＦＲＰ層の厚さを確保することが困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵安定性
に富み、充填材の種類の制限が厳しくなく、熱源を用い
なくとも被覆厚さも自由度があるように透過性のある長
波長の光で硬化可能な光硬化性複合材料組成物による管
状成形体の内面被覆方法の開発を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、筒状体の１
面が、３９０ｎｍ以上の波長領域で透明であり、かつ含
浸樹脂組成物に侵されない伸長性樹脂フィルムでカバー
されており、 （Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂（以下これらを 樹脂等という。） （Ｂ）無機充填材 ０〜５０ＰＨＲ （Ｃ）３９０〜１２００ｎｍの波長で活性な光重合開始剤組成物 ０．１〜２０ＰＨＲ からなる樹脂組成物を含浸したフェルト状または織物状
の筒状体の光硬化性複合材料を、該筒状体をふくらませ
て管状成形体内面に圧着後、内側のフィルムを通して光
照射し硬化させる管状成形体内面の被覆方法。 光重合開始剤が可視光重合開始剤と近赤外光重合開始
剤からなり、近赤外光重合開始剤が一般式（１） Ｄ⁺ ・（Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ ）Ｂ^- ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（１） （式中Ｄ⁺ は近赤外光領域に吸収を示す陽イオンであ
り、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立して、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置
換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基、置
換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基
を示す。）に示される４級ホウ素塩系陽イオン染料及び
一般式（２） Ｚ⁺ ・（Ｒ₅ Ｒ₆ Ｒ₇ Ｒ₈ ）Ｂ^- ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（２） （式中Ｚ⁺ は任意の陽イオンであり、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属
イオン、４級アンモニウムイオン、４級ピリジニウムイ
オン、４級キノリニウムイオン、ジアゾニウムイオン、
テトラゾリウムイオン、フォスフォニウムイオン、（オ
キソ）スルフォニウムイオン、ハロゲニウムイオンなど
であり、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ はそれぞれ独立して
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原
子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル
基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シ
リル基を示す。）に示される４級ホウ素塩の組み合わせ
からなる近赤外光重合開始剤組成物である管状成形体内
面の被覆方法。端部を閉鎖した筒状体の光硬化性複合
材料に空気を吹き込みふくらませ、筒状成形体の内面に
圧着させた後、３９０〜１２００ｎｍを含む波長の光で
該複合材料を硬化させる管状成形体内面の被覆方法。を
開発することにより上記の目的を達成した。

【０００９】本発明に使用される熱伸長性樹脂フィルム
としては、３９０ｎｍ以上の波長領域、好ましくは７４
０ｎｍ以上、さらに好ましくは７８０ｎｍ以上の波長領
域における透明性に優れたものであり、含浸樹脂組成物
に侵されず更に該樹脂に含まれるモノマー類を透過せ
ず、所望する柔軟性とフィルムの熱伸長性を有するもの
であれば良い。モノマー類の種類によって異なるが、例
えば厚さとしては従来の複合材料組成物に使用されてい
たものと同様に１００μｍ位までのポリアミド、飽和ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ビニロン、部分鹸
化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体、可塑化ポリビニルアルコール等が使
用できる。ここで言うフィルムとは、予めフィルムに成
形されていても良いし、または上記樹脂を吹きつけまた
は塗装して塗膜（被覆）としたものでも良い。本発明で
は、これら両者を含めてフィルムという。

【００１０】本発明に使用する樹脂等のうち、その原料
として用いられる不飽和ポリエステルとしては、公知の
方法により製造されるもので良く、具体的には無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、アジピン酸、セバチン酸等の活性不飽和結合を有
していないジカルボン酸とフマル酸、無水マレイン酸、
マレイン酸、イタコン酸等の活性不飽和結合を有してい
るジカルボン酸を成分とし、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シ
クロヘキサン−１，４−ジメチタノール、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールをアル
コール成分として得られるものである。

【００１１】またビニルエステルとしては、公知の方法
により製造されるものであり、エポキシ樹脂とアクリル
酸またはメタクリル酸を成分として得られるエポキシ
（メタ）アクリレート、あるいは飽和ジカルボン酸及び
／または不飽和ジカルボン酸と多価アルコールから得ら
れる末端カルボキシル基のポリエステルにα、β−不飽
和カルボンエステル基を含有するエポキシ化合物を反応
させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートであ
る。原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノ
ボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。

【００１２】飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基
を有していないジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピ
ン酸、セバチン酸等が挙げられる。活性不飽和基を有し
ているジカルボン酸としては、例えばフマル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。多
価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シ
クロヘキサン−１，４−ジメチタノール、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールが挙げ
られる。α、β−不飽和カルボン酸エステル基を含有す
るエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート
が代表例として挙げられる。

【００１３】樹脂等に用いる不飽和ポリエステルあるい
はビニルエステルは、不飽和度の高いものが好ましく、
不飽和基当量（不飽和基１個当りの分子量）が１００〜
８００程度のものを樹脂等１００重量部中、３０〜９０
重量部用いる。不飽和基当量が１００未満のものは合成
ができず、不飽和基当量が８００を超えると高硬度の硬
化物が得られない。樹脂等中の不飽和ポリエステルまた
はビニルエステル量が３０重量部未満では、硬化性、成
形性が低下し、９０重量部を超える場合には、高硬度の
硬化物が得られない。

【００１４】本発明の樹脂等に配合されるスチレンモノ
マーは、ＦＲＰ成形材料を製造する際に繊維強化材及び
フィラーとの混練性、含浸性を高め、且つ成形製品の硬
度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上させるために重要
であり、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル
樹脂１００重量部中１０〜７０重量部、好ましくは１５
〜５０重量部使用される。使用量が１０重量部未満で
は、硬化性が劣り、７０重量部を超える量では、高硬度
の製品が得られず、耐熱性が不足し、ＦＲＰ材料として
好ましくない。この場合スチレンモノマーの一部を、ク
ロルスチレン、メチルメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート等の他の重合性モノマーを本発明
の主旨を損なわぬ範囲で代替し、使用することも可能で
ある。

【００１５】本発明の含浸樹脂組成物に必要に応じて使
用される無機充填材は、例えば炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、ガラス粉、シリカ、水酸化アルミニウム、
硫酸バリウム、酸化チタン等の公知のものが使用され
る。むろんこれらの無機充填材を組合せて使用すること
もでき、その使用量は樹脂１００重量部に対して０〜５
０重量部、好ましくは０〜４０重量部である。充填材が
５０重量部より多い場合は、含浸性が低下し、泡が残り
易く、また成形時の流動性に乏しくなり、型に密着させ
ることが困難となる。

【００１６】また本発明では、増粘剤を併用しても良
く、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属
化合物、アルミニウムアルコラートのような有機金属化
合物、トルイレンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート等のイソシアナート類を樹
脂等１００重量部に対して０．５〜１０重量部用いる。
増粘剤量が０．５重量部未満では、実質的に増粘の効果
が少なく、一方１０重量部を超える量を使用すると極度
に高粘度になりシートの製造が困難となる。

【００１７】この他、本発明ではさらに低収縮化剤を併
用することも可能である。低収縮化剤としては、公知の
例えばポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタ
クリレート、ポリエチレン等が使用でき、その使用量は
樹脂等１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましく
は０〜１５重量部である。低収縮剤の使用量が２０重量
部を超える量では、粘度が高くなりすぎて、成形性が低
下すると共に、低収縮化剤の種類によっては硬化物の耐
薬品性が低下する。

【００１８】本発明で使用される光重合開始剤組成物と
しては、３９０〜１２００ｎｍの波長の光で重合を開始
し得るものであればなんら制限なく、公知のものが使用
可能である。光重合開始剤として殊に好適に使用される
ものとしては、一般に可視光重合開始剤と呼ばれる可視
光領域で重合を開始し得る光重合開始剤と、７４０ｎｍ
以上、好ましくは７８０ｎｍ以上の近赤外領域に感光性
を示す近赤外光重合開始剤と呼ばれる光重合開始剤との
組合せによるものである。近赤外重合開始剤を使用する
ことにより、必要に応じて無機充填材を使用しても、光
の透過性が優れているため、厚みのある硬化物を得るこ
とが可能であり、使用する光の安全性、経済性にも優れ
ている。３９０ｎｍ以上の波長領域に感光性を有する可
視光重合開始剤としては、例えば、山岡ら，表面，２７
（７），５４８（１９８９）、佐藤ら、第３回 ポリマ
ー材料フォーラム要旨集、１ＢＰ１８（１９９４）に記
載のカンファーキノン、ベンジル、トリメチルベンゾイ
ルジフェニルフォスフィンオキシド、メチルチオキサン
トン、ビスペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフル
オロフェニル）あるいは特定の色素の有機ボレート塩等
の単独での可視光重合開始剤の他、有機過酸化物／色
素、ジフェニルヨードニウム塩／色素、ビイミダゾール
／ケト化合物、メルカプトベンズチゾール／チオピリリ
ウム塩、金属アレーン／シアニン色素の他、特公昭４５
−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾ
ール／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系を挙げる
ことができる。

【００１９】これと併用される近赤外光重合開始剤とし
ては、７４０ｎｍ以上、好ましくは７８０ｎｍ以上の近
赤外領域に感光性を示すものであれば良い。例えば特開
平３−１１１４０２号公報、同１７９００３号公報、特
開平４−８０２０４号公報、同１４６９０５号公報、同
２６１４０５号公報、同２６１４０６号公報、特開平５
−５９１１０号公報、同１６４６１９号公報等に記載の
化合物が挙げられる。特に、一般式（１）、 Ｄ⁺ ・（Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ ）Ｂ^- ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（１） （式中Ｄ⁺ は近赤外光領域に吸収を示す陽イオンであ
り、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立して、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置
換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基、置
換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基
を示す。）で示される４級ホウ素塩系陽イオン染料及び
一般式（２）、 Ｚ⁺ ・（Ｒ₅ Ｒ₆ Ｒ₇ Ｒ₈ ）Ｂ^- ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（２） （式中Ｚ⁺ は任意の陽イオンであり、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属
イオン、４級アンモニウムイオン、４級ピリジニウムイ
オン、４級キノリニウムイオン、ジアゾニウムイオン、
テトラゾリウムイオン、フォスフォニウムイオン、（オ
キソ）スルフォニウムイオン、ハロゲニウムイオンなど
であり、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ はそれぞれ独立して
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原
子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル
基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シ
リル基を示す。）で示される４級ホウ素塩の組合せから
なる近赤外光重合開始剤組成物を併用することが好まし
い。

【００２０】本発明で使用される一般式（１）の４級ホ
ウ素塩系陽イオン染料は、特開平６−７５３７４号公報
に記載されているものであるが、ここに簡単に説明す
る。ここで用いられる一般式（１）の陽イオン染料にお
いて、陽イオン（Ｄ⁺ ）として好ましいものとしては、
例えばシアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、
ジアリルメタン、トリアリルメタン、ピリリウム系陽イ
オン染料の陽イオン等があげられる。かかる陽イオンの
代表例としては、例えば表１に示すようなものがあげら
れる。

【００２１】

【表１】

【００２２】一般式（１）で示される４級ホウ素塩系陽
イオン染料と一般式（２）で示される４級ホウ素塩系と
の組成比は、重量比で１：５００〜５０：１、好ましく
は１：１００〜５：１である。

【００２３】可視光重合開始剤と近赤外光重合開始剤と
の組成比は、重量比で０．１：５〜５：１、好ましく
は、０．５：５〜３：１である。可視光重合開始剤と近
赤外光重合開始剤の比が０．１：５未満では、表面の硬
化が不充分である。一方、前記比が５：１を超える量で
は、近赤外光重合開始剤の絶対量が不足するため、内部
の硬化が不充分になる。これらの光重合開始剤組成物の
使用量は、樹脂等１００重量部に対して０．１〜２０重
量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。光重合開
始剤組成物の使用量が０．１重量部未満では、重合が不
充分になり易く、また２０重量部を超える量では、硬化
物の強度が不足する。

【００２４】これら樹脂等、光重合開始剤組成物及び必
要に応じて配合される無機充填材からなる樹脂組成物は
フェルト状または織物状、好ましくはフェルト状の筒状
体に含浸せしめて用いられる。この筒状体は、ガラス繊
維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピ
レン繊維、アクリル繊維等の公知の材料をフェルトまた
は織物としたものであり、これに樹脂組成物を含浸した
のち、その片面を３９０ｎｍ以上の波長領域で透明なポ
リウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
等の含浸樹脂組成物で犯されない材料で被覆したものが
使用される。フェルトの場合、厚さ２〜２０ｍｍであ
り、例えば「コーティングフェルト」（日本バルカー工
業（株）製）、あるいは「プレーンフェルト」（市川毛
織（株）製）を使用することができる。

【００２５】本発明の成形方法に使用される光源として
は、３９０〜１２００ｎｍの波長領域の光を出す光源で
あれば良く、例えば照明用ランプ、ハロゲンランプ、白
熱灯、赤外線ランプ等を使用することができる。照射時
間としては、光源の有効波長領域、出力、照射距離、成
形材料の厚さ等が異なるため、一概に規定できないが、
０．０１〜１時間、好ましくは、０．０５〜０．５時間
である。硬化時間が０．０１時間未満でも用途によって
は表面がタックフリーの状態で、完全硬化を炉中の加熱
硬化で補うことは可能であるが、しばしば内部が未硬化
の状態で存在することから好ましくない。一方１時間を
超える照射時間では、非経済的である。

【００２６】本発明の筒状体の光硬化性複合材料組成物
は使用に際し、例えば一方の端を封じた後、フィルムが
内側になるように筒状体に空気などを吹き込むことによ
りふくらませ被覆するパイプ内壁に密着させ、光を照射
して複合材組成物を硬化させる。筒状体に対するフィル
ムのカバーは内面あるいは外面のいずれであっても構わ
ないが、施工の容易さから筒状体を反転させながら密着
させることが有利なことが多いのでフィルムは筒状体の
外側にある方が好ましい。

【００２７】

【作用】従来の紫外線硬化性重合開始剤を含む樹脂組成
物においては、紫外線が短波長光であるため充填材、補
強材等の影響を強く受け、その影となる部分は反応を開
始しないためその種類及び添加量などに制限があった。
また加熱硬化型の樹脂組成物は貯蔵安定性に問題がある
ほか、現場施工に際し熱源などに制限があった。これに
対し本発明の筒状の光硬化性複合材料組成物は、従来の
紫外線硬化型または加熱硬化型の複合材料と異なり、３
９０〜１２００ｎｍの波長領域で活性可能な光重合開始
剤組成物を用いる点にある。該光重合開始剤組成物は、
可視光重合開始剤と近赤外光重合開始剤を組合せた重合
開始剤組成物を用いているおり、この樹脂組成物をフェ
ルト状または織物状の筒状体に含浸させているので、パ
イプ内壁に対し簡単に密着が可能で、かつこのまま容易
に硬化でき、厚みのある複合材料組成物から厚みのある
コーティングまたはライニングのための硬化物を得るこ
とが可能であり、使用する光の安全性、経済性にも優れ
ている。

【００２８】

【実施例】以下に示す合成例、製造例、実施例、比較例
により、本発明の内容を詳細に説明するが、各例中の
「部」、「％」は重量基準を示す。 ［合成例１］（不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−１の合
成） 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計を付した
４０リットルの反応容器中に、ネオペンチルグリコール
４０モル、ジエチレングリコール６０モル、イソフタル
酸４５モル、フマル酸５５モルを仕込み、常法に従い２
００℃で酸価が１５となるまで反応させた。その後ハイ
ドロキノンを、得られた不飽和ポリエステル１００部に
対して０．０１５部添加して１６０℃に冷却後、スチレ
ンモノマーを樹脂に対して３５％となるように混合し
て、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−１）を得た。

【００２９】［合成例２］（ビニルエステル樹脂ＶＥ−
１の合成） 撹拌機、ガス導入管、還流冷却器、温度計を付した反応
装置に、エピコート８２８（油化シェル社製エポキシ樹
脂、エポキシ当量１８９）を１当量（１８９ｇ）、ビス
フェノールＡをエポキシ基に対し０．５当量）、トリエ
チルアミン０．３部を仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃
で２時間反応させた。その後１１０℃まで冷却後、エポ
キシ１当量に対しメタクリル酸を１当量（８６ｇ）、ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール０．３部、ハ
イドロキノン０．０３部、スチレンモノマーを全投入量
の１／４仕込み、空気を吹き込みながら１１０〜１３０
℃で３〜４時間反応させ、酸価が５以下になった時点で
反応を終了した。その後残りの３／４のスチレンモノマ
ーを加え、全スチレンモノマー量が３５％となるように
してビニルエステル樹脂ＶＥ−１とした。

【００３０】［実施例１］合成例１で得た不飽和ポリエ
ステル樹脂（ＵＰ−１）１００部、光重合開始剤１，
１，５，５−テトラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−２，４−ペンタジエニル・トリフェニルｎ−ブチ
ルボレート（昭和電工（株）製、以下ＩＲＢと略す）
０．１部、テトラｎ−ブチルアンモニウム・トリフェニ
ルｎ−ブチルボレート（昭和電工（株）製、以下Ｐ３Ｂ
と略す）０．５部、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’
−ビイミダゾール（和光純薬（株）製、以下ＢＩｍと略
す）０．５部、２−メルカプトベンズチアゾール（和光
純薬（株）製、以下ＭＢＴと略す）０．５部、揺変剤と
してアエロジル２００（日本アエロジル（株）製）０．
８部を混合し、光硬化性樹脂組成物とした。次にこの光
硬化性樹脂組成物１００部に対して、片面に透明なポリ
ウレタンで被覆、固定されたポリエステル繊維製の１０
ｍｍ厚のフェルト様織物（商品名：コーティングフェル
ト、日本バルカー工業（株）製）１０部の割合で、フェ
ルト層にローラーで含浸、脱泡させて、厚さ１０ｍｍの
光硬化性複合材料とした。この光硬化性複合材料を、ポ
リウレタン被覆面から近赤外線を含む光線を照射する近
赤外線放射ランプ（アールディエス（株）社製、ＡＬＦ
−１０、１ＫＷ）で３０ｃｍの距離で光照射したとこ
ろ、１７分で裏面まで完全に硬化した。硬化物のバーコ
ル硬度（タイプ９３４−１を使用）、強度をＪＩＳ Ｋ
６９１１に準じて測定した。またこの光硬化性複合材
料は、２４℃の暗所環境下で３ケ月放置しても安定であ
り、初期と同様の硬化性を示した。それらの結果を表２
に示した。

【００３１】［実施例２］不飽和ポリエステル樹脂に代
えて合成例２で得られたビニルエステル樹脂（ＶＥ−
１）を使用し、揺変剤としてターレン７２０００−２０
（共栄社化学（株）製）２部を使用した以外は、実施例
１と同様の操作を行い、照射時間２０分で裏面まで硬化
した厚さ１０ｍｍの硬化物を得た。硬化物のバーコル硬
度（タイプ９３４−１を使用）、強度をＪＩＳ Ｋ ６
９１１に準じて測定した。またこの光硬化性複合材料
は、２４℃の暗所環境下で３ケ月放置しても安定であ
り、初期と同様の硬化性を示した。それらの結果を表２
に示した。

【００３２】［実施例３］実施例１で使用した光硬化性
樹脂組成物１０１．６部に、さらに水酸化アルミニウム
（昭和電工（株）製、ハイジライトＨ−３２０）３０部
を混合添加した光硬化性複合材料を使用して、実施例１
と同様の操作を行い、照射時間２０分で裏面まで硬化し
た厚さ１０ｍｍの硬化物を得た。硬化物のバーコル硬度
（タイプ９３４−１を使用）、強度をＪＩＳ Ｋ ６９
１１に準じて測定した。またこの光硬化性複合材料は、
２４℃の暗所環境下で３ケ月放置しても安定であり、初
期と同様の硬化性を示した。それらの結果を表２に示し
た。

【００３３】［実施例４］実施例２で使用した光硬化性
樹脂組成物１０１．６部に、さらに水酸化アルミニウム
（昭和電工（株）製、ハイジライトＨ−３２０）３０部
を混合添加した光硬化性複合材料を使用して、実施例２
と同様の操作を行い、照射時間２５分で裏面まで硬化し
た厚さ１０ｍｍの硬化物を得た。硬化物のバーコル硬度
（タイプ９３４−１を使用）、強度、３ケ月での暗所保
存安定性の測定結果を表２に示した。３ケ月後の光硬化
性は初期と同様であった。

【００３４】［比較例１］実施例１の光重合開始剤を、
紫外線重合開始剤ダロキュア１１７３（日本チバガイギ
ー社製）５部に代えた光硬化性樹脂組成物を、実施例１
と同様にフェルト様織物にローラーを用いて含浸、脱泡
させ、ポリウレタン被覆面から３０ｃｍの距離で２ＫＷ
の超高圧水冷式水銀ランプ（ハイドロキュア２０００、
（株）オーク製作所製）で照射したが、２０分照射後も
硬化は表面のみであり、フェルトの内部、裏面は未硬化
のままであった。そのため、硬化物の硬度、強度は測定
できなかった。またこの光硬化性複合材料の２４℃での
暗所保存安定性は、３ケ月以上であり、保存後の硬化性
も初期と同様であった。それらの結果を表２に示した。

【００３５】［比較例２］実施例２の光重合開始剤を、
紫外線重合開始剤ダロキュア１１７３（日本チバガイギ
ー社製）５部に代えた光硬化性樹脂組成物を、実施例２
と同様にフェルト様織物にローラーを用いて含浸、脱泡
させ、ポリウレタン被覆面から３０ｃｍの距離で２ＫＷ
の超高圧水冷式水銀ランプ（ハイドロキュア２０００、
（株）オーク製作所製）で照射したが、２５分照射後も
硬化は表面のみであり、フェルトの内部、裏面は未硬化
のままであった。そのため、硬化物の硬度、強度は測定
できなかった。またこの光硬化性複合材料の２４℃での
暗所保存安定性は、３ケ月以上であり、保存後の硬化性
も初期と同様であった。それらの結果を表２に示した。

【００３６】［比較例３］実施例３で使用した光重合開
始剤に代えて、有機過酸化物パーカドックス１６（化薬
アクゾ社製）１．０部、カヤブチルＢ（化薬アクゾ社
製）０．５部を熱重合開始剤とする熱硬化性樹脂組成物
を、実施例１と同様にして、フェルト様織物に含浸した
熱硬化性複合材料の周囲を密封して、熱湯中で５５℃で
１時間、６５℃で１時間、次いで８５℃で５時間硬化さ
せた。硬化物のバーコル硬度（タイプ９３４−１を使
用）、強度を測定した。硬化を完全に行うには、段階昇
温と長時間の硬化時間が必要であった。またこの熱硬化
性複合材料の２４℃での保存安定性は、３日であった。
それらの測定結果を表２に示した。

【００３７】［比較例４］実施例４で使用した光重合開
始剤に代えて、有機過酸化物パーカドックス１６（化薬
アクゾ社製）１．０部、カヤブチルＢ（化薬アクゾ社
製）０．５部を熱重合開始剤とする熱硬化性樹脂組成物
を、実施例１と同様にして、フェルト様織物に含浸した
熱硬化性複合材料の周囲を密封して、熱湯中で５５℃で
１時間、６５℃で１時間、次いで８５℃で５時間硬化さ
せた。硬化物のバーコル硬度（タイプ９３４−１を使
用）、強度を測定した。硬化を完全に行うには、段階昇
温と長時間の硬化時間が必要であった。またこの熱硬化
性複合材料の２４℃での保存安定性は、３日であった。
それらの測定結果を表２に示した。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明の管状成形体内面の被覆方法に使
用する光硬化性複合材料組成物は、製造が容易であり、
充填材や補強材の種類や配合量についての制限が少な
く、貯蔵安定性に優れ、被覆層の厚さの厚いものも製造
が容易である。施工に際しては、熱を使用しないで済む
ので熱媒体や熱源あるいは熱の均一化させるため補助設
備が不要であり、被覆すべきパイプの材質を問わない
し、またパイプの口径が小口径であっても、大口径であ
っても問題なく、内面を樹脂コーティングすべき管状成
形体の内面コーティングが容易にできる。さらには敷設
済のパイプラインの補修にも使用でき、パイプラインの
耐食性の向上、強度の改善に極めて効果のある被覆を行
うことができる。

【表１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 恒雄 群馬県前橋市小坂小町221

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 筒状体の１面が、３９０ｎｍ以上の波長
   領域で透明であり、かつ含浸樹脂組成物に侵されない伸
   長性樹脂フィルムでカバーされており、 （Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂 （Ｂ）無機充填材 ０〜５０ＰＨＲ （Ｃ）３９０〜１２００ｎｍの波長で活性な光重合開始剤組成物 ０．１〜２０ＰＨＲ からなる樹脂組成物を含浸したフェルト状または織物状
   の筒状体の光硬化性複合材料を、該筒状体をふくらませ
   て管状成形体内面に圧着後、内側のフィルムを通して光
   照射し硬化させることを特徴とする管状成形体内面の被
   覆方法。
2. 【請求項２】 光重合開始剤が可視光重合開始剤と近赤
   外光重合開始剤からなり、近赤外光重合開始剤が一般式
   （１） Ｄ⁺ ・（Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ ）Ｂ^- ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（１） （式中Ｄ⁺ は近赤外光領域に吸収を示す陽イオンであ
   り、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立して、ア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、
   アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置
   換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基、置
   換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基
   を示す。）に示される４級ホウ素塩系陽イオン染料及び
   一般式（２） Ｚ⁺ ・（Ｒ₅ Ｒ₆ Ｒ₇ Ｒ₈ ）Ｂ^- ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥（２） （式中Ｚ⁺ は任意の陽イオンであり、ナトリウム、カリ
   ウム、リチウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属
   イオン、４級アンモニウムイオン、４級ピリジニウムイ
   オン、４級キノリニウムイオン、ジアゾニウムイオン、
   テトラゾリウムイオン、フォスフォニウムイオン、（オ
   キソ）スルフォニウムイオン、ハロゲニウムイオンなど
   であり、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ はそれぞれ独立して
   アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原
   子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル
   基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シ
   リル基を示す。）に示される４級ホウ素塩の組み合わせ
   からなる近赤外光重合開始剤組成物である請求項１記載
   の管状成形体内面の被覆方法。
3. 【請求項３】 端部を閉鎖した筒状体の光硬化性複合材
   料に空気を吹き込みふくらませ、筒状成形体の内面に圧
   着させた後、３９０〜１２００ｎｍを含む波長の光で該
   複合材料を硬化させる請求項１記載の管状成形体内面の
   被覆方法。