JP2005036188A - 樹脂組成物の硬化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 重合体及び重合性単量体を含むラジカル硬化性樹脂、コバルト石鹸並びにβ−ジケトンを含有する樹脂組成物をアセチルアセトンパーオキサイドを含む硬化剤で硬化させる方法であって、該重合性単量体は、重合体100重量部に対して、スチレンを20〜80重量部、及び、(メタ)アクリレート系単量体を20〜80重量部含んでなり、該コバルト石鹸は、ラジカル硬化性樹脂100重量部に対して、コバルト量換算で0.015〜0.25重量部である樹脂組成物の硬化方法。
【選択図】 なし
Description
以下に本発明を詳述する。
上記(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート等の1官能アルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート等の分子内に環状構造を有する1官能(メタ)アクリレート;(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート等の1種又は2種以上を用いることができる。中でも、低臭気性及び硬化物の物性の点から、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが好ましい。
上記重合性単量体の好適な形態としては、25℃における粘度が100mPa・s以下のものである。粘度が100mPa・sを超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が充分なものとはならないおそれがある。
スチレンが20重量部未満であると、粘度低減効果や耐水性等の硬化後の物性を充分に向上させることができないおそれがあり、80重量部を超えると、硬化過程や硬化後において、スチレン臭気を充分に抑制したり、ホルムアルデヒド発散量を充分に低減したりすることができないおそれがある。スチレンの好ましい上限は70重量部、下限は30重量部であり、好適な範囲としては、30〜70重量部である。
一方、(メタ)アクリレート系単量体が20重量部未満であると、一方の必須成分スチレンが作業性確保のため多く必要となり、ホルムアルデヒド発散量を充分に低減できないおそれがある。80重量部を超えると、重合体との共重合性が低下したり、得られる硬化物の物性(耐熱性、耐水性)が低下するおそれがある。(メタ)アクリレート系単量体の好ましい上限は70重量部、下限は30重量部であり、好適な範囲としては、30〜70重量部である。
上記不飽和ポリエステルは、多塩基酸成分(d)と、グリコール成分(e)及び/又はエポキシ化合物成分(f)とを縮合反応して得ることができる。
上記不飽和ポリエステルに用いられる多塩基酸成分(d)としては、グリコール成分(e)及び/又はエポキシ化合物成分(f)に含まれる水酸基及び/又はエポキシ基と反応してエステル結合を生成することができる置換基を2つ以上有する化合物であればよく、不飽和多塩基酸を必須とし、その一部を飽和多塩基酸に置き換えて使用してもよい。
上記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等のα,β―不飽和多塩基酸;ジヒドロムコン酸等のβ,γ―不飽和多塩基酸;これらの酸の無水物;これらの酸のハロゲン化物;これらの酸のアルキルエステル等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
上記不飽和結合を有するグリコール成分及び/又はエポキシ化合物成分としては、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
上記不飽和ポリエステル樹脂においてはまた、安定剤として、ハイドロキノン、カテコール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、クレゾール、t一ブチルハイドロキノン、フェルダジル、DPPH(ジフェニルピクリルヒドラジル)等の安定ラジカルを使用することができる。
上記ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応物に、重合性単量体を混合して得ることができる。
上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が好適である。
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、ビスフェノールF系樹脂、水素化ビスフェノールA系の脂肪族系のエポキシ樹脂等が好適である。また、ビスフェノールA系樹脂やビスフェノールF系樹脂としては、ビスフェノールA及び/又はビスフェノールFと脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物とを反応させて得られる反応生成物であることが好ましい。
上記重合性単量体としては、上述したものと同様である。
上記ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が好適であり、数平均分子量が200〜3000であるものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が400〜2000のものである。ポリエーテルポリオールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールAやビスフェノールFにアルキレンオキサイドを付加させたポリオールも使用することができる。ポリエステルポリオールとは、二塩基酸成分と多価アルコール成分との縮合重合体、又は、ポリカプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合体である。
上記重合性単量体としては、上述したものと同様である。
上記重合性単量体としては、上述したものと同様であるが、耐熱性を上げるためにエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能ビニル単量体を用いることが好ましい。
上記アクリル樹脂は、(メタ)アクリレート及びスチレンを必須とする限り、重合体に酸やエポキシ基の官能基を導入するために、アクリル酸やグリシジルメタクリル酸を共重合させたものや、更にその官能基に反応させて重合性官能基を持たせた重合体を使用することも可能である。
これらの中でも、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、N−ピロジニノアセトアセタミド、N,Nジメチルアセトアセタミドを用いることが好ましい。より好ましくは、アセチルアセトン及び/又はN,Nジメチルアセトアセタミドである。なお、後述する他の促進助剤と併用してもよい。
上記空乾性付与剤とは、ラジカル硬化性樹脂が硬化する際に樹脂組成物から形成される被膜や成形物の表面に析出し、空気との遮断層を該表面に形成することにより、空気中の酸素がラジカル硬化性樹脂のラジカル重合を阻害することを防止してラジカル硬化性樹脂の乾燥性を向上させる作用を有するものである。これを用いることにより、硬化物のホルムアルデヒド発散量を更に充分に低減させることが可能となる。このような空乾性付与剤としては、例えば、以下の(1)〜(3)に記載するワックス類等が挙げられる。
(2)合成ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素;モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス;動物性油脂の誘導体;カルボキシル基含有単量体とオレフィンとの共重合体;硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス;ステアリン酸、ドデカン酸、ステアリン酸オクタデシル等の炭素数12以上の脂肪酸及びその誘導体;アルキルフェニールや高級アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類等が挙げられる。
(3)その他のものとしては、例えば、天然ワックスや合成ワックス等の配合ワックス等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、上記ワックス類に、他の成分を含んでもよい。
なお、樹脂組成物を常温で硬化させる場合には、上記空乾性付与剤としては、JIS K2235に分類される融点が40〜80℃であるものを用いることが好ましい。これにより、樹脂組成物の施工において、硬化途中の樹脂組成物から形成される被膜や成形物の表面に析出しやすくなることから、空気との遮断層が充分に形成され、本発明の作用効果を充分に発揮することができることとなる。
他の促進剤としては、例えば、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸カルシウム等の金属石鹸類等が挙げられる。
なお、促進剤の使用総量としては、ラジカル硬化性樹脂100重量部に対して、金属分で0.012重量部以上、0.5重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、0.02重量部以上、0.25重量部以下である。
促進助剤の使用総量としては、ラジカル硬化性樹脂100重量部に対して、0.01重量部以上、5重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、0.03重量部以上、1.0重量部以下である。なお、この使用総量は、β−ジケトンを含む促進助剤の総量である。
上記添加剤において、充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム(ATH)、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ガラスパウダー、ミルドファイバー、クリストバライト、マイカ、シリカ、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、ガラス粉末等の無機充填剤;有機充填剤等の1種又は2種以上が挙げられる。充填剤の使用量としては、ラジカル硬化性樹脂100重量部に対して、20重量部以上、300重量部以下であることが好ましい。また、上記樹脂組成物としては、これらの充填剤を用いることにより、注型(人大)、塗床材に好適に利用することができる。この場合、ATHやシリカを用いることがより好ましく、使用量としては、120重量部以上、200重量部以下であることが好適である。
上記繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックからなる繊維等の無機繊維;アラミド、ポリエステル、ビニロン、フェノール、テフロン(登録商標)等の有機繊維;天然繊維等が挙げられる。中でも、ガラス繊維が好ましい。繊維強化材の使用量としては、ラジカル硬化性樹脂100重量部に対して、5重量部以上、70重量部以下であることが好ましい。なお、繊維強化材を用いることにより、樹脂組成物を、防水ライニング用材料、繊維強化プラスチック(FRP)材料等に好適に利用することができる。
上記消泡剤としては、シリコン系等の他、市販の高分子系消飽剤その他添加剤を用いることができる。
上記増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の多価金属酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の多価金属水酸化物;多官能イソシアネート等が好適である。
上記無機骨材としては、珪砂、シリカ、クレー、ベントナイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム等の無機粉体等が好適である。不活性粉体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂硬化物、ゴム、木材等の粉体及び/又は粉砕物等が好適である。また、上記樹脂組成物においては、無機骨材及び/又は不活性粉体を用いることにより、特にレジンモルタルパテ材用途に好適に使用することができることとなる。
ビニルエステル樹脂、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、アセチルアセトンパーオキサイド単独では硬化が遅いので、メチルエチルケトンパーオキサイドやクメンヒドロキシパーオキサイドと併用するのが好ましい。このような硬化剤として、パーキュアNA(日本油脂社製)、硬化剤TW(化薬アクゾ社製)がある。
また硬化条件において、硬化温度としては、常温で行うことが好ましい。より好ましくは、−10〜60℃であり、更に好ましくは、10〜40℃である。ゲル化時間としては、1〜180分であることが好ましい。より好ましくは、5〜60分である。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた1Lの4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール(NPG)364部、エチレングリコール(EG)106部、ヘキサヒドロイソフタル酸(IPA)322部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら210℃で酸価が10になるまで反応させた。100℃まで冷却し、無水マレイン酸(MA)294部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、215℃まで昇温して攪拌下で10時間エステル化反応を行うことにより酸価9の実施例1の不飽和ポリエステルを得た。
次に、この不飽和ポリエステル100部に対し、MMA/スチレン=33/33部(重量比)、ハイドロキノン0.1部を加えることにより、粘度5.1ポイズの実施例1の不飽和ポリエステル樹脂を得た。
用いた原料の種類及び量を表1のとおりとしたこと以外は、合成例1と同様にして、それぞれ、実施例2(合成例2)、比較例1(合成例3)、比較例2(合成例4)、及び、比較例3(合成例5)に用いる不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた1Lの4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール(NPG)208部、プロピレングリコール(PG)84部、ヘキサヒドロ無水フタル酸(HHPA)200部、無水マレイン酸(MA)167部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、215℃まで昇温して攪拌下で12時間エステル化反応を行うことにより、実施例4の不飽和ポリエステルを得た。
次に、この不飽和ポリエステル100部に対し、MMA/スチレン=33/33部(重量比)、ハイドロキノン0.1部を加えることにより、粘度3.7ポイズの実施例4の不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例6と同様にして表1の原料を用い、実施例3の不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例で調製した不飽和ポリエステル及び重合性単量体を含む不飽和ポリエステル樹脂に、硬化剤、促進剤及び促進助剤を添加混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のそれぞれについて、下記ホルムアルデヒド定量法を用いてホルムアルデヒド発散量を測定した。結果を表1に示す。不飽和ポリエステル、重合性単量体、硬化剤、促進剤及び促進助剤の種類、添加量等については、表1に示した。
1:試験板の作製
長さ75mm、幅50mmのガラス板片面に樹脂をウェット0.5mm厚で刷毛塗りし、常温硬化後、2日常温で養生し試験板とした。
2:試験方法
・密閉可能な内蓋付の容量900mlのガラス瓶を用意する。
・ガラス瓶に50gの水を入れる。
・図1のように、ガラス瓶内の内蓋に1枚の試験板を針金の先端に付けたクリップで支持する。一方、別のガラス瓶には、空試験用として試験板は装着しない。
・ガラス瓶に蓋をして、放散試験を開始する。
1回の放散試験の時間は24時間とし、JIS K5601−4−1に従いアセチルアセトン吸光光度法によって、ホルマリン濃度を測定した。
NPG:ネオペンチルグリコール
PG:プロピレングリコール
EG:エチレングリコール
HHPA:ヘキサヒドロ無水フタル酸
PA:無水フタル酸
IPA:イソフタル酸
MA:マレイン酸
なお、表1において、促進剤、促進助剤及び硬化剤の単位は、不飽和ポリエステル及び重合性単量体を含む不飽和ポリエステル樹脂100質量%に対する質量割合(単位:質量%)である。
実施例1の不飽和ポリエステル及び重合性単量体を含む不飽和ポリエステル樹脂に、硬化剤、促進剤及び促進助剤を添加混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のそれぞれについて、上記ホルムアルデヒド定量法を用いてホルムアルデヒド発散量を測定した。結果を表2に示す。不飽和ポリエステル、重合性単量体、硬化剤、促進剤及び促進助剤の種類、添加量等については、表2に示した。
PEMA:フェノキシエチルメタクリレート
DMAA:N,Nジメチルアセトアセタミド
パーキュアAL:アセチルアセトンパーオキサイドを34質量%含有する日本油脂社製の有機過酸化物
パーメックN:メチルエチルケトンパーオキサイドを55質量%含有する日本油脂社製の有機過酸化物
なお、表2において、促進剤、促進助剤及び硬化剤の単位は、不飽和ポリエステル及び重合性単量体を含む不飽和ポリエステル樹脂100質量%に対する質量割合(単位:質量%)である。
2:クリップ
3:試験板
4:水50g
Claims (3)
- 重合体及び重合性単量体を含むラジカル硬化性樹脂、コバルト石鹸並びにβ−ジケトンを含有する樹脂組成物をアセチルアセトンパーオキサイドを含む硬化剤で硬化させる方法であって、
該重合性単量体は、重合体100重量部に対して、スチレンを20〜80重量部、及び、(メタ)アクリレート系単量体を20〜80重量部含んでなり、
該コバルト石鹸は、ラジカル硬化性樹脂100重量部に対して、コバルト量換算で0.015〜0.25重量部である
ことを特徴とする樹脂組成物の硬化方法。 - 前記重合体は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、アクリル樹脂及びウレタン(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種の重合体である
ことを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物の硬化方法。 - 前記不飽和ポリエステルは、飽和酸成分としてイソフタル酸及び/又はテレフタル酸を用い、グリコール成分としてネオペンチルグリコールを用いてなる
ことを特徴とする請求項2に記載の樹脂組成物の硬化方法。
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