CN113045714B - 低臭气树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低臭气、且能够确保充分的可使用时间的FRP用的地板、壁面基材、被覆材料、涂装材料中使用的低臭气树脂组合物。本发明的低臭气树脂组合物含有(A)自由基反应性树脂、(B)(甲基)丙烯酸酯系单体、(C)蜡、(D)金属皂和(E)自由基生成抑制剂。实质上不含有(F)苯乙烯系化合物。所述(E)自由基生成抑制剂为具有选自羟基和羧酸基中的至少2个以上取代基的化合物。

Description

低臭气树脂组合物
技术领域
本发明涉及低臭气树脂组合物。
背景技术
过去，作为自由基反应性树脂组合物有将环氧化合物与具有聚合性不饱和键和羧基的不饱和一元酸的开环反应生成物的自由基反应性树脂溶解于苯乙烯等自由基聚合性单体而得到的组合物。将自由基反应性树脂组合物固化而得的固化物具有机械特性、电特性、耐腐蚀性、耐热性、光固化特性、粘接性等各种优异特性，所以以自由基反应性树脂组合物作为原料的纤维增强塑料(FRP)可以应用于化学装置的管线、化学药品储存罐、混凝土修补材料等。
通常使用的自由基反应性树脂组合物含有30～60质量％左右的作为自由基聚合性单体的苯乙烯。因此，在手糊成型、喷涂成型等开模成型法中，在将FRP成型时，存在乙烯基酯树脂组合物中所含有的苯乙烯挥发而使操作环境恶化的顾虑。
另外，由于致癌性等顾虑的原因，近年来，通过修改特定化学物质障碍预防规则(特化规则)，苯乙烯被分类为新的特定化学物质，所以处理苯乙烯的操作场所中有义务进行操作环境的测定、操作者的健康诊断、操作环境的记录。随着这些规定的强化，社会上需要开发无苯乙烯材料。
为了解决所述臭气的问题，作为聚合性单体使用(甲基)丙烯酸酯的低臭气树脂，使用它们的低臭气树脂，所使用的(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯相比在薄膜固化方面特性变差，所以衬砌施工等中容易发生固化不良。
此外，这些丙烯酸系树脂的固化中，空气中的氧具有阻聚剂的作用，所以涂膜树脂和衬垫树脂的固化过程中，采用阻断空气中的氧的浸透的方法。例如，作为现有技术，可以举出在树脂组合物中含有石蜡和聚合性稀释剂的方法。这种情况下，随着涂膜中的聚合的进行，该聚合性稀释剂挥发，聚合性稀释剂中石蜡浓度升高，不能溶解的石蜡在树脂表面层(涂膜表面、衬垫表面)析出。其结果，形成薄的石蜡层，作为阻挡空气材料发挥作用，促进固化。
然而，在使用了(甲基)丙烯酸酯的树脂的情况下，由于臭气性非常强，所以必须添加大量的石蜡，大多情况下会影响涂膜的二次粘接性。因此，提出了并用具有空干性能的(甲基)丙烯酸酯、树脂的技术、配合了特定的(甲基)丙烯酸酯的树脂(例如参见专利文献1～6)，但是作为这些方案以外的解决方法，还期望使用臭气性比(甲基)丙烯酸酯弱的聚合性单体。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本特开平05-230423号公报
【专利文献2】日本特开平11-255847号公报
【专利文献3】日本特开2007-326934号公报
【专利文献4】日本特开平05-295862号公报
【专利文献5】日本特开2004-10771号公报
【专利文献6】日本特开2005-120305号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，对于作为FRP层的材料使用的树脂组合物，根据施工面的面积、施工现场的条件要求以适度的可使用时间进行固化。在对大面积施工时，为了确保一定的可使用时间，而添加阻聚剂(自由基陷阱)，但是在大量添加阻聚剂来延长可使用时间的情况下，由于有效的自由基因陷阱而减少，所以发热量减少，内部与表面之间容易产生温度差，从而产生不匀。此外，在不使用苯乙烯而是使用(甲基)丙烯酸酯系单体作为稀释剂的组合物的情况下，显示固化的启动快的倾向，所以不匀变得显著，其结果，存在涂膜表面产生褶皱的问题。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于，提供一种用于FRP用地板、壁面基材、被覆材、涂装材料的自由基聚合性树脂组合物，所述组合物为低臭气、能够确保充分的可使用时间，且在涂膜表面不易形成褶皱。
解决课题的手段
本发明包括以下的实施方式。
[1]一种低臭气树脂组合物，其特征在于含有(A)自由基反应性树脂、(B)(甲基)丙烯酸酯系单体、(C)蜡、(D)金属皂和(E)自由基生成抑制剂，并且实质上不含有(F)苯乙烯系化合物，所述(E)自由基生成抑制剂为具有选自羟基和羧酸基的至少2个取代基的化合物。
[2]根据[1]所述的低臭气树脂组合物，所述(A)自由基反应性树脂为双酚A型乙烯基酯树脂。
[3]根据[1]或[2]所述的低臭气树脂组合物，所述(B)(甲基)丙烯酸酯系单体为具有芳香环基的化合物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的低臭气树脂组合物，所述(B)(甲基)丙烯酸酯系单体为式(1)或式(2)所示的化合物。
(式(1)或式(2)中、R1为氢原子或甲基。R2为碳原子数0～10的直链或支链的2价烃基，R2可以具有选自羟基、烷氧基的至少1个取代基。其中，R2的碳原子数为0时Ar与氧原子直接键合。R3为碳原子数1～10的直链或支链的2价烃基，R3可以具有选自羟基、烷氧基的至少1个取代基。Ar表示选自苯基、萘基中的至少一种基团，Ar的氢原子的一部分或全部可以被选自烷基、烯基、芳基、酰基、烷氧基、羧基、羟基和羟基烷基的至少1种取代基取代。)
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的低臭气树脂组合物，所述(D)金属皂为钴盐。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的低臭气树脂组合物，所述(E)自由基生成抑制剂为选自乳酸和甘油中的至少1种。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的低臭气树脂组合物，相对于所述(A)自由基反应性树脂与所述(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的合计量100质量份，含有20～60质量份的所述(B)(甲基)丙烯酸酯系单体。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的低臭气树脂组合物，相对于所述(A)自由基反应性树脂与所述(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的合计量100质量份，含有0.1～3质量份的所述(D)金属皂。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的低臭气树脂组合物，相对于所述(A)自由基反应性树脂与所述(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的合计量100质量份，含有0.01～3质量份的所述(E)自由基生成抑制剂。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的低臭气树脂组合物，相对于所述(A)自由基反应性树脂与所述(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的合计100质量份，含有0.01～3.0质量份的(C)蜡。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的低臭气树脂组合物，通过JIS K 6901(2008)的“5.9常温固化特性(发热法)”中所记载的方法测定的可使用时间(凝胶化时间)为30分钟以上。
发明的效果
本发明的低臭气树脂组合物含有(A)自由基反应性树脂、(B)(甲基)丙烯酸酯系单体、(C)蜡、(D)金属皂和(E)自由基生成抑制剂。本发明的低臭气树脂组合物实质上不含有(F)苯乙烯系化合物。所述(E)自由基生成抑制剂为具有选自羟基和羧酸基的至少2个取代基的化合物。因此，本发明的低臭气树脂组合物为低臭气，能够确保充分的可使用时间，在涂膜表面不容易产生褶皱，可以很好地作为FRP用地板、壁面基材、被覆材、涂装材料中使用的材料使用。
附图说明
【图1】为使用实施例1的低臭气树脂组合物制作的涂膜的照片。
【图2】为使用比较例1的树脂组合物制作的涂膜的照片。
发明的具体实施方式
以下对本发明的低臭气树脂组合物进行详细说明。另外，本发明并不仅限定于以下所示的实施方式。
本实施方式的低臭气树脂组合物、本发明的低臭气树脂组合物含有(A)自由基反应性树脂、(B)(甲基)丙烯酸酯系单体、(C)蜡、(D)金属皂和(E)自由基生成抑制剂。本实施方式的低臭气树脂组合物实质上不含有(F)苯乙烯系化合物。所述(E)自由基生成抑制剂为具有选自羟基和羧酸基的至少2个取代基的化合物。
＜(A)自由基反应性树脂＞
(A)自由基反应性树脂与(B)(甲基)丙烯酸酯系单体共聚合而形成聚合物。作为本实施方式中使用的(A)成分的自由基聚合性树脂，例如，可以举出乙烯基酯树脂(A1)、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A2)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A3)等。
「乙烯基酯树脂(A1)」
本实施方式的乙烯基酯树脂(A1)通常为通过环氧化合物(a)中的环氧基与、不饱和一元酸(b)的羧基之间的开环反应而得到的具有聚合性不饱和键的化合物。所述环氧化合物(a)具有2个以上的环氧基，所述不饱和一元酸(b)具有聚合性不饱和键和羧基。关于这样的乙烯基酯树脂(A1)，例如，聚酯树脂手册(日刊工业新闻社，1988年出版)等中有记载。
这里，不饱和一元酸(b)的羧基对于环氧化合物(a)的2个以上环氧基的开环反应的生成物的结构方式存在无限的方式，所以不能唯一地确定。因此，综合地记载全部乙烯基酯树脂(A1)的结构，即直接限定乙烯基酯树脂(A1)的结构几乎是不实际的。
[环氧化合物(a)]
环氧化合物(a)没有特别限制，优选含有选自双酚型环氧树脂和酚醛清漆苯酚型环氧树脂中的至少1种。通过使用上述具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)，固化物的机械强度和耐腐蚀性进一步提高。
作为双酚型环氧树脂，例如可以举出，双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A等双酚类与表氯醇和/或甲基表氯醇反应得到的树脂，或者双酚A的缩水甘油醚与上述双酚类的缩合物物与表氯醇和/或甲基表氯醇反应而得到的树脂。
作为酚醛清漆苯酚型环氧树脂，例如可以举出，苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆与表氯醇和/或甲基表氯醇反应而得到的树脂。
[不饱和一元酸(b)]
作为不饱和一元酸(b)，只要是具有聚合性不饱和键的一元羧酸就没有特别限制，优选为甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，更优选为丙烯酸或甲基丙烯酸，进一步优选为甲基丙烯酸。通过使用甲基丙烯酸，通过与环氧化合物(a)的反应得到的乙烯基酯树脂(A1)不容易发生由酸、碱引起的水解，固化物的耐腐蚀性提高。
环氧化合物(a)与不饱和一元酸(b)发生开环反应时，不饱和一元酸(b)相对于环氧化合物(a)的环氧基1当量，优选为0.3～1.5当量，更优选为0.4～1.2当量，进一步优选为0.5～1.0当量。不饱和一元酸(b)相对于环氧化合物(a)的环氧基1当量，为0.3～1.5当量，则通过乙烯基酯树脂组合物的自由基聚合反应可以得到具有充分硬度的固化物。
[乙烯基酯树脂(A1)的合成方法]
本实施方式中使用的乙烯基酯树脂(A1)可以通过公知的合成方法来合成。
作为乙烯基酯树脂(A1)的合成方法，例如可以举出，在酯化催化剂的存在下使环氧化合物(a)与不饱和一元酸(b)在70～150℃、优选80～140℃、进一步优选90～130℃下反应的方法。
作为酯化催化剂，例如可以使用，三乙胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基苯胺或二氮杂双环辛烷等叔胺、三苯基膦或二乙基胺盐酸盐等公知的催化剂。
至于乙烯基酯树脂(A1)的含量，相对于(A)自由基反应性树脂与所述(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的合计100质量份，优选为40～80质量份，更优选为45～70质量份，进一步优选为50～65质量份。乙烯基酯树脂(A1)的含量相对于(A)自由基反应性树脂与所述(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的合计100质量份，如果为40～80质量份，则固化物的机械强度和耐腐蚀性进一步提高。
「聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A2)」
本发明中的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂是指以下(1)～(3)的(甲基)丙烯酸酯。
(1)末端羧基的聚酯与环氧化合物反应而得到的(甲基)丙烯酸酯。所述末端羧基的聚酯为饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇反应得到的聚酯。所述环氧化合物含有α，β-不饱和羧酸酯基。
(2)末端羧基的聚酯与含有羟基的丙烯酸酯反应而得到的(甲基)丙烯酸酯。所述末端羧基的聚酯为饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇反应得到的聚酯。
(3)末端羟基的聚酯与(甲基)丙烯酸反应而得到的(甲基)丙烯酸酯。所述末端羧基的聚酯为饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇反应而得到的聚酯。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料使用的饱和多元酸，例如可以举出，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不饱和键的多元酸或其酸酐，可以举出富马酸、马来酸、衣康酸等聚合性不饱和多元酸或其酸酐。作为多元醇成分，例如可以举出，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、环己烷-1，4-二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等。作为聚酯(甲基)丙烯酸酯的制造所使用的具有环氧基的α，β-不饱和羧酸酯的代表例，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯。
由上述原料得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中，从机械强度的观点出发，优选双酚A型聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
「氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A3)」
本发明中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂为含有自由基聚合性不饱和基的低聚物。该含有自由基聚合性不饱和基的低聚物，例如可以通过使多异氰酸酯与多羟基化合物或多元醇类反应之后，进一步与含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物和根据需要的含有羟基的烯丙基醚化合物反应来得到。另外，也可以在使含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物和多羟基化合物或多元醇类反应之后，再与多异氰酸酯反应。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂原料使用的多异氰酸酯，例如可以举出，2，4-甲苯二异氰酸酯及其异构体、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独仅使用一种，也可以混合两种以上使用。其中，从成本的观点出发，优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料使用的多羟基化合物，可以举出聚酯多元醇、聚醚多元醇等。更具体而言，可以举出，甘油-环氧乙烷加成物、甘油-环氧丙烷加成物、甘油-四氢呋喃加成物、甘油-环氧乙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-四氢呋喃加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷加成物、二季戊四醇-环氧乙烷加成物、二季戊四醇-环氧丙烷加成物、二季戊四醇-四氢呋喃加成物、二季戊四醇-环氧乙烷-环氧丙烷加成物等。这些多羟基化合物可以单独仅使用一种，也可以混合两种以上使用。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料使用的多元醇类，例如可以举出，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3丙二醇、1，3-丁二醇、双酚A与环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1，2，3，4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1，3-丁二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、对二甲苯二醇、双环己基-4，4-二醇、2，6-十氢化萘二醇、2，7-十氢化萘二醇等。这些多元醇类可以单独仅使用一种，也可以混合两种以上使用。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料使用的含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物，优选含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言可以举出，例如，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰尿酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油(单)(甲基)丙烯酸酯等。这些含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物可以单独仅使用一种，也可以混合两种以上使用。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料根据需要使用的含有羟基的烯丙基醚化合物，具体而言，例如可以举出，乙二醇单烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚、三乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、二丙二醇单烯丙基醚、三丙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚、1，2-丁二醇单烯丙基醚、1，3-丁二醇单烯丙基醚、己二醇单烯丙基醚、辛二醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等。这些含有羟基的烯丙基醚化合物可以单独仅使用一种，也可以混合两种以上使用。
＜(B)(甲基)丙烯酸酯系单体＞
本发明中使用的(B)成分的(甲基)丙烯酸酯系单体对于提高成型操作性是重要的。该(甲基)丙烯酸酯系单体，在考虑臭气、其他对环境等影响的情况下，优选常压(1atm)下沸点为140℃以上、优选140℃～200℃，且闪点为80℃以上、优选80℃～150℃的物质。具体而言，可以举出，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、糠基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、2-(乙酰乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独仅使用一种，也可以混合两种以上使用。
本发明中使用的(B)成分的(甲基)丙烯酸酯系单体优选具有芳香环基。具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯(B)没有特别限制。其中，优选为式(1)或式(2)表示的化合物。
(式(1)或式(2)中，R1为氢原子或甲基。R2为碳原子数0～10直链或支链的2价烃基，R2可以具有选自羟基、烷氧基的至少1个取代基。其中，R2的碳原子数为0时Ar与氧原子直接键合。R3为碳原子数1～10直链或支链的2价烃基，R3也可以具有选自羟基、烷氧基的至少1个取代基。Ar表示选自苯基、萘基的至少一种基团，Ar的氢原子的一部分或全部可以被选自烷基、烯基、芳基、酰基、烷氧基、羧基、羟基和羟基烷基的至少一个取代基取代。)
R2的碳原子数为0～10，优选为0～5，更优选为0～3。R2的碳原子数为「0」时是指，不存在R2，Ar与氧原子直接键合。
Ar可以具有取代基。其取代基可以是选自烷基、烯基、芳基、酰基、烷氧基、羧基、羟基、和羟基烷基中的至少一种，优选为甲基。取代基的数量优选为1或2。
R3的碳原子数为1～10，优选为1～5，更优选为1～3。优选的取代基与R2同样。
R2和R3的具体例，可以举出-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-。
具有芳香环基的(甲基)丙烯酸酯(B)更优选为式(3)或式(4)所表示的化合物。
(式(3)或式(4)中，R1、R2、R3与式(1)和式(2)表示相同的意思。)
作为式(3)或式(4)所表示的化合物，例如可以举出，苄基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、1-苯基乙基甲基丙烯酸酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸与苯乙烯氧化物的加成生成物(1(2)-羟基-2(1)-苯基乙基甲基丙烯酸酯)等。其中优选为苄基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯。
另外，本发明中使用的(B)成分(甲基)丙烯酸酯系单体优选为形成聚合物时具有10℃以上的理论玻璃化转变温度(Tg)。理论玻璃化转变温度(Tg)为10℃以上时，耐久性不会降低至必要程度以下，所以优选。聚合物的理论玻璃化转变温度Tg可以使用村上等著的「托博尔斯基高分子结构与物性」、东京化学同人出版、p61所述的下述式计算。
Tg＝{(w1/Tg1)+(w2/Tg2)+···+(wn/Tgn)}-1
(式中、w1、w2、···、wn为各(甲基)丙烯酸酯系单体的质量分率，Tg1、Tg2、···、Tgn为各(甲基)丙烯酸酯系单体形成聚合物时的玻璃化转变温度)
上述计算中使用的聚合物的玻璃化转变温度可以使用文献中记载的值，例如，三菱レイヨン株式会社的丙烯酸酯目录(1997年度版)、北冈协三著的「新高分子文库7涂料用合成树脂入门」、高分子刊行会、p168～p169等中记载的值。
另外，本发明中，作为(甲基)丙烯酸酯系单体的一部分，可以使用分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物，且可以使用公知物质。作为其具体例，可以举出，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等各种二醇类的(甲基)丙烯酸酯等。
其中，从低臭气性、干燥性和固化物的物性的观点出发，优选双环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。其中，更优选苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
(B)成分的(甲基)丙烯酸酯系单体，相对于(A)自由基反应性树脂与所述(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的合计量100质量份，优选以20质量份～60质量份、更优选30质量份～55质量份、进一步优选35质量份～50质量份的比例配合。(甲基)丙烯酸酯系单体的配合比例为20质量份以上时，低温固化性树脂组合物的粘度升高，低温环境下的操作性、对基材的浸润性不会变差，所以优选，另一方面，如果为60质量份以下，则可以充分获得固化物的硬度、耐水性，所以优选。
＜(C)成分的蜡＞
本发明中使用的(C)成分的蜡出于提高干燥性的目的配合。作为蜡类，可以没有限制地使用公知的蜡，例如可以使用，石油蜡(石蜡、微晶石蜡等)、植物系蜡(小烛树蜡、米蜡、木蜡等)、动物系蜡(蜜蜡、鲸蜡等)、矿物系蜡(山蜡等)、合成蜡(聚乙烯蜡、酰胺蜡等)等。更具体而言，可以举出熔点为20℃～80℃左右的石蜡、BYK-S-750、BYK-S-740、BYK-LP-S6665(ビックケミー(株)制)等，可以使用不同熔点的蜡的组合。作为(C)成分的蜡，优选更通用的石油蜡，其中更优选使用石蜡。另外，为了有效发挥出于提高干燥性的目的添加的石蜡等的效果，可以并用日本特开2002-97233号公报中记载的干燥性赋予剂。至于蜡类的配合量，相对于(A)成分的自由基聚合性树脂与(B)成分的(甲基)丙烯酸酯系单体的合计100质量份，优选为0.01～3质量份，更优选为0.2～2质量份，进一步优选为0.5～2质量份。另外，为了提高石蜡的溶解性、分散性，可以使用溶剂。使用的溶剂可以使用公知的溶剂，例如可以举出，乙酸乙酯等烷基醚乙酸酯类、四氢呋喃等醚类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷、十二烷等烃类、石油醚、石油石脑油、氢化石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
＜(D)金属皂＞
本发明中使用的(D)成分的金属皂作为金属皂和干燥性赋予剂发挥作用。作为金属皂，例如可举出，钴系、钒系、锰系等金属皂类、叔胺类、季铵盐、硫醇类等，可以单独使用一种或并用二种以上。
作为(D)成分的金属皂，优选为钴金属盐。作为钴金属盐，可以举出，萘烷酸钴、辛酸钴、羟基化钴等，预选萘烷酸钴、辛酸钴。
钴金属盐，可以在实现本发明目的的范围内使用，相对于所述(A)自由基反应性树脂与所述(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的合计量100质量份，优选为0.1～3质量份，更优选为0.2～2质量份，进一步优选为0.3～1质量份。
(D)成分的钴金属盐的配合比例在上述范围内，则不会发生固化时间的长期化、固化不良、干燥性不良的情况，所以优选。
＜(E)自由基生成抑制剂＞
本实施方式中使用的(E)自由基生成抑制剂为具有选自羟基和羧酸基的至少2个取代基的化合物。作为为了延迟低臭气树脂组合物的固化，根据需要延长可使用时间而抑制自由基产生的方法，例如有，捕获产生的自由基、阻隔金属皂而抑制自由基产生的方法。如后所述，从能够确保可使用时间并且维持良好的固化特性的观点出发，优选能够阻隔金属皂的自由基生成抑制剂。
作为(E)自由基生成抑制剂，可以举出2价以上的多元醇、具有羟基的羧酸即羟基酸等。作为2价以上的多元醇，具体而言可以举出乙二醇、丙二醇、甘油。作为羟基酸，具体而言可以举出，乙醇酸、乳酸、甘油酸、羟基丁酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。作为(E)自由基生成抑制剂，可以使用上述中的一种，也可以使用两种以上。作为(E)自由基生成抑制剂，上述物质中，特别是对(A)自由基反应性树脂与(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的溶解性良好、容易获得、廉价的原因，优选选自乳酸和甘油中的至少一种。
(E)自由基生成抑制剂，相对于(A)自由基反应性树脂与(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的合计100质量份，优选含有0.01～3质量份，更优选含有0.1～1.5质量份，进一步优选含有0.1～1.0质量份。(E)自由基生成抑制剂的含量为0.1质量份以上时，(E)自由基生成抑制剂与(D)金属皂键合，抑制(D)金属皂产生自由基，延迟(A)自由基反应性树脂与(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的自由基聚合的引发和自由基聚合的聚合速度的效果变得显著。(E)自由基生成抑制剂的含量为3质量份以下时，(D)金属皂的含量相对于(A)自由基反应性树脂与(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的合计100质量份为0.1～3质量份的情况下，(D)金属皂产生的自由基量不会过小，所以优选。
「(E)自由基生成抑制剂抑制自由基产生的效果」
本实施方式的低臭气树脂组合物为低臭气、且可以以充分的可使用时间进行固化。其机理并不清楚，但是可以认为如下所示，本实施方式的低臭气树脂组合物通过含有(E)自由基生成抑制剂和(D)金属皂的协同效果而获得上述效果。
本实施方式的低臭气树脂组合物中含有的(E)自由基生成抑制剂与树脂组合物中的(D)金属皂键合。例如，(E)自由基生成抑制剂为乳酸，(D)金属皂为金属盐的情况下，乳酸中的酸基-OH和-COOH与金属盐中的金属元素键合形成络合物，阻碍树脂组合物中的金属离子生成。由此，抑制(D)金属皂产生自由基，例如，与不含有(E)自由基生成抑制剂的情况相比，(A)自由基反应性树脂与(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的自由基聚合的引发和自由基聚合的聚合速度被抑制。
具体而言，(D)金属皂为钴盐的情况下，本实施方式的低臭气树脂组合物中，通过以下式所示的反应由(D)金属皂产生自由基，从而进行固化反应。
ROOH+Co2+→RO·+OH-+Co3+
此时，本实施方式的低臭气树脂组合物中含有的(E)自由基生成抑制剂与(D)金属皂键合，从而抑制树脂组合物中的自由基的产生。由此，延迟低臭气树脂组合物的固化，延长可使用时间。
因此，本实施方式的低臭气树脂组合物中，以未与(E)自由基生成抑制剂键合的(D)金属皂产生的自由基为主体进行固化反应。(E)自由基生成抑制剂不易与树脂组合物中生成的自由基进行反应，其并不是捕捉自由基的物质。因此，(E)自由基生成抑制剂并不妨碍通过上述式中所示的反应在树脂组合物中产生的自由基带来的自由基聚合促进功能。
此外，本实施方式的低臭气树脂组合物中，固化反应进行的过程中，(E)自由基生成抑制剂与(D)金属皂键合而成的络合物缓慢地产生自由基。其结果，树脂组合物中，以总量供给用于完成固化反应的充分量的自由基。因此，可以充分获得伴随自由基聚合的固化发热。因此，本实施方式的低臭气树脂组合物不易发生固化不良，最终可以充分地固化。
＜(F)苯乙烯系化合物＞
本实施方式的低臭气树脂组合物实质上不含有苯乙烯系化合物。实质上不含有是指，相对于(A)自由基反应性树脂与所述(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的合计100质量份，小于1质量份。
苯乙烯系化合物是具有苯乙烯骨架的化合物，除了苯乙烯之外，也包括邻、间、对-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯等核取代苯乙烯；α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、β-氯苯乙烯等苯乙烯衍生物。
＜其他成分＞
本实施方式的低臭气树脂组合物在不损害本发明效果的范围内，根据需要可以含有其他添加剂。作为添加剂，例如可以举出，光聚合引发剂、阻聚剂、固化促进助剂、过氧化物等。
＜光聚合引发剂＞
作为在可见光～近红外区域具有感光性的光聚合引发剂，例如可以举出，イルガキュア1800(チバ·スペシャリティーケミカルズ制)等。光聚合引发剂，相对于(A)成分的自由基聚合性树脂与(B)成分的(甲基)丙烯酸酯系单体的合计100质量份，优选以0.01质量份～15质量份、更优选以0.05质量份～10质量份的比例配合。光聚合引发剂的配合比例在该范围时，表面干燥性、固化物的物性不会降低，所以优选。
＜阻聚剂＞
阻聚剂根据需要为了抑制(A)自由基反应性树脂与(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合而含有。
作为(F)阻聚剂，具体而言可以举出，绿松石对苯二酚、对甲氧基苯酚、氢醌、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、氯苯醌、间二硝基苯、硝基苯、对苯二胺、硫、二苯基吡咯肼、二对氟苯基胺、三对硝基苯基甲基等。
＜固化促进助剂＞
固化促进助剂为了促进低臭气树脂组合物的固化而根据需要含有。作为固化促进助剂，具体而言可以举出，苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、对甲苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)对甲苯胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲醛、4-[N，N-二(2-羟基乙基)氨基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羟基乙基氨基)苯甲醛、N，N-二(2-羟基丙基)-p-甲苯胺、N-乙基间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、N，N-二(羟基乙基)苯胺、二乙醇苯胺等N，N-取代苯胺、N，N-取代-p-甲苯胺、4-(N，N-取代氨基)苯甲醛等。
＜过氧化物＞
过氧化物在使树脂组合物固化时可以作为固化剂含有。作为过氧化物，优选使用通过与(D)金属皂和固化促进助剂一起含有，而发挥常温自由基聚合引发剂功能的物质。
作为过氧化物，具体而言可以举出，甲基乙基酮过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二异丙基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷-3、3-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二枯基过氧化氢、过氧化乙酰、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、过氧化异丁基、3，3，5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化月桂基、偶氮二丁腈、偶氮碳酰胺等。其中，优选甲基乙基酮过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、异丙苯过氧化氢。特别是，在与金属盐和芳香族叔胺并用的情况下，优选使用作为优异的常温自由基聚合引发剂发挥作用的甲基乙基酮过氧化物。过氧化物可以选择使用一种，也可以使用两种以上。
过氧化物，相对于(A)自由基反应性树脂与(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的合计100质量份，优选含有0.1～7质量份，更优选含有0.5～5质量份。过氧化物的含量为0.1质量份以上时，过氧化物带来的促进树脂组合物的固化的效果变得显著。过氧化物的含量为7质量份以下时，在夏季室外等高温环境下作为FRP层的材料使用树脂组合物的情况下，可以防止树脂组合物的固化速度过快而导致施工障碍，所以优选。
本发明的低臭气树脂组合物在实现本发明目的的范围内可以并用上述以外的各种添加剂、例如纤维增强材料、填充剂、触变剂、增强材料、颜料、紫外线吸收剂、增粘剂、低收缩化剂、防老剂、增塑剂、骨材、稳定剂等。
作为所述纤维增强材料，例如可以使用玻璃纤维、酰胺、芳纶、维尼纶、聚酯、酚醛树脂等有机纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或它们的组合。在考虑施工性、经济性的情况下，优选玻璃纤维和有机纤维。另外，纤维的形态可以举出，平纹、缎纹、无纺布和毡状等。
作为所述填充剂，例如可以举出水硬硅酸盐材料、碳酸钙粉末、粘土、氧化铝粉末、二氧化硅粉末、滑石、硫酸钡、二氧化硅粉末、玻璃粉末、玻璃珠、云母、氢氧化铝、纤维素系、硅砂、河砂、冷水石、大理石碎屑、碎石等。
触变剂出于赋予触变性二配合。作为触变剂，例如可以使用，无机系的二氧化硅粉末(七爷型)、云母粉末、碳酸钙粉末、短纤维石棉等，有机系的氢化蓖麻油等公知的触变剂。优选为二氧化硅系触变剂。另外，特别是气液型的情况下可以并用BYK R605(ビックケミー(株)制)等触变助剂等。
作为增强材料，可以举出碳、陶瓷、不锈钢等的短纤维等。
本发明的低臭气树脂组合物可以用于屋顶、墙壁、地面、地下防水或立体停车场、工厂、仓库等的地面的防水，除此之外，在混凝土制的结构物、例如建筑、高架桥的桥墩、地面等的防水中也是有用的。
本发明的涂膜形成方法的特征在于，将上述的低臭气树脂组合物涂布在混凝土、沥青混凝土、砂浆、木材、金属等基底上并使其固化。本发明的涂膜形成方法可以形成优异的涂膜，并且在操作中为低臭气，所以适用于保存设施的地面、保存容器的内壁的修补。
另外，通过将上述的低臭气树脂组合物含浸于纤维增强材并固化可以得到纤维增强树脂。作为纤维增强材料，例如可以举出，玻璃纤维、酰胺纤维、芳香族酰胺纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、酚醛树脂纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维等。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。另外，本发明并不仅限于以下的实施例。
(合成例1)
「双酚A型乙烯基酯树脂的合成」
在具备搅拌器、环流冷却器、导气管和温度计的反应装置中加入jER828(三菱ケミカル株式会社制的环氧树脂、环氧当量189)1890g、双酚A 285g、和三乙胺3.3g，在氮气氛下在150℃下反应1小时。反应结束后冷却至90℃，在反应物中加入甲基丙烯酸645g、十四烷基二甲基苄基氯化铵9g、氢醌0.9g、和苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制ライトエステルPO)944g，一边吹入空气一边在120℃下进一步反应2小时，在酸值达到10mgKOH/g的时刻终止反应，得到本发明的作为(A)自由基反应性树脂的双酚A型乙烯基酯树脂。
(合成例2)
「氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的合成」
在具备搅拌器、回流冷凝管、气体导管和温度计的1L的4口烧瓶中加入重均分子量1，00的聚丙二醇(三井化学SKC株式会社制アクトコールD-1000)340g、二苯基甲烷二异氰酸酯(东曹株式会社制ミリオネート
MT)170g、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制ライトエステルPO)256g、氢醌0.18g，将混合物升温至80℃，一边搅拌一边反应1.5小时，生成末端含有异氰酸酯的预聚物。接着，历时0.5小时滴加2-羟基乙基丙烯酸酯88g，然后使反应进行到红外吸收光谱中异氰酸酯基的吸收峰消失为止，得到本发明的作为(A)自由基反应性树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。
(调制例1)
「双酚A型乙烯基酯树脂溶液A的调制」
在合成例1得到的双酚A型乙烯基酯树脂中加入本发明的作为(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制ライトエステルPO)472g、和苄基甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制ライトエステルBZ)472g，得到含有60质量％的作为(A)自由基反应性树脂的双酚A型乙烯基酯树脂的双酚A型乙烯基酯树脂溶液A。
(调制例2)
「双酚A型乙烯基酯树脂溶液B的调制」
在合成例1得到的双酚A型乙烯基酯树脂中加入本发明的作为(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的二乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制ライトエステル2EG)944g，得到含有60质量％的作为(A)自由基反应性树脂的双酚A型乙烯基酯树脂的双酚A型乙烯基酯树脂溶液B。
(调制例3)
「氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂溶液的调制」
在合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂中加入本发明的作为(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制ライトエステルPO)46g、和苄基甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制ライトエステルBZ)100g，得到含有60质量％的作为(A)自由基反应性树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂溶液。
(实施例1～实施例9、比较例1～比较例9)
在将调制例1～3中得到的(A)自由基反应性树脂和、(B)(甲基)丙烯酸酯系单体混合而成的树脂溶液中以表1所示的比例混合(C)蜡、(D)金属皂和(E)自由基生成抑制剂，通过均匀地搅拌得到实施例1～实施例9的树脂组合物。另外，用阻聚剂代替(E)自由基生成抑制剂调制比较例1～比较例5、(D)以金属皂的量代替(E)自由基生成抑制剂调制比较例6～比较例8、在混合(A)～(E)的混合物中进一步加入了苯乙烯而得到比较例9的树脂组合物。
【表1】
※表1所示的各成分的配合量为相对于(A)自由基反应性树脂与(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的合计量100质量份的配合量(单位：质量份)。
对于通过这样得到的实施例1～实施例9、比较例1～比较例9的树脂组合物，分别通过以下所示的方法测定「固化性」、「固化物外观」、「干燥性」和「检测臭气有无」，通过以下所示的基准进行评价。结果示于表1。
「固化性的评价」
25℃固化性：根据JIS K 6901(2008)5.9常温固化特性(发热法)进行测定。
150cm3的烧杯中加入试样50g盖上上盖，加入规定量的促进剂用玻璃棒混合均匀，然后在(25±0.2)℃的恒温槽中以将试样的表面位于浴液面下约10mm的方式进行固定。试样温度达到(25±0.2)℃时，加入固化剂328E(化薬ヌーリオン制、叔丁基过氧基苯甲酸酯和异丙苯过氧化氢中添加了固化促进助剂(乙酰乙酸乙酯))0.5g，充分混合，在预先设置于(25±0.2)℃恒温槽中的试管中，注入试样以达到100mm的高度，在式样中心部固定热电偶。将在试料中混合固化剂开始到式样发生凝胶化为止的时间记为可使用时间(凝胶化时间)，将达到最高温度的时间记为最小固化时间，将最高温度记为最高发热温度。其结果示于表1。固化性的判定，可使用时间30分钟以上且最高发热温度为80℃以上的情况记为◎、将可使用时间30分钟以上但最高发热温度小于80℃的情况记为〇、将可使用时间10分钟以上小于30分钟的情况记为△、将可使用时间小于10分钟的情况记为×。
「固化物外观的评价」
使用各实施例和比较例的树脂组合物，以与上述「固化性评价」实验相同的比例加入固化剂328E的树脂以300μm的厚度涂布在聚酯膜上，目视观察25℃下经过24小时后的表面状态。图1和图2分别为实施例1和比较例1的树脂组合物形成的涂膜的照片。如图1所示，在为平滑的表面的情况下，涂膜外观没有褶皱的情况记为「◎」，如图2所示，目视观察到褶皱的情况下，涂膜外观有褶皱记为「×」。结果示于表1。
「干燥性的评价」
将以与上述「固化性的评价」实验相同的比例加入固化剂328E的树脂以300μm的厚度进行涂布，指触观察经过24小时后的表面状态。将没有发粘的情况记为〇、将蜡浮起而发粘的情况记为△、蜡没有充分浮起而干燥不良的情况记为×。
「臭气有无的评价」
臭气的判定为官能实验，在上述「固化性的评价」实验中，树脂组合物固化时没有发出苯乙烯单体臭气的情况记为〇、将有苯乙烯单体臭气的情况记为×。
由表1可知，在使用了自由基生成抑制剂的实施例1～9中，能够确保大面积下施工所适用的可使用时间的情况下，能够得到良好的表面外观。
另一方面，在用阻聚剂确保可使用时间的比较例1～5中，虽然获得干燥性，但是表面产生褶皱，外观不良。
另外，如比较例6那样未使用自由基生成抑制剂的情况下不能得到可使用时间，所以操作困难。如比较例7、8那样未使用自由基生成抑制剂而降低金属皂的量来调节可使用时间的情况下，蜡不能发挥其功能，变得干燥不良。
此外，如比较例9那样添加少量苯乙烯也能感受到臭气，所以不能得到低臭气的树脂。

Claims (11)

1.一种低臭气树脂组合物，其特征在于，含有(A)自由基反应性树脂、(B)(甲基)丙烯酸酯系单体、(C)蜡、(D)金属皂和(E)自由基生成抑制剂，并且实质上不含有(F)苯乙烯系化合物，所述(E)自由基生成抑制剂为选自2价以上的多元醇和具有羟基的羧酸即羟基酸中的至少一种，所述(D)金属皂为选自钴盐和锰盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的低臭气树脂组合物，所述(A)自由基反应性树脂为双酚A型乙烯基酯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的低臭气树脂组合物，所述(B)(甲基)丙烯酸酯系单体为具有芳香环基的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的低臭气树脂组合物，所述(B)(甲基)丙烯酸酯系单体为式(1)或式(2)所示的化合物，
式(1)或式(2)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数0～10的直链或支链的2价烃基，R2可以具有选自羟基、烷氧基的至少1个取代基，其中，R2的碳原子数为0时Ar直接与氧原子键合，R3为碳原子数1～10的直链或支链的2价烃基，R3可以具有选自羟基、烷氧基的至少1个取代基，Ar表示选自苯基、萘基中的至少1种基团，Ar的氢原子的一部分或全部可以被选自烷基、烯基、芳基、酰基、烷氧基、羧基、羟基或羟基烷基中的至少1种取代基取代。
5.根据权利要求1或2所述的低臭气树脂组合物，所述(D)金属皂为钴盐。
6.根据权利要求1或2所述的低臭气树脂组合物，所述(E)自由基生成抑制剂为选自乳酸和甘油中的至少1种。
7.根据权利要求1或2所述的低臭气树脂组合物，相对于所述(A)自由基反应性树脂与所述(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的合计量100质量份，含有20～60质量份的所述(B)(甲基)丙烯酸酯系单体。
8.根据权利要求1或2所述的低臭气树脂组合物，相对于所述(A)自由基反应性树脂与所述(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的合计量100质量份，含有0.1～3质量份的所述(D)金属皂。
9.根据权利要求1或2所述的低臭气树脂组合物，相对于所述(A)自由基反应性树脂与所述(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的合计量100质量份，含有0.01～3质量份的所述(E)自由基生成抑制剂。
10.根据权利要求1或2所述的低臭气树脂组合物，相对于所述(A)自由基反应性树脂与所述(B)(甲基)丙烯酸酯系单体的合计100质量份，含有0.01～3.0质量份的(C)蜡。
11.根据权利要求1或2所述的低臭气树脂组合物，通过JISK
6901(2008)的“5.9常温固化特性(发热法)”中记载的方法测定的可使用时间即凝胶化时间为30分钟以上。
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