JPWO2014103687A1

JPWO2014103687A1 - 管状成形体内面の補修用硬化性材料及び補修方法

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Publication number: JPWO2014103687A1
Application number: JP2014554289A
Authority: JP
Inventors: 大谷　和男; 和男大谷
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2013-12-09
Publication date: 2017-01-12
Anticipated expiration: 2033-12-09
Also published as: JP6238461B2; WO2014103687A1

Abstract

本発明は、不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルと、分子量が１５０以下の重合性モノマーと、硬化剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含む硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸してなることを特徴とする管状成形体内面の補修用硬化性材料とする。また、この管状成形体内面の補修用硬化性材料を、管状成形体内に挿入して前記管状成形体の内面に接着させた後、硬化させることを特徴とする管状成形体内面の補修方法である。本発明の管状成形体内面の補修用硬化性材料及び補修方法は、５０年という長期間にわたって耐久性に優れた被覆層を形成することができる。

Description

本発明は、パイプ等の管状成形体内面の補修用硬化性材料及び補修方法に関する。

現在、パイプは、上下水道、化学薬品、都市ガス等の様々な物質の供給のために用いられており、我々の生活上欠くことができないものになっている。パイプ材料としては、コンクリート、スチール、ステンレススチール、プラスチック等が一般に用いられているが、近年、パイプの腐食及び老朽化が大きな問題となっている。例えば、上下水道では、コンクリートパイプが主に使用されているが、長期間の埋設使用による外的圧力に起因する物理的破損の他、特に下水道では硫酸還元菌等による汚染物の分解に伴う亜硫酸ガスの発生及び硫黄酸化菌による硫酸イオンの発生によって、コンクリートパイプの内面が腐食又は老朽化してしまうという問題がある。そのため、新設パイプの耐食性及び耐久性の向上と共に、既設パイプの腐食又は老朽化に対して効果的な補修方法の開発が必要とされている。

既設パイプが腐食又は老朽化した場合、開削して新設パイプと交換する方法もあるが、物理的に開削ができなかったり、開削工事を行うと交通渋滞の原因となることがある上、コストも上昇するという問題がある。そのため、非開削工法による既設パイプの腐食又は老朽化に対して効果的な補修方法の要求が高い。
非開削工法としては、塩化ビニル等のプラスチックをパイプ内面に貼りつけたり、耐食性を有するプラスチックパイプを老朽管中に新たに挿入する方法等があるが、近年、硬化性樹脂組成物を含浸させた繊維基材をパイプ内面に圧着し、熱や光で硬化することで被覆層を形成する方法が主流になっている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特公平１−１５３７４号公報特開平８−３２３８６０号公報特開平１１−２１０９８１号公報

しかしながら、近年、非開削工法による補修方法においては、５０年という長期間にわたる被覆層の耐久性が要求されているものの、硬化性樹脂組成物を含浸させた繊維基材をパイプ内面に圧着して熱や光で硬化させる従来の方法では、長期間にわたる被覆層の耐久性が依然として十分でないという問題がある。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、５０年という長期間にわたって耐久性に優れた被覆層を形成することが可能な管状成形体内面の補修用硬化性材料及び補修方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステル、特定の分子量を有する重合性モノマー、並びに硬化剤と共に、特定の酸化防止剤を配合した硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸させることにより、長期間にわたって耐久性に優れた被覆層を形成し得る硬化性材料となることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］である。

［１］不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルと、分子量が１５０以下の重合性モノマーと、硬化剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含む硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸してなることを特徴とする管状成形体内面の補修用硬化性材料。
［２］前記硬化性樹脂組成物は、前記不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルと前記重合性モノマーとの合計１００質量部に対して０．０５〜５質量部の前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むことを特徴とする［１］に記載の管状成形体内面の補修用硬化性材料。
［３］不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルは、対称構造を有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の管状成形体内面の補修用硬化性材料。
［４］前記不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルは、ベンゼン環を有する全残基に対して、テレフタル酸残基、ビスフェノールＡ残基及びビスフェノールＦ残基からなる群から選択される１種以上の残基を合計で５０モル％以上含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１つに記載の管状成形体内面の補修用硬化性材料。

［５］前記繊維材料は、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維及び金属繊維からなる群から選択される１種以上の繊維から形成されるロービング、クロス、マット又は不織布であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１つに記載の管状成形体内面の補修用硬化性材料。
［６］前記繊維材料は、シート状、ロール状、管状又は筒状であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１つに記載の管状成形体内面の補修用硬化性材料。
［７］前記硬化性樹脂組成物がＢステージ化されていることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１つに記載の管状成形体内面の補修用硬化性材料。

［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載の管状成形体内面の補修用硬化性材料を、管状成形体内に挿入して前記管状成形体の内面に接着させた後、硬化させることを特徴とする管状成形体内面の補修方法。
［９］前記管状成形体は、マンホールであることを特徴とする［８］に記載の管状成形体内面の補修方法。
［１０］メタルハライドランプを光源として用いて光硬化させることを特徴とする［８］又は［９］に記載の管状成形体内面の補修方法。

本発明によれば、５０年という長期間にわたって耐久性に優れた被覆層を形成することが可能な管状成形体内面の補修用硬化性材料及び補修方法を提供することができる。

本発明の管状成形体内面の補修用硬化性材料（以下、「硬化性材料」と略す。）は、不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルと、重合性モノマーと、硬化剤と、酸化防止剤とを含む硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸してなる。
本発明において使用可能な不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルとしては、特に限定されないが、対称構造を有していることが好ましい。不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルが対称構造を有していれば、長期間にわたって耐久性に優れた被覆層を安定して形成することができる。その中でも好ましい不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルは、ベンゼン環を有する全残基に対して、テレフタル酸残基、ビスフェノールＡ残基及びビスフェノールＦ残基からなる群から選択される１種以上の残基を合計で５０モル％以上含む。このような不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルの具体例としては、テレフタル酸やビスフェノールＡを原料に使用する不飽和ポリエステル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦを原料とするビニルエステルが挙げられる。ここで、上記のモル％は、テレフタル酸残基、ビスフェノールＡ残基及びビスフェノールＦ残基をそれぞれ１つの残基として捉え、当該残基及びベンゼン環を有するその他の残基の合計に対する当該残基の割合のことを意味する。ベンゼン環を有するその他の残基の例としては、オルソフタル酸残基（オルソ系不飽和ポリエステル）やイソフタル酸残基（イソ系不飽和ポリエステル）、フェノールノボラック残基（ノボラック型ビニルエステル）等が挙げられる。

不飽和ポリエステルは、一般に、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物である。本発明の硬化性材料を製造する場合、不飽和ポリエステルを重合性モノマーに溶解した不飽和ポリエステル樹脂の形態で用いてもよい。このような不飽和ポリエステル樹脂は、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）又は「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている。

多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

不飽和多塩基酸としては、特に限定されないが、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
飽和多塩基酸としては、特に限定されないが、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

不飽和ポリエステルは、上記のような成分を原料とし、公知の方法によって合成することができる。例えば、窒素等の不活性ガス気流中、１４０〜２３０℃の温度で所望の段階までエステル化させればよい。エステル化反応では、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。その触媒の例としては、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、酢酸コバルト等の公知の触媒が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

不飽和ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２，０００〜１６，０００、より好ましくは１０，０００〜１５，０００である。ここで、本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１）を用い、下記条件にて常温（２３℃）で測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものを意味する（以下の各成分の「重量平均分子量」も同じ方法及び条件で測定して算出されるものを意味する）。
カラム：昭和電工製ＬＦ−８０４×２本
カラム温度：４０℃
試料：重合体の０．４質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン

ビニルエステルは、一般に、グリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物である。本発明の硬化性材料を製造する場合、ビニルエステルを重合性モノマーに溶解したビニルエステル樹脂（「エポキシアクリレート樹脂」とも呼ばれる）の形態で用いてもよい。このようなビニルエステル樹脂は、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）又は「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている。

グリシジル基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類等が挙げられる。
重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和一塩基酸；ビスフェノール（Ａ型等）、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の二塩基酸が挙げられる。特に、二塩基酸を用いれば、ビニルエステルに可撓性を付与することができる。

ビニルエステルは、上記のような成分を原料とし、公知の方法によって合成することができる。例えば、グリシジル基を有する化合物と重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物とを、カルボキシル基／エポキシ基＝１．０５〜０．９５の比率の範囲で、８０℃〜１４０℃の温度にてビニルエステル化させればよい。この反応では、必要に応じて反応触媒を使用することができる。その触媒の例としては、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、塩化リチウム等の金属塩等の公知の触媒が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ビニルエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは６００〜６，０００、より好ましくは８００〜４，０００である。

本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、重合性モノマーを含む。本発明において使用可能な重合性モノマーとしては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。重合性モノマーの例としては、スチレン、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド及び（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド等のビニル化合物；シトラコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド等のモノマレイミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用することも可能である。これらの重合性モノマーは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、上記の重合性モノマーのうち、分子量が１５０以下の重合性モノマーを必須成分として含む。その中でも、作業性、コスト及び硬化性の観点から、スチレン、メタクリル酸メチルが好ましい。
本発明の硬化性材料に含有される重合性モノマーのうち、分子量が１５０以下の重合性モノマーは５０モル％以上であることが好ましい。分子量が１５０以下の重合性モノマーが５０モル％未満であると、長期間にわたって耐久性に優れた被覆層を形成することができないことがある。

本発明に用いられる硬化性樹脂組成物中の重合性モノマーの含有量は、特に限定されないが、好ましくは２０質量％〜８０質量％、より好ましくは３０質量％〜６０質量％である。重合性モノマーの含有量が２０質量％未満であると、硬化性樹脂組成物の粘度上昇によって作業性が低下してしまう場合がある。一方、重合性モノマーの含有量が８０質量％を超えると、長期間にわたって耐久性に優れた被覆層を形成することができないことがある。

本発明において使用可能な硬化剤としては、特に限定されず、常温硬化、加熱硬化、光硬化等の各種硬化方法に応じて適宜選択すればよい。
常温硬化に使用される硬化剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。常温硬化に使用される硬化剤の例としては、ケトンパーオキサイドと還元剤との組み合わせ、ハイドロパーオキサイドと還元剤との組み合わせ、ジアシルパーオキサイドと還元剤との組み合わせ等が挙げられる。ここで、還元剤の例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト塩、五酸化バナジウム等のバナジウム化合物、ジメチルアニリン等のアミン類等が挙げられる。これらの中でも、ポットライフ等の観点から、パーオキシエステルとコバルト塩との組み合わせが特に有効である。或いは、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を用いてもよい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

加熱硬化に使用される硬化剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。加熱硬化に使用される硬化剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

光硬化に使用される硬化剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。中でも、光硬化に使用される硬化剤は、紫外光領域から可視光領域の範囲内の任意の領域に感光性を有する光重合開始剤が有効であり、公知の紫外線重合開始剤や可視光線重合開始剤を使用することが好ましい。

紫外線重合開始剤の例としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系等の紫外線重合開始剤が挙げられる。これらの紫外線重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、短波長の紫外線は、本発明の硬化性材料に対する光透過性が低いことから、比較的長波長、好ましくは３８０ｎｍ以上の可視光領域にまで感光性を有する（ビス）アシルホスフィンオキサイド系等の紫外線重合開始剤を使用することが好ましい。

より具体的な紫外線重合開始剤の例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とが７５％／２５％の質量割合で混合された商品名イルガキュア−１７００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキユアー１８４、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とが７５％／２５％の質量割合で混合された商品名イルガキュア−１８００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、５０％／５０％の質量割合で混合された商品名イルガキュア−１８５０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュア−８１９、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）と２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルホスフィンオキサイド（商品名：ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）とが５０％／５０％の質量割合で混合された商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５等が挙げられる。

可視光線重合開始剤の例としては、山岡等、「表面」，２７（７），５４８（１９８９）や、佐藤等、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、１ＢＰ１８（１９９４）に記載のカンファーキノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルチオキサントン、ビスシクロペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等の単独開始剤系；有機過酸化物触媒／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、ビイミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の複合開始剤系等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ヘキサアリールビイミダゾールの具体例としては、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ−クロロフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ，ｐ−ジクロロフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ−ブロモフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、ビス（２−ｏ−ブロモフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾールが好ましい。また、特公昭４１−３５４５号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾールを用いてもよい。

硬化剤の使用量は、不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルと重合性モノマーとの合計１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜３０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。硬化剤の使用量が０．０２質量部未満であると、硬化反応が十分に進行しない場合がある。一方、硬化剤の使用量が３０質量部を超えると、長期間にわたって耐久性に優れた被覆層を形成することができないことがある。

本発明において使用可能な酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−t−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルと重合性モノマーとの合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜５質量部、より好ましくは０．０８〜４質量部、０．０１〜３質量部である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量が０．００５質量部未満であると、長期間にわたって耐久性に優れた被覆層を形成することができないことがある。一方、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量が５質量部を超えると、硬化反応が十分に進行しない場合がある。

本発明の硬化性材料に用いられる硬化性樹脂組成物は、上記の成分の他、本発明の効果を損なわない範囲内において、当該技術分野において公知の添加剤を配合してもよい。公知の添加剤の例としては、紫外線吸収剤、染料、顔料、揺変剤、難燃剤、低収縮剤、無機・有機充填剤、希釈溶剤、表面処理剤、湿潤剤、硬化促進剤、離型剤等を挙げることができる。これらの添加剤の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、特に限定されない。
本発明の硬化性材料に用いられる硬化性樹脂組成物は、上記の成分を混合することによって製造することができる。この製造において、混合方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

硬化性樹脂組成物を含浸させる繊維材料としては、特に限定されず、公知の様々な無機及び／又は有機繊維から構成される材料であることができる。
無機及び／又は有機繊維の例としては、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維及び金属繊維等が挙げられる。これらの繊維は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
繊維材料の形状も特に限定されず、例えば、上記の繊維を用いてロービング、クロス、マット又は不織布を作製し、これをシート状、ロール状、管状又は筒状にして用いることができる。

繊維材料の使用量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５〜４００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部である。繊維材料の使用量が５質量部未満又は４００質量部超過であると、長期間にわたって耐久性に優れた被覆層を形成することができないことがある。

硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸させる方法は、特に限定されず、公知の方法に準じて行うことができる。当該方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物を繊維材料にローラー等を用いて塗布すればよい。
硬化性樹脂組成物を含浸させた繊維材料は、常温で３０分以上放置することが好ましい。放置時間が短いと、繊維材料と硬化性樹脂組成物との馴染みが十分でなく、長期間にわたって耐久性に優れた被覆層を形成することができないことがある。

また、硬化性樹脂組成物を含浸させた繊維材料は、取扱性の観点から、硬化性樹脂組成物をＢステージ化（半硬化）してもよい。Ｂステージ化の方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。Ｂステージ化の例としては、ＭｇＯ等を使用する金属増粘法、イソシアネートと水酸基との反応を利用する化学増粘法、ＰＭＭＡ等を添加するポリマー膨潤法、近赤外線ラジカル重合法等が挙げられる。これらの方法は、特許第３４７９２０２号公報、特開２００６−４５４０４号公報に詳細に記載されている。
このようにして製造される本発明の硬化性材料は、長期間にわたって耐久性に優れた被覆層を形成することができるので、管状成形体内面の補修方法に用いるのに特に適している。

次に、本発明の管状成形体内面の補修方法について説明する。
管状成形体内面の補修方法は、上記の硬化性材料を管状成形体内に挿入して前記管状成形体の内面に接着させた後、硬化させる。

本発明の補修方法を適用することが可能な管状成形体としては、特に限定されず、上下水道、化学薬品、都市ガス等の様々な物質の供給のために用いられている各種パイプであることができる。管状成形体の例としては、ヒューム管、カルバート、マンホール等が挙げられる。また、これらの管状成形体は、コンクリート製、スチール製、塩化ビニル製、陶製等であることができる。さらに、例えば、下水管では、本管、枝管、取り付け管等のいずれにおいても適用することができる。

硬化方法としては、特に限定されず、常温硬化、加熱硬化、光硬化等の各種硬化方法を用いることができる。
常温硬化方法としては、特に限定されないが、常温で放置して硬化させればよい。加熱硬化方法としては、特に限定されないが、６０℃以上の熱水やハロゲンヒーターを用いて硬化させればよい。光硬化方法としては、特に限定されないが、紫外光や可視光を照射すればよい。光硬化の場合、光源として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、水銀灯、メタルハライドランプ等を用いることができる。光源は、３６０・方向に照射可能なものを使用すると、光硬化反応を効率良く行うことができる。光照射の際の照度は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、硬化剤等の種類や量により異なるが、一般的に１０ｍＪ／ｃｍ²以上、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ²以上である。これらの各種硬化方法の中でも、短時間で硬化反応を行いたい場合には、光硬化方法が有効である。光硬化方法の詳細については、特開２００１−３２２１８２号公報に記載されている。

硬化性材料を管状成形体内に挿入して管状成形体の内面に接着させる方法としては、特に限定されず、公知の各種方法を用いることができる。
例えば、シート状の硬化性材料をゴム状のスリーブの表面に巻きつけて管状成形体内に挿入した後、スリーブを空気圧で膨らませればよい。また、筒状の硬化性材料の内面にフィルムを設け、筒状の硬化性材料を管状成形体内に挿入した後、筒状の硬化性材料内に空気又は水を導入してもよい。さらに、筒状の硬化性材料の外側にフィルムを設け、筒状の硬化性材料を管状成形体内に挿入する際に、筒状の硬化性材料の表裏を反転させながら挿入してもよい。
硬化性材料を管状成形体内に挿入する場合、スリーブや筒状の硬化性材料中に各種ランプ等の光源やヒーターを配置しておけば、硬化性材料を管状成形体の内面に接着して直ぐに硬化反応を行うことができる。

このようにして行われる本発明の補修方法は、長期間にわたって耐久性に優れた被覆層を管状成形体内面に形成することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
（合成例１）
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌのフラスコに、１６９３質量部のテレフタル酸、１３５０質量部のプロピレングリコールを加え、窒素気流下で加熱撹拌しながら１６０℃まで昇温させた後、２１０℃まで徐々に昇温させて、エステル化反応を行った。酸価が８．８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却し、６６６質量部の無水マレイン酸をさらに加えてエステル化反応を行なった。酸価が２６．６ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却して反応を終了させ、３１７０質量部の不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの重量平均分子量を前記の条件にて測定したところ、１２，６００であった。また、この不飽和ポリエステルは、ベンゼン環を有する全残基中、テレフタル酸残基が１００モル％であった。
次に、３１７０質量部の上記不飽和ポリエステルに、０．８０質量部のハイドロキノン、１質量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）を配合した後、これを２０４０質量部のスチレン（分子量１０４）に溶解させることにより、２５℃での粘度が７．８ｄＰａ・ｓの樹脂組成物ＰＥ−１を得た。

（合成例２）
撹拌機、コンデンサー、温度計及び乾燥空気導入管を備えた５Ｌのフラスコに、２２３８質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ２６０３、旭化成エポキシ株式会社、エポキシ当量１８６．２）、２５８質量部のビスフェノールＡ、３．８質量部のトリエチルアミン（触媒）を加え、乾燥空気雰囲気下で攪拌しながら昇温させた後、１４５℃で１時間反応させた。次に、１．０質量部のメチルハイドロキノン、８２８質量部のメタクリル酸、１０質量部の２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（セイクオールＴＤＭＰ）（触媒）をさらに加え、１２０℃〜１３０℃でエステル化反応を行なった。酸価が９．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却して反応を終了させ、３３３８質量部のビニルエステルを得た。このビニルエステルの重量平均分子量を前記の条件にて測定したところ、９９０であった。また、このビニルエステルは、ベンゼン環を有する全残基中、ビスフェノールＡ残基が１００モル％であった。
次に、３３３８質量部の上記ビニルエステルに、１．０質量部のハイドロキノン、１質量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、１７０７質量部のスチレン（分子量１０４）を加えることにより、２５℃での粘度が３．１ｄＰａ・ｓの樹脂組成物ＶＥ−１を得た。

（合成例３）
スチレン（分子量１０４）の代わりにメチルメタクリレート（分子量１００）を用いたこと以外は合成例２と同様にして、２５℃での粘度が７．２ｄＰａ・ｓの樹脂組成物ＶＥ−２を得た。

（比較合成例１）
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌのフラスコに、１１３０質量部のイソフタル酸、１３５０質量部のプロピレングリコールを加え、窒素気流下で加熱撹拌しながら１６０℃まで昇温させた後、２１０℃まで徐々に昇温させて、エステル化反応を行った。酸価が８．８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却し、１０００質量部の無水マレイン酸をさらに加えてエステル化反応を行なった。酸価が２６．６ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却して反応を終了させ、３１７０質量部の不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの重量平均分子量を前記の条件にて測定したところ、１３，１００であった。なお、この不飽和ポリエステルは、ベンゼン環を有する全残基中、イソフタル酸残基が１００モル％であり、テレフタル酸残基、ビスフェノールＡ残基又はビスフェノールＦ残基を有していない。
次に、３１７０質量部の上記不飽和ポリエステルに、０．８０質量部のハイドロキノンを配合した後、これを２０４０質量部のスチレン（分子量１０４）に溶解させることにより、２５℃での粘度が８．９ｄＰａ・ｓの樹脂組成物ＰＥ−２を得た。

（比較合成例２）
合成例２で調製したビニルエステル３３３８質量部に、１．０質量部のハイドロキノン、２７１９質量部のフェノキシエチルメタクリレート（分子量２０６）を加えることにより、２５℃での粘度が１２ｄＰａ・ｓの樹脂組成物ＶＥ−３を得た。

（比較合成例３）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）を配合しなかったこと以外は合成例１と同様にして、２５℃での粘度が７．６ｄＰａ・ｓの樹脂組成物ＰＥ−３を得た。

（比較合成例４）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）を配合しなかったこと以外は合成例２と同様にして、２５℃での粘度が３．１ｄＰａ・ｓの樹脂組成物ＶＥ−４を得た。

（比較合成例５）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）を配合しなかったこと以外は合成例３と同様にして、２５℃での粘度が７．１ｄＰａ・ｓの樹脂組成物ＶＥ−５を得た。

（実施例１）
１００質量部の樹脂組成物ＰＥ−１に、１．０質量部のビスアシルホスフィンオキサイド（光重合開始剤、イルガキュア１８００、チバスペシャルティーケミカルズ株式会社）、０．８質量部のアエロジェル２００（揺変剤、日本アエロジェル株式会社）を加えて混合することにより、光硬化性樹脂組成物を得た。
次に、透明なポリウレタンで片面が被覆されたポリエステル繊維製のフェルト様織物（１０ｍｍ厚、コーティングフェルト、日本バルカー工業株式会社）のフェルト層に、上記の光硬化性樹脂組成物をローラーで含浸及び脱泡させた後、常温で１時間放置することにより、光硬化性材料を得た。ここで、光硬化性樹脂組成物の使用量は、１０質量部のフェルト様織物に対して１００質量部とした。

次に、２ｋＷメタルハライドランプ（商品名ダイナビーム２：東芝ライテック株式会社）を用い、上記の光硬化性材料のポリウレタン被覆面から１ｍの距離を空けて１０ｍＷ／ｃｍ²の照度で光照射したところ、７分で裏面まで完全に硬化した。
得られた硬化物について、バーコール硬度（９３４−１型を使用）を測定したところ、硬化物の表裏ともに３５以上の値を示した。
また、得られた硬化物についてＪＩＳＫ７１１６「プラスチック−クリープ特性の試験方法−第２部：３点負荷による曲げクリープ」に従ってクリープ試験を行った後、クリープ弾性率−時間線図を作成し、回帰曲線を基に５０年後の推定弾性率を求めた。そして、現時点の弾性率と５０年後（４３８０００時間後）の推定弾性率とを基に、５０年後の弾性率保持率を算出した。なお、クリープ試験は、以下の条件で行った。
試験片形状：幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ６ｍｍ
支点間距離：９６ｍｍ
測定時間：０〜１０００時間
試験加重：以下の式により算出
試験加重Ｍ＝ｂ・ｄ²・ｓ・９．８０６６５／１４．７１Ｌ
（式中、Ｍ：試験加重（Ｎ）、ｂ：試験片の幅（ｍｍ）、ｄ：試験片の厚さ（ｍｍ）、ｓ：０．０２５Ｅ₀（Ｅ₀：初期曲げ弾性率）、Ｌ：支点間距離（ｍｍ））
その結果、５０年後の弾性率保持率は、８１％であった。なお、以下の実施例及び比較例における弾性率保持率の評価は、上記と同様の方法で行った。

（実施例２）
１００質量部の樹脂組成物ＶＥ−１に、０．８質量部のビスアシルホスフィンオキサイド（光重合開始剤、イルガキュア１８４、チバスペシャルティーケミカルズ株式会社）、０．８質量部のアエロジェル２００（揺変剤、日本アエロジェル株式会社）を加えて混合することにより、光硬化性樹脂組成物を得た。
次に、透明なポリウレタンで片面が被覆されたポリエステル繊維製のフェルト様織物（１０ｍｍ厚、コーティングフェルト、日本バルカー工業株式会社）のフェルト層に、上記の光硬化性樹脂組成物をローラーで含浸及び脱泡させた後、常温で１時間放置することにより、光硬化性材料を得た。ここで、光硬化性樹脂組成物の使用量は、１０質量部のフェルト様織物に対して１００質量部とした。

次に、上記の光硬化性材料に対して実施例１と同様の条件で光照射を行った結果、７分で裏面まで完全に硬化した。
得られた硬化物について、バーコール硬度（９３４−１型を使用）を測定したところ、硬化物の表裏ともに３５以上の値を示した。
また、得られた硬化物について、クリープ試験を行い、５０年後の弾性率保持率を算出したところ、８６％であった。

（実施例３）
５０質量部の樹脂組成物ＰＥ−１と５０質量部の樹脂組成物ＶＥ−１との混合物に、１．５質量部のパーブチルＯ、０．８質量部のアエロジェル２００（揺変剤、日本アエロジェル株式会社）を加えて混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を得た。
次に、透明なポリウレタンで片面が被覆されたポリエステル繊維製のフェルト様織物（１０ｍｍ厚、コーティングフェルト、日本バルカー工業株式会社）のフェルト層に、上記の熱硬化性樹脂組成物をローラーで含浸及び脱泡させた後、常温で８時間放置することにより、熱硬化性材料を得た。ここで、熱硬化性樹脂組成物の使用量は、１０質量部のフェルト様織物に対して１００質量部とした。

次に、上記の熱硬化性材料を８０℃で２時間加熱することにより完全に硬化させた。
得られた硬化物について、バーコール硬度（９３４−１型を使用）を測定したところ、硬化物の表裏ともに３５以上の値を示した。
また、得られた硬化物について、クリープ試験を行い、５０年後の弾性率保持率を算出したところ、８３％であった。

（実施例４）
１００質量部の樹脂組成物ＶＥ−２に、０．８質量部のビスアシルホスフィンオキサイド（光重合開始剤、イルガキュア１８４、チバスペシャルティーケミカルズ株式会社）、０．８質量部のアエロジェル２００（揺変剤、日本アエロジェル株式会社）を加えて混合することにより、光硬化性樹脂組成物を得た。
次に、透明なポリウレタンで片面が被覆されたポリエステル繊維製のフェルト様織物（１０ｍｍ厚、コーティングフェルト、日本バルカー工業株式会社）のフェルト層に、上記の光硬化性樹脂組成物をローラーで含浸及び脱泡させた後、常温で１時間放置することにより、光硬化性材料を得た。ここで、光硬化性樹脂組成物の使用量は、１０質量部のフェルト様織物に対して１００質量部とした。

次に、上記の光硬化性材料に対して実施例１と同様の条件で光照射を行った結果、７分で裏面まで完全に硬化した。
得られた硬化物について、バーコール硬度（９３４−１型を使用）を測定したところ、硬化物の表裏ともに３５以上の値を示した。
また、得られた硬化物について、クリープ試験を行い、５０年後の弾性率保持率を算出したところ、８８％であった。

（比較例１）
１００質量部の樹脂組成物ＰＥ−２に、１．０質量部のビスアシルホスフィンオキサイド（光重合開始剤、イルガキュア１８００、チバスペシャルティーケミカルズ株式会社）、０．８質量部のアエロジェル２００（揺変剤、日本アエロジェル株式会社）を加えて混合することにより、光硬化性樹脂組成物を得た。
次に、透明なポリウレタンで片面が被覆されたポリエステル繊維製のフェルト様織物（１０ｍｍ厚、コーティングフェルト、日本バルカー工業株式会社）のフェルト層に、上記の光硬化性樹脂組成物をローラーで含浸及び脱泡させた後、常温で１時間放置することにより、光硬化性材料を得た。ここで、光硬化性樹脂組成物の使用量は、１０質量部のフェルト様織物に対して１００質量部とした。

次に、上記の光硬化性材料に対して実施例１と同様の条件で光照射を行った結果、７分で裏面まで完全に硬化した。
得られた硬化物について、バーコール硬度（９３４−１型を使用）を測定したところ、硬化物の表裏ともに３５以上の値を示した。
また、得られた硬化物について、クリープ試験を行い、５０年後の弾性率保持率を算出したところ、５３％であった。

（比較例２）
１００質量部の樹脂組成物ＰＥ−３に、１．０質量部のビスアシルホスフィンオキサイド（光重合開始剤、イルガキュア１８００、チバスペシャルティーケミカルズ株式会社）、０．８質量部のアエロジェル２００（揺変剤、日本アエロジェル株式会社）を加えて混合することにより、光硬化性樹脂組成物を得た。
次に、透明なポリウレタンで片面が被覆されたポリエステル繊維製のフェルト様織物（１０ｍｍ厚、コーティングフェルト、日本バルカー工業株式会社）のフェルト層に、上記の光硬化性樹脂組成物をローラーで含浸及び脱泡させた後、常温で１時間放置することにより、光硬化性材料を得た。ここで、光硬化性樹脂組成物の使用量は、１０質量部のフェルト様織物に対して１００質量部とした。

次に、上記の光硬化性材料に対して実施例１と同様の条件で光照射を行った結果、７分で裏面まで完全に硬化した。
得られた硬化物について、バーコール硬度（９３４−１型を使用）を測定したところ、硬化物の表裏ともに３５以上の値を示した。
また、得られた硬化物について、クリープ試験を行い、５０年後の弾性率保持率を算出したところ、５６％であった。

（比較例３）
１００質量部の樹脂組成物ＶＥ−３に、１．０質量部のビスアシルホスフィンオキサイド（光重合開始剤、イルガキュア１８００、チバスペシャルティーケミカルズ株式会社）、０．８質量部のアエロジェル２００（揺変剤、日本アエロジェル株式会社）を加えて混合することにより、光硬化性樹脂組成物を得た。
次に、透明なポリウレタンで片面が被覆されたポリエステル繊維製のフェルト様織物（１０ｍｍ厚、コーティングフェルト、日本バルカー工業株式会社）のフェルト層に、上記の光硬化性樹脂組成物をローラーで含浸及び脱泡させた後、常温で１時間放置することにより、光硬化性材料を得た。ここで、光硬化性樹脂組成物の使用量は、１０質量部のフェルト様織物に対して１００質量部とした。

次に、上記の光硬化性材料に対して実施例１と同様の条件で光照射を行った結果、７分で裏面まで完全に硬化した。
得られた硬化物について、バーコール硬度（９３４−１型を使用）を測定したところ、硬化物の表裏ともに３５以上の値を示した。
また、得られた硬化物について、クリープ試験を行い、５０年後の弾性率保持率を算出したところ、５１％であった。

（比較例４）
１００質量部の樹脂組成物ＰＥ−３に、１．０質量部のビスアシルホスフィンオキサイド（光重合開始剤、イルガキュア１８００、チバスペシャルティーケミカルズ株式会社）、０．８質量部のアエロジェル２００（揺変剤、日本アエロジェル株式会社）を加えて混合することにより、光硬化性樹脂組成物を得た。
次に、透明なポリウレタンで片面が被覆されたポリエステル繊維製のフェルト様織物（１０ｍｍ厚、コーティングフェルト、日本バルカー工業株式会社）のフェルト層に、上記の光硬化性樹脂組成物をローラーで含浸及び脱泡させた後、常温で１時間放置することにより、光硬化性材料を得た。ここで、光硬化性樹脂組成物の使用量は、１０質量部のフェルト様織物に対して１００質量部とした。

次に、上記の光硬化性材料に対して実施例１と同様の条件で光照射を行った結果、７分で裏面まで完全に硬化した。
得られた硬化物について、バーコール硬度（９３４−１型を使用）を測定したところ、硬化物の表裏ともに３５以上の値を示した。
また、得られた硬化物について、クリープ試験を行い、５０年後の弾性率保持率を算出したところ、５９％であった。

（比較例５）
１００質量部の樹脂組成物ＶＥ−４に、０．８質量部のビスアシルホスフィンオキサイド（光重合開始剤、イルガキュア１８４、チバスペシャルティーケミカルズ株式会社）、０．８質量部のアエロジェル２００（揺変剤、日本アエロジェル株式会社）を加えて混合することにより、光硬化性樹脂組成物を得た。
次に、透明なポリウレタンで片面が被覆されたポリエステル繊維製のフェルト様織物（１０ｍｍ厚、コーティングフェルト、日本バルカー工業株式会社）のフェルト層に、上記の光硬化性樹脂組成物をローラーで含浸及び脱泡させた後、常温で１時間放置することにより、光硬化性材料を得た。ここで、光硬化性樹脂組成物の使用量は、１０質量部のフェルト様織物に対して１００質量部とした。

次に、上記の光硬化性材料に対して実施例１と同様の条件で光照射を行った結果、７分で裏面まで完全に硬化した。
得られた硬化物について、バーコール硬度（９３４−１型を使用）を測定したところ、硬化物の表裏ともに３５以上の値を示した。
また、得られた硬化物について、クリープ試験を行い、５０年後の弾性率保持率を算出したところ、６４％であった。

（比較例６）
１００質量部の樹脂組成物ＶＥ−５に、０．８質量部のビスアシルホスフィンオキサイド（光重合開始剤、イルガキュア１８４、チバスペシャルティーケミカルズ株式会社）、０．８質量部のアエロジェル２００（揺変剤、日本アエロジェル株式会社）を加えて混合することにより、光硬化性樹脂組成物を得た。
次に、透明なポリウレタンで片面が被覆されたポリエステル繊維製のフェルト様織物（１０ｍｍ厚、コーティングフェルト、日本バルカー工業株式会社）のフェルト層に、上記の光硬化性樹脂組成物をローラーで含浸及び脱泡させた後、常温で１時間放置することにより、光硬化性材料を得た。ここで、光硬化性樹脂組成物の使用量は、１０質量部のフェルト様織物に対して１００質量部とした。

次に、上記の光硬化性材料に対して実施例１と同様の条件で光照射を行った結果、７分で裏面まで完全に硬化した。
得られた硬化物について、バーコール硬度（９３４−１型を使用）を測定したところ、硬化物の表裏ともに３５以上の値を示した。
また、得られた硬化物について、クリープ試験を行い、５０年後の弾性率保持率を算出したところ、６１％であった。

（実施例５）
１００質量部の樹脂組成物ＶＥ−１に、０．８質量部のビスアシルホスフィンオキサイド（光重合開始剤、イルガキュア１８４、チバスペシャルティーケミカルズ株式会社）、０．０３質量部の１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２，４−ペンタジエニル・トリフェニルｎ−ブチルボレート（昭和電工株式会社）、０．１５質量部のテトラｎ−ブチルアンモニウム・トリフェニルｎ−ブチルボレート（昭和電工株式会社）を加えて混合することにより、光硬化性樹脂組成物を得た。
次に、上記の光硬化性樹脂組成物を＃４５０チョップドストランドマット（旭ファイバーグラス株式会社、１０ｃｍ×１０ｃｍ）３プライに含浸させることにより、光硬化性材料を得た。ここで、光硬化性樹脂組成物の使用量は、３０質量部の＃４５０チョップドストランドマットに対して７０質量部とした。次に、この光硬化性材料をマイラーフィルムで被覆して３９０〜１２００ｎｍの波長域を含む光源であるＡＬ−スポットライト（ＡＬＦ−１０）１ｋＷ（アールディーエス株式会社）に６００ｎｍ以下カットフィルターであるＳＣ６０（富士フィルム株式会社）を併用し、５０ｃｍの距離で照射することにより、Ｂステージ化した光硬化性材料を得た。

次に、上記のＢステージ化した光硬化性材料に対して実施例１と同様の条件で光照射を行った結果、８分で裏面まで完全に硬化した。
得られた硬化物について、バーコール硬度（９３４−１型を使用）を測定したところ、硬化物の表裏ともに３５以上の値を示した。
また、得られた硬化物について、クリープ試験を行い、５０年後の弾性率保持率を算出したところ、８３％であった。

（実施例６）
コンクリート製マンホールの内面をサンディング処理した後、その処理面に可視光硬化型プライマー（リポキシＬＣ−７２０ＰＴ、昭和電工株式会社）を塗布し、２ｋＷメタルハライドランプ（岩崎電気株式会社、アイ水銀ランプ２０００Ｗ）を用い、２０ｍＷ／ｃｍ²の照度で３６０・光照射を１０分間行うことにより、プライマーを硬化させた。
次に、硬化したプライマーの表面に可視光硬化型下塗り材（リポキシＬＣ３３００Ｐ、昭和電工株式会社）を塗布した後、実施例４で作製した光硬化性材料をさらに貼り付けた。
次に、２ｋＷ水銀灯（岩崎電気株式会社、アイ水銀ランプ２０００Ｗ）を用い、２０ｍＷ／ｃｍ²の照度で３６０・光照射を行ったところ、１０分という短時間で光硬化性材料を完全に硬化させることができた。
得られた光硬化性材料の被覆層について、バーコール硬度（９３４−１型を使用）を測定したところ、硬化物の表裏ともに３５以上の値を示した。
また、得られた被覆層について、クリープ試験を行い、５０年後の弾性率保持率を算出したところ、８１％であった。

上記の結果からわかるように、本発明によれば、５０年という長期間にわたって耐久性に優れた被覆層を形成することが可能な管状成形体内面の補修用硬化性材料及び補修方法を提供することができる。

Claims

不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルと、分子量が１５０以下の重合性モノマーと、硬化剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含む硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸してなることを特徴とする管状成形体内面の補修用硬化性材料。
前記硬化性樹脂組成物は、前記不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルと前記重合性モノマーとの合計１００質量部に対して０．００５〜５質量部の前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の管状成形体内面の補修用硬化性材料。
不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルは、対称構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の管状成形体内面の補修用硬化性材料。
前記不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルは、ベンゼン環を有する全残基に対して、テレフタル酸残基、ビスフェノールＡ残基及びビスフェノールＦ残基からなる群から選択される１種以上の残基を合計で５０モル％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の管状成形体内面の補修用硬化性材料。
前記繊維材料は、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維及び金属繊維からなる群から選択される１種以上の繊維から形成されるロービング、クロス、マット又は不織布であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の管状成形体内面の補修用硬化性材料。
前記繊維材料は、シート状、ロール状、管状又は筒状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の管状成形体内面の補修用硬化性材料。
前記硬化性樹脂組成物がＢステージ化されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の管状成形体内面の補修用硬化性材料。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の管状成形体内面の補修用硬化性材料を、管状成形体内に挿入して前記管状成形体の内面に接着させた後、硬化させることを特徴とする管状成形体内面の補修方法。
前記管状成形体は、マンホールであることを特徴とする請求項８に記載の管状成形体内面の補修方法。
メタルハライドランプを光源として用いて光硬化させることを特徴とする請求項８又は９に記載の管状成形体内面の補修方法。