KR100776718B1

KR100776718B1 - 하수도 및 농공업 용수로의 경화성 수지조성물, 라이닝재및 관형상 라이닝재

Info

Publication number: KR100776718B1
Application number: KR1020060086718A
Authority: KR
Inventors: 신키치 오오오카
Original assignee: 도아 그라우트 고교 가부시끼가이샤; 호용종합건설주식회사
Priority date: 2005-09-13
Filing date: 2006-09-08
Publication date: 2007-11-29
Also published as: KR20070030674A

Abstract

(과제)

주형판 및 적층판의 물성이 스틸렌형 비닐에스테르수지와 동일한 수준이고, 또한 온수에 장기 침지 후라고 하더라도 부착강도가 초기치를 유지하고 있고, 온수 침지 후의 중량변화율, 증점성도 스틸렌형 비닐에스테르수지 경화물과 동등한 비스틸렌형 불포화폴리에스테르수지로, 경화성 및 표면건조성이 양호한 경화성 수지 및 그것을 이용한 관형상 라이닝재를 제공하는 것이다.

(해결수단)

(A)수평균분자량이 500~4000의 범위에 있는 불포화폴리에스테르 30~70질량%, 및 (B)알콜 잔기로서 환내에 탄소간 이중결합 또는 질소원자를 1개 가지는 환형상 탄화수소기를 포함하는 기를 가지는 단관능성(메타)아크릴레이트계 모노머 30~70질량%를 포함하고, 각 질량%의 합계가 100질량%인 경화성 수지조성물, 그리고 (C)알킬렌옥사이드 부가 몰수가 2~20알콕시화 비스페놀A 디메타크릴레이트 및/또는 (D) 방향족계 에폭시수지와 (메타)아크릴산과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트를 포함하여도 좋다. 이 경화성 수지조성물을 이용한 관형상 라이닝재.

Description

하수도 및 농공업 용수로의 경화성 수지조성물, 라이닝재 및 관형상 라이닝재{A curable resin composition for sewerage and irrigation channel, and a liner or a tubular liner prepared using the same}

본 발명은 하수도 처리시설의 관형상 성형체 내면, 각형관 내면, 인공(人孔) 내면 등의 갱생용 라이닝재, 특히 관형상 라이닝재, 및 식품공장, 의약품 공장, 전자재료 관련공장의 콘크리트 시설의 방식 라이닝재로서 사용하기에 적합한 저취기성, 고반응성의 광 또는 열중합성, 내약품성, 내구성, 접착성, 내열수성이 뛰어난 경화성 수지조성물, 이 수지조성물을 포함하는 라이닝재 및 관형상 라이닝재에 관한 것이다.

라이닝재는 예를 들면, 하수도 처리시설의 관형상 성형체 내면, 각형관 내면, 인공 내면 등의 갱생용, 및 식품 공장, 의약품 공장, 전자재료 관련 공장의 콘크리트 시설의 방식용에 사용되고 있다.

상기와 같은 라이닝재에 사용되는 경화성 수지조성물로서는, 종래부터 불포화 폴리에스테르 수지조성물이 사용되고 있고, 최근에는 에폭시 수지에 불포화 일염기산, 특히 아크릴산 혹은 메타크릴산을 반응시켜서 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지조성물(일반적으로 비닐에스테르 수지조성물)도 사용되도록 되어 있다.

이러한 공지의 불포화 폴리에스테르 수지조성물 및 비닐에스테르 수지조성물은, 공중합이 가능한 단량체로서는, 일반적으로 스틸렌이 사용되고 있다. 그런데, 이 에스테르와 스틸렌과의 혼합물은 특유의 취기가 있어, 예를 들면, 기설관로의 갱생에 있어서 하수도관 내면의 라이닝, 혹은 좁은 지하구조물의 콘크리트 내면 라이닝에 있어서의 환경에서는 까다로운 환기관리가 필요하다. 그 처리대책으로서 예를 들면, 발생하는 스틸렌을 활성탄 흡착장치에 의해 흡착하는 방법이 도입되어 있다. 그리고, 스틸렌에는 식크 하우스 문제에 관련하여 실내농도지침값의 설정 및 PRTR제도(화학물질배출파악 관리촉진법)의 제1종 지정화학물질에서의 지정에 의한 배출량, 이동량 공표제도가 적용되어 있고, 그 관리가 필요하다. 게다가, 스틸렌 함유 불포화 폴리에스테르수지 및 비닐에스테르수지 중의 스틸렌 농도의 규제가 엄격해지고 있어서 그 대책이 절실히 요구되고 있다.

저취성 수지조성물에 대해서는 다수의 제안, 예를 들면, 특허문헌1(일본국 특허공개 평성6-211952호 공보), 특허문헌2(일본국 특허공개 평성8-283357호 공보), 특허문헌3(일본국 특허공개 평성9-157337호 공보), 특허문헌4(일본국 특허공개 평성11-12448호 공보), 특허문헌5(일본국 특허공개 평성10-231453호 공보), 특허문헌6(일본국 특허공개 평성11-255847호 공보), 특허문헌7(일본국 특허공개 2001-240632호 공보), 특허문헌8(일본국 특허공개2002-60282호 공보)이 있고, 저취성에 관한 기술이 개시되어 있다. 이러한 특허문헌에는 에폭시 아크릴레이트와 여러 가지의 저취기성 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 조성물이 기재되어 있다.

그리고, 기설관로를 보수하기 위해서는, 전술한 불포화 폴리에스테르 수지조성물 및 비닐에스테르 수지조성물인 열경화성수지를 사용하는 관형상 라이닝재가 범용화되고, 가스관, 수도관, 하수도 시설의 맨홀 및 하수도 등의 관로에 대하여 관의 강도보강 및 방식대책, 누수, 침수대책 혹은 유량개선 등의 목적으로서, 관내면에 액형상 스틸렌형 불포화 폴리에스테르수지, 스틸렌형 비닐에스테르수지 또는 에폭시수지를 함침(含浸)시킨 섬유질 통형상체로 이루어지는 관형상 라이닝재가 사용되고 있다. 이러한 관형상 라이닝재를 유체압 등에 의해 반전, 진행시키고, 반전한 관형상 라이닝재를 유체압력에 의해 기설관 내면에 안에 깔리고 압착한 다음 라이닝재의 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르수지에 대해서는 가열 또는 광조사하고, 에폭시 수지에 대해서는 가열하여 경화시킴으로써 강화 플라스틱관을 형성시키는 방법이 실시되고 있다.

상기의 광조사에 의해 경화하는 광중합성 수지조성물을 사용한 관형상 라이닝재로서는, 특허문헌9(일본국 특허공개 소화50-59497호 공보), 특허문헌10(일본국 특허공고 소화60-8047호 공보), 특허문헌11(일본국 특허공개 평성1-92214호 공보), 특허문헌12(일본국 특허공개 평성2-18227호 공보), 특허문헌13(일본국 특허공개 평성11-210981호 공보), 특허문헌14(일본국 특허공개2003-33970호 공보) 등에 개시되어 있다. 예를 들면, 특허문헌13에는, 불포화 폴리에스테르 및/또는 비닐에스테르수지(에폭시수지)와 비스아실포스핀옥사이드화합물을 포함하는 광경화성 재료가 기재되어 있다.

상기와 같은 (메타)아크릴모노머를 포함하는 에폭시수지(비닐에스테르수지)를 사용하는 관형상 라이닝재는 온풍, 열수, 가열 수증기 등의 열원을 압입하여 경화시키는 방법이 일반적인데, 경화성이 스틸렌형의 불포화 폴리에스테르수지 또는 비닐에스테르를 사용하는 관형상 라이닝재보다 저하되고 통수까지의 양생, 개방에 장시간이 걸린다는 문제가 있다. 한편, 스틸렌형의 불포화 폴리에스테르수지 또는 비닐에스테르수지를 이용한 라이닝재는, 보통 유기과산화물에 의한 가온경화, 또는 광경화시키는 경우, 수지에 용해한 중합성 비닐모노머의 스틸렌의 증기압이 높기 때문에, 비교적 대량으로 휘산함과 동시에 취기가 있으므로, 반전 후의 관내측 필름을 경화수지로부터 박리하고, 인출할 때에 관내 휘산 및 맨홀로부터의 누설에 의한 대기오염을 초래한다. 그리고, 내외면 튜브의 재질은, 예를 들면 우레탄엘라스토머 필름이고, 스틸렌형 불포화비닐에스테르수지, 스틸렌형 비닐에스테르수지의 수지 속에 포함되는 스틸렌모노머가, 우레탄엘라스토머 필름과 접촉하여 팽윤, 변질, 연화하기 때문에, 라이닝 종료 후의 경화한 관형상 라이닝재의 내면에 주름이 발생하여 바람직하지 않다. 그래서, 튜브의 요구성능으로서, 스틸렌모노머에 의한 팽윤, 변질, 연화가 없을 것, 경화성 수지의 경화시에 발생하는 반응열에 의한 온도상승, 및 관형상 라이닝재를 관로 내에 포설 후, 경화열원으로서 사용하는 온풍 또는 온수를 튜브에 장시간에 걸쳐서 접한 경우의 융해, 변질이 없는 내열성이 요구된다.소

상기 문제점을 해소하기 위하여, 튜브는 적어도 이층구조로서, 내스틸렌 저하성, 내열 저하성, 경화중의 열이력에 대하여 강도저하하지 않는 기능을 부여하기 때문에, 특허문헌15(일본국 특허공개2000-177010호 공보)에 나타내는 바와 같이, 폴리우레탄 필름의 두께를 증가하는 방법으로 스틸렌 모노머의 저하와 열저하에 대하여 미리 침식두께를 고려하고 있는데, 발본적인 문제해결에는 이르고 있지 않다. 그리고, 특허문헌16(일본국 특허공고 소화58-9317호 공보), 특허문헌17(일본국 특허공개 평성4-5020호 공보), 특허문헌18(일본국 특허공개 2000-141484호 공보)의 각 공보에는, 튜브층은 적어도 2층 구조이상이지 않으면 목적을 달성할 수 없음을 명기하여 있다.

관형상 라이닝재용 수지로서, 비닐에스테르수지가 범용화되어 있는데, 상기 스틸렌을 포함하는 것에 의한 환경오염문제는 아직 해결되어 있지 않다.

[특허문헌1] 일본국 특허공개 평성6-211952호 공보

[특허문헌2] 일본국 특허공개 평성8-283357호 공보

[특허문헌3] 일본국 특허공개 평성9-157337호 공보

[특허문헌4] 일본국 특허공개 평성11-12448호 공보

[특허문헌5] 일본국 특허공개 평성10-231453호 공보

[특허문헌6] 일본국 특허공개 평성11-255847호 공보

[특허문헌7] 일본국 특허공개 2001-240632호 공보

[특허문헌8] 일본국 특허공개 2002-60282호 공보

[특허문헌9] 일본국 특허공개 소화50-59497호 공보

[특허문헌10] 일본국 특허공개 평성1-92214호 공보

[특허문헌11] 일본국 특허공고 소화60-8047호 공보

[특허문헌12] 일본국 특허공개 평성2-188227호 공보

[특허문헌13] 일본국 특허공개 평성11-210981호 공보

[특허문헌14] 일본국 특허공개 2003-33970호 공보

[특허문헌15] 일본국 특허공개 2000-177010호 공보

[특허문헌16] 일본국 특허공고 소화58-9317호 공보

[특허문헌17] 일본국 특허공개 평성4-5020호 공보

[특허문헌18] 일본국 특허공개 2000-141484호 공보

본 발명의 목적은 상기의 결점을 해소하고, 저취기성, 내수성, 내약품성, 내구성, 부착성이 뛰어난 경화성 수지조성물을 제공하는 것이다.

그리고, 또 다른 목적은 상기 경화성 수지조성물을 이용한 상기 특성을 가지는 라이닝재를 제공하는 것이다.

나아가 본 발명의 목적은 상기 경화성 수지조성물을 이용한 상기 특성을 가지는 관형상 라이닝재를 제공하는 것이다.

상기 과제에 대하여 발명자 등이 예의 검토한 결과, (A)수평균분자량이 500~4000의 범위에 있는 불포화 폴리에스테르 30~70질량%, 및 (B)알콜잔기로서 환내에 탄소간 이중결합 또는 질소원자를 1개 가지는 환형상 탄화수소기를 포함하는 기를 가지는 단관능성 (메타)아크릴레이트계 모노머 30~70질량%를 포함하고, 각 질량%의 합계가 100질량%인 경화성 수지조성물에 의해 상기 과제를 해결하는 것을 발견하였다.

상기 수평균분자량은, GPC법(겔투과 크로마토그래피법)을 이용하여 측정하였다. 분자량의 값은 폴리스틸렌 환산치이다.

상기 본 발명의 경화성 수지조성물의 적합한 양태는 이하와 같다.

(1) (A) 수평균분자량이 500~4000의 범위에 있는 불포화 폴리에스테르 30~70질량%, 및 (B) 알콜잔기로서 환내에 탄소간 이중결합 또는 질소원자를 1개 가지는 환형상 탄화수소기를 포함하는 기를 가지는 단관능성 (메타)아크릴레이트계 모노머 30~70질량%, 그리고 (C)알킬렌옥사이드 부가 몰수가 2~20의 알콕시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트 5~20질량%를 포함하고 있다(각 질량%의 합계가 100질량%). 알킬렌옥사이드는, 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드(특히 에틸렌옥사이드)가 바람직하다. 수지조성물의 경화물의 상온수 또는 온수침지에 의한 백화를 억제하는 데에 유효하다. 그리고 섬유질 통형상체와의 친화성, 접착력이 현격하게 뛰어나게 된다.

(2) (A) 수평균분자량이 500~4000의 범위에 있는 불포화 폴리에스테르 30~70질량%, 및 (B) 알콜잔기로서 환내에 탄소간 이중결합 또는 질소원자를 1개 가지는 환형상 탄화수소기를 포함하는 기를 가지는 단관능성 (메타)아크릴레이트계 모노머 30~70질량%, 그리고 (D) 방향족계 에폭시수지와 (메타)아크릴산과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 10~70질량%를 포함하고 있다(각 질량%의 합계가 100 질량%). 경화물의 내약품성(내산화성)이 향상한다.

(3) (A) 수평균분자량이 500~4000의 범위에 있는 불포화 폴리에스테르 30~70%질량%, (B)알콜잔기로서 환내에 탄소간 이중결합 또는 질소원자를 1개 가지는 환형상 탄화수소기를 포함하는 기를 가지는 단관능성 (메타)아크릴레이트계 모노머 30~70질량%, 그리고 (C) 알킬렌옥사이드 부가 몰수가 2~20의 알콕시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트 5~20질량%, 및 (D) 방향족계 에폭시수지와 (메타)아크릴산과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 (메타)아크릴레이트 10~70질량%를 포함하고 있다(각 질량%의 합계가 100질량%).

(4) 상기 경화성 수지조성물은, (B)성분으로서, 더욱이 다관능성(메타)아크릴계 모노머를 포함하고 있고, 그 바람직한 예로서는 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트를 들 수 있다. 특히 불포화 폴리에스테르의 작업성, 섬유질 통형상체에의 함침성, 그리고 단관능성(메타)아크릴레이트계 모노머와 병용할 때에, 수지조성물의 점도조정기능을 발휘하기 위해서는, 다관능성(메타)아크릴계 모노머의 25℃의 점도가 10mPa·s이하인 것이 바람직하다.

(5) (B) 단관능성(메타)아크릴계 모노머가 분자량 240 이상, 25℃의 점도가 100mPa·s이하, 증기압이 0.5mmHg이하이다. 취기를 낮게 억제하는 것이 용이하다.

(6) (B) 단관능성(메타)아크릴계 모노머가 (메타)아크릴산의 알콜잔기가, 상기 환형상 탄화수소기와 옥시알킬렌기가 결합한 기이다. 특히 경화성이 뛰어나다.

(7) (B) 단관능성(메타)아크릴계 모노머가, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 펜타메틸피페리딜메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머이다. 특히 경화성, 부착강도안정성, 중량변화율 안정성이 뛰어나다.

그리고, 본 발명자 등은, 상기 경화성 수지조성물(바람직하게는 광중합개시제 또는 유기과산화물을 함유)을 섬유질 통형상체에 함침하여 이루어지는 관형상 경화성 복합재료의 내측표면 및/또는 외측표면을, 적어도 일층의 튜브로 피복하여 이루어지는 관형상 라이닝재로 하고, 이것에 의해 관로 내면에 밀착, 경화함으로써 상기 과제를 해결하는 것을 발견하였다.

따라서 본 발명은 상기 경화성 수지조성물(바람직하게는 광중합개시제 또는 유기과산화물을 함유)을 포함하는 상기의 관형상 라이닝재에도 있다. 경화성 수지조성물(전체) 100질량부에 대하여 증점제를 0.5~10질량부 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기의 관형상 라이닝재에 유리하게 사용할 수 있는 상기 경화성 수지조성물을 포함하는 라이닝재에도 있다. 경화성 수지조성물 100질량부에 대하여 증점제를 0.5~10질량부 함유하는 것이 바람직하다.

그리고 본 발명은 상기의 경화성 수지조성물 및 광중합개시제를 포함하는 광경화성 수지조성물을 섬유층 통형상체에 함침하여 이루어지는 관형상 경화성 복합재료의 내면 및/또는 외면을, 적어도 일층의 튜브로 피복하여 이루어지는 관형상 라이닝재; 및 상기의 경화성 수지조성물 및 열중합개시제를 포함하는 열경화성 수지조성물을 섬유층 통형상체에 함침하여 이루어지는 관형상 경화성 복합재료의 내면 및/또는 외면을, 적어도 일층의 튜브로 피복하여 이루어지는 관형상 라이닝재에도 있다.

본 발명의 경화성 수지조성물은, 불포화폴리에스테르와, 고반응성이며 저휘발성인 특정의 중합성 단관능모노머를, 특정의 조성비로 이용하고 있다. 이에 따라, 스틸렌 휘발은 전혀 없고, 경화성 및 표면건조성이 양호하고, 주형판 및 적층판의 물성, 광중합 및 열중합의 반응성 모두, 기존 스틸렌형 비닐에스테르수지 경화물보다 탁월한 특성을 나타내고 있다.

그리고 특히 관체용에 적합한 본 발명의 라이닝재는, 경화 전후로 스틸렌 냄새가 발생하는 일이 없고, 주변 환경오염을 초래하지 않는다. 그리고, 수지조성물을 함침한 섬유질 통형상체는 이것에 의해 피복되는 내외면의 튜브가 일층이라 하더라도, 스틸렌에 기인하는 튜브의 팽윤, 변질, 연화에 의한 주름이 발생하지 않으며, 또한 열중합 및 광중합 경화성이 효과적으로 기능하므로, 종래와 같이 이층 튜브를 사용할 필요가 없다.

본 발명에 있어서, 경화성 수지조성물의 필수성분의 하나인 불포화 폴리에스테르는, 수평균 분자량이 500~4000의 범위라면, 공지의 어떠한 불포화폴리에스테르라도 사용할 수 있다. α,β-불포화카르본산과 다가알콜과의 에스테르화 반응, 이어서 탈글리콜 반응에 의해 얻어지는 불포화폴리에스테르가 일반적으로 사용된다. α,β-불포화카르본산 이외에도 포화카르본산을 포함하여도 좋다.

보통, 오르소계는 1단 반응, 이소계는 2단 반응, 테레계는 에스테르 교환반응 후에 에스테르화할 수 있다. 에스테르화할 때의 반응온도는 190~220℃의 범위가 바람직하다.

고반응성 에스테르를 얻기 위해서는, 200℃ 이하가 바람직하다. 질소가스를 유입하면서, 일정한 방법으로 에스테르화를 진행할 수 있다. 그래서 분자량 분포(중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn))는 4이하가 바람직하다. 4를 넘는 경우는, 증점제를 첨가하여도 초기 증점이 크고 섬유질 통형상체에의 함침성이 나쁘게 되어 바람직하지 않다. 특히, 3.5이하가 바람직하다.

탈글리콜 반응은 에스테르화 반응에 있어서, 산가가 70KOHmg/g이하, 바람직하게는 40KOHmg/g 이하로 된 시점에서, 촉매를 첨가하여 이루어진다. 탈글리콜 반응은, 촉매존재하에 온도 180~220℃, 2~16시간, 압력 5토르 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 얻어지는 불포 폴리에스테르의 수산기가는 10~200KOHmg/g, 특히 15~170KOHmg/g가 바람직하다. 상기 수평균분자량(Mn)은, 일반적으로 (2×56.1×1000)/(산가+수산기가)로부터 구한다.

α,β-불포화카르본산의 예로서는, 프말산, 말레인산, 무수말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 클로로말레인산, 또는 이들의 디메틸에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 α,β-불포화카르본산은, 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여도 좋다. 그리고, 포화카르본산으로서는, 예를 들면 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헤트산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 아디핀산, 세바식산 등을 사용할 수 있다. 이들의 포화카르본산은 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여도 좋다.

한편, 다가알콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산메타놀, 수소화 비스페놀A, 수소화 비스페놀A의 알킬렌옥사이드부가물 등의 디올류, 트리메티롤프로판 등의 트리올류, 펜타에리스리톨 등의 테트라올류 등을 들 수 있다. 이들의 다가알콜류는 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여도 좋다.

그리고 디시클로펜타디엔을 첨가하고, 상기 α,β-불포화카르본산, 포화카르본산 및 다가알콜과 함께 반응하여 얻어지는 디시클로펜타디엔계 불포화폴리에스테르도 사용할 수 있다.

그리고, 회수폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET라고 함)와 다가알콜을 고온으로 반응시킨 글리콜 분해물을 주된 원료로서, 상기 α,β-불포화카르본산 및 다가알콜과 함께 반응하여 얻어지는 PET계 불포화폴리에스테르도 본 발명의 불포화폴리에스테르로서 사용할 수 있다.

본 발명의 불포화폴리에스테르는, 수평균 분자량이 500~4000의 범위이고, 2000~3500의 범위가 바람직하고, 특히 2300~3200의 범위가 바람직하다. 수평균 분자량이 4000을 넘는 경우, 증점 및 경화가 늦어지게 되고, 또한 불포화폴리에스테르 자체의 점도가 높아져서 바람직하지 않다. 그리고, 500미만에서는 미반응 모노머가 불포화폴리에스테르 속에 존재하여 있고, 초기증점이 너무 빨라서 바람직하지 않으며, 특히, 관형상 라이닝재에 사용한 경우, 섬유질 통형상체에의 함침이 불충분하게 되어 바람직하지 않다. 더욱이 상기 바람직한 범위의 수평균 분자량을 가지는 불포화폴리에스테르를 사용함으로써, 경화성, 건조성, 기계특성이 특히 뛰어난 것을 얻을 수 있다.

상기 (A) 불포화폴리에스테르의 사용량은, 본 발명에 사용되는 수지조성물을 구성하는 필수성분인 (A) 및 (B)의 합계량에 대하여 30~70질량%(바람직하게는 35~65질량%)의 범위이다.

본 발명에 있어서는, 중합성 모노머로서, 적어도, (B)알콜잔기로서 환내에 탄소간 이중결합 또는 질소원자를 1개 가지는 환형상 탄화수소기를 포함하는 기를 가지는 단관능성(메타)아크릴레이트계 모노머를 사용하는 것이 필요하다. 이 단관능성(메타)아크릴계 모노머는, 일반적으로 분자량이 200이상, 그리고 25℃의 점도가 100mPa·s이하, 증기압이 0.5mmHg이하인 것으로, 휘발성이 낮고, 환경오염이 거의 없는 것이다. 그리고 상기 단관능성(메타)아크릴계모노머는 (메타)아크릴산의 알콜잔기가 상기 환형상 탄화수소기와 옥시알킬렌기가 결합한 기인 것이 특히 바람직하다. 상기 단관능성(메타)아크릴계 모노머의 예로서는,

디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트

디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트

디시클로펜타닐아크릴레이트

디시클로펜타닐메타크릴레이트

디시클로펜테닐아크릴레이트

디시클로펜테닐메타크릴레이트

펜타메틸피페리딜메타크릴레이트

및

펜타메틸피페리딜아크릴레이트

등을 들 수 있고, 이들은 단독사용, 또는 2종류 이상을 병용하여도 좋다.

이들 중에서도, 본 발명에서는 저취기성, 반응성, 경화물의 특성을 고려하여, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 광조사에 의해 관형상 라이닝재를 경화시키는 경우는, 말단 아크릴로일기형 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트는 중합속도가 말단메타크릴레이트보다 빠르기 때문에 적합한데, 2종류 병용하여도 좋다.

본 발명에 있어서의 중합성 모노머(B)로서, 다관능성(메타)아크릴레이트를 필요에 따라서 사용할 수 있다. 다관능성(메타)아크릴레이트의 바람직한 예로서는, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트를 들 수 있다.

특히 불포화에스테르의 작업성, 섬유질 통형상체에의 함침성, 그리고 단관능성(메타)아크릴레이트계 모노머와 병용할 때에, 수지조성물의 점도조정기능을 발휘하기 위해서는, 다관능성(메타)아크릴계 모노머의 25℃의 점도가 10mPa·s이하인 것이 바람직하다. 그리고, 분자량 300이하, 증기압 0.5mmHg이하인 것이 바람직하다.

상기 다관능성(메타)아크릴계모노머는 단관능성(메타)아크릴계 모노머와 비교하여 저점성이고, 단관능성 모노머와 다관능성 모노머를 병용함으로써, 스틸렌희석과 거의 동일한 첨가율로 점도조정이 가능하고, 또한 광경화성 및 열경화성 모두 양호하여 바람직하다.

상기 (B)단관능성(메타)아크릴계 모노머(필요에 따라 다관능성(메타)아크릴레이트계 모노머)의 사용량은 본 발명에 사용되는 수지조성물을 구성하는 필수성분인 (A)불포화폴리에스테르 및 (B) 단관능성(메타)아크릴계 모노머의 합계량 100질량부에 대하여 30~70질량%의 범위(바람직하게는 30~50질량%)이며, 30중량%미만에서는 수지조성물인 경화물은 표면지촉건조성이 저하하고, 수지조성물의 점도가 높으며, 작업성이 저하된다. 그리고, 70질량%를 넘는 경우는, 고온수 침지에 있어서 경화물의 표면에 부풀림이 발생하고 내구성이 떨어지는 것이 된다. 따라서, 상기 범위에서 사용할 필요가 있다.

본 발명의 경화성수지조성물은, (C)알킬렌옥사이드 부가몰수 2~20의 알콕실화비스페놀A 디메타크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. (C)알콕실화비스페놀A 디메타크릴레이트의 사용에 의해, 경화성 수지조성물의 반응성, 그 경화물의 상온수 침지 및 온수침지의 중량변화율, 섬유질 통형상체와의 친화성, 접착력이 현격하게 뛰어난 것으로 된다. 상기 알콕실화비스페놀A 디메타크릴레이트로서는, 비스페놀A 및/또는 비스페놀F에 알킬렌옥사이드를 부가시킨 2가알콜과 메타크릴산과의 에스테르 화합물의 것을 들 수 있다. 비스페놀에 대해서는, 비스페놀A가 바람직하다. 알킬렌옥사이드는 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드가 바람직하고, 특히 에틸렌 옥사이드가 바람직하다. 반응성이 뛰어나다.

(C)의 알콕실화비스페놀A 디메타크릴레이트의 알킬렌옥사이드 부가 몰수가 20을 넘으면, 가교밀도가 저하함으로써 경화성 수지조성물의 반응성의 저하, 경화물의 내수성, 특히 상온수 및 온수 침지의 중량변화율의 증가, 섬유질 통형상체와의 친화성, 접착력이 저하하고, 액상 환경에서의 사용은 부적절하게 되기 쉽다. 그리고 알킬렌옥사이드 부가 몰수가 2미만에서는, 수지조성물의 점도가 높아지고, 작업을 행하기 어려워지는 결점이 있어서 바람직하지 않다. 예를 들면, 에톡시화 비스페놀A 디메타크릴레이트는 일본국 특허공개 평성7-268079호 공보에 기재된 공지의 방법으로, 우선, 비스페놀A에 에틸렌 옥사이드를 부가한 함핵 폴리올과 에피할로히드린을 에테르반응시켜 알킬렌옥사이드 부가 비스페놀A 디글리시딜을 얻고, 이어서 이것과, 에스테르화 촉매를 사용하여 메타아크릴산을 반응시킴으로써 얻어진다.

(C)알킬렌옥사이드부가 알콕실화비스페놀A 디메타크릴레이트의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지조성물을 구성하는 필수 성분인 (A)30~70질량%, (B)30~70질량%, 및 (C)5~20질량%의 범위(특히 5~15질량%)의 관계를 충족하는 양이다(각 질량의 합계가 100질량%이다). 즉, 5질량% 미만에서는 얻어지는 경화성 수지조성물의 경화물의 표면이 상온수 및 온수침지에서 백화현상이 발생하고, 20질량% 이상에서는 수중 및 온수침지에서 경화성 수지조성물의 경화물에 부풀림이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

그리고, 본 발명의 경화성 수지조성물은 D)에폭시(메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 그 함유량은 본 발명의 경화성 수지조성물을 구성하는 필수성분인 (A)30~70질량%, (B)30~70질량%, 및 (D) 10~70질량%의 범위(특히 20~50질량%의 범위)의 관계를 충족하는 양이다(각 질량의 합계가 100질량%이다). 10질량%미만에서는 얻을 수 있는 경화물이 내약품성의 내산화성이 저하되고, 70질량%를 넘는 경우는 증점하기 쉽고, 수지조성물의 점도가 상승하기 때문에 섬유질 통형상체에의 균일 함침성 및 라이닝재로서의 작업성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 수지조성물의 (D)성분의 방향족계 에폭시(메타)아크릴레이트는, 방향족계 에폭시수지와 (메타)아크릴산 등의 불포화 일염기산과의 반응에 의하여 얻어지는 것이다. 방향족계 에폭시(메타)아크릴레이트의 원료로서 이용되는 방향족계 에폭시수지(즉, 분자내에 방향환을 가지는 에폭시수지)로서는, 예를 들면 페놀 노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 알킬페놀형 에폭시수지 등의 노볼락형 에폭시수지류, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지 등의 비스페놀형 에폭시수지류, 알킬페놀형 에폭시수지, 레졸신형 에폭시수지, N-글리시딜아민형 에폭시수지, 취소화 비스페놀A형 에폭시수지 등을 들 수 있다.

이들 에폭시수지는 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 중, 비스페놀A형 에폭시수지가 콘크리트피복 경화성 수지조성물 및 관형상용 등의 라이닝재 경화물에 균형이 잡힌 특성을 가져오기 때문에, 보다 바람직하다.

방향족계 에폭시(메타)아크릴레이트는, 상기한 바와 같이, 상기 방향족계 에폭시수지와 (메타)아크릴산 등의 불포화 일염기산과의 통상의 반응으로 얻어지는 것이다. 에폭시수지에 반응시키는 불포화 일염기산은 아크릴산, 메타크릴산인데, 다른 불포화 일염기산, 예를 들면 크로톤산, 솔비탄산, 계피산, 아크릴산 다이머, 모노메틸말리에이트, 모노메틸프말리에이트, 모노시클로헥실푸마레이트, 혹은 솔빈산 등을 소량 병용할 수 있다. 이들 산은 단독 또는, 2종류 이상을 같이 사용할 수 있다. 그리고, 광중합 수지조성물로서는 에폭시(메타)아크릴레이트의 반응물의 하나로서 사용되는 불포화 일염기산은 중합속도로부터 아크릴산을 사용하는 것이 일반적이다.

상기 방향족계 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응비율은, 몰비로 보통, 0.9~1.1:1.1~0.9의 범위이다. 이 때의 반응은 보통, 80~130℃에서 행하여지고, 에스테르화 촉매로서 트리에틸아민, 디메틸아닐린 등의 3급 아민류, 트리메틸벤질암모늄크로라이드, 트리에틸벤질암모늄크로라이드, 피리디늄크로라이드 등의 4급 암모늄염류, 수산화 리튬, 염화리튬 등의 무기염류가 이용된다. 필요에 따라서 중합금지제가 이용되고, 중합금지제로서는 하이드로키논, 메틸하이드로키논 등의 하이드로키논류, 벤조키논, 메틸-p-벤조키논 등의 벤조키논류, t-부틸카테콜 등의 카테콜류, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-메톡시페놀 등의 페놀류, 페노티아진 등을 들 수 있다.

그리고, 본 발명의 경화성 수지조성물은 (C)성분을 포함하고, D)에폭시(메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이 경우, D)의 함유량은 (A)30~70질량%, (B)30~70질량%, (C)5~20질량%의 범위, 및 (D)10~70질량%의 범위(특히 20~50질량%의 범위)의 관계를 만족하는 양이다(각 질량의 합계가 100질량%이다). 10질량%미만에서는 경화물의 내약품성(특히 강산화성의 고농도 초산에 대한 저항성)이 저하하고, 70질량%를 넘는 경우는 증점하기 쉽고, 수지조성물의 점도가 상승하기 때문에 섬유질 통형상체에의 균일한 함침성 및 라이닝재로서의 작업성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 관형상 라이닝재에서 사용되는 섬유질 통형상체로서는, 예를 들면 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유 등의 무기계 보강재;혹은 아라미드섬유, 폴리에스테르섬유, 비닐에스테르섬유, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 섬유; 폴리올레핀계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 방향족계 수지 등을 이용하고, 공지의 스판본드 방식이나 멜트플로우 방식의 부직포;폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌 등의 길이가 긴 니들펀치펠트로 이루어지는 보강재를 들 수 있다. 일반적으로 유리섬유직물, 펠트 등이 통형상체로서 사용된다. 통형상체의 제조는 예를 들면 일본국 특허공개 소화58-33098호 공보, 일본국 특허공개 평성2-221452호 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지조성물을 라이닝재로서 사용하고, 이 경화성 조성물 및 상기 섬유질 통형상체로부터 얻어지는 관형상 경화성 복합재료가 피복되는 튜브의 재질로서는, 공지의 폴리우레탄고무, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름이 알려져 있고, 사용할 수 있다. 이러한 재질은, 예를 들면 일본국 특허공고 소화58-9317호 공보, 일본국 특허공고 평성1-15374호 공보, 일본국 특허공개 평성4-5020호 공보에 기재되어 있다. 그러나, 스틸렌형 불포화폴리에스테르수지, 스틸렌형 비닐에스테르수지에 포함되는 스틸렌모노머와 우레탄 엘라스토머 필름이 접촉하면, 필름은 팽윤, 변질, 연화하고, 경화복합재 표면에 주름이 발생하고, 경화 후 통수시에 유동성을 저해하기 때문에 바람직하지 않다. 그리고, 가열수 및 온풍의 압입에 의한 열경화 및 광중합에 의한 광경화 모두, 반응열에 의한 온도상승이 복합재료에 발생하기 때문에, 내열성이 낮은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 필름은 연화, 용융이 일어나 경화복합재료표면에 부착하기 때문에, 복합재료로부터의 필름의 박리는 어렵게 된다. 본 발명에서 사용하는 경화성 수지조성물은, 증기압이 높은 스틸렌 모노머를 포함하지 않거나 혹은 소량밖에 포함하지 않기 때문에, 인장강도, 인열강도가 폴리아미드와 동일한 수준으로 높은 신장율의 우레탄엘라스토머 필름과 미경화의 복합재료가 접촉하여도 필름의 팽윤, 변질, 연화의 현상은 발생하지 않는다. 그래서, 내외면의 적어도 일층의 튜브라고 하더라도, 예를 들면 우레탄 엘라스토머 필름 단독의 구성이라고 하더라도, 수지조성물로부터의 스틸렌의 영향은 전혀 받지 않으므로 사용할 수 있다. 그리고, 폴리아미드 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 내열성이 높은 재질 또는 우레탄 엘라스토머 필름에서는, 본 발명에서 사용하는 경화성 복합재료의 반응열에 의한 온도상승 및 열수 또는 온풍(45~80℃) 가온하여도 필름의 높은 내열성에 의해 필름의 팽윤, 변질, 연화에 의한 경화복합재료표면의 주름의 발생은 없고, 인장강도는 폴리올레핀계를 능가하여 있다.

또한, 내외면 일층으로 이루어지는 튜브의 필름 두께는 관형상 라이닝재의 관지름에 따르는데, 관지름이 400mm이하에서는, 열경화에 의한 열전도성, 광경화에 의한 투과성을 고려하여 최대 300㎛으로 하는 것이 바람직하다. 관형상 라이닝재를 관로에 포설할 때에, 관형상 라이닝재(경화성 복합재료)로 필름(튜브)의 박리에 견디는 강도와 미경화의 관형상 라이닝재를 관로에 잡아당겨 포설하는 것에 견디는 강도를 유지할 필요가 있다. 본 발명에 사용하는 경화성 수지조성물을 필수성분으로 하여, 섬유질 통형상체에 함침하여 이루어지는 경화성 복합재료를 유지하는 적어도 일층의 튜브는, 스틸렌을 공중합성 단량체로서 사용하는 종래의 불포화폴리에스테르수지 및 비닐에스테르수지 함침섬유를 유지하는 튜브의 필요기능으로부터 유래하는 적어도 이층구조의 튜브를 사용하는 문제점은 해소되었다. 그리고, 본 발명에 사용되는 튜브는 상기의 이유로, 예를 들면 우레탄엘라스토머, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르 엘라스토머 등의 필름에 의한 튜브가 바람직하다. 내외면의 튜브의 구성은 일층으로 본 발명의 경화성 복합재료의 유지 및 튜브의 기능은 달성되는데, 상기의 튜브의 조합으로, 이층구조 또는 삼층구조의 복합튜브를 사용하여도 좋다. 복합화 방법은, 라미네이트 또는 각 필름을 감삽(嵌揷)한 것 그 어느 것이어도 좋다.

본 발명의 경화성 수지조성물 함침섬유층 통형상체의 내측표면 및/또는 외측표면에, 적어도 일층의 튜브가 피복된 관형상의 라이닝재(1)가 설치된 기설관(5)의 일례를 도 1에 도시한다.

본 발명의 관형상 라이닝재(1)는, 유리섬유, 폴리에스테르 섬유 등의 보강섬유로 이루어지는 섬유층 통형상체에 본 발명의 미경화의 경화수지조성물을 함침한 섬유층 통형상체(3)와, 그 중, 외주면에 폴리우레탄 등의 투과성 플라스틱 필름으로, 섬유층 통형상체(3)를 협지(挾持)한 내측피막(2) 및 외측피막(4)으로 구성되어 있다. 본 발명의 관형상 라이닝재(1)는, 섬유층 통형상체(3)와 내측피막(2) 및 외측피막(4)과, 상술한 바와 같이 주름의 발생이 없는 양호한 외관이면서 높은 인장강도로 일체화되어 있다. 상기 경화수지조성물을 포함하는 본 발명의 라이닝재는, 상기의 관형상 라이닝재를 만드는데에 유리하게 사용할 수 있다.

상기 본 발명의 관형상 라이닝재는, 예를 들면, 본 발명의 열경화성 수지조성물 또는 광경화성 수지조성물을 라이닝재로서 섬유질 통형상체에 함침시키고, 외측·내측에 각각 적어도 1장의 필름으로 피복, 내포하여 통형상의 관형상 라이닝재가 제조된다. 상기 필름의 종류에 대해서는, 예를 들면, 폴리우레탄 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있다. 내외 필름 동일 종류 또는 다른 종류이어도 좋고, 경화전의 관형상 라이닝재의 가요성, 굴곡성을 유지할수 있는 유연성과 광조사의 투과성을 저해하지 않으면 좋다. 본 발명의 관형상 라이닝재의 관체내벽에 피복하는 장치로서는 예를 들면 통형상인 관형상 라이닝재를 기설관로에 압축공기, 또는 물로 기설관로내에, 외측의 필름이 내측이 되도록 반전시키면서 기설관체 내벽에 밀착시키고, 가압한 상태에서 열경화성 수지조성물을 이용하는 경우는, 열수를 통수하고, 광경화성 수지조성물에서는, 복수의 광방사원을 연결하고, 관로내를 일정한 속도로 자외선을 조사하면서 이동시키고, 관형상 라이닝재를 경화시키고, 관체 내부에 구조물을 형성시킨다. 광방사원으로부터의 조사시간으로서는, 광원의 유효파장영역, 출력, 조사거리, 관형상 라이닝재의 두께 등에 의해 달라지는데, 0.05~1시간, 바람직하게는 0.05~0.5시간이다. 0.01시간미만에서는 내부수지가 미경화상태이고, 1시간 이상은 경제적이지 않다.

본 발명의 경화성 수지조성물에 사용되는 광중합 개시제로서는, 공지의 자외선 중합개시제 및/또는 경화성 복합재료가 두꺼운 막이라 하더라도 경화할 수 있는 가시광 중합개시제를 사용할 수 있다. 자외선 중합개시제의 예로서는, 벤조인에테르계의 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인메틸에테르, 벤질케탈계의 히드록시클로헥실페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 케톤벤조페논계의 벤질, 메틸-O-벤조인벤조에이트, 2-클로로티옥산톤, 메틸티옥산톤, 벤조페논계의 벤조페논/ 제3급아민, 2,2-디에톡시아세트페논, α-히드록시이소부틸페논, 아실로포스핀옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 캄포퀴논 등을 대표예로서 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광경화성의 관형상 라이닝재의 경우는 관내부에 자외선을 삽입하여, 자외선을 조사하여 속경화하는 피복방법을 취할 수 있다. 자외광 파장영역의 250nm으로부터 가시광파장영역의 450nm의 흡수를 가지는 광중합개시제가 바람직하다. 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 벤질메틸케탈이 바람직하고, 단독 사용 또는 병용하여도 좋다.

그리고, 가시광중합개시제로서는, 아실포스핀옥사이드 화합물이 유효하다. 그 예로서는, 비스(2,6-디클로르벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-4-에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 단독 사용 또는 병용하여도 좋다.

광중합 개시제의 사용량은, 본 발명에 사용되는 수지조성물을 구성하는 필수성분인 (A) 및 (B) [(C) 및/또는 (D)를 이용한 경우는 그것들을 포함하는 전체]의 합계량 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부의 범위이다. 0.01질량부 미만이면 중합이 충분히 이루어지지 않을 우려가 있고, 20질량부 이상에서는 경화시간이 거의 변하지 않는다.

본 발명에 있어서의 경화성 수지조성물을 열경화할 때에 사용되는 유기과산화물로서는 케톤퍼옥사이드류, 예를 들면 메틸에틸 케톤퍼옥사이드 등;하이드로퍼옥사이드류, 예를 들면 크멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등: 퍼옥시에스테르류, 예를 들면 t-부틸퍼옥시옥테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등: 디알킬퍼옥사이드류, 예를 들면 디쿠밀퍼옥사이드 등;디아실퍼옥사이드류, 예를 들면 라울로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

유기과산화물의 사용량은, 본 발명에 사용되는 경화성 수지조성물을 구성하는 필수성분인 (A) 및 (B) [(C) 및/또는 (D)를 사용한 경우는 그것들을 포함하는 전체]의 합계량 100질량부에 대하여 일반적으로 0.01~10질량부의 범위이다.

본 발명은 또한 상기 경화성 수지조성물 {(A) 및 (B) [(C) 및/또는 (D)를 이용한 경우는 그것들을 포함하는 전체]} 100질량부에 대하여 0.01~5질량부의 방향족 아민계 촉진제 및/또는 다가금속염 및/또는 착체를 부가하고, 이어서 유기과산화물을 혼합하여 열경화성 수지조성물을 형성하고, 이것을 섬유질 통형상체에 함침한 관형상 라이닝재를 가온하는 것이 바람직하다. 상기 촉진제 등은 경화촉진하는 데에 유효하다. 촉진제 등의 첨가량은 0.01질량부 미만에서는 경화가 충분하지 않고, 5질량부를 넘어도, 그 이상의 효과를 나타내지 않는다.

방향족 아민계 촉진제로서는, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 톨루이딘, N,N-디메틸-P-톨루이딘 등의 일종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.

다음에, 다가 금속염 및/또는 착체로서는 나프텐산, 옥텐산의 다가금속염이고, 다가금속과는, 칼슘, 동, 망간, 코발트, 바나듐 등을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 옥텐산 코발트, 나프텐산 코발트가 있다.

착체로서는, 아세틸아세톤, 코발트아세틸아세트네이트, 망간 아세틸아세트네이트 등을 들 수 있다.

그리고, 이들의 경화성 수지조성물, 관형상 라이닝재에 특히 유리하게 사용할 수 있는 라이닝재에는, 이하의 증점제, 파라핀 및/또는 왁스류, 무기골재재료, 인편(鱗片)형상 무기충전재 등을 필요에 따라서 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지조성물은, 증점제를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라 알맞은 점도로 조정하는 것이 용이해진다. 그 증점제로서는, 알칼리 토류금속의 산화물, 수산화물, 금속알콕시드류가 대표적인 것이다. 예를 들면, 알칼리 토류금속의 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화칼륨, 수산화칼슘, 금속알콕시드류를 들 수 있고, 금속 알콕시드류의 예로서는, 알루미늄 이소프로필레이트, 메틸아세토아세테이트 알루미늄 디부틸레이트, 메틸에틸아세토아세테이트 알루미늄 디부틸레이트, 프로필아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트, 에틸아세토아세테이트 알루미늄 디에톡시 에틸레이트, 에틸아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트 및 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트)를 들 수 있다. 그리고, 톨루일렌디이소시아네이트, 키실렌디이소시아네이트, 헥산메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 등의 단독 혹은 적절한 혼합물을 알칼리 토류금속과 병용하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 관형상 라이닝재에 있어서는, 경화성 수지조성물의 필수구성성분인 불포화 폴리에스테르 분자말단의 산기와 알칼리 토류금속(예를 들면 산화마그네슘)의 배위결합에 의한 응집체 형성의 증점을 이용하여 상기 경화성 수지조성물에 혼합하여 증점효과를 발휘시킬 수 있다.

따라서, 경화성 수지조성물의 구성성분의 하나인 불포화 폴리에스테르, 단관능성(메타)아크릴계 모노머(필요에 의해 다관능성(메타)아크릴계 모노머, 및/또는 에톡시화 비스페놀A디(메타)아크릴계 모노머, 및/또는 에폭시화(메타)아크릴레이트)로 이루어지는 혼합물은, 모두 초기증점, 섬유질 통형상체에의 함침점도 및 프리프레그의 최종점도를 조정할 수 있는 특징이 있다. 그래서, 관형상 라이닝재를 기설관로에 투입하고, 압축공기 또는 물로 관체내벽에 밀착시켜도, 증점성 프리프레그는 삽입시의 막두께의 박후화(薄厚化) 변위 및 유동은 없기 때문에, 경화 후, 균일한 두께의 관체를 형성할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 수지조성물은, 그 조성물 단독으로도 사용할 수 있는데, 식크 하우스 문제 및 화학물질배출 파악관리이동등록법(PRTR법) 등에 의한 스틸렌 배출농도규제를 고려하여, 이하의 가교용 중합성 비닐모노머를 병용하여 증기압이 높은 가교용 중합성 모노머를 대폭 삭감한 수지조성물로서 사용하는 것도 가능하다.

가교용 중합성 비닐모노머의 예로서는, 스틸렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스틸렌 등의 방향족 비닐모노머;메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 모노머를 들 수 있다. 이들 가교용 중합성 모노머는 단독사용이라 하더라도 2종류 이상 병용하여도 좋다. 일반적으로는 스틸렌이 사용된다. 가교성 중합성모노머의 배합량은 (A) 및 (B) [(C) 및/또는 (D)를 이용한 경우는 그것들을 포함하는 전체]의 수지조성물에 대하여 30질량%(가교용 중합성 모노머 함유율 23% 이하)이하가 바람직하다. 보통의 비닐에스테르수지(불포화 폴리에스테르수지사용인 경우는 그 혼합물)의 가교성 중합성 모노머의 함유율은 40~50질량%이다. 그래서, 가교성 중합성 모노머 함유율을 대폭으로 저감하고, 작업시의 휘발량을 현저하게 저감할 수 있는 저가교성 중합성 모노머 함유 수지조성물로서 본 발명의 취지를 손상시키지 않도록 사용할 수 있다.

본 발명의 수지조성물의 성분만으로 건조성이 뛰어난 것이 특징인데, 보다 건조성을 향상시킬 목적으로 파라핀 및/또는 왁스류를 병용하여도 좋다.

본 발명의 경화성 수지조성물에 사용되는 파라핀 및/또는 왁스류로서는, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 파라핀류; 스테아린산, 1,2-히드록시스테아린산 등의 고급지방산 등을 들 수 있는데, 파라핀 왁스가 바람직하다. 이 파라핀 및/또는 왁스류는 도막(塗膜) 표면에 있어서의 경화반응 중의 공기차단작용, 내오염성의 향상을 목적으로서 첨가된다. 첨가율로서는 성분(A) 및(B) [(C) 및/또는 (D)를 이용한 경우는 그것들을 포함하는 전체]의 수지조성물에 대하여 0.1~5질량부, 바람직하게는 0.2~2질량부이다.

본 발명에서 사용되는 불활성의 미립자형상 및/또는 입자형상의 무기골재재료로서는, 모래, 실리카 분말, 분쇄암석, 탄산칼슘, 알루미나가루, 클레이, 규석분, 탈크, 유리가루, 실리카파우더, 수산화 알루미늄, 규사, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 시멘트 등을 사용할 수 있다.

불활성의 미립자형상 및/또는 입자형상의 무기질 골재재료를 사용할 때, 그 사용량은 열경화성 수지조성물을 섬유질 통형상체에 함침한 관체라이닝재인 경우는, 수지조성물(A) 및 (B) [(C) 및/또는 (D)를 이용한 경우는 그것들을 포함하는 전체]의 합계량 100질량부에 대해서 30질량%이하가 바람직하다. 이것은 다량으로 함침한 경우, 함침성이 저하하는 한편, 열전도율이 높아지고, 가온열원의 온풍, 열수에 의한 경화시간이 길어지기 때문이다. 그리고, 무기질 골재재료를 혼합한 광경화성 수지조성물을 이용한 관형상 라이닝재에서는, 자외선이 투과하기 어렵기 때문에 특정한 필러를 소량밖에 혼합할 수 없다. 이 경우, 배합량은 수지조성물(A) 및(B) [(C) 및/또는 (D)를 이용한 경우는 그것들을 포함하는 전체]의 합계량에 대하여 10질량%이하가 바람직하다.

그리고, 본 발명의 경화성 수지조성물에는, 인편형상 무기충전재로서 유리플레이크, 마이카플레이크 등을 사용할 수 있다. 인편형상 무기충전재의 평균입자지름은 일반적으로 10~4000㎛의 범위인데, 수지조성물의 섬유질 통형상체에의 함침성을 유지와 방식내구성을 유지하기 위해서는, 평균입자지름 100~3000㎛, 배합량은 수지조성물(A) 및 (B) [(C) 및/또는 (D)를 사용한 경우는 그것들을 포함하는 전체]의 합계량에 대하여 10질량%이하가 바람직하다. 그리고, 인편형상 무기충전재로서는, 흡수중량안정성에서 유리플레이크를 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 이들의 열경화성 수지조성물 또는 광경화성 수지조성물에는, 안료, 산화방지제, 유동제어제, 틱소트로피제, 가소제, 수축방지제, 소포제, 착색제, 중합금지제 등을 필요에 따라서 첨가하는 것도 가능하다.

[ 실시예1 ]

A)불포화폴리에스테르 및 (B)디시클로펜테닐 옥시에틸아크릴레이트를 포함하는 수지조성물을 이하와 같이 제조하였다.

<불포화폴리에스테르의 제조>

교반기, 환류냉각기, 질소가스도입관 및 온도계를 구비한 2리터의 4구 플라스크 속에, 네오펜틸글리콜 4몰(416g), 프로필렌글리콜 1몰(76g), 이소프탈산 2몰(332g), 무수말레인산 3몰(294g)을 일정한 방법에 따라서 2단 반응으로 분할투입하고, 200℃에서 산가가 20이 될 때까지 반응시켰다. 그 후, 얻어진 불포화폴리에스테르를 130℃로 냉각하고, 하이드로키논을 얻어진 불포화폴리에스테르 100질량부에 대하여 0.015질량부 첨가하고, 온도 60℃에서 용해하였다. 얻어진 불포화 폴리에스테르의 수평균 분자량 2600(분자량 분포 Mw/Mn=3.0), 수산기가 23KOHmg/g였다.

상기 수평균 분자량은, GPC법(겔투과 크로마토그래피법)을 이용하여 측정하였다. 분자량의 값은 폴리스틸렌 환산치이다. 측정장치로서, 고속GPC장치(HLC-8120GPC, 도오소(주)제품)를 사용하고, 컬럼은 showdex KF-805, 803, 802(쇼와덴코(주)제품)를 사용하였다.

<수지조성물의 제조>

얻어진 불포화 폴리에스테르 60질량부에, 25℃의 점도가 20mPa·s, 분자량248의 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트 40질량부를 부가하여 용해 후, 실온까지 냉각하고, 수지조성물을 얻었다.

다음에, 얻어진 수지혼합물에, 표1에 도시하는 다른 화합물을 첨가, 용해시켜서 광경화적층 라이닝재용 수지조성물(1-1) 및 열경화적층 라이닝재용 수지조성물(1-2)을 작제(作製)하고, 각각 얻어지는 특성을 평가하였다. 그 상세를 이하에 나타낸다.

광경화적층 라이닝재 :

이하의 라이닝재 광경화 적층체의 작제에서 사용한 적층공시체 사이즈는 1m×1m이다.

상기 수지혼합물 100질량부에, 광중합개시제 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드(BASF 社製, 루시린TPO) 1질량부를 양호하게 교반, 혼합하여 광경화적층 라이닝재용 수지조성물(1-1)을 얻었다. 우선, 두께 0.2mm의 폴리우레탄엘라스토머 필름·790M60K(일본 발카공업(주)제품)를 깔고, 그 위에 단위 중량 600g/㎡의 로빙크로스 ERW580-554A(센트럴애자(주)제품)을 겹쳐서 그 위에 수지조성물을 함침하고, 그 다음 중간층으로서 단위중량 600g/㎡의 쵸프스트랜드매트 ECM 600-501(센트럴애자(주) 제품)을 겹쳐서 그 위에 수지조성물을 동일하게 함침하고, 다시 그 위에 단위 중량 600g/㎡의 로빙크로스 ERW 580-554A(센트럴 애자(주))를 겹쳐서 그 위에 수지조성물을 동일하게 함침하고, 마지막으로 그 위에 최초의 것과 동일한 두께인 0.2mm의 폴리우레탄 엘라스토머 필름·790M60K(일본발카공업(주)제품)을 피복하여, 광경화적층 라이닝재를 작제하였다. 광경화적층 라이닝재용 수지조성물의 함침량은, 4200g/㎡이었다. 이렇게 하여 적층 라이닝재(FRP라이닝재)를 작제하였다.

열경화적층 라이닝재 :

표1에 도시하는 열경화적층 라이닝재용 수지조성물(1-2)을 이용한 것 이외에, 상기 광경화적층 라이닝재와 마찬가지로 열경화적층 라이닝재를 작제하였다.

[평가방법]

a. 경도:

이 적층라이닝재 표면에, 높이 15cm로부터 400W의 자외선 램프를 5분간 조사하고나서, 바콜경도계(형식:GYXJ934-1)로 경도를 측정하고, 경도 50이상에 도달하여 있는 경우를 경화성의 양호를 평가하였다.

열경화는 적층라이닝재를 25℃에서 24시간 방치 후, 60℃에서 10시간 경화양생함으로써 경화시키고, 상기와 마찬가지로 평가하였다.

b. 표면건조시간:

20℃ 실온의 유리판 위에 어플리케이터를 사용하여 작성하고, 표면건조성에 대하여 지촉시험을 실시함으로써 얻었다. 지촉시험의 평가방법은 탈지면 약 2~3㎠를 도막표면에 눌러붙여도 탈지면이 점착에 의해 도막표면에 남지 않을 때까지의 시간을 측정하였다.

c. 박리성:

열경화성 라이닝재인 경우;

자외선 조사하고나서, 적층 라이닝재의 표면온도가 상온에 도달한 후, 상하의 폴리우레탄 엘라스토머 필름의 표면에, JIS-Z-1524·포장용 포점착테이프(폭 50mm, 길이 250mm)를 압착시켜서 일단으로부터 박리시키고, 점착력을 측정하고, 박리의 난이를 판정하였다.

광경화성 라이닝재인 경우;

적층 라이닝재를 25℃에서 24시간 방치 후, 60℃에서 10시간 경화양생한 다음, 상하의 폴리우레탄 엘라스토머 필름의 표면에, JIS-Z-1524·포장용 포점착테이프(폭 50mm, 길이 250mm)를 압착시켜서 일단으로부터 박리시키고, 점착력을 측정하고, 박리의 난이를 판정하였다.

d. 인장강도, 인장탄성율;

경화적층체물성으로서, 인장강도, 인장탄성율은 JIS-K-7113에 준거하여 각각 측정하였다.

e. 구부림 강도, 구부림 탄성율;

경화적층체물성으로서, 구부림 강도, 구부림 탄성율은 JIS-K-7203에 준거하여 각각 측정하였다.

f. 중량변화율:

광중합개시제 또는 열중합개시제·유기과산화물을 혼합한 수지조성물 10g을, Φ40mm(높이, 15mm)의 유리샬레에 흘려넣고, 각각 광중합 또는 열중합경화시키고나서, 탈형한 주형물을 온수(80℃)에 96시간 침지한 후에 중량변화율을 측정하였다.

g. 스틸렌 휘발량

수지조성물을 양호하게 교반, 혼합한 다음, 100g을 Φ145mm의 유리샬레에 넣고, 온도 25℃, 습도 45%의 환경하에서 60분 방치 후 혼합하고나서 중량변화율을 측정하였다.

상기의 결과를 표1에 나타낸다.

[ 실시예 2]

A)불포화폴리에스테르, (B)디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트 및 (C)에틸렌옥사이드 4.0몰 부가 에톡시화 비스페놀A 디메타크릴레이트를 포함하는 수지조성물을 이하와 같이 제조하였다.

<불포화폴리에스테르의 제조>

교반기, 환류냉각기, 질소가스도입관 및 온도계를 구비한 2리터의 4구 플라스크속에, 프로필렌글리콜 3몰(228g), 에틸렌글리콜 2몰(124g), 무수프탈산 3몰(444g), 무수말레인산 2몰(196g)을 일정한 방법에 따라서 2단 반응으로 분할투입하고, 200℃에서 산가가 10이 될 때까지 반응시켰다. 그 다음, 얻어진 불포화폴리에스테를 130℃로 냉각하여, 하이드로키논을 얻어진 불포화 폴리에스테르 100질량부에 대하여 0.015질량부 첨가하고, 온도 60℃에서 용해하였다. 얻어진 불포화 폴리에스테르의 수평균 분자량 3000, 수산기가 27KOHmg/g였다.

<수지조성물의 제조>

이 불포화 폴리에스테르 55질량부에, 실시예1에서 사용한 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트 35질량부 및 에틸렌옥사이드 4.0몰 부가 에톡시화 비스페놀A 디메타크릴레이트((주)신나카무라화학공업사 제품, BPE-200)을 부가하여 용해한 후, 실온까지 냉각하고, 수지조성물을 얻었다.

다음에 얻어진 수지혼합물에, 표1에 나타내는 다른 화합물을 첨가, 용해시켜서 광경화적층 라이닝재용 수시조성물(2-1) 및 열경화적층 라이닝재용 수지조성물(2-2)을 작제하고, 각각의 특성을 평가하였다. 그 상세를 이하에 나타낸다.

광경화적층 라이닝재 :

이하의 라이닝재 광경화 적층체의 작제에서 이용한 적층공시체 사이즈는 1m×1m이다.

상기 수지화합물 100질량부에, 광중합개시제 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(BASF사 제품, 루시린TPO) 1질량부를 양호하게 교반, 혼합하여, 광경화적층라이닝재용 수지조성물(2-1)을 얻었다. 우선, 두께 0.2mm의 폴리우레탄엘라스토머 필름·790M60K(일본 발카공업(주)제품)을 깔고, 그 위에 단위중량 600g/㎡의 로빙크로스 ERW580-554A(센트럴애자(주)제품)를 겹치고 그 위에 수지조성물을 함침하고, 그 다음 중간층으로서 단위중량 600g/㎡의 쵸프스트랜드매트 ECM600-501(센트럴애자(주)제품)을 겹치고 그 위에 수지조성물을 동일하게 함침하고, 다시 그 위에 단위중량 600g/㎡의 로빙크로스 ERW580-554A(센트럴애자(주)제품)을 겹치고 그 위에 수지조성물을 동일하게 함침하고, 마지막에 그 위에 최초의 것과 동일한 두께 0.2mm의 폴리우레탄 엘라스토머 필름·790M60K(일본발카공업(주) 제품)를 피복하고, 광경화적층 라이닝재를 작제하였다. 광경화적층 라이닝재용 수지조성물의 함침량은, 4200g/㎡였다. 이와 같이 하여 적층 라이닝재(FRP 라이닝재)를 작제하였다.

열경화적층 라이닝재 :

표1에 나타내는 열경화적층 라이닝재용 수지조성물(2-2)을 사용한 것 이외에, 상기 광경화적층 라이닝재와 마찬가지로 열경화적층 라이닝재를 작제하였다.

평가방법은 실시예1과 동일하게 행하였다.

상기의 결과를 표1에 나타낸다.

[ 실시예3 ]

A)불포화폴리에스테르, (B)디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트 및 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 및 (D)방향족 에폭시아크릴레이트를 포함하는 수지조성물을 이하와 같이 제조하였다.

<불포화폴리에스테르의 제조>

교반기, 환류냉각기, 질소가스도입관 및 온도계를 구비한 2리터의 4구 플라스크 속에, 네오펜틸글리콜 4몰(416g). 프로필렌글리콜 1몰(76g), 이소프탈산 2몰(332g), 무수말레인산 3몰(294g)을 일정한 방법에 따라서 2단 반응으로 분할투입하고, 200℃에서 산가가 20이 될 때까지 반응시켰다. 그 다음, 얻어진 불포화폴리에스테르를 130℃로 냉각하고, 하이드로키논을 얻어진 불포화폴리에스테르 100질량부에 대하여 0.015질량부 첨가하고, 온도 60℃에서 용해하였다. 얻어진 불포화폴리에스테르의 수평균 분자량 2500, 수산기가 25KOHmg/g였다.

<수지조성물의 제조>

이 불포화폴리에스테르 50질량부에, 25℃의 점도가 20mPa·s, 분자량 262의 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트 15질량부, 25℃의 점도 5mPa·s, 분자량 240의 네오펜틸글리콜 디메타아크릴레이트 15질량부, 및 방향족계 에폭시아크릴레이트((주)공영사화학사 제품, 에폭시에스테르 3000A) 20질량부를 부가하여 용해 후, 실온까지 냉각하고, 수지조성물을 얻었다.

다음에, 얻어진 수지혼합물에, 표1에 나타내는 기타 화합물을 첨가, 용해시켜서 광경화적층 라이닝재용 수지조성물(3-1) 및 열경화적층 라이닝재용 수지조성물(3-2)을 작제하고, 각각의 특성을 평가하였다. 그 상세를 이하에 나타낸다.

광경화적층 라이닝재;

상기 수지혼합물 100질량부에, 광중합개시제 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(BASF사 제품, 루시린TPO) 1질량부를 양호하게 교반, 혼합하여, 광경화 적층 라이닝재용 수지조성물(3-1)을 얻었다. 우선 두께 0.2mm의 폴리우레탄 엘라스토머 필름·790M 60K(일본발카공업(주)제품)를 깔고, 그 위에 단위중량 600g/㎡의 로빙크로스 ERW580-554A(센트럴애자(주) 제품)을 겹치고 그 위에 수지조성물을 함침하고, 그 다음 중간층으로서 단위중량 600g/㎡의 쵸프스트랜드매트ECM600-501(센트럴애자(주) 제품)을 겹치고 그 위에 수지조성물을 동일하게 함침하고, 다시 그 위에 단위중량 600g/㎡의 로빙크로스 ERW580-554A(센트럴애자(주) 제품)을 겹치고 그 위에 수지조성물을 동일하게 함침하고, 마지막에 그 위에 최초의 것과 동일한 두께 0.2mm의 폴리우레탄 엘라스토머 필름·790M60K(일본발카공업(주)제품)를 피복하고, 광경화적층 라이닝재를 작제하였다. 광경화적층 라이닝재용 수지조성물의 함침량은, 4200g/㎡였다. 이와 같이 하여 적층 라이닝재(FRP라이닝재)를 작제하였다.

열경화적층 라이닝재 :

표1에 도시하는 열경화적층 라이닝재용 수지조성물(3-2)을 이용한 것 이외에, 상기 광경화적층 라이닝재와 마찬가지로 열경화적층 라이닝재를 작제하였다.

평가방법은, 실시예1과 마찬가지로 행하였다.

상기의 결과를 표1에 나타낸다.

[ 실시예4 ]

A)불포화폴리에스테르, (B)디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트 및 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, (C)에틸렌옥사이드 10몰 부가 에톡시화 비스페놀A 디메타크릴레이트 및 (D)방향족에폭시 아크릴레이트를 포함하는 수지조성물을 이하와 같이 제조하였다.

<불포화 폴리에스테르의 제조>

교반기, 환류냉각기, 질소가스도입관 및 온도계를 구비한 2리터의 4개구 플라스크 속에, 네오펜틸글리콜 4몰(416g), 프로필렌글리콜 1몰(76g), 이소프탈산 2몰(332g), 무수말레인산 3몰(294g)을 일정한 방법에 따라서 2단반응으로 분할투입하고, 200℃에서 산가가 20이 될 때까지 반응시켰다. 그 후, 얻어진 불포화폴리에스테르를 130℃로 냉각하고, 하이드로키논을 얻어진 불포화폴리에스테르 100질량부에 대하여 0.015질량부 첨가하고, 온도 60℃에서 용해하였다. 얻어진 불포화폴리에스테르의 수평균 분자량 2700(분자량 분포 Mw/Mn=3.1), 수산기가 22KOHmg/g였다.

<수지조성물의 제조>

이 불포화폴리에스테르 40질량부에, 25℃의 점도가 20mPa·s, 분자량 262의 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트 17.5질량부, 네오펜틸글리콜디메타아크릴레이트 17.5질량부, 에틸렌옥사이드 10몰 부가 에톡시화 비스페놀A 디메타크릴레이트((주)신나카무라화학공업사 제품, BPE-500) 10질량부 및 방향족계 에폭시아크릴레이트((주)교에이샤 화학사 제품, 에폭시에스테르 3000A) 15질량부를 부가하여 용해 후, 실온까지 냉각하고, 수지조성물을 얻었다.

다음에, 얻어진 수지혼합물에, 표1에 나타내는 기타 화합물을 첨가하고 용해시켜서 광경화적층 라이닝재용 수지조성물(4-1) 및 열경화적층 라이닝재용 수지조성물(4-2)을 작제하고, 각각의 특성을 평가하였다. 그 상세를 이하에 나타낸다.

광경화적층 라이닝재 :

이하의 라이닝재 광경화적층체의 작제에서 사용한 적층공시체 사이즈는 1m×1m이다.

상기 수지혼합물 100질량부에, 광중합개시제 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(BASF사 제품, 루시린 TPO) 1질량부를 양호하게 교반, 혼합하고, 광경화적층 라이닝재용 수지조성물(4-1)을 얻었다. 우선 두께 0.2mm의 폴리우레탄엘라스토머 필름·790M60K(일본발카공업(주) 제품)를 깔고, 그 위에 단위중량 600g/㎡의 로빙크로스 ERW580-554A(센트럴애자(주) 제품)을 겹치고 그 위에 수지조성물을 함침하고, 그 후 중간층으로서 단위중량 600g/㎡의 쵸프스트랜트매트ECM 600-501(센트럴애자(주) 제품)을 겹치고 그 위에 수지조성물을 동일하게 함침하고, 다시 그 위에 단위중량 600g/㎡의 로빙크로스 ERW 580-554A(센트럴애자(주) 제품)을 겹치고 그 위에 수지조성물을 동일하게 함침하고, 마지막에 그 위에 최초의 것과 동일한 두께 0.2mm의 폴리우레탄엘라스토머 필름·790M60K(일본발카공업(주) 제품)을 피복하고, 광경화적층 라이닝재를 작제하였다. 광경화적층 라이닝재용 수지조성물의 함침량은, 4200g/㎡였다. 이와 같이 하여 적층 라이닝재(FRP라이닝재)를 작제하였다.

열경화적층 라이닝재:

표1에 나타내는 열경화적층 라이닝재용 수지조성물(4-2)을 이용한 것 이외에, 상기 광경화적층 라이닝재와 마찬가지로 열경화적층 라이닝재를 작제하였다.

평가방법은 실시예1과 마찬가지로 행하였다.

상기의 결과를 표1에 나타낸다.

[ 실시예5 ]

<수지조성물의 제조>

실시예1~4에서 얻은 수지조성물의 각각 100질량부에 대하여, 증점제(산화마그네슘, 교와화학공업(주) 제품, 마그미크론MD-4AM) 1.4질량부 및 광중합개시제 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(BASF사 제품, 루시린 TPO) 1질량부를 첨가하고, 충분히 교반, 혼합하여 광중합개시제가 들어간 수지조성물을 얻었다.

다음에, 얻어진 수지조성물을 광경화적층 라이닝재용 수지조성물(5-1~8)로 하여 표2에 나타낸다. 그리고, 각각으로부터 얻어진 특성을 평가하고, 표2에 나타내었다. 그 상세를 이하에 나타낸다.

외경이 250mm(내경 240mm)(5-1, 3, 5, 7) 및 외경 300mm(내경 290mm)(5-2, 4, 6, 8)의 2개의 강제(鋼製) 맨드렐의 외측에, 실시예1에 기재와 동일한 우레탄엘라스토머 필름을 감고, 필름부의 맞대기부를 히트씰링하여 통형상의 튜브를 형성한 후, 실시예1과 동일한 적층구성으로 수지를 함침하고, 그 다음, 우레탄엘라스토머 필름의 튜브를 표층에 피복하여 광경화성 관체라이닝재를 작제하였다.

이 라이닝재를 내면에 이형제를 도포한 흄관의 관로에 반전삽입하고 관로내면에 밀착시킨 후, 관로 내에 400W의 자외선 램프를 조사거리(관형상 라이닝재 내부표면과 자외선 램프와의 간격) 5cm에서 10분간 조사하고, 경화적층관을 얻었다.

경화적층관을 관로로부터 탈형하여 표2의 항목을 평가하였다. 얻어진 적층관(관체)의 내경은, 5-1, 3, 5, 7에 있어서는 248mm, 5-2, 4, 6, 8에 있어서는 298mm였다.

(평가방법)

a. 내외면의 튜브의 박리성:

실시예1과 동일한 방법으로 확인하였다.

b. 경화적층관 특성으로서의 5% 편평시 및 압괴(壓壞)시의 선하중:

일본하수도협회규격(JAWAS·K-1)에 준거하여 측정하였다.

c. 수밀성 및 파괴수압확인시험:

JIS-K-6741:VU관(경질염화비닐관)에 준거하여 측정하였다.

d. 경시증점:

상기 증점제를 혼합한 수지조성물의 경시증점을 측정하였다.

[ 실시예6 ]

<수지조성물의 제조>

실시예1~4에서 얻어진 수지조성물의 각각 100질량부에 대하여, 증점제(산화마그네슘, 교와화학공업(주) 제품, 마그미크론MD-4AM) 1.4질량부 및 유기과산화물(경화제 328, 화약아크조사 제품) 1.5질량부를 첨가하고, 충분히 교반, 혼합하여 증점제 및 유기화산화물 함유수지조성물을 얻었다.

다음에, 얻어진 수지조성물은, 열경화적층 라이닝재용 수지조성물(6-1~8)로서 표3에 나타낸다. 그리고, 각각의 특성을 평가하고, 표2에 나타내었다. 그 상세를 이하에 나타낸다.

외경이 200mm(내경 190mm)(6-1, 3, 5, 7) 및 외경이 300mm(내경 290mm)(6-2, 4, 6, 8)의 2개의 강제맨드렐의 외측에, 실시예1 기재와 동일한 우레탄엘라스토머 필름을 감고, 필름부의 맞대기부를 히트씰링하여 통형상 튜브를 형성한 후, 실시예 1과 동일한 적층구성으로 수지를 함침한 다음, 우레탄엘라스토머 필름의 튜브를 표층에 피복하여 광경화성 관체라이닝재를 작제하였다.

이 라이닝재를, 내면에 이형제를 도포한 흄관의 관로에 반전삽입하고 관로내면에 밀착시킨 후, 관로내에 400W의 자외선 램프를 조사거리(관형상 라이닝재 내부표면과 자외선 램프와의 간격) 5cm로 10분간 조사하고, 경화적층관을 얻었다.

얻어진 (열경화성) 수지조성물을, 실시예5와 마찬가지로, 외경이 250mm(내경240mm) 및 300mm(내경290mm)의 2개의 강제맨드렐의 각각의 외측면에 실시예1 기재와 동일한 우레탄엘라스토머필름을 튜브형상으로 감은 후, 실시예1과 동일한 적층구성으로 수지를 함침하고, 우레탄엘라스토머필름의 튜브를 표층에 피복하여 열경화성 관체라이닝재를 작제하였다.

이 라이닝재를 내면에 이형제를 도포처리한 흄관의 관로에 반전삽입하고 관로내면에 밀착시킨 후, 관로 내에 온수를 도입하고, 환경 및 라이닝재 초기온도를 20℃로부터 0.5℃/분으로 2시간 승온하고, 2시간 후 80℃에 도달한 후, 80℃에 2시간 유지하고나서 온도를 내리고, 경화적층관을 얻었다.

경화적층관을 관로로부터 탈형하고, 실시예5와 동일한 5%편평시 및 압괴시의 선하중, 수밀성 및 파괴수압시험을 실시하였다. 표3에 시험결과를 나타낸다. 얻어진 적층관(관체)의 내경은 6-1, 3, 5, 7에 있어서는 198mm, 6-2, 4, 6, 8에 있어서는 298mm였다.

[ 실시예7 ]

실시예1의 1-1에 있어서, 내외면 필름·폴리우레탄엘라스토머 대신에 0.188㎛두께의 폴리에스테르필름·루미러S10#188(도레이사 제품)을 사용하고 광경화적층 라이닝재를 작성하였다. 자외선 램프의 조사위치, 조사용량, 조사시간은 실시예1과 마찬가지로 실시하였다. 실시예1과 마찬가지로 하여, 경화적층 라이닝재의 경도, 필름 박리성, 경화적층체 물성의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표4에 도시한다.

[ 비교예1 ]

스틸렌형 비닐에스테르수지 100중량부에, 실시예6의 유기과산화물(경화제328, 화약아크조사 제품) 2중량부를 부가하고, 충분히 교반, 혼합한 후, 실시예6과 동일한 방법으로 경화적층관을 얻었다.

경화적층관을 관로로부터 탈형하고, 내외면의 튜브의 박리성에 대해서는, 실시예1과 동일한 방법으로 확인하였다. 그리고, 경화적층관 물성으로서, 5%편평시 및 압괴시의 선하중과 수밀성 및 파괴수압확인시험은 실시예5에 기재한 일본하수도협회규격(JSWAS·K-1) 및 경질염화비닐관 : VU관(JISK6741)에 준거하여 각각 측정하였다.

그리고, 스틸렌 휘발량은 실시예1과 마찬가지로 하여 측정하였다. 표5에 나타내는 바와 같이, 스틸렌 휘발량은 80g/㎡로 극히 높고, 또한 폴리우레탄엘라스토머필름은 팽윤에 의한 들뜸(浮), 연화 등을 볼 수 있었다.

[ 비교예2 ]

비교예1에 있어서, 실시예1에 기재한 내외면 필름·폴리우레탄엘라스토머 대신에 0.2mm 두께의 폴리에틸렌 필름을 사용하고, 광경화적층체를 작성하였다. 폴리에틸렌필름은 경화성 복합재료표면에 부분적으로 융착하고 필름의 박리는 어려웠다.

[ 참고예1 ]

실시예2에 기재한 수지조성물로부터, 불포화폴리에스테르를 제외한 수지조성물의 경시증점변화를 표6에 나타낸다. 증점성은 거의 볼 수 없었다.

표1~표6에 나타낸 결과에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지조성물은, FRP라이닝재, 관형상 라이닝재에 사용한 경우, 불포화폴리에스테르 타입보다 뛰어난 특성을 나타내었다. 즉, 종래의 불포화폴리에스테르 타입의 경우는, 취기뿐만 아니라, 폴리우레탄엘라스토머 필름을 사용한 경우는 팽윤에 의한 들뜸, 연화 등이, 폴리에틸렌필름의 경우는 경화성 복합재료 표면에 부분적으로 융착하여 필름의 박리는 어려웠다. 그리고 적층관 특성에 있어서도, 종래의 것보다 본 발명의 경화성 수지조성물을 이용한 것은 뛰어난 특성을 나타내었다.

도 1은 본 발명의 관형상 라이닝재의 구성의 일례를 도시하는 단면도이다.

<주요 도면 부호의 설명>

1 : 관형상 라이닝재 2: 내측피막

3 : 섬유층 통형상체 4 : 외측피막

5 : 기설관

Claims

(A) 수평균분자량이 500~4000의 범위에 있는 불포화 폴리에스테르 30~70질량%, 및

(B) 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 펜타메틸피페리딜메타크릴레이트 및 펜타메틸피페리딜아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단관능성 (메타)아크릴레이트계 모노머 30~70질량%를 포함하는 경화성 수지조성물로서,

상기 불포화 폴리에스테르는 α,β-불포화카르본산, 포화카르본산 또는 이들의 혼합물과 다가알코올의 에스테르화 반응, 이어서 탈글리콜화 반응에 의해 얻어지고,

상기 α,β-불포화카르본산은 프말산, 말레인산, 무수말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 클로로말레인산 및 이들의 디메틸에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,

상기 포화카르본산은 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헤트산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 아디핀산 및 세바식산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,

상기 다가알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산메타놀, 수소화 비스페놀A, 수소화 비스페놀A의 알킬렌옥사이드부가물, 트리메티롤프로판 및 펜타에리스리톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

(A) 수평균분자량이 500~4000의 범위에 있는 불포화 폴리에스테르 35~65질량%,

(B) 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 펜타메틸피페리딜메타크릴레이트 및 펜타메틸피페리딜아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단관능성 (메타)아크릴레이트계 모노머 30~50질량%, 및

(C) 비스페놀A에 부가되는 알킬렌 옥사이드의 몰수가 2~20인 알콕시화 비스페놀A 디메타크릴레이트 5~15질량%를 포함하는 경화성 수지조성물로서,

상기 불포화 폴리에스테르는 α,β-불포화카르본산, 포화카르본산 또는 이들의 혼합물과 다가알코올의 에스테르화 반응, 이어서 탈글리콜화 반응에 의해 얻어지고,

상기 α,β-불포화카르본산은 프말산, 말레인산, 무수말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 클로로말레인산 및 이들의 디메틸에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,

상기 포화카르본산은 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헤트산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 아디핀산 및 세바식산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,

상기 다가알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산메타놀, 수소화 비스페놀A, 수소화 비스페놀A의 알킬렌옥사이드부가물, 트리메티롤프로판 및 펜타에리스리톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

(A) 수평균분자량이 500~4000의 범위에 있는 불포화 폴리에스테르 50질량%,

(B) 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 펜타메틸피페리딜메타크릴레이트 및 펜타메틸피페리딜아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단관능성 (메타)아크릴레이트계 모노머 30질량%, 및

(D) 페놀 노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 알킬페놀형 에폭시수지, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지, 알킬페놀형 에폭시수지, 레졸신형 에폭시수지, N-글리시딜아민형 에폭시수지 및 취소화 비스페놀A형 에폭시수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족계 에폭시수지와, (메타)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 20질량%를 포함하는 경화성 수지 조성물로서,

상기 불포화 폴리에스테르는 α,β-불포화카르본산, 포화카르본산 또는 이들의 혼합물과 다가알코올의 에스테르화 반응, 이어서 탈글리콜화 반응에 의해 얻어지고,

상기 α,β-불포화카르본산은 프말산, 말레인산, 무수말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 클로로말레인산 및 이들의 디메틸에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,

상기 포화카르본산은 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헤트산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 아디핀산 및 세바식산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,

상기 다가알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산메타놀, 수소화 비스페놀A, 수소화 비스페놀A의 알킬렌옥사이드부가물, 트리메티롤프로판 및 펜타에리스리톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

(A) 수평균분자량이 500~4000의 범위에 있는 불포화 폴리에스테르 40질량%,

(B) 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 펜타메틸피페리딜메타크릴레이트 및 펜타메틸피페리딜아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단관능성 (메타)아크릴레이트계 모노머 35질량%,

(C) 비스페놀A에 부가되는 알킬렌 옥사이드의 몰수가 2~20인 알콕시화 비스페놀A 디메타크릴레이트 10질량%, 및

(D) 페놀 노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 알킬페놀형 에폭시수지, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지, 알킬페놀형 에폭시수지, 레졸신형 에폭시수지, N-글리시딜아민형 에폭시수지 및 취소화 비스페놀A형 에폭시수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족계 에폭시수지와, (메타)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 15질량%를 포함하는 경화성 수지 조성물로서,

상기 불포화 폴리에스테르는 α,β-불포화카르본산, 포화카르본산 또는 이들의 혼합물과 다가알코올의 에스테르화 반응, 이어서 탈글리콜화 반응에 의해 얻어지고,

상기 α,β-불포화카르본산은 프말산, 말레인산, 무수말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 클로로말레인산 및 이들의 디메틸에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,

상기 포화카르본산은 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헤트산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 아디핀산 및 세바식산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,

상기 다가알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산메타놀, 수소화 비스페놀A, 수소화 비스페놀A의 알킬렌옥사이드부가물, 트리메티롤프로판 및 펜타에리스리톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (B) 성분으로서, 그리고, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메티롤 프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 다관능성 (메타)아크릴계 모노머를 포함하고 있는 경화성 수지조성물.
제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서의 경화성 수지조성물을 포함하는 라이닝재.
제6항에 있어서, 경화성 수지조성물 100 질량부에 대하여 증점제를 0.5~10 질량부 함유하는 관형상 라이닝재.
제6항에 있어서의 경화성 수지조성물 및 광중합개시제를 포함하는 광경화성 수지조성물을 섬유층 통형상체에 함침하여 이루어지는 관형상 경화성 복합재료의 내면, 외면 또는 내면과 외면 모두를, 적어도 일층의 튜브로 피복하여 이루어지는 관형상 라이닝재.
제6항에 있어서의 경화성 수지조성물 및 열중합개시제를 포함하는 열경화성 수지조성물을 섬유층 통형상체에 함침하여 이루어지는 관형상 경화성 복합재료의 내면, 외면 또는 내면과 외면 모두를, 적어도 일층의 튜브로 피복하여 이루어지는 관형상 라이닝재.