JP2006342266A - ラジカル硬化性樹脂組成物及びその硬化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 作業時の臭気を充分に抑制することができるとともに、施工・成形物の空気接触面における表面乾燥性に優れ、オープンモールド工法に好適に適用することができるラジカル硬化性樹脂組成物及び該ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化方法を提供する。
【解決手段】 水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物に無水多塩基酸を開環付加させてなる（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル硬化性樹脂と、β−ジケトン化合物とを含有するラジカル硬化性樹脂組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ラジカル硬化性樹脂組成物及びその硬化方法に関する。より詳しくは、例えば、船体、浄化槽、浴槽等のＦＲＰ製品や、塗膜、レジンコンクリート等を製造する場合等に好適に使用されるラジカル硬化性樹脂組成物及びその硬化方法に関する。

ラジカル硬化性樹脂は、液状で取り扱うことが可能であって作業性が良く、しかも硬化物が耐久性、乾燥性、強度等に優れた性能を有することから、種々の用途に好適に使用されている。例えば、船体、浄化槽、浴槽、車両、水タンク、電気部品等の繊維強化プラスチック（FRP: Fiber Reinforced Plastics）製品、レジンコンクリート、ゲルコート、塗料、パテ、化粧板、接着剤、ＷＰＣ（Wood Plastic Combination）、注型の材料；コンクリート、アスファルト、モルタル、鋼板、ガラス、熱可塑性プラスチック等の被覆材；ライニング材、塗り床材等の土木建築用被覆材等の様々な分野において広く用いられている。

このようなラジカル硬化性樹脂の中でも、例えば、オープンモールド工法を使用して、船体、浄化槽、浴槽等のＦＲＰ製品や、塗膜、レジンコンクリート等を製造する場合には、従来、不飽和ポリエステル樹脂が主に用いられてきた。しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂は、架橋反応する基点がマレイン酸やフマル酸等に起因する二重結合であるため、樹脂に含まれる重合性単量体としては、成形性や硬化物物性、価格の点から、スチレンが使用されることが殆どである。そのため、このような不飽和ポリエステル樹脂を用いて施工・成形する場合には、施工・成形時にスチレンに起因する臭気が発生し、作業環境を汚染することとなっていたため、昨今の環境問題への意識の高まりから、作業時の臭気を軽減できる技術が強く要望されていた。

そこで、スチレンの代替原料として高沸点の（メタ）アクリレート系単量体を使用することにより、作業時の臭気を軽減する技術が種々検討されてきた。しかしながら、高沸点の（メタ）アクリレート系単量体は酸素による重合阻害を受け易く、また、スチレンを用いた場合と比較して空気遮断材として一般に添加されるパラフィンワックス等が樹脂表面に造膜しにくいため、空気接触面の重合が充分に進行せず、表面にベタツキが残るという課題を有していた。

このような課題を克服するために、空気乾燥性を有するオリゴマーや単量体を用いる手法が数多く提案されており、例えば、多官能性イソシアネート化合物に、活性水素原子を有するアリルエーテル化合物及び活性水素原子とアクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるウレタン化合物を、ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート又はジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレートに溶解してなる空気乾燥性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、これらの手法をもってしても未だ、樹脂表面を充分に乾燥させるには長時間を要しており、また、効果を上げるために、これら空気乾燥性物質を多量に樹脂に配合した場合には、樹脂を含んだ容器内でゲル物が発生し得るという現象を招いていたことから、硬化性や取扱性に充分に満足できるラジカル硬化性樹脂の開発が待望されている。
特開平０８−０５９７６１号公報（第２頁等）

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、作業時の臭気を充分に抑制することができるとともに、施工・成形物の空気接触面における表面乾燥性や取扱性に優れ、オープンモールド工法に好適に適用することができるラジカル硬化性樹脂組成物及び該ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、ラジカル硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、特定の酸基含有（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル硬化性樹脂を用いることにより、充分な硬化性を有することにまず着目し、更に、該ラジカル硬化性樹脂とβ−ジケトンとを併用することにより、作業時の臭気が充分に抑制されることに起因して衛生上の支障を生じるおそれを充分に抑制することができるとともに、施工・成形物における空気接触面の表面乾燥性が格段に向上され、表面の硬化速度が大幅に向上されることに起因して、作業効率を著しく高めることができることを見いだした。また、当該樹脂組成物は保存安定性を有し、取扱性に優れたものであることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。そして、このようなラジカル硬化性樹脂組成物を金属石鹸とメチルエチルケトンパーオキシドを含む過酸化物とを用いて硬化させることにより、常温で迅速に硬化することが可能となり、作業効率が大幅に向上されるとともに、得られる硬化物が、機械的強度や耐水性、耐熱性等の各種物性に優れたものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物に無水多塩基酸を開環付加させてなる（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル硬化性樹脂と、β−ジケトン化合物とを含有するラジカル硬化性樹脂組成物である。
本発明はまた、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物に無水多塩基酸を開環付加させてなる（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル硬化性樹脂と、β−ジケトン化合物とを含有するラジカル硬化性樹脂組成物を硬化させる方法であって、上記硬化方法は、金属石鹸とメチルエチルケトンパーオキシドを含む過酸化物とを用いるものであるラジカル硬化性樹脂組成物の硬化方法でもある。
以下に本発明を詳述する。

本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、ラジカル硬化性樹脂及びβ−ジケトン化合物を含有するものであり、該ラジカル硬化性樹脂は、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物に無水多塩基酸を開環付加させてなる（メタ）アクリレート化合物を含むものである。なお、これら各成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ラジカル硬化性樹脂としては、昨今のシックハウスの問題に鑑み、厚生労働省が指定した１３種の化学物質の一つに挙げられるスチレンを含まない樹脂とすることが特に好適である。

上記ラジカル硬化性樹脂が必須とする水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物に無水多塩基酸を開環付加させてなる（メタ）アクリレート化合物（以下、「（メタ）アクリレート化合物（Ａ）」ということもある。）は、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の水酸基に無水多塩基酸が開環付加して得られるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物であり、このような（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、市販のものを用いてもよいし、後述するように開環付加反応させて得られる化合物を用いてもよいし、これらを併用してもよい。
なお、本発明のラジカル硬化性樹脂を構成する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、水酸基を有するラジカル重合性オリゴマーに無水多塩基酸を開環付加させて得られるものである形態であってもよく、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーに無水多塩基酸を開環付加させて得られるものである形態であってもよい。

上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得るための水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、下記の（ａ）〜（ｂ）の化合物等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。

（ａ）多価アルコール類と、該多価アルコール類が有する水酸基のモル数より１モル以上少ない（メタ）アクリル酸とを脱水縮合して生じた水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；多価アルコール類と、該多価アルコール類が有する水酸基のモル数より１モル以上少ない（メタ）アクリル酸エステルとをエステル交換反応して生じた水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類。なお、これらを得るのに用いられる各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができ、また、脱水縮合反応やエステル交換反応は特に限定されず、反応温度や反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。

上記多価アルコール類としては、例えば、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ−Ｄ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ノボラックフェノール、クレゾールノボラック等の３価以上のアルコール；これらのアルキレンオキシド付加物等）；多価アルコールと多塩基酸との縮合反応により得られ、かつ分子中に水酸基を２個以上有するポリエステルポリオール；多価アルコールと多価イソシアネート化合物との縮合反応により得られ、かつ分子中に水酸基を２個以上有するポリウレタンポリオール等が挙げられる。
上記多価アルコール類としてはまた、３官能以上の原料を用いて得られる、水酸基を３個以上有するもの（例えば、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール）も挙げることができる。
上記多塩基酸としては、後述する不飽和多塩基酸や飽和多塩基酸が挙げられる。

（ｂ）エポキシ化合物又はエポキシ樹脂が有するエポキシ基が、（メタ）アクリル酸と開環付加して生じた水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類。なお、これを得るのに用いられる各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができ、また、開環付加反応は特に限定されず、反応比率や反応温度、反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。
上記エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエーテル等の１分子中に１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物；１，６−ヘキサングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得るために用いる無水多塩基酸としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水２，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデシルコハク酸、無水ノニールコハク酸、無水トリメット酸等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸等の無水二塩基酸を用いることが好適であり、無水マレイン酸がより好ましい。

上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得るための水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と無水多塩基酸との反応比率としては、該水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物が有する水酸基量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。また、開環付加反応方法としても特に限定されず、通常の方法によればよく、反応温度や反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。望ましくは、酸素存在下で１５０℃以下の温度で反応する。更に、必要であれば、通常使用される重合禁止剤、例えば、ラジカル硬化性樹脂組成物が含んでもよい添加剤として後述する重合禁止剤の例示化合物を使用することもできる。

上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量としては特に限定されないが、例えば、ラジカル硬化性樹脂における無水多塩基酸の付加に起因する酸価が３以上となる量であることが好適である。これにより、硬化時の樹脂の発泡をより充分に抑制することができ、安定的に硬化させることが可能となることに起因して、更に表面乾燥性に優れた樹脂組成物を得ることが可能となる。このように、上記ラジカル硬化性樹脂が、無水多塩基酸の付加に起因する酸価が３以上となる量の上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは５以上である。
ここで、ラジカル硬化性樹脂における無水多塩基酸の付加に起因する酸価とは、ラジカル硬化性樹脂において、無水多塩基酸による開環付加反応によって導入された酸基に相当する酸価であり、例えば、（１）無水多塩基酸を付加していないラジカル硬化性樹脂に上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を混合して得られるものを本発明のラジカル硬化性樹脂とする場合、及び、（２）無水多塩基酸付加前のラジカル硬化性樹脂に無水多塩基酸を付加反応させて得られるものを本発明のラジカル硬化性樹脂とする場合を例に挙げると、下記のようにして求めることができる。

（１）無水多塩基酸を付加していないラジカル硬化性樹脂に上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を混合してなるものを本発明のラジカル硬化性樹脂とする場合；
例えば、無水多塩基酸を付加していない酸価１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のラジカル硬化性樹脂Ｋ ９０質量部に対し、無水多塩基酸の付加に起因する酸価が２５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）で、その他に起因する酸価がない上記（メタ）アクリレート化合物α １０質量部を混合して、本発明のラジカル硬化性樹脂Ｋ−αを得たとすると、
ラジカル硬化性樹脂Ｋ−αの酸価＝（１０×９０＋２５０×１０）÷１００＝３４
により、ラジカル硬化性樹脂Ｋ−αの酸価は、３４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）となる。
このうち、無水多塩基酸の付加に起因する酸価は、１０質量部分だけ寄与するので、
無水多塩基酸の付加に起因する酸価＝２５０×１０÷１００＝２５
により、ラジカル硬化性樹脂Ｋ−αにおける無水多塩基酸の付加に起因する酸価は、２５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）となる。
なお、上記（メタ）アクリレート化合物αが、無水多塩基酸を付加する前から酸価を有するラジカル硬化性樹脂に無水多塩基酸を付加反応させて得られるものである場合（但し、当該（メタ）アクリレート化合物αにおける無水多塩基酸の付加に起因する酸価が５０であり、付加に起因しない酸価を２００とする）には、
無水多塩基酸の付加に起因する酸価＝５０×１０÷１００＝５
により、ラジカル硬化性樹脂Ｋ−αにおける無水多塩基酸の付加に起因する酸価は、５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）となる。

（２）無水多塩基酸付加前のラジカル硬化性樹脂に無水多塩基酸を付加反応させて得られるものを本発明のラジカル硬化性樹脂とする場合；
例えば、無水多塩基酸付加前の酸価１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のラジカル硬化性樹脂Ｋ ９５質量部に対し、無水多塩基酸５質量部を付加反応させ、本発明のラジカル硬化性樹脂Ｋ−βを得たとし、ラジカル硬化性樹脂Ｋ−βの酸価が１５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった場合、
このうち、無水多塩基酸が付加したことによる酸価は、全体の酸価から、ラジカル硬化性樹脂Ｋが本来有する酸価が寄与した分を差し引いた値となり、
無水多塩基酸の付加に起因する酸価＝１５−１０×９５÷１００＝５．５
により、ラジカル硬化性樹脂Ｋ−βにおける無水多塩基酸の付加に起因する酸価は、５．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）となる。
なお、酸価の測定は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１−１９９５ ４．３に記載の方法に準拠して行うことができる。

本発明におけるラジカル硬化性樹脂としては、上述した（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含むものであれば特に限定されないが、更に、前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）とは異なるラジカル重合性オリゴマー及び重合性単量体を含む形態であることが好適であり、該オリゴマー等は通常使用されるものを用いることができる。より好ましくは、更に、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性オリゴマー（以下「ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）」ともいう。）と、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（以下「重合性単量体（Ｂ−１）」ともいう。）とを含む形態である。すなわち、上記ラジカル硬化性樹脂は、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、重合性単量体（Ｂ−１）と、ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）とを含むものであることが好ましく、これにより、作業時の臭気が更に充分に抑制されるとともに、機械的強度や密着性、乾燥性、耐水性、耐熱性等の各種物性に更に優れた被覆層を形成することが可能となる。

上記ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）としては、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に限定されず、例えば、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のオリゴマーであることが好適である。より好ましくは、ポリエーテル（メタ）アクリレートであり、これにより、機械的強度や作業性及び密着性、乾燥性、耐水性、耐熱性等の各種物性に更に優れた被覆層を形成することが可能となる。このように、上記ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）がポリエーテル（メタ）アクリレートである形態は、本発明の好適な形態の１つである。
なお、上記ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）が有する２個以上の（メタ）アクリロイル基としては、全て同じであってもよく、アクリロイル基とメタクリロイル基とが組み合わされたものであってもよい。

以下に、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートについてそれぞれ説明する。
＜ビニルエステル＞
上記ラジカル重合性オリゴマーにおいて、ビニルエステルとしては、エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸との反応により得られるものであることが好適である。
上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が好適である。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、ビスフェノールＦ系樹脂、水素化ビスフェノールＡ系の脂肪族系のエポキシ樹脂等が好適である。また、ビスフェノールＡ系樹脂やビスフェノールＦ系樹脂としては、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦと脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物とを反応させて得られる反応生成物であることが好ましい。

上記脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、脂肪族２官能アルコールのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物のものであり、エポキシ当量が３００以下であることが好ましく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ジ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が好適である。
上記ビニルエステルにおけるエポキシ樹脂や不飽和一塩基酸の種類や使用量としては特に限定されず、使用用途に応じて適宜設定すればよい。また、これらを反応させる方法としては特に限定されず、反応温度や反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。

＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートと、更に必要に応じてポリオールとをウレタン化反応させることにより得られるものであることが好適である。
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の１種又は２種以上が好適である。

上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類や、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等の１種又は２種以上が好適である。

上記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等の１種又は２種以上が好適であり、数平均分子量が２００〜３０００であるものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が４００〜２０００のものである。なお、ポリエーテルポリオールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにアルキレンオキサイドを付加させたポリオールも使用することができる。また、ポリエステルポリオールとは、二塩基酸成分と多価アルコール成分との縮合重合体、又は、ポリカプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合体である。

上記ウレタン（メタ）アクリレートにおけるポリイソシアネート、水酸基を有する（メタ）アクリレート及びポリオールの種類や使用量、反応方法等としては特に限定されず、使用用途等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、水酸基とイソシアネート基との当量比がほぼ１となるように使用量を調整し、４０〜１４０℃の範囲で加熱することが好ましい。なお、ウレタン化反応をより促進させるためには、通常用いられるウレタン化触媒を使用することができ、３級アミン類、ジブチル錫ジラウレート、塩化錫等の錫化合物類を用いることが好適である。

＜ポリエステル（メタ）アクリレート＞
上記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸類と、多価アルコールと、多塩基酸とによるエステル化反応により得られるものであることが好適である。
上記（メタ）アクリル酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハライド等の水酸基とエステル結合を生成しうる（メタ）アクリル酸及びその誘導体であることが好ましい。

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、トリメチロールプロパン、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）付加物等の１種又は２種以上が好適である。

上記多塩基酸としては、不飽和多塩基酸や飽和多塩基酸が挙げられ、不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等のα，β―不飽和多塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ―不飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。また、飽和多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族飽和多塩基酸；ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環式飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記ポリエステル（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリル酸類や多価アルコール、多塩基酸の種類や使用量としては特に限定されず、使用用途に応じて適宜設定すればよい。また、これらを反応させる方法としては特に限定されず、反応温度や反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。

＜ポリエーテル（メタ）アクリレート＞
上記ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、２価以上のアルコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得られるもの（エステル化物）であることが好適である。
上記２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物としては、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ−Ｄ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等の２価アルコール及びこれらのアルキレンオキシド付加物等の１種又は２種以上と、（メタ）アクリル酸との反応によって得られるジエステル類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ノボラックフェノール、クレゾールノボラック等の３価以上のアルコール及びこれらのアルキレンオキシド付加物等の１種又は２種以上と、（メタ）アクリル酸との反応によって得られるジエステル類、トリエステル類等であることが好適である。
なお、使用されるアルコール類としては、上述した中でも、ベンゼン環を有するアルコール及び／又はそのアルキレンオキシド付加物であることが特に好ましい。

上記２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物の好ましい形態としては、分子内にオキシアルキレン鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する末端基を２〜４個有する形態が好適である。
このような形態において、１つのオキシアルキレン鎖が有するオキシアルキレン単位の個数としては、下限が１個、上限が１０個であることが好ましい。オキシアルキレン単位数が０である、すなわちオキシアルキレン鎖が無いと、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を用いて形成される皮膜の柔軟性や基材追従性がより充分とはならないおそれがあり、１０を超えると、硬化物が耐水性により優れたものとはならないおそれがある。より好ましい下限は２個である。また、より好ましい上限は８個であり、更に好ましくは４個である。

上記オキシアルキレン単位としては、炭素数２〜４個のオキシアルキレン単位により構成されるものであることが好適である。すなわち、上記オキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位及びオキシブチレン単位からなる群より選択される少なくとも１種のオキシアルキレン単位により構成されるものが好ましい。オキシアルキレン単位の炭素数が４を超えると、ラジカル硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、より効率的に作業を行うことができないおそれがある。より好ましくは、炭素数２〜３のオキシアルキレン単位により構成されるものであり、更に好ましくは、炭素数２のオキシアルキレン単位、すなわちオキシエチレン単位により構成されるものである。なお、オキシアルキレン単位を２個以上有する場合には、全て同じであってもよく、異なっていてもよい。また、分子内に有する２個以上のオキシアルキレン鎖は、それぞれが、全く同じオキシアルキレン単位の構成であってもよいし、異なっていてもよい。

上記２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物としてはまた、フェノール残基を有する形態であることが好適である。フェノール残基とは、フェノールが有する水酸基から活性水素を除いた構造をもつ残基を意味し、このような残基を１分子内に１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
このようなエステル化物の好ましい形態としては、ビスフェノールＡから誘導される構造を有する形態であり、中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物であることが好適である。より好ましくは、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｎ及びｍは、同一若しくは異なって、０〜１０の整数を表し、かつ、ｎ＋ｍは、１以上、１０以下である。）で表される構造を有するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートである。このように上記ラジカル重合性オリゴマーが、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を含むものである形態もまた、本発明の好ましい形態の１つである。

上記ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）としては、重量平均分子量の下限が３００、上限が５００００であることが好適である。３００未満であると、適度な粘性が得られず、例えば、垂直面に塗装したりすると樹脂組成物が垂れやすくなる等、作業性が充分とはならなかったり、得られる硬化物が著しく脆くなり、外部からの衝撃や応力によりクラック等が生じやすくなるおそれがある。５００００を超えると、得られる樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、塗装やガラスマットを用いたハイドレイアップ等の工法において、効率的な作業ができなくなるおそれがある。より好ましくは、下限は３５０、上限が３００００である。なお、重量平均分子量としては、例えば、ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）装置を用いることにより求めることができる。ＧＰＣ測定条件としては、例えば、以下のようにすることが可能である。
（ＧＰＣ測定条件）
ＧＰＣ測定装置：高速ＧＰＣ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２０ ＧＰＣ」、東ソー社製）
検出器：示差屈折計
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−２０００
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．５質量％
注入量：１００μｌ／回
なお、標準サンプルとしてポリスチレンオリゴマー（商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」、東ソー社製）を用い、上記ＧＰＣ測定条件における検量線を作成して求める。

上記重合性単量体（Ｂ−１）としては、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上であることが好適である。中でも、沸点１２０℃以上の（メタ）アクリレート系単量体を用いることが好ましく、これにより、重合性単量体に起因する臭気をより充分に低減することが可能となる。なお、この場合の沸点とは、常圧での沸点を意味する。より好ましくは、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートであり、これによって、臭気が更に削減され、環境により配慮した樹脂組成物を得ることが可能となる。このように、上記重合性単量体（Ｂ−１）が、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートである形態もまた、本発明の好ましい形態の１つである。

上記好適な形態のラジカル硬化性樹脂は、ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）と、重合性単量体（Ｂ−１）と、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）とを含むものである。
これらの３因子により構成されるラジカル硬化性樹脂の構成比率に関し、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、前述の通り、無水多塩基酸の付加に起因する酸価が、ラジカル硬化性樹脂において３以上を占めることが好ましく、その含有率としては、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が有する無水多塩基酸の付加に起因する酸価により適宜設定すればよい。
またラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）と重合性単量体（Ｂ−１）との比率は、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の種類により適宜設定すればよく、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）と、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｙ）とに大別した場合、これらの全ての合計、すなわち、
ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）＋重合性単量体（Ｂ−１）＋（Ｘ）＋（Ｙ）＝１００質量％
とすると、ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）＋（Ｘ）が、５〜９０質量％であるように設定することが好ましい。５質量％未満であると、硬化物の表面硬度等の物性が優れたものとはならないおそれがあり、また、得られる樹脂組成物の粘度を充分に低減できず、効率的な作業ができなくなるおそれがある。更に、例えば、繊維補強材、骨材に代表される副資材を含有した樹脂組成物を得た場合には、副資材への含浸性が充分とはならず、該樹脂組成物を用いて形成される硬化物が強度に優れたものとはならないおそれがある。より好ましくは、１０〜８５質量％である。

上記ラジカル硬化性樹脂としてはまた、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、上記ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）及び重合性単量体（Ｂ−１）以外に、その他の成分を含んでもよい。その他成分としては、ラジカル硬化性樹脂の粘度低減のため用いられる各種溶剤（例えば、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等）や、或いは、（メタ）アクリロイル基を持たない重合性単量体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール等の通常用いられるエチレン性単量体等）が挙げられるが、昨今のショクハウス問題を考慮した場合は、トルエン、スチレン等の厚生労働省が指定する１３種の化学物質を使用しないことが望ましい。また、（メタ）アクリロイル基を持たない重合体、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル等の付加重合や縮合重合等によって得られるオリゴマー類、ポリマー類が挙げられる。

なお、上記その他成分を含むラジカル硬化性樹脂において、ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）と重合性単量体（Ｂ−１）と上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）との合計量としては、特に限定されるものではないが、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）については、前述の通り、無水多塩基酸の付加に起因する酸価が、上記その他成分を含むラジカル硬化性樹脂において３以上となるように、その含有量を設定することが望ましい。
上記その他成分を含むラジカル硬化性樹脂における、ラジカル重合性オリゴマー（Ｂ−２）と重合性単量体（Ｂ−１）と上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）との合計量が、その他成分を含むラジカル硬化性樹脂１００質量％に対し、５０質量％以上であることが好適であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上である。

本発明のラジカル硬化性樹脂組成物において、β−ジケトン化合物としては、例えば、下記一般式（２）〜（７）；

（上記一般式中、Ｒ^６、Ｒ^８及びＲ^９は、同一若しくは異なって、炭素数が１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ^７は、炭素数が１〜６のアルコキシ基又は置換アルコキシ基を表す。ｐは、１〜５の整数を表す。ｑは、２〜７の整数を表す。）で表される化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸アリルエーテル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、アセトアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアセトアニリド、１−アセトアセチルピロリジン、１−アセトアセチルインドール、１−アセトアセチルイミダゾール、１−アセトアセチルピロール、１−アセトアセチルイミダゾリン、１−アセトアセチルピロリン、１−アセトアセチルイミダゾリジン、１−アセトアセチルピペリジン、１−アセトアセチルピペラジン、Ｎ−ピロジニノアセトアセトアミド等を用いることが好適である。

上記β−ジケトン化合物の含有量としては、例えば、上記ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対し、下限が０．０５質量部、上限が１０質量部であることが好適である。０．０５質量部未満であると、得られる樹脂組成物を施工・成形した場合に、当該施工・成形物の空気接触面における表面乾燥性が充分なものとはならず、また、硬化の立ち上がり時間を充分に短縮することができないおそれがあり、５質量部を超えると、硬化を阻害する可能性があり、また、得られた硬化物の強度、耐熱性が充分とはならないおそれがある。下限値としては０．１質量部であることがより好ましく、更に好ましくは、０．３質量部である。また、上限値としては８質量部であることがより好ましく、更に好ましくは、６質量部である。

本発明のラジカル硬化性樹脂組成物としてはまた、空気乾燥性付与剤を含有することが好適である。これにより、本発明の作用効果の発揮を充分に確認することが可能となる。なお、空気乾燥性付与剤とは、樹脂が硬化する際に樹脂から形成される被膜や成形物の表面に析出し、空気との遮断層を該表面に形成することにより、空気中の酸素が樹脂のラジカル重合を阻害することを防止して樹脂の乾燥性を向上させる作用を有するものであり、空気遮断材とも呼ばれるものである。

上記空気乾燥性付与剤としては、例えば、以下の（１）〜（３）に記載するワックス類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができ、更に他の成分を含んでいてもよい。
（１）天然ワックスとしては、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油等の植物系ワックス；蜜蝋、ラノリン、鯨蝋等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス等が挙げられる。
（２）合成ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス；動物性油脂の誘導体；カルボキシル基含有単量体とオレフィンとの共重合体；硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス；ステアリン酸、ドデカン酸、ステアリン酸オクタデシル等の炭素数１２以上の脂肪酸及びその誘導体；アルキルフェニールや高級アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類等が挙げられる。
（３）その他のものとしては、例えば、天然ワックスや合成ワックス等の配合ワックス等が挙げられる。

これらの中でも、パラフィンワックスを用いることが特に好適である。パラフィンワックスとしては、例えば、パラフィンワックス１５０（商品名、日本精鑞社製、融点６６℃）、パラフィンワックス１４０（商品名、日本精鑞社製、融点６１℃）、パラフィンワックス１３０（商品名、日本精鑞社製、融点５５℃）、パラフィンワックス１１５（日本精鑞社製、融点４７℃）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。より好ましくは、ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１に分類される融点が１３５Ｆ（約５８℃）以下のパラフィンワックスを少なくとも含むパラフィンワックスを用いることである。これにより、樹脂組成物の施工において、パラフィンワックスが、硬化途中の樹脂組成物から形成される被膜や成形物の表面に析出しやすくなるため、空気との遮断層が充分に形成されることとなり、また、樹脂組成物中にパラフィンワックスが充分に溶解されることとなる。

なお、パラフィンワックスを使用する場合には、パラフィンワックスの分散剤を併用してもよい。パラフィンワックスの分散剤としては、例えば、水酸基、カルボキシル基及びエステル結合部位から選択される少なくとも１種の構造を有するワックスであることが好ましく、具体的には、例えば、ドデカン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸オクタデシル等の、炭素数１２以上の脂肪酸及びその誘導体；ノニポール１６０（商品名、三洋化成工業社製）、エマルミン２００（商品名、三洋化成工業社製）等のアルキルフェノールや、高級アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類；ＮＰＳ−９１２５、ＮＰＳ−９２１０、ＮＰＳ−６０１０、ＨＡＤ−５０８０、ＮＳＰ−８０７０、ＯＸ−０２０Ｔ、ＯＸ−１９４９（商品名、いずれも日本精鑞社製）等のパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスから酸化反応等で誘導される変性ワックス；ダイヤモンドワックス（商品名、新日本理化社製）等の動植物油脂の誘導体；セラマー６７（商品名、東洋ペトロライロ社製）、セラマー１６０８（商品名、東洋ペトロライロ社製）等の、カルボキシル基含有単量体とオレフィンとの重合体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記パラフィンワックスの分散剤の使用量としては、用いるラジカル硬化性樹脂の種類や分子量、組成等に応じて適宜設定すればよいが、質量比（パラフィンワックスの質量／パラフィンワックスの分散剤の質量）が５００〜１の範囲内であることが好ましい。この範囲よりパラフィンワックスの分散剤の比率が大きいと、表面乾燥性がより充分なものとはならないおそれがある。より好ましくは３００〜２の範囲内であり、更に好ましくは２００〜２の範囲内である。このような範囲に設定することにより、乾燥性及び硬化物における積層樹脂層の被接着性を更に向上させることが可能となる。

上記空気乾燥性付与剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、上記ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、下限が０．００１質量部（１０ｐｐｍ）、上限が３質量部であることが好ましい。０．００１質量部未満であると、得られるラジカル硬化性樹脂組成物の表面乾燥性がより充分なものとはならないおそれがあり、３質量部を超えると、硬化物の強度物性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、下限が０．００３質量部、上限が２質量部である。
なお、この使用量は、上記パラフィンワックスの分散剤を併用する場合には、該分散剤の使用量も含めた量である。

上記ラジカル硬化性樹脂組成物としては更に、本発明の作用効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、重合禁止剤、不活性粉体、揺変性付与剤（揺変化剤）、充填剤、乾燥性向上剤、増粘剤、着色剤、繊維強化材、ＢＹＫ−Ｒ６０５（商品名、ビック・ケミー社製）等の揺変助剤、ＢＹＫ−３５４（商品名、ビック・ケミー社製）等のレベリング剤、ＢＹＫ−Ａ５１５、Ａ５２５、Ａ５５５（商品名、ビック・ケミー社製）等の脱泡剤等の添加剤（材）や骨材等を１種又は２種以上含んでいてもよい。更に、粘度調整のため、溶剤、希釈剤を混合してもよい。これらの使用量としては、ラジカル硬化性樹脂組成物の用途等に応じて適宜設定することが好ましい。

上記重合禁止剤（安定剤）としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類；カテコール、ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール、クレゾール等のフェノール類；フェノチアジン、フェルダジル、α，α−ジフェニル−β−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。
上記不活性粉体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂硬化物、ゴム、木材等の粉体及び／又は粉砕物等が挙げられる。

上記揺変性付与剤（揺変化剤）としては、例えば、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー等が挙げられる。
上記充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ガラスパウダー、ミルドファイバー、クリストバライト、マイカ、シリカ、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、ガラス粉末等の無機充填剤；有機充填剤等が挙げられる。
上記乾燥性向上剤としては、例えば、乾性油、アリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコール及び無水マレイン酸の付加重合体等等のアリルオキシ基を有する不飽和又は飽和ポリエステルオリゴマー等が挙げられる。
上記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物；イソシアネート類；オキサゾリン類等が挙げられる。

上記着色剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。
上記繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の有機繊維等が挙げられ、繊維強化材の形状としては、マット状、チョップ状、ロービング状等が挙げられる。
上記溶剤、希釈剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。また、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等の重合性不飽和基を有する単量体を希釈剤として用いてもよいが、臭気の面から、常圧での沸点が１５０℃以上のものが好ましい。

本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ラジカル硬化性樹脂に、β−ジケトン化合物及び必要に応じて添加されるその他の成分を混合することにより行うことができる。

本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、強度や伸び等の基本性能に優れ、しかも柔軟性、基材追従性が優れることから硬化物の亀裂や基材からの剥離が起こりにくいうえに、臭気を充分に抑制することが可能であり、立て面の樹脂ダレが起こりにくく、かつ、迅速に樹脂表面が硬化し得ることから、各種用途に好ましく用いることができるものである。例えば、船体、浄化槽、浴槽、車両、水タンク、電気部品等のＦＲＰ製品、レジンコンクリート、ゲルコート、塗料、パテ、化粧板、接着剤、注型の材料；コンクリート、アスファルト、モルタル、鋼板、ガラス、熱可塑性プラスチック等の被覆材；ライニング材、塗り床材等の土木建築用被覆材等に好適に使用される。中でも、本発明の作用効果が充分に発揮されることから、オープンモールド工法が適用される、船体、浄化槽、浴槽、車両、水タンク、電気部品等のＦＲＰ製品、レジンコンクリート、ゲルコート、塗料、パテ、化粧板、接着剤、注型の材料等の用途に用いることが特に好適である。

上記ラジカル硬化性樹脂組成物により被膜（塗膜）を形成する方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物に硬化剤及び必要により硬化促進剤を混合し、基材に塗布した後、硬化させることにより被膜を成形する方法；マット状の繊維強化材を用いる場合には、本発明の樹脂組成物に硬化剤及び必要により硬化促進剤を混合し、ハンドレイアップ等により繊維強化材を含浸させて被覆材とし、硬化させることにより被膜を形成する方法等が挙げられる。

上記硬化剤としては、通常使用されるものを用いることができ、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル；ビス（４−ｔーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、過酸化物を用いることが好適であり、特にケトンパーオキサイドを少なくとも用いることがより好ましい。更に好ましくは、メチルエチルケトンパーオキシドである。
なお、本発明においては、上述した（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を必須とすることにより、ケトンパーオキシド系硬化剤を用いる場合でも、硬化時の発泡が充分に抑制され、安定的に硬化することが可能となる。

上記硬化剤としてはまた、溶剤を含んだ形態のものであってもよい。溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ベンゼン、キシレン、トルエン等の有機溶媒や水等の１種又は２種以上を使用することができる。これら溶媒の含有量は特に限定されないが、例えば、硬化剤１００質量％に対し、９０質量％以下であることが好適である。
上記硬化剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、下限が０．１質量部、上限が１０質量部であることが好適である。より好ましくは、下限が０．５質量部、上限が５質量部である。

上記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等の金属石鹸類；コバルトアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等の金属キレート化合物；ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）−４−メチルアニリン等のアミン化合物；β−ケトエステル、β−ケトアミド類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、金属石鹸を用いることが好ましく、コバルト塩を用いることがより好適である。更に好ましくは、オクチル酸コバルトである。
上記硬化促進剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、ラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して、下限が０．１質量部、上限が１０質量部であることが好適である。より好ましくは、下限が０．２質量部、上限が７質量部である。

上記基材としては、例えば、ガラス、スレート、コンクリート、モルタル、セラミック、石材等の無機質基材；アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板、表面に亜鉛、銅、クロム等をメッキした金属、表面をクロム酸、リン酸等で処理した金属等の金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＦＲＰ（織維強化プラスチック）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、等のプラスチック基材；合成皮革；ヒノキ、スギ、マツ、合板等の木材；繊維、紙等の有機素材等が挙げられる。また、これらの基材は、本発明の樹脂組成物が塗装される前に、通常用いられるプライマーや、下塗り、中塗り、メタリックベース等の上塗り等塗装用塗料が塗装されていてもよい。

上記ラジカル硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、該樹脂組成物が用いられる用途により適宜設定すればよいが、塗装方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、スピンコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート、フイルムラミネート、ゲルコート等による塗装法等により行うことができる。なお、上記樹脂組成物から形成される塗膜の膜厚としては、用いられる用途により適宜設定すればよい。

上記ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化方法としては、硬化剤を用いて行うことが好ましいが、更に硬化促進剤を併用することがより好適である。中でも、上述したように、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキシドを含む過酸化物を用い、硬化促進剤として金属石鹸を用いる形態であることが好ましく、これにより、良好な作業環境の下、常温で効率的に硬化させることが可能となる。
すなわち、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物に無水多塩基酸を開環付加させてなる（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル硬化性樹脂と、β−ジケトン化合物とを含有するラジカル硬化性樹脂組成物を硬化させる方法であって、該硬化方法は、金属石鹸とメチルエチルケトンパーオキシドを含む過酸化物とを用いるものであるラジカル硬化性樹脂組成物の硬化方法もまた、本発明の１つである。また、このような硬化方法により得られる硬化物もまた、本発明の１つである。なお、当該硬化方法の対象となるラジカル硬化性樹脂組成物は、上述した本発明のラジカル硬化性樹脂組成物であることが好適である。
以下では、当該硬化方法について、更に説明する。

上記硬化方法において、金属石鹸としては、上述したもの等の１種又は２種以上を使用することができるが、中でも、コバルト石鹸を用いることが好適であり、特にオクチル酸コバルトがより好ましい。なお、更に上述した硬化促進剤を併用してもよい。
上記金属石鹸の使用量としては、ラジカル硬化性樹脂を１００質量部とすると、金属成分量として、下限が０．００５質量部、上限が０．２質量部であることが好適である。０．００５質量部未満であると、樹脂の硬化速度をより向上することができず、また、より充分に硬化できないおそれがあり、硬化物が持つ本来の強度物性が充分に得られないおそれがある。０．２質量部を超えると、樹脂の硬化が速すぎて作業時間が取れないおそれがあり、また、硬化物の色調をより良好なものとすることができないおそれがある。下限値としては０．００７質量部であることがより好ましく、更に好ましくは０．００８質量部である。上限値としては０．１質量部であることがより好ましく、更に好ましくは０．０８質量部である。

上記硬化方法において、メチルエチルケトンパーオキシドを含む過酸化物としては、更に、上述したその他の過酸化物等の１種又は２種以上を使用することができる。なお、更に過酸化物以外の硬化剤を併用してもよい。
上記メチルエチルケトンパーオキシドの使用量としては、用いられる硬化剤の総量１００質量％に対し、下限が２０質量％であることが好適である。これにより、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物をより充分に硬化させることが可能となる。より好ましくは４０質量％以上である。

上記硬化方法において、金属石鹸を必須とする硬化促進剤及びハイドロパーオキシドを含む過酸化物を必須とする硬化剤としては、上記ラジカル硬化性樹脂組成物と混合して用いることとなるが、該硬化剤としては、施工現場において混合されることが好適である。
上記混合形態としては、例えば、（１）施工現場においてラジカル硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を添加混合し、更に硬化剤を混合する形態、（２）予め、ラジカル硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を添加混合した混合液を調製し、その後、施工現場で、この混合液に硬化剤を混合する形態等が挙げられる。
なお、硬化条件としては、施工中の樹脂組成物が雨水・降雪に曝されない天候、環境で行うことが望ましく、環境温度としては、−１０℃〜７０℃で行うことが好ましく、０℃〜６０℃がより好ましく、５℃〜５０℃が更に好ましい。

上記硬化方法はまた、ラジカル硬化性樹脂組成物の成形方法（成形工法）としても好適に使用することができる。このような成形方法としては、例えば、ＦＲＰを成形する場合は、ハンドレイアップ法、スプレイアップ法、フィラメントワインディング法、レジンインジェクション法、引き抜き成形法、ＳＭＣ成形法（Sheet Molding Compounds Method）、ＢＭＣ成形法（Bulk Molding Compound Method）、レジントランスファ成形法等が挙げられ、レジンコンクリートやモルタルを成形する場合は、遠心成形法、注型法等が挙げられる。中でも、ハンドレイアップ法に代表されるＦＲＰのオ−プンモ−ルド成形法（オープンモールド工法）に適用することが好適である。なお、上記成形方法により得られる成形体もまた、本発明の好ましい形態の一つである。

本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、上述のような構成よりなり、作業時の臭気を充分に抑制することができるとともに、施工・成形物の空気接触面における表面乾燥性や取扱性に優れることから、オープンモールド工法が適用される、船体、浄化槽、浴槽、車両、水タンク、電気部品等のＦＲＰ製品、レジンコンクリート、ゲルコート、塗料、パテ、化粧板、接着剤、注型の材料等の用途に特に好適に用いることができるものである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
なお、下記の製造例等において、粘度は、２５℃において、Ｂ型回転式粘度計（回転数 ６０ｒｐｍ）を用いて測定した。

製造例１
＜ラジカル硬化性樹脂Ａ（ポリエーテルメタクリレート樹脂）の製造＞
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ＢＡ−８Ｕグリコール（商品名、ビスフェノールＡ８ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）５８０ｇ、フェノキシエタノール４１４ｇ、メタクリル酸５１６ｇ、シクロヘキサン１００ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物８ｇ、２−メチルハイドロキノン０．２５ｇ、フェノチアジン０．４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に到達してから、８時間後に流出した縮合水が８１ｇ（理論出水量の９１％）となった。その後、１１０℃に下げ、減圧下（０．０６ＭＰａ以下）で３時間シクロヘキサンを留去した。この時の反応混合物の酸価は３６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
次いで、この反応物にフェノチアジン０．２５ｇ、２−メチルハイドロキノン０．１ｇ、トリエチルアミン８ｇ、フェニルグリシジルエーテル１５０ｇを加え、再度１１５℃に昇温し、空気を吹き込みながら反応を行った。１１５℃に昇温してから、４時間後に、粘度が７５ｍＰａ・ｓのポリエーテルメタクリレート樹脂（ラジカル硬化性樹脂Ａとする）を得た。なお、得られたラジカル硬化性樹脂Ａの酸価は３．６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

製造例２
＜ラジカル硬化性樹脂Ｂの製造＞
製造例１で得たラジカル硬化性樹脂Ａ１００質量部に対し、無水マレイン酸５質量部を、１２０℃下、空気と窒素との混合ガスを吹き込みながら３時間付加反応させ、ラジカル硬化性樹脂Ｂを得た。なお、得られたラジカル硬化性樹脂Ｂの酸価は３０．６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

製造例３
＜ラジカル硬化性樹脂Ｃ（ポリエーテルメタクリレート樹脂）の製造＞
攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔｅｒｋ型水分離機、ガス導入管及び温度計を備えたフラスコに、ＢＡ−４Ｕグリコール（商品名、ビスフェノールＡ４ＥＯ付加物、日本乳化剤社製）４４９ｇ、フェノキシエタノール１２５ｇ、メタクリル酸３３３ｇ、シクロヘキサン６０ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物４．３ｇ、２−メチルハイドロキノン０．１０ｇ、フェノチアジン０．２５ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃に加熱した。１２０℃に到達してから、８時間後に流出した縮合水が１０７ｇ（理論出水量の９４％）となった。その後、１１０℃に下げ、減圧下（０．０６ＭＰａ以下）で３時間シクロヘキサンを留去した。この時の反応混合物の酸価は４０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
次いで、この反応物にフェノチアジン０．１２ｇ、２−メチルハイドロキノン０．１ｇ、トリエチルアミン５ｇ、エポトートＹＤ−１２７（商品名、東都化成社製のビスフェノール型エポキシ樹脂当量１８３）１２７ｇを加え、再度１１５℃に昇温し、空気を吹き込みながら反応を行った。１１５℃に昇温してから、３時間後に、粘度が６０ｍＰａ・ｓのポリエーテルメタクリレート樹脂（ラジカル硬化性樹脂Ｃとする）を得た。なお、得られたラジカル硬化性樹脂Ｃの酸価は４．３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

製造例４
＜ラジカル硬化性樹脂Ｄの製造＞
製造例３で得たラジカル硬化性樹脂Ｄ１００質量部に対し、無水マレイン酸４．５質量部を、１２０℃下、空気と窒素との混合ガスを吹き込みながら３時間付加反応させ、ラジカル硬化性樹脂Ｄを得た。なお、得られたラジカル硬化性樹脂Ｄの酸価は２８．８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

製造例５
＜ラジカル硬化性樹脂Ａ−１〜Ａ−５、Ｃ−１〜Ｃ−２の製造＞
製造例１〜４で得たラジカル硬化性樹脂Ａ〜Ｄと、ライトエステルＨＯＭＬ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートと無水マレイン酸とのハーフエステル、酸価２４６ＫＯＨｍｇ／ｇ、共栄社化学製）とを表１に示す割合で用いて、ラジカル硬化性樹脂Ａ−１〜Ａ−５、Ｃ−１〜Ｃ−２を得た。
なお、表１に、製造例１〜５で得た各ラジカル硬化性樹脂及びライトエステルＨＯＭＬの全体酸価及び無水多塩基酸の付加に起因する酸価を示した。ここで、全体酸価は、ＪＩＳ Ｋ６９１１−１９９５ ４．３に記載の方法に準拠して測定した値であり、無水多塩基酸の付加に起因する酸価は、上述した方法に従って求めた値である。

上記表１においては、ラジカル硬化性樹脂を単に「樹脂」と記載した。また、樹脂やライトエステルＨＯＭＬの数値単位については、樹脂等の単独物又は混合物全体を１００質量％としたときの構成成分の質量割合（質量％）として示した。

実施例１〜８、比較例１〜４
製造例で得たラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して各種添加剤を表２に記載の質量割合（質量部）で混合調製することにより、ラジカル硬化性樹脂組成物１〜１２を得た。
このラジカル硬化性樹脂組成物１〜１２ １００質量部に、表３に記載の金属石鹸及び硬化剤を表３に記載の質量割合（質量部）で配合した。この混合液を２３℃〜２５℃雰囲気下にて、ガラス基板上に１５ｇ塗布し、その上に１０ｃｍ×１０ｃｍのガラスマット１ｐｌｙ（♯４５０、５ｇ）を配し、含浸ローラーを使って積層した。その際の作業時の臭気を、「臭気あり」又は「臭気無し」として評価し、また、硬化剤を混合してからの可使時間（分）を測定した。更に、硬化剤を混合してから３時間後の塗膜の表面状態を観察し、指触にて、以下のように評価した。これらの結果を表３に示す。
〇：タックフリーである。
〇△：若干の粘着感があるが、指に付着物がない。
△：若干指に付着物がある。
×：指に付着物が多い。
××：表面が液状である。

実施例９〜１０、比較例５
製造例で得たラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して各種添加剤を表４に記載の質量割合（質量部）で混合調製することにより、ラジカル硬化性樹脂組成物１３〜１５を得た。
このラジカル硬化性樹脂組成物１３〜１５ １００質量部に、表５に記載の金属石鹸及び硬化剤を表５に記載の質量割合（質量部）で配合した。この混合液を２５℃雰囲気下で、ガラス基板上の１０ｃｍ角の面積に４００ｇ／ｍ^２の塗布量で刷毛塗りした。その際の作業時の臭気を、「臭気あり」又は「臭気無し」として評価し、また、硬化剤を混合してからの可使時間（分）を測定した。更に、硬化剤を混合してから３時間後の塗膜の表面状態を観察し、指触にて、上記のように評価した。これらの結果を表５に示す。

実施例１１〜１２、比較例６
製造例で得たラジカル硬化性樹脂１００質量部に対して各種添加剤を表６に記載の質量割合（質量部）で混合調製することにより、ラジカル硬化性樹脂組成物１６〜１８を得た。
このラジカル硬化性樹脂組成物１６〜１８ １００質量部に、表７に記載の金属石鹸及び硬化剤を表７に記載の質量割合（質量部）で配合した。この混合液を８℃雰囲気下にて、ガラス基板上に１５ｇ塗布し、その上に１０ｃｍ×１０ｃｍのガラスマット１ｐｌｙ（♯４５０、５ｇ）を配し、含浸ローラーを使って積層した。その際の作業時の臭気を、「臭気あり」又は「無し（臭気無し）」として評価し、また、硬化剤を混合してからの可使時間（分）を測定した。更に、硬化剤を混合してから３時間後の積層物の表面状態を観察し、指触にて、上記のように評価した。これらの結果を表７に示す。

上記表２〜７中の記載は、以下のとおりである。
ＡＢＬ：アセチルブチロラクトン
ＮＮＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアセトアミド
ＡＡＥ：アセト酢酸エチル
パラフィン１４０Ｆ、パラフィン１３０Ｆ、パラフィン１１５Ｆ：パラフィンワックス１４０、パラフィンワックス１３０、パラフィンワックス１１５（全て商品名）、日本精鑞社製
揺変化剤：アエロジル＃２００（商品名）、日本アエロジル社製
揺変助剤：ＢＹＫ Ｒ−６０５（商品名）、ビック・ケミー社製
脱泡剤：ＢＹＫ Ａ５２５（商品名）、ビック・ケミー社製
レベリング剤：ＢＹＫ ３５４（商品名）、ビック・ケミー社製
カヤメックＬ：商品名、メチルエチルケトンパーオキシド含有硬化剤、化薬アクゾ社製

Claims (3)

1. 水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物に無水多塩基酸を開環付加させてなる（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル硬化性樹脂と、β−ジケトン化合物とを含有することを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物。
2. 前記ラジカル硬化性樹脂は、無水多塩基酸の付加に起因する酸価が３以上となる量の前記（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のラジカル硬化性樹脂組成物。
3. 水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物に無水多塩基酸を開環付加させてなる（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル硬化性樹脂と、β−ジケトン化合物とを含有するラジカル硬化性樹脂組成物を硬化させる方法であって、
   該硬化方法は、金属石鹸とメチルエチルケトンパーオキシドを含む過酸化物とを用いるものであることを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物の硬化方法。